Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸ Trong công nghiệp chế hoá và lọc dầu, quá trình cracking chiếm một vị trí quan trọng. Do đó, các kiến thức cơ bản về hoá học quá trình cracking ,phương pháp cracking và công nghệ cracking là hết sức quan trọng đối với những ai đã, đang và sẽ làm việc trong lĩnh vực lọc hoá dầu. I. Khái quát về phản ứng cracking. Cracking là quá trình phá vỡ các phân tử lớn thành các phần tử nhỏ hơn, được thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác. Phản ứng cracking có thể diễn ra theo hai cơ chế khác nhau: Cơ chế gốc tự do (cracking nhiệt) và Cơ chế ion (cracking xúc tác) Loại cracking Cracking nhiệt Cracking xúc tác Cơ chế -Thực hiện theo cơ chế chia cắt liên kết đối xứng nghĩa là liên kết bị phá vỡ đối xứng và các cặp gốc tự do được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt. -Diễn ra dưới sự tham gia của chất xúc tác như nhôm silicat và zeolit, có xu hướng phá vỡ bất đối xứng các liên kết, tạo ra cặp ion mang điện tích trái dấu. Các chất trung gian của phản ứng được tái tạo liên tục hình thành cơ chế tự lan truyền. Chuỗi phản ứng cuối cùng kết thúc bằng sự tái tổ hợp các gốc tự Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸ do hay ion. Điều kiện tiến hành -Gồm nhiều quá trình công nghiệp từ cracking nhẹ đến cốc hoá nhiệt phân xảy ra ở điều kiện nhiệt độ từ 400- 900 0 c, áp suất từ bình thường đến hàng chục atm. -Tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 450- 550 0 c, sử dụng trong sản xuất nhiên liệu động cơ. Hiệu suất -Cần cung cấp nhiều nhiệt, hiệu suất không cao -Hiệu suất cao II. Cracking xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. II.1 Định nghĩa: Quá trình sử dụng chất xúc tác nhằm chuyển hidrocacbon thành những mạch ngắn hơn, được sử dụng rộng rãi trong chế biến dầu mỏ để sản xuất nhiên nguyên liệu hoá học. II.2 Cơ chế phản ứng: Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế ion. Các chất xúc tác sử dụng là aluminosilicat. Aluminosilicat tẩm axit được coi như “một axit rắn” sẵn sàng cung cấp H + : Si O Al O Si O O O + HH O O O O O 2 Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸ Khi tiếp xúc với các chất xúc tác “axit rắn” ở nhiệt độ cao, ankan tạo thành ca tion “không kinh điển”, kiểu metoni mà sự tồn tại của nó đã được chứng minh bằng phổ khối lượng. H + H H R-CH 2 …….CH 2 -CH 2 -R → R-CH 2 -CH 2 -CH 2 –R + H + → R-C + H-CH 2 - CH 2 –R Cation A tách phân tử ankan, còn cation B tách H 2 , đều tạo ra cacbocation kinh điển. A → RCH 3 + RCH 2 CH 2 + hoặc RCH 2 + + RCH 2 CH 3 B → RC + HCH 2 CH 2 R + H 2 Phân cắt β tạo thành các anken và cacbocation mới. vÞ trÝ beta R-C + H-CH 2 -CH 2 -R → R-CH=CH 2 + R + CH 2 vÞ trÝ anpha Cộng vào ankan tạo ra cation kiểu ion metoni H H R + + R-CH 2 -CH 2 -CH 2 -R → R-CH 2 -C + H-CH 2 –R Tự biến đổi thành cation kiểu ion metoni, rồi đồng hoá thành cacbocation bậc III bền hơn. R 0 -CH(CH 3 )-C + H-R → R 0 -C + (CH 3 )-CH 2 -R → R 0 -CH(CH 2 + )-CH 2 -R Cacbocation bËc II Cacbocation bËc III Cacbocation bËc I Ngắt lấy H - từ tiểu phần khác để trở thành phân tử trung hoà 3 Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸ R 