1.3.1 Đồng phân chức Glucose fructose đồng phân chức với 1.3.2 Đồng phân vị trí nhóm OH alcol Các aldohexose có đồng phân dÃy D mạch thẳng vị trí nhóm-OH CHO CHO CHO H C CHO C H H C OH HO C H HO C OH H C OH H C OH H C OH HO H C OH H C H H C OH H C OH HO H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH CH2 OH D-Allose I (All) D-Altrose II (Alt) CHO H HO CH2 OH CHO HO OH C CHO OH H C CH2 OH CH2 OH D-Glucose III (-Glc) D-Mannose IV (Man) C H C OH HO H CH2 OH D-Gulose V (Gul) H C CHO OH HO H C H HO C H HO C H C HO C H HO C H C OH H CH2 OH C OH H CH2 OH D-Galactose D-Idose VI (Ido) VII (Gal) C OH CH2 OH D-Talose VIII (Tal) 1.3.3 Đồng phân quang học Monosaccharid có nguyên tử carbon không đối xứng nên có đồng phân quang học Số đồng phân quang học tùy thuộc vào số carbon không đối xứng cấu tạo phân tử Các aldohexose dạng thẳng có 16 đồng phân quang học Cetohexose có đồng phân quang học Monosaccharid dạng mạch vòng có số carbon không đối xứng nhiều dạng thẳng tơng ứng nên số đồng phân quang học dạng vòng tăng lên Đồng phân quang học định khả tác dụng sinh học monosaccharid 1.3.4 Đồng phân epimer Các monosaccharid công thức phân tử có cấu hình carbon bất đối xứng (kể từ chức aldehyd) hoàn toàn khác gọi đồng phân epimer Glucose, mannose, fructose đồng phân epimer với Ví dụ: cặp đồng phân aldohexose dÃy D cặp epimer Tơng tự có cặp dÃy L cặp đồng phân epimer D (+)-erythro vµ D (+)-threo CHO H C2 OH HO C H H C H OH C OH 1CHO 1CH OH 2C O HO C2 H HO C H H C H OH C OH HO C H H C H Khaù c OH C OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Glucose D-Mannose Gioá ng D- Fructose 39 1.3.5 Đồng phân anomer Trong công thức chiếu mạch thẳng Fischer phân tử D -glucose, nguyên tử carbon số thuộc chức aldehyd carbon đối xứng Khi D -glucose dạng vòng, carbon số mang chức OH trở thành carbon không đối xứng Nguyên tử carbon số gọi carbon anomer Nhóm OH carbon anomer đợc tạo thành tơng tác nhóm OH alcol carbon số chức aldehyd (giống phản ứng tạo bán acetal aldehyd alcol) Nhóm OH gọi nhóm OH bán acetal có tính chất khác với chức alcol khác Trong công thức chiếu vòng (Fischer) nhóm OH bán acetal bên phải vòng (cùng phía với vòng) gọi -D-glucose (công thức I), nhóm OH bên trái vòng (khác phía với vòng) gọi -D-glucose (công thức II) -D-glucose -D-glucose ®ång ph©n anomer víi 1CHO H C OH H C OH H C OH HO C H H C HO C H OH C OH CH2OH β HO C H H C OH O HO C H H C OH H C H α CH2OH H C4 OH H C D-Glucose O CH2OH -D-Glucopyranose I -D-Glucopyranose II Biểu diễn đồng phân anomer theo công thức chiếu Haworth: Nhóm OH bán acetal phía dới vòng đồng phân -D-glucose Nhóm OH bán acetal phía vòng đồng phân -D-glucose Cách biểu diễn nhóm OH từ công thức chiếu Fischer sang công thức chiếu Haworth: Trên công thức chiếu Fischer nhóm OH bán acetal bên phải so với mạch thẳng đứng carbon Trên công thøc chiÕu Haworth nhãm OH b¸n acetal ë phÝa d−íi vòng Nhóm OH bán acetal bên trái so với mạch thẳng đứng carbon công thức chiếu