Hóa học Polyme-part4 pptx

1 2.1 Ph ng trùng hp chui  a vào thành phn và cu trúc ca polyme to thành, Carothers ã chia ph ng trùng hp thành 2 loi: phn úng trùng hp chui và ph ng trùng ngng.  Phn úng trùng hp chui (addition polymerization) là ph ng to thành polyme có mt xích c n vi công thc phân t ng t i monome tham gia to thành polyme.  Ph ng trùng ngng (condensation polymerization) là ph ng to thành polyme vi mt xích c n có ít nguyên t n monome to thành, và thng to ra n phm ph có khi lng phân t thp nh: H2O, HCl. Tuy nhiên phng pháp chia này cng gp phi mt s n ch nh: mt s ph ng trùng ngng li có vài  m a ph ng trùng hp chui và ngc li.  Phng pháp phân loi da trên  ch a quá trình trùng hp, chia làm 2 loi ln sau:  Ph ng trùng hp tng bc (step polymerization): ch polymer phát trin tng bc bi ph ng có th y ra gia bt k 2 phân t nào.  Ph ng trùng hp chui (chain polymerization): ch polyme phát trin ch ng ph ng gia monome và nhóm cui ho ng (trung tâm ho ng)  n mch ang phát trin. Ph ng này luôn cn ph ng khi mào (initial reaction) gia monome và cht khi mào   u phát trin mch Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 2 Ph ng trùng hp chuiPh ng trùng ngng •Bt c 2 phân t nào u có kh ng ph ng •Hàm lng Monome gim nhanh •Khi lng phân t polyme ng dn dn trong quá trình ph ng •S phát trin ca mch chm (vài phút n hàng ngày) •Thi gian ph ng lâu  ng KLPT nhng rt khó thay i hiu sut ph ng •Thng thng n v t xích c n có cha ít nguyên  n monome •Quá trình phát trin mch ch y ra khi monome ph ng i trung tâm ho ng cui ch •HL Monome gim dn •Polyme hình thành ngay lp c •Phát trin mch xy ra rt nhanh (giây) •Khi lng phân t và hiu sut ph thuc vào c ch •Ch có monome và polyme xut hin trong quá trình phn ng Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 3 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc 2.1.1 Trùng hp gc  c t do là nhng nhóm nguyên t n t c lp, có 1 e cha c ôi, hot tính rt cao vi thi gian sng rt ngn. Ph ng trùng hp g c s ng rt rng rãi và thng dùng  ng hp các polyme t monome có cu trúc CH 2 =CR 1 R 2 , n gin nht là vinyl momome CH2=CHR 1 2.1.1.1 S  ph ng Khi mào I  R* R* + M  R – M* Phát trin mch R – M* + M  R – MM* R – MM* + n M  R –M n + M* Chuyn mch R – Mn+M* + AH  R –M n + MH + A* (AH có th là monome, dung môi, polyme hay tác nhân chuyn ch) t mch: Ph ng t mch khác vi ph ng chuyn mch  ch nó dng ph ng vì mt trung tâm ho ng  n giai n này tác ng n khi lng phân t trung bình và s phân b khi lng Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 4 2.1.1.2 Các giai n ca ph ng 1. Khi mào: o thành các trung tâm ho ng, thng có 2 bc I  R* (o thành các gc t do t các cht khi mào) R* + M  R – M* (cng hp gc t do vào monome to thành trung tâm hot ng) Có 2 cách c n to ra gc t do:  ôi mt liên k n: bng nhit, quang (tia t ngoi) e c thân chuy n t t ion hay phân t (quá trình oxi hoá - kh) a) Phân hu nhit các cht khi mào: Thng áp dng cho cht khi mào có cha nhóm peroxy (- O – O - ) và nhóm azo ( - N=N-), vi khong nhi  phân ly 50 – 1000C, nng lng phân ly khong 25-40kcal/mol Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 5 C 6 H 5 C O O C 6 H 5 C O O H 3 C C O CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 O HO OH H 3 C C O CH 3 CH 3 OH C 6 H 5 C O CH 3 CH 3 OH (NH 4 )S 2 O 8 C C N CH 3 CH 3 N CCN CH 3 CH 3 N peroxit benzoil tert-butyl peroxit peroxit hydro hydroperoxit butyl bac 3 hydroperoxyt cumen persunfat kali persunfat amoni azo bis-izo butyronitril K 2 S 2 O 8 Các cht khi mào thng dùng Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 6   phân hu C 6 H 5 C O O C 6 H 5 C O O 2C 6 H 5 COO t 0 C 6 H 5 COO C 6 H 5 CO 2 H 3 C C O CH 3 CH 