0 -C + (CH 3 )-CH 2 -R + RH → R 0 -CH(CH 3 )-CH 2 -R + R + nhờ vậy mà cracking xúc tác tạo ra được các hiđrocacbon mạch nhánh từ ankan không nhánh. Để cracking được phân đoạn nặng nhất của dầu mỏ (chứa các hiđrocacbon thơm đa vòng nghèo hiđro) người ta cracking xúc tác với sự tham gia của hiđro gọi là hiđrocracking. II.3 Chất xúc tác dùng trong phản ứng cracking II.3.1 Nhôm silicat (alumosilicat) Có hai loại alumosilicat: Alumosilicat tổng hợp : 89,5% SiO 2 , 10% Al 2 O 3 . Alumosilicat tự nhiên : 73,8% SiO 2, 17% Al 2 O 3, 2/3 Fe 2 O 3. Trước đây chÊt xóc t¸c là alumosilicat tự nhiên tẩm axit, hiện nay chất xúc tác trong công nghiệp là 15% zeolit chứa đất hiếm v à 85% alumosilicat tổng hợp vô định hình .zeolit có hoạt tính cao giúp hiệu suất xăng cao chứa nhiều parafin và aren, hạn chế sự tạo cốc. II.3.2 Zeolit II.3.2.1 Công dụng Zeolit là một loại vật liệu vô cơ mao quản được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp lọc_ hoá dầu. Vào những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, các nhà bác học đã tìm ra một loại đất sét mới và khi phân tích thì thấy khác đất sét vô định hình thông thường mà có sự kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu việt và đặt tên là zeolit. Zeolit là một aluminosilicat tinh thể. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit, 200 loại zeolit được tổng hợp nhân tạo nhưng chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp. 4 Cracking Nhóm 1 K34B-Hoá Trong cụng nghip lc du, zeolit dng HLaY l cht xỳc tỏc cracking ch yu v quan trng vi lng s dng 300.000 tn/ nm. II.3.2.2 Cu trỳc ca zeolit Cu trỳc c bn ca tinh th zeolit l t din to bi Al, Si, O.Tõm t din l mt nguyờn t Si hay Al, bn nh l 4 nguyờn t O.cỏc tinh th hp li thnh mng khụng gian cú cỏc l trng kớch thc khong 8A 0 lm din tớch b mt riờng ca zeolit rt ln. II.3.2.3. Cỏc tớnh cht c bn ca zeolit. Tớnh cht trao i cation Kh nng trao i cation l mt trong nhng tớnh cht quan trng ca zeolit. Do cu trỳc khụng gian 3 chiu bn vng nờn khi trao i ion cỏc thụng s mng v khung ca zeolit khụng thay i . õy l c tớnh quý bỏu m nhựa trao đổi ion hoặc nhng cht trao i ion vụ c khỏc khụng cú c. Zeolit cú kh nng trao i mt phn hay hon ton cation bự tr Na + hoc K + bng: cỏc cation kim khác hoc bằng các cation kim th cho phản ứng bazơ Cỏc ion kim loại chuyển tiếp hoá trị 2 và 3 nh các kim loại t him (Ce, La, ) cho các phản ứng oxi hoá khử . Các axit chuyển sang dạng H + cho các phản ứng cần xúc tác. Tớnh cht xỳc tỏc Zeolit c coi l mt xỳc tỏc axit rn. Tớnh cht ca zeolit d trờn 3 yu t: Cu trỳc tinh th v mao qun ng nht ca zeolit ch cho nhng phõn t cú kớch thc thớch hp tham gia phn ng 5 Cracking Nhóm 1 K34B-Hoá S cú mt ca cỏc hidroxyl, axit mnh trờn b mt zeolit dạng H-Z. Các tâm axit mạnh đó l ngun cung cp cỏc ion cacbonium cho cỏc phn ng theo c ch cacbocation. S tn ti in trng tnh in mnh xung quanh cỏc cation cú th cm ng kh nng phn ng ca nhiu cht tham gia phn ng. Do ú hot tớnh xỳc tỏc ca zeolit ph thuc mnh vo bn cht cation , vo axit của các nhóm hydroxyl b mt. IV. Cụng ngh FCC v cỏc yu t v bin phỏp nõng cao hiu sut quỏ trỡnh cracking. Cụng ngh FCC l quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc tng sụi (gi sụi), quỏ tỡnh thc hin trờn dũng xỳc tỏc chuyn ng liờn tc trong lũ phn ng cựng nhiờn liu v sang lũ tỏi sinh thc hin vic t cc trờn xỳc tỏc ó tham gia phn ng ri li sang lũ phn ng. Chu trỡnh trờn lp li mt cỏch liờn tc. S khi quỏ trỡnh FCC Nhiên liệu khí Nguyên liệu Sản phẩm chuyển hoá Sản phẩm không chuyển hoá -Phân đoạn C 3 -Phân đoạn C 4 -Xăng nhẹ -Xăng nặng -Cốc -Gasoil nhẹ -Gasoil nặng -Cặn Quay vòng Cỏc yu t nh hng n cụng ngh FCC: chuyn hoỏ, tc np liu, t l xỳc tỏc/nguyờn liu, nhit , ỏp sut. IV.1 chuyn hoỏ (ký hiu l C) C = Tng hiu sut (khớ + xng + cc) = 100 y ( 100 z ) 6 Cracking Nhãm 1 K34B-Ho¸ y: % thể tích sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng. z: % thể tích xăng đã có trong nguyên liệu IV.2 Tốc độ nạp liệu Tốc độ nạp liệu là tỷ số giữa nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong lò phản ứng được ký hiệu M/H/M. Khi tăng tốc độ nạp liệu sẽ làm giảm độ chuyển hoá và ngược lại vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao có thể tăng tốc độ nạp liệu , khi ấy sẽ tăng năng suất của thiết bị. IV.3 Tỷ lệ xóc t¸c /nguyên liệu Tỷ lệ zeolit/nguyên liệu , còn gọi là bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH), với loại xúc tác zeolit thì X/RH =10/1 còn xúc tác vô định hình X/RH =20/1.khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong lò phản ứng và lò tái sinh và thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác. Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng sẽ làm tăng độ chuyển hoá và làm giảm hàm lượng cốc bám trên xúc tác .khi đó thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm nhưng hoạt tính trung bình của xúc tác lại tăng lªn. IV.4 Nhiệt độ Nhiệt độ trong lò phản ứng khi vận hành trong khoảng 470 – 540 0 C.Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng phân huỷ nhanh hơn nhưng cũng thúc đẩy các ph¶n øng bậc hai như khử hidro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hiđrocacbon thơm và olefin.Khi đó C 1 -C 3 trong khí tăng ,C 4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên .Nhiệt độ tăng cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng còn hiệu suất cốc không tăng. IV.5 Áp suÊt . 7 Cracking Nhóm 1 K34B-Hoá Khi áp suất tăng thì hiệu suất xăng tăng lên , hiệu xuất C 1 - C 3 giảm , hàm lợng olefin và hidrocacbon thơm giảm dần dẫn đến trị số octan của xăng giảm . IV.6 Tái sinh xúc tác cracking Để tái sinh xúc tác ngời ta tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh . Khi đốt cốc sẽ tạo thành CO, CO 2, các phản ứng khử của hợp chất lu huỳnh . C + O 2 CO 2 C + 1/2O 2 CO CO + 1/2O 2 CO 2 H 2 + 1/2O 2 H 2 O S + O 2 SO 2 SO 2 + 1/2O 2 SO 3 MeO + SO 3 MeSO 4 MeSO 4 + 4H 2 MeO + H 2 S + 3H 2 O Nhiệt lợng toả ra đợc dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng . Công nghệ petro FCC nhằm tăng tỉ lệ tách propylen/propan từ 6%-8% lên tới 25% từ quá trình FCC . Công nghệ này cho phép quá trình FCC làm việc ở cờng độ cao hơn bằng cách tăng cờng hồi lu xúc tác nhng không làm tiêu tốn nhiệt cho quá trình. V. Kỹ thuật sản xuất chất xúc tác: Quá trình sản xuất chất xúc tác FCC hiện đại đợc chia làm hai nhóm: Quá trình incorporation : là quá trình đòi hỏi sản xuất zeolit và chất mang độc lập và sử dụng một chất để gắn kết chúng lại với nhau . Quá trình in-situ : là quá trình mà trong đó thành phần zeolit đợc lớn lên bên trong bộ khung đất sét đã đợc tạo ra trớc đó . V.1. Zeolit truyền thống (REY, REHY, HY) : Zeolit NaY đợc sản xuất bởi sự nấu hỗn hợp của SiO 2 , Al 2 O 3 và NaOH trong vài giờ ở nhiệt độ quy định , đến khi xuất hiện sự kết tinh . 