Haworth phía vòng 6 CH2OH H H OH OH H O H H OH OH α-D-Glucopyranose CH2OH H H OH OH H O OH H H OH -D-Glucopyranose Trên công thức -D-glucopyranose nhóm OH carbon có vị trí cis công thức -D-glucopyranose nhóm OH carbon có vị trí trans 40 Các đồng phân anomer chuyển hóa lẫn cho Trong dung dịch glucose, đồng phân đà đợc thiết lập cân có hỗn hợp gồm 36% đồng phân 64% đồng phân Biểu diễn đồng phân anomer monosaccharid theo công thức cấu dạng: H HO HO H CH2OH O H a HO H H HO HO H OH H H α− D-Glucopyranose CH2OH O H HO OH e H D-Glucopyranose Đồng phân có nhóm OH bán acetal vị trí axial (a) Đồng phân có nhóm OH bán acetal vị trí equatorial (e) − HiƯn t−ỵng béi quay (Mutarotation) Tinh thĨ -D-(+)-glucose có nhiệt độ nóng chảy 146C Khi hòa tan vào nớc đợc dung dịch có độ quay cực +112 Một thời gian sau độ quay cực giảm dần đạt đến giá trị không đổi +52,7 Mặt khác tinh thĨ β -D(+)-glucose kÕt tinh ë nhiƯt ®é 98°C cã nhiệt độ nóng chảy 150C, hòa tan vào nớc đợc dung dịch có độ quay cực +19 tăng lên đến giá trị không đổi + 52,7 Giải thích tợng bội quay: H CH2 OH HO HO H H H H O + H+ H HO CH2 OH HO HO H OH H H HO + OH H CH OH Mở vòng H HO HO H OH H H OH H C HO OH + α− D-Glucopyranose H HO HO H H HO CH2 OH O H H OH H β− D-Glucopyranose -H+ Quay CH2 OH HO HO H H H O H+ OH HO H H CH OH HO HO Đóng vòng H H HO H OH + OH C H Sù thay đổi độ góc quay cực để đạt đến giá trị cân loại đồng phân gọi bội quay (mutarotation) Tất monosaccharid có tợng bội quay (trừ vài cetose) Hiện tợng bội quay nguyên nhân tạo đồng phân anomer (sự anomer hóa) monosaccharid 41 CHO 1CHO H C OH H C OH H HO C H H C H 4C HO 1C H HO C H OH H C CH2OH D-Ribose (Rib) OH H C H CH2OH O O H H 4C OH H H H H OH CH2OH 2-Deoxy-β−D-ribofuranose CH2OH 2-Deoxy- D-Ribose 1.4 TÝnh chất lý học monosaccharid Monosaccarid dạng rắn, kết tinh đợc, chng cất bị phân hủy, không màu, dƠ tan n−íc, rÊt khã tan ether hay cloroform, trung tính, có vị khác nhau, có tính quang hoạt []D Có tợng bội quay có cân động 1.5 Tính chất hóa học monosaccharid 1.5.1 Phản ứng oxy hóa Giống nh hợp chất -hydroxycarbonyl (-oxycarbonyl), monosaccharid dễ bị oxy hóa tạo acid tơng ứng tác nhân oxy hãa nh− thuèc thö Fehling Cu (OH)2, thuèc thö Tollens Ag (NH3)2NO3 COO - H C OH H CH2 OH HO HO H H HO C H O OH + Cu(OH)2 HO H H C H OH + Cu2O C OH Màu đỏ gạch CH2 OH H + 2H2O COOH H CH2 OH HO HO H H H H C OH O HO β−D-Glucose OH H HO C H + 2Ag+ + H2O H C H OH C OH + 2Ag CH2 OH Acid Gluconic Các phản ứng dùng để định lợng hàm lợng đờng nớc tiểu máu Các monosaccharid bị oxy hóa thuốc thử Fehling Tollens gọi đờng khử Fructose không bị oxy hóa thuốc thử Một số chÊt oxy hãa kh¸c cã thĨ oxy hãa chøc alcol bậc tạo thành diacid 42 H CH2OH O HO H H HO H COOH COOH H C OH OH HO HO C H H C + 3[O] H - H 2O H OH C OH Acid Saccharic HO C H OH HO H COOH β−D-Glucose H C OH OH CH2OH O H H H HO + 3[O] HO C H - H 2O H H C OH COOH Acid Galactosaccharic Acid Galactaric β−D-Glactose Acid periodic t¸c dơng víi