3 OH H 3 C C O CH 3 CH 3 + + OH t 0 C C N CH 3 CH 3 N CCN CH 3 CH 3 N t 0 N 2 CNC CH 3 CH 3 2 + S O O O O S O O O O t 0 2S0 4 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc t nhiu g c to thành li tip tc b phân hu trc khi ph ng vi monome, ví d phá hu i v trí  C O O + C O O H 3 CCO CH 3 CH 3 CO CH 3 CH 3 + CH 3 Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 7 b) Khi mào bng ph ng oxi hoá-kh thng c dùng khi thc hin ph ng trùng h  nhi  thp (do nng ng hot hoá to ra các gc t do rt thp 42kJ/mol). c s ng rng rãi trong quá trình trùng hp huyn phù và nh ng trong môi trng nc. Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc C 6 H 5 C O CH 3 C H 3 OH + Fe 2+ C 6 H 5 C O CH 3 C H 3 + + OH Fe 3+ H 3 C C O CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 O H 3 C C O CH 3 CH 3 H 3 C C O CH 3 CH 3 + + + Cu + Cu 2+ o thành trung tâm hot ng khi gc t do (to thành khi phân hu cht khi mào) tn công liên k  a phân t monome. Có 2 kh ng có th y ra: R + CH 2 CH X CH 2 R CH X CH 2 CHR X (I) chim u th! (II) Không phi tt c các gc to thành t cht kh  u tham gia ph ng vi monome. Mt s tham gia ph ng ph làm gim hiu sut ca peroxit. Ví d cho benzoyl peroxit : C O O 2 C O O C O O 2 C O OOC O + + C O O + C O O Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 8 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc 2 - Phát trin mch R CH 2 CH X CH 2 CH 2 X + R CH 2 CH X CH 2 CH X R CH 2 CH X H 2 CHC X u i uôi u i u Thi gian  t monome cng hp vào trung tâm ho ng khong 10- 3s! 3-t mch  giai n này, s phát trin ca mch polyme b ngng li. Ph ng t mch thng xy ra theo 2 c ch: t hp và phân ly. t hp CH 2 CH X H 2 CHC X + CH 2 CH X CH 2 HC X Phân ly CH 2 CH X H 2 CHC X + CH 2 CH 2 X CHHC X + Nhìn chung, c 2 ph ng t mch u xy ra, m  khác nhau tu thuc vào monome và u kin trùng hp. Ví d: mch polystyren kt thúc ch u ng ph ng kt hp, trong khi mch poly(metyl metacrylat) kt thúc ch u bng phân ly c bi  nhi  trên 60 0 C. 4. Chuyn mch Ph ng chuyn mch xy ra do các g ang phát trin tác dng i các cht cha các liên kt có kh ng b phá v và to ra c t do mi. u gc B* có hot tính thì vn tc trùng hp không thay i, ch làm ngng quá trình phát trin mch, polyme có khi lng phân t thp hn và ng u hn. Trong trng hp này, hp cht A-B c gi là cht u chnh khi lng phân t (ví d: CCl4, CCl2=CCl2 ) u gc B* không có hot tính thì A-B gi là cht hãm Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 9 Ph ng chuyn mch có th y ra vi các tp cht trong monome, dung môi, monome, cht khi mào và polyme Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc • Ph ng chuyn mch lên dung môi CBr 3 C 6 H 5 CCH 3 H 2 C CH X + + H 2 C CH X H 2 C CH X Br 3 C H 2 C CH X C CH 3 C 6 H 5 CH 3 2 Các gc mi to ra tip tc khi mào ph ng trùng hp monome H 2 C CH X CBr 4 + H 2 C CH X CBr 3 + B r H 2 C CH X + C 6 H 5 CH CH 3 CH 3 H 2 C CH 2 X + C 6 H 5 CCH 3 2 • Ph ng chuyn mch lên monome H 2 C CH X + H 2 C CH X 1 2 H 2 C C X + 1 2 H 2 C CH 2 X H 3 C CH X + HC CH X i vi styren không có ph ng này ?) Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m 10 Chng 2: CÁC PHNG PHÁP TNG HP POLYME Trùng hp gc • Ph ng chuyn mch lên cht khi mào H 2 C CH X + C 6 H 5 C O O O C 6 H 5 C O H 2 C CH X O C 6 H 5 C O + C 6 H 5 COO Ph ng chuyn mch xy ra vi hydroperoxyt butyl bc 3 xy ra v  cao n ! Trong khi ó ph ng chuyn mch không xy ra vi azo-bis-izo butylroniltril • Ph ng chuyn mch lên polyme  o các nhánh trên ch polyme H 2 C CH X + H 2 C CH X H 2 C CH 2 X + H 2 C C X Ph ng chuyn mch lên polyme thng xy ra trong các quá trình trùng hp các dien Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e w w w . t r a c k e r - s o f t w a r e . c o m