8 Cracking Nhóm 1 K34B-Hoá Nguồn SiO 2 , Al 2 O 3 tiêu biểu là Na 2 SiO 3 , NaalO 2 . Sự kết tinh của zeolit loại Y mất 10h tại khoảng 210 0 F (100 0 C) việc sản xuất 1 zeolit chất lợng đòi hỏi sự kiểm soát chính xác về nhiệt độ , thời gian và độ pH của dung dịnh kết tinh . Zeolit NaY đợc tách rời sau khi lọc và rửa nớc dung dịnh kết tinh . Một loại zeolit NaY tiêu biểu chứa xấp xỉ 13% khối lợng Na 2 O. để tăng cờng hoạt tính và độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt của NaY , hàm lợng Na phải đợc giảm bớt . Việc này thờng đợc thực hiện bởi sự trao đổi ion của NaY với dung dịch chá cation đất hiếm hoặc ion H + . Dung dịch (NH 4 ) 2 SO 4 thờng đợc sử dụng nh một nguồn cung cấp ion H + . V.2 zeolit USY Zeolit siêu bền (USY) hoặc zeolit đã tách nhôm đợc sản xuất bởi sự tách một vài ion Al 3+ trong khung với Si . Kỹ thuật truyền thống sử dụng nhiệt độ cao 1300 0 F đến 1500 0 F (704 0 C đến 816 0 C) dùng hơi để nung zeolit HY . lọc bằng axit , trích li hoá học và thay thế hoá học là tất cả các dạng của tách nhôm , dạng phổ biến trong những năm gần đây . Ưu điểm chính của quá trình này so với tách nhôm truyền thống là việc loại bỏ của zeolit không có nhôm trong khung hay hút giữ Al 2 O 3 trong lòng cấu trúc zeolit . Trong công đoạn sản xuất xúc tác USY thì zeolit , đất sét và chất gắn tạo thành đợc trộn để tạo hỗn hợp bùn . 9 Cracking Nhóm 1 K34B-Hoá Hỗn hợp đã đợc trộn đều sau đó đợc cho sấy phun . Nhiệm vụ của máy sấy phun là tạo các hạt xúc tác hình cầu , sấy bay hơi nớc với sự có mặt của không khí nóng . Dạng của máy sấy phun và điều kiện làm khô xác định rõ kích thớc và phân phối kích thớc của phân tử chất xúc tác . V.3 quá trình Engelhard Kĩ thuật sản xuất chất xúc tác FCC in-situ của Engelhard dựa trên cơ sở sự lớn lên của zeolit trong các hạt cao lanh gốc . Dung dịch của các cao lanh khác nhau đợc sấy phun tạo dạng cầu . Dạng cầu đợc làm cứng ở nhiệt độ cao 1300 0 F (704 0 C). Zeolit NaY đợc sản xuất bằng cách nấu hỗn hợp các hạt cao lanh , quặng mullite và Na 2 SiO 3 với NaOH hay Na 2 SiO 3 . Các hạt cầu đợc lọc và rửa trớc khi trao đổi ion và hoàn thành công đoạn xử lí cuối cùng . The end 10 . nguyên liệu IV.2 Tốc độ nạp liệu Tốc độ nạp liệu là tỷ số giữa nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong lò phản ứng được ký hiệu M/H/M. Khi tăng tốc độ nạp liệu. nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao có thể tăng tốc độ nạp liệu , khi ấy sẽ tăng năng suất của thiết bị. IV.3 Tỷ lệ xóc t¸c /nguyên liệu . cơ bản về hoá học quá trình cracking ,phương pháp cracking và công nghệ cracking là hết sức quan trọng đối với những ai đã, đang và sẽ làm việc trong lĩnh vực lọc hoá dầu. I. Khái quát về phản