monosaccharid, mạch carbon bị cắt đứt tạo dialdehyd H H C OH C OH HO C H 4 OH H C H C O + HCOOH + HIO O + HIO H C OH CHO H CHO C CH2OH CH2OH α−D-Glucose H HO O H H H OH O CH + HIO4 H CHO H Cắt mạch carbon O - HIO3 C O H C O H H H C H O CH O CH3 O C H H C H H Metyl -D-2-Deoxyribopyranosid CHO 1.5.2 Ph¶n øng khử Khử hóa nhóm carbonyl monosaccharid hỗn hống natri H2SO4 lo·ng, natrihydrid bo (NaBH4) hc b»ng H2 có xúc tác tạo thành polyalcol no Polyalcol tạo thành có tên gọi nh monosaccharid tơng ứng nhng thay tiếp vĩ ngữ ose it itol H HO HO CHO H C OH CH2OH O H H H OH OH HO C H H C H D-Glucose H OH C OH CH2OH CH2OH H C OH H2-Ni HO C H H C H OH CH2OH H C OH [H] C OH HO C H H C H OH C OH CH2OH CHO D-Sorbit , D-Glucitol L-Glucose 43 CHO HO C HO C H H CH2OH H H C NaBH OH C HO C HO C OH H HO HO CH2OH NaBH4 HO CH2OH D-manose OH OH D - Fructose CH2OH C O NaBH4 HO CH2OH OH NaBH4 OH OH CH2OH CH2OH D-manitol C CH2OH OH OH OH OH C O C H C H D - Mannit , Mannitol CH = O OH OH OH HO H CH2OH D - Mannose NaBH4 OH C CH2OH HO HO NaBH C H CH2OH H H CH2OH D-sorbitol D-fructose CH = O OH HO OH OH CH2OH D-glucose 1.5.3 Phản ứng epimer hóa Trong môi trờng kiềm loÃng pyridin, monosaccharid nh Dglucose, D-Mannose, D-Fructose bị epimer hóa tạo thành hỗn hợp epimer Sự epimer hóa xảy nh sau: Trong môi trờng kiềm long CH O CH O H C OH HO C H H C H OH C OH CH OH D-Glucose CHOH C OH HO C H HO HO C H H H C OH H C OH CH2OH C H C H C OH OH CH OH D- Mannose CH2 OH C O HO C H H C H C OH OH CH OH Gioá ng D-Fructose Sự epimer hóa có khả xảy ®iỊu kiƯn monosaccharid tiÕp xóc víi dung dÞch brom, pyridin trình khử hóa 44 CHO H COOH C OH HO C H C OH H H C H Br2+H2O HO C C OH OH H C Pyridin HO C H OH H CH2 OH D-Glucose C H OH CHO C HO C H C OH H CH2 OH H O COOH HO HO C H -H2O HO C O+Na(Hg), CO H C H CH2 OH C OH H C C OH OH CH2 OH CH OH Gluconolacton Hỗn hụù p epimer acid gluconic H H H C OH C H HO C D- Mannose Chú ý: Trong môi trờng kiềm đặc mạch carbon bị cắt đứt tạo thành chất có mạch carbon ngắn Ví dụ D -Fructose môi trờng kiềm đặc tạo thành hỗn hợp gồm 1,3-dioxyceton, glycerin, aldehyd glycolic aldehyd formic 1.5.4 Phản ứng loại nớc - dehydrat hóa Khi đun với acid, pentose bị loại phân tử H2O tạo furfural Đun noự ng C5H10O5 Acid CHO O Furfurol , Furfural Pentose + H2 O Phản ứng Selivanop Dới tác dụng HCl, pentose, hexose tạo furfural chuyển hóa nhanh thành hydroxymethylfurfural, ngng tụ tiếp với resorcinol để tạo phẩm vật màu đỏ anh đào (phản ứng dùng để phân biệt aldose cetose) CH2OH C O H C OH HO C H H C OH CH2OH OH HO CH2OH O CH2OH D-fructofuranose D-fructose -3H2O Nhanh CH2OH H HO HO H CH2OH H H OH H O OH CHO H C OH HO C H H C OH H β-D-glucose Resorcinol OH HCl C OH O CH=O 4-Hydroxymethylenfurfural HCl OH ngưng tụ Sả n phẩ m có mà u đỏ anh đà o -3 H2O Chậm CH2OH D-glucose 1.5.5 Phản ứng tạo osazon 45 Monosaccharid tác dụng với mol phenylhydrazin tạo phân tử osazon CHO CH N NH C6H5 H C OH HO C H H C H OH C OH H C N NH C6H5 HO C H + 3C6H5-NH-NH2 - C6H5-NH2; -2 H2O; -NH3 CH2OH H C H OH H C OH CH2OH D-Glucose CH2OH HO HO H H D-Glucozazon OH C CH N NH C6H5 N NH C6H5 Các đồng phân epimer cho loại osazon Osazon chất kết tinh có hình thể xác định, dùng để nhận biết monose Các đồng phân epimer aldose cetose cã cÊu h×nh *C3,*C4,*C5 gièng nhau, chóng cã cïng osazon tạo osazon không carbon bất đối xứng C2 Ví dụ: D-glucose, D-mannose D-fructose có chung osazon Theo Fischer, osazon bền tạo "phức cua" Bằng phổ hồng ngoại (IR), cho thấy phân tử osazon bền tồn hệ liên hợp có liên kết hydro nội phân tử (C - O H - N) Theo IR : Theo Fischer : N CH N N H N CH N C N H N N H C H O (HOCH)2 CH2OH C CH2OH Osazon củ a D-glucose 1.5.6 Ph¶n øng tạo acetal vòng cetal vòng Monosaccharid có nhóm OH cạnh vị trí cis ngng tụ với ceton t¹o cetal CH3 cis OHCH2OH O H H H HO H OH HO cis CH3 H + H3C C O CH3 C O O CH2OH O H H H CH3 CH3 46 O H + 2H 2O O 1.5.7 Phản ứng tạo glycosid Alcol phenol tác dụng với nhóm OH bán acetal monosaccharid tạo thành hợp chÊt alkyl (hc aryl) glycosid H CH OH O HO H H H HO + ROH OH HO H α-glucose H CH OH O HO H H HO H HCl khoâ OH + ROH OH H H β-glucose HCl khoâ HO HO CH2OH O H H H + H2 O Liê n kế t glycosid OH H O R Alkyl α-glucosid H CH OH Liê n kế t glycosid O HO H O R H HO + H 2O OH H H Alkyl -glucosid Glycosid tạo thành từ glucose gọi glucosid; từ mannose gọi lµ mannosid; tõ galactose gäi lµ galactosid; tõ fructose gäi lµ fructosid H CH OH O HO H H HO O CH3 OH H H Methyl β-glucosid OHCH OH O H H OCH3 H HO OH H H H CH OH O HO OH OCH3 H HO H H H Methyl β-Mannosid Methyl β-galactosid C¸c glycosid bỊn vững môi trờng kiềm nhng dễ phân ly thành monosaccharid alcol môi trờng acid dới t¸c dơng cđa enzym H HO HO CH2OH O H H H O R + H2 O Acid hc men H CH OH O HO H H HO OH H Alkyl β-glucosid H OH + ROH OH H β-glucose Các enzym có tác dụng thủy phân chọn lọc Ví dụ: Enzym maltase thủy phân -glycosid Enzym tác dụng nhũ hóa tác dụng với -glycosid Liên kết glycosid đợc tạo thành phân tử monosaccharid với oligosaccharid (di, tri, tetraose) polysaccharid Các glycosid tợng bội quay (Mutarotation) không tác dụng với thuốc thử Fehling thuốc thử Tollens 47 1.5.8 Phản ứng tạo ether Glucosid tác dụng với dimethylsulfat methyliodid môi trờng kiềm tạo thµnh methyl tetra o -methyl glucosid VÝ dơ: Khi cho Methyl -D-glucosid tác dụng với methyliodid dimethylsulfat NaOH tạo hợp chất có chức ether methyl -2,3,4,6-tetra-Omethyl-D- glucosid H CH2OH HO HO O H H OCH3 + (CH 3O) 2SO 2NaOH , - CH 3OSO 3H HO H CH OCH O CH3O H H CH3O CH3O H H H Methyl β- D-glucosid OCH3 H Methyl -2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucosid Hợp chất methyl -2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucosid tác dụng với H2O môi trờng acid có liên kết osid O-CH3 nguyên tử carbon số bị thủy phân Các nhóm O -CH3 khác hoàn toàn không bị thủy phân (vì chúng liên kết ether) H CH2OCH O CH3O H H CH3O H CH2OCH OCH3 CH3O H H Methyl β-2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucosid CHO H CH3O C OCH3 C H H C OCH3 H C OH CH2OCH3 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-Glucose + H 2O , H + - CH 3OH CH3O CH3O H H CH3O H O OH H β-2,3,4,6-tetra-o-methyl D-glucose HO H C H CH3O C H C OCH3 O H C OCH3 H C CH2OCH3 2,3,4,6-Tetra-O-methyl- β-D-Glucopyranose 1.5.9 Phản ứng tạo ester Aldohexose bị acetyl hóa (tạo ester) anhydrid acetic tạo hợp chất acetylpyranose Ví dụ: -D-Glucose tác dụng với anhydrid acetic tạo hợp chất -D pentaacetylglucose 48 H CH2OAc H CH OH HO HO H O H +5 (Ac) 2O OH HO H β-D-glucose AcO AcO H O OAc AcO H H β- D-Pentaacetylglucose - 5CH 3COOH H H Khi cho β-D-pentaacetylglucose t¸c dụng HBr môi trờng acid acetic có chức ester carbon số tham gia phản ứng H CH2OAc AcO AcO H H H H O AcO AcO AcO + HBr OAc - CH 3COOH CH2OAc H H H O H H AcO Br 1-Brom-2,3,4,6-tetra-acetyl- - D-Glucopyranose 1,2,3,4,6-Penta-acetyl- -D-Glucopyranose Phản ứng 1-brom-2,3,4,6-tetraacetyl--D-glucose với phenolat alcolat sau phản ứng với alcol methylic amoniac (thực phản ứng trao đổi ester) thu đợc phenyl --D-glucosid alkyl --D-glucosid H CH2OAc AcO AcO H H H H O AcO CH2OAc AcO H ROAcO -Br - H Br H H H O AcO OR H 1-Brom-2,3,4,6-tetra-acetylα- D-Glucopyranose HO HO + 4CH3OH (NH3) - 4CH3COOCH3 CH2OH Phản ứ ng trao đổ i ester H H H HO O OR H Alkyl-β- D-Glucopyranosid Trong thiên nhiên thờng gặp số glucosid nh sau: H CH2OH HO HO H H HO H H O O H HO HO CHO CH3O H H Vanilin- β- D-Glucopyranosid HO H O O H CH=CH CH2OH CH3O Coniferin-β- D-Glucopyranosid CH2OH HO HO CH2OH O O HO HO HO Amygdalin CH2 O HO C6H5 O C H CN 49 1.5.10 Phản ứng tạo phức màu xanh víi Cu (OH)2 C¸c 3,4-diol cđa monosaccharid cã thể quay ngợc để tạo phức đồng H CH2OH HO HO H O OH H OH Cu (OH)2 OH H1 OH O H H HOH2C O H Cu O O CH2OH H O H O OH H OH H phức đồng 1.5.11 Ph¶n øng tăng mạch carbon Khi cho aldose tác dụng với HCN, thủy phân, tạo lacton sau khử hóa mạch carbon aldose đợc tăng lên Ví dụ: Từ aldopentose tạo thành aldohexose CN H C OH HO H C OH C H C O H C OH HO C H + H 2O HO C H H C OH H+ H C OH - H 2O H C OH CHO HO C H COOH H C OH H C OH H C OH CH2OH + HCN CHO H C OH O Na (Hg) CO2 H C CH2OH HO H C H C OH H C OH CH2OH CH2OH H C OH CH2OH Aldopentose CN HO C H HO C H + H 2O H C OH H+ COOH HO C H HO H H C OH Cyanhydrin C H C OH H C OH CH2OH C O HO C H HO - H 2O CH2OH Acid Gluconic H C H CHO HO C H O Na (Hg) HO C H C OH CO2 H C CH2OH Gluconolacton H C OH H C OH CH2OH Aldohexose 1.5.12 Phản ứng giảm mạch carbon Có thể giảm mạch carbon cđa aldose theo c¸c b−íc sau: − Oxy hãa aldose dung dịch brom Chuyển hóa thành muối calci Oxy hãa mi calci b»ng H2O2 víi sù cã mỈt muối sắt Fe3+, aldose tạo thành có số carbon giảm nguyên tử 50 CHO H C OH HO H COOH H C OH C H C OH Br2 + H 2O H C OH HO H C H C OH Ca COO- H C OH + CaCO H C OH CH2OH CH2OH Acid Gluconic Aldohexose C H HO H C OH H C OH CHO + H 2O2 Fe 3+ CH2OH Calci gluconat HO H C H 2- C OH + CO H C OH CH2OH Aldopentose Các phản ứng tạo glycosid, tạo ether, ester, tăng, giảm mạch carbon phản ứng quan trọng để xác định cấu tạo cuả monosaccharid 1.5.13 Phản ứng lên men Lên men trình sinh hóa phức tạp xảy enzym tác dụng lên chất, sản phẩm có sản phẩm phụ: Lê n men Rượ u C2H5OH + CO2 Leâ n men Lactic C6H12O6 D-glucose 2CH3CHOHCO 2H OH Leâ n men Citric HOOCCH2CCH2COOH + H2O COOH Leâ n men Butyric CH3CH2CH2CO2H+ CO2 + H2 Leâ n men CH3COCH + C4H9OH + C2H5OH + CO2 + H Aceton-Butylic Oligosaccharid Oligosaccharid hợp chất đợc tạo thành monosaccharid kết hợp với liên kết glycosid Oligosaccharid (oligo: vài) bị thủy phân cho vài monosaccharid Trong tự nhiên có: maltose, cellobiose, saccharose (đờng mía), lactose (đờng sữa), melibiose, gentiobiose, manniotriose, raffinose, gentianose Đơn giản quan trọng disaccharid 2.1 Disaccharid Disaccharid có công thức phân tử: C12H22O11 Thủy phân disaccharid tạo phân tử monosaccharid C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 Cã thĨ chia disaccharid thµnh loại: Đờng khử đờng không khử 51 2.1.1 Disaccharid có tính khử: Maltose, cellobiose, lactose Đờng khử đờng nhóm OH bán acetal chuyển dạng aldehyd (+) Maltose hay [4-O-(-D-glucopyranosyl)]-D-Glucopyranose Thủy phân maltose tạo phân tử -glucose Biểu diễn công thức cấu tạo maltose dới dạng công thức chiếu Fischer, công thức chiếu Haworth, công thức cấu dạng nh sau: H CH2OH HO HO H H O H H OH H O D- Glucopyranose CH2OH H HO D- Glucopyranose H OH H LK glycosid O H HO bá n acetal OH Cô ng thứ ù c cấ u ng củ a (+) Maltose Maltose phân tử -D-glucose tạo thành Liên kết glycosid phân tử maltose nhóm OH bán acetal phân tử -glucose thứ tác dụng với nhóm OH alcol vị trí số phân tử -D- glucose thứ Trong phân tử (+)maltose có nhóm OH bán acetal Nhóm OH bán acetal có thĨ chun vỊ chøc aldehyd VËy (+)maltose t¸c dơng víi thc thư Fehling vµ thc thư Tollens (+)Maltose lµ mét đờng khử Maltose tác dụng với phenylhydrazin tạo osazon C12H20O9 (=N-NH-C6H5) H CH2OH HO HO H H O H OH Osazon cuûa (+) maltose H H CH2OH O H C HO H OH CH N NH C6H5 N NH C6H5 Maltose t¸c dơng víi dung dịch nớc brom tạo acid maltobionic (C11H21O10)COOH H CH2OH HO HO H H H O OH Acid maltobionic H H O CH2OH H HO H H C OH OH COOH (+)-Maltose còng tån anomer Dới tác dụng enzym maltase thủy phân acid, maltose chuyển hóa hoàn toàn thành phân tử -(+)-D- glucose Phản ứng chứng minh (+)matose lµ [4-O-(α-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose: 52 H CH2OH HO HO H H O H H OH H HO (+) Maltose , α−Anomer + Br , H 2O Oxy hoù a H CH2OH HO HO H H H CH2OH O H H CH2OCH3 CH3O CH3O H H OH H OH O H H CH2OH OH OH H O H C HO Acid D-maltobionic Methyl hoùa O H COOH OH H (CH 3)2SO , NaOH O H H CH2OCH3 OCH OCH3 H H O H C CH3O COOH OCH3 Acid octa-O-methyl-D-maltobionic H H Thủ y phâ n H2O , H + H CH3O CH3O CH2OCH3 O H H H OCH3 H OH COOH H C OCH3 CH3O C H + H C OH H C OCH3 CH2OCH3 ( α− Anomer ) Acid-2,3,5,6-Tetra-O-methyl-D-gluconic 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucopyranose Enzym maltase enzym chọn lọc đặc trng thủy phân với liên kết -glycosid Cellobiose hay [4-O-(-D-glucopyranosyl)]-D-glucopyranose Cellobiose sản phẩm phân hủy cellulose Cellobiose thuộc loại đờng khử Hai phân tử -D-glucose liên kết với vị trí tạo phân tử cellobiose cã liªn kÕt 1,4-β-glycosid H HO HO CH OH H H LK glycosid O HO OH H H H β−D- Glucopyranose O H H CH OH H H 2OH OH O β−D- Glucopyranose Cô ng thứ ù c cấ u ng củ a (+) Cellobiose ( anomer) 53 Lactose hay [4-(-D-galactopyranosido)-D-glucopyranose: Đờng sữa Thủy phân lactose tạo phân tử -D-galactose D -glucose Lactose giống phân tử maltose có dạng đồng phân OH CH OH H HO LK glycosid O H H OH H H β−D- Galactopyranose H HO O H OH H OH H O CH2OH H β−D- Glucopyranose Công thứùc cấu dạng Lactose ( anomer) Tính chất: Các loại đờng khử tham gia phản ứng nh aldose: H OH CH OH H H HO H O OH + HO H C=N NHC6 H C H C OH H OH H H H H HO H H H HO OH H O OH OH H H β−D (+)-Galactose HO O H C H + OH CH OH D -(-) - Acid gluconic NNHC6 H5 Thủy phân OH CH OH C=NNHC6 H5 O H C H H H O H OH HO CH OH OH H H H HO H OH H H CH OH Acid Lactobionic Lactosazon + C6 H5NHNH2 + Br2 ,H2 O OH H CH2 OH H HO H H H O HO O OH H H OH H H CH2 OH H OH O Lactose ( β -Anomer ) Lactose cã đồng phân chuyển quay Sù chun quay cđa lactose cã thĨ minh häa nh− sau: 54 C OH C H C OH H HO H H O OH H CH OH H D -Glucosazon Thủy phân CH OH C OH CH OH β−D (+)-Galactose OH COOOH C=N NHC6 H COOH OH OH CH2OH O OH CH2OH OH O CH2OH (daïngβ) HO CH2OH CH2OH OH O OH CH2OH CH2OH HO OH OH O O (daïngα ) + OH2 HO OH H + HO H O chuyeån quay OH O OH OH O O HO HO OH HO baùn acetal OH OH O OH + OH2 HO CH2OH OH H 2.2 Disaccharid không khử Đờng không khử Đờng không khử đờng không nhóm OH bán acetal để chuyển thành aldehyd Do đờng không khử không tác dụng với thuốc thư Fehling vµ thc thư Tollens 2.2.1 Saccharose hay α-Glucopyranosido-β-D-fructofuranosid: §−êng mÝa Saccharose cã gãc quay cùc (+),cã ®−êng mía, đờng củ cải Saccharose có công thức phân tử C12H22O11 Khác với disaccharid khác, saccharose không tác dụng với thuốc thử Tollens Fehling saccharose đờng không khử (+)-Saccharose không tạo osazon, đồng phân anomer tợng bội quay dung dịch Những tính chất chứng tỏ (+)-saccharose chức aldehyd phân tử Saccharose bị thủy phân tạo thành D -(+)-glucose D -(-)-fructose (+)-Saccharose có công thức cấu tạo nh sau: H HO HO CH2OH H H H O H CH2OH H O OH α OH O β H CH2OH α−D-Glucopyranse HO H β−D-Fructofuranose Thđy ph©n saccharose b»ng dung dịch acid loÃng hay enzym invertase tạo thành hỗn hợp D -(+)-glucose D -(-)-fructose có khối lợng nh Sự thủy phân dẫn đến thay đổi góc quay cực ban đầu saccharose Góc quay cực từ (+)chuyển thành (-) Hiện tợng gọi nghịch quay (đảo quay) (+)saccharose Hỗn hợp thủy phân gọi "đờng nghịch quay" Mật ong đờng nghịch quay Sự nghịch quay bù trừ gãc quay cùc cđa D -(+)-glucose vµ D -(-)fructose Gãc quay cùc cña (+) saccharose +66,5°, cña D -(+)-glucose +52,7° 55 D -(-)-fructose 92,4 Kết dung dịch saccharose sau thủy phân có góc quay cực (-) Vì D -(+)-glucose gọi Dextrose D -(-)-fructose gọi Levulose Polysaccharid Polysaccharid hợp chất bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn gốc monosaccharid kết hợp với liên kết glycosid Các polysaccharid quan trọng hay gặp tinh bột cellulose Chúng có công thức phân tử (C6H10O5) n Các polysaccharid thành phần quan trọng giới động vật thực vật Polysaccharid đợc hình thành trình quang hợp tự nhiên Dới tác dụng ánh sáng, CO2 H2O tạo thành monosaccharid Các monosaccharid nớc tạo thành polysaccharid h 6CO2 + H 2O nC6H12O6 C6H12O6 + 6O (C 6H10O5)n + n H 2O Tinh bột cellulose chÊt quan träng ®èi víi ng−êi Thùc phÈm chóng ta dùng hàng ngày, áo ta mặc, vật dụng ta dùng gia đình có nguồn gốc từ tinh bét vµ cellulose 3.1 Tinh bét Tinh bét cã cÊu tạo dạng hạt kích thớc khác Tinh bột cã 20% amylose vµ 80% amylopectin Amylose cã cÊu tróc mạch thẳng tan đợc nớc Amylopectin có cấu trúc phân nhánh không tan nớc Dới tác dụng acid enzym, tinh bột bị thủy phân dần thành phân tử có phân tử lợng nhỏ dextrin, maltose glucose 3.1.1 Cấu trúc amylose Amylose có cấu trúc mạch thẳng phân tư α-glucose liªn kÕt víi b»ng liªn kÕt α-[1,4]-glucosid H CH2OH OH H OH H H CH2OH OH H OH H O O H OH α−D-Glucose H CH2OH OH H OH H O O H OH H H (+)−Maltose OH n CH2OH OH H OH H O H OH α−D-Glucose Amylose ng cô ng thứ c Haworth 56 H CH 2OH O O H H OH α H H O α−D-Glucose HO H HO α−D-Glucose CH2OH H H H O H H OH α O HO α−D-Glucose CH2OH H H (+) Maltose H n O H H OH α O HO CH2OH H H OH α O H Amylose daï ng cô ng thứ c cấ u ng O H D-Glucose Các phản ứng chứng minh cấu tạo amylose: Methyl hóa amylose dimethylsulfat NaOH Sản phẩm methyl hóa đem thủy phân tạo thành 2,3,4,6-tetra-O-methyl -D-glucose 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucose Điều chứng tỏ amylose có liên kết [1-4]-glucosid H CH OCH CH3 O CH3 O H H H O OCH3 H H O CH3 O CH2 OCH3 O H H H OCH3 H H O CH3 O H HCl H CH OCH CH3 O CH3 O H H H H H OCH3 O CH3 O H OH 2,3,4,6-Tetra-O-metyl-α -D-gluccose hiệu suất 0,5% CH2 OCH3 O H H H H O OCH3 n CH2 OCH3 O H H HO CH3 O OCH3 CH2 OCH3 O H H H OCH3 H OCH3 H O 2,3,6-Tri-O-metyl-α -D-gluccose ( n+1) phân tử 3.1.2 CÊu tróc cđa amylopectin Amylopectin gồm phân tử -D-glucose tạo thành liên kết glucosid vị trí [1-4] [1-6] 57 ... CH3O H H Methyl ? ? -2 ,3, 4,6-tetra-o-methyl D-glucosid CHO H CH3O C OCH3 C H H C OCH3 H C OH CH2OCH3 2, 3, 4,6-Tetra-O-methyl-D-Glucose + H 2O , H + - CH 3OH CH3O CH3O H H CH3O H O OH H ? ? -2 ,3, 4,6-tetra-o-methyl... + (CH 3O) 2SO 2NaOH , - CH 3OSO 3H HO H CH OCH O CH3O H H CH3O CH3O H H H Methyl ? ?- D-glucosid OCH3 H Methyl -2 ,3, 4,6-tetra-o-methyl D-glucosid Hợp chất methyl -2 ,3, 4,6-tetra-O-methyl-D-glucosid... CH3 O CH3 O H H H H H OCH3 O CH3 O H OH 2, 3, 4,6-Tetra-O-metyl-α -D-gluccose hiệu suất 0,5% CH2 OCH3 O H H H H O OCH3 n CH2 OCH3 O H H HO CH3 O OCH3 CH2 OCH3 O H H H OCH3 H OCH3 H O 2, 3, 6-Tri-O-metyl-α