Luận văn tốt nghiệp Đại học " Màng mỏng ZnO " Phần 2 ppt

Luận văn tốt nghiệp Đại học 1 SVTH: Trần Văn Thảo Hình 17: Mô tả dụng cụ đo hệ số truyền qua của màng mỏng quang học. Trong đó: 1 – gương cầu; 2 – nguồn sáng; 3 – ống kính; 4 – chắn sáng quay M – đế chưa tráng phủ màng; CT – đế tráng phủ màng QP – hệ tách chùm đơn sắc; Q/E – hệ chuyển đổi tín hiệu quang sang tín hiệu điện; CT – bộ chỉ thị các giá trị CT   và M   . Ánh sáng từ nguồn được hội tụ và đi vào máy đơn sắc, bị tán sắc bởi cách tử và hội tụ trên khe ra. Ánh sáng đơn sắc này chia làm hai tia: Một tia đi tới mẫu để đo và một tia còn lại thì đi đến mẫu tham chiếu như là một mẫu chuẩn. Ánh sáng truyền qua mẫu và mẫu tham chiếu được đo bằng đầu dò Silicon photodiode và chuyển đổi từ tín hiệu quang sang tín hiệu điện Q/E. Hệ số truyền qua T λ được tính theo công thức sau: (1.15) Trong đó: CT   : quang năng chùm qua đế tráng phủ màng M   : quang năng chùm qua đế chưa tráng phủ màng. Màng ZnO có độ truyền qua khá lớn nên có thể xác định khá chính xác các thông số quang như chiết suất n, độ dày d, hệ số tắt k,độ rộng vùng cấm… của màng mỏng thông qua các phổ truyền qua của chúng. Luận văn tốt nghiệp Đại học 2 SVTH: Trần Văn Thảo Hình 18:Đường đi của ánh sáng qua màng. ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (3,3 - 4 eV) và có độ truyền qua cao (>80%) trong vùng ánh sáng khả kiến (0,4 < λ< 0,8 µm). Độ truyền qua giảm mạnh khi λ< 0,4 µm do sự hấp thụ riêng của bán dẫn. 1.8. Cấu trúc ZnO 1.8.1.Cấu trúc tinh thể của ZnO. Hầu hết các hợp chất bán dẫn hai cấu tử II-VI kết tinh ở dạng lập phương zinc- blende (B3) hoặc sáu phương wurtzite (B4) với mỗi anion được bao quanh bởi 4 cation tại các đỉnh của tứ diện và ngược lại. Ở nhiệt độ phòng, wurtzite là dạng ổn định nhiệt động, trong khi đó dạng zinc-blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương, và dạng rocksalt (NaCl-B1) chỉ tồn tại ở áp suất cao. ZnO wurtzite dạng sáu phương có cấu trúc xếp chặt như sau: Luận văn tốt nghiệp Đại học 3 SVTH: Trần Văn Thảo Hình 19 Trong cấu trúc wurtzite, các ion O 2- và Zn 2+ thay phiên xếp chồng lên nhau theo mạng lục giác xếp chặt, trong đó mỗi anion được bao quanh bởi 4 cation và ngược lại. Các ion Zn 2+ chiếm phân nửa số vị trí tứ diện trong mạng này. Số phối trí 4 này đặc trưng cho liên kết cộng hoá trị sp 3 , tuy nhiên ZnO có bản chất liên kết chính là liên kết ion (62%) [17,19]. Hằng số mạng a = 3,246 A 0 và tỷ lệ trục c/a=1,602. Các nút khuyết ôxy trong mạng là nguyên nhân làm cho ZnO mang tính bán dẫn loại n. Độ dẫn điện của màng ZnO nhiều khi không đủ cao để đáp ứng trong một số thiết bị. Để tăng thêm tính dẫn điện của màng ZnO ta phải tìm cách pha tạp. Chất pha tạp thường là các nguyên tố nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn như Al, Ga… Việc lựa chọn chất pha tạp phụ thuộc vào phương pháp tạo màng, điều kiện tạo màng và mục đích sử dụng. Khi pha tạp nhôm (Al) vào mạng ZnO, nồng độ hạt tải electron tăng lên và vật liệu dẫn điện tốt hơn. Trong các thiết bị sử dụng vật liệu ZnO, cấu trúc tinh thể màng là một đặc tính quan trọng. Ví dụ, màng ZnO cần phải định hướng chủ yếu theo trục c vuông góc với bề mặt đế trong các bộ chuyển đổi sóng dọc (longitudinal bulk wave transducers) và bộ lọc sóng âm bề mặt (SAW filters). Sự định hướng tinh thể theo một phương mong muốn phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và bản chất của vật liệu làm đế. Với những điều kiện chế tạo thích hợp, màng ZnO thường có định hướng theo trục c ngay cả khi màng được tráng phủ trên đế thuỷ tinh. Điều đó được lí giải vì sắp xếp theo phương này tạo cho màng có độ xít chặt cao nhất.Theo Ohyama, nhiệt độ sôi của dung môi ảnh hưởng lớn đến định hướng tinh thể màng. Dung môi có nhiệt độ sôi cao (2-methoxyethanol) cho phép sự hồi phục cấu trúc trước khi hình thành màng, do đó màng có thể định hướng tinh thể tốt chủ yếu theo trục c. Luận văn tốt nghiệp Đại học 4 SVTH: Trần Văn Thảo 1.8.2. Sự tạo sai hỏng trong tinh thể chất bán dẫn ZnO. Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể ZnO lý tưởng, tức là mạng trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo qui luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng trong cấu trúc. 1.8.3. Sai hỏng điểm trong cấu trúc. Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào vị trí xen kẽ giữa các nút mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại một vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ. Có 2 dạng sai hỏng điểm (point defects): -Sai hỏng Frenkel: nguyên tử dời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử). -Sai hỏng Schottky: nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể, để lại nút khuyết ở nút mạng. Hình 20: Mô tả sai hỏng trong cấu trúc tinh thể. Khi T> 0K, xét về mặt năng lượng, trong các tinh thể thực luôn tồn tại sai hỏng điểm, điều này có thể chứng minh như sau. Gọi số nút khuyết trong mạng tinh thể là n, trạng thái bền vững nhiệt động của hệ cân bằng với n nút khuyết tương đương với cực tiểu năng lượng Gibbs : (1.16) Nếu gọi E s là năng lượng tạo một nút khuyết kiểu Schottky, có thể viết : Luận văn tốt nghiệp Đại học 5 SVTH: Trần Văn Thảo (1.17) , dd ch S S   : Biến đỏi Entropy dao động và Entropy cấu hình, gây nên do sự tạo nút khuyết trong mạng tinh thể. k - hằng số Boltzman (k=1,38062.10 -23 J/K) W -xác suất của n nút khuyết trong N nút mạng. (1.18) Trong vật lý chất rắn, ta thường tính Entropy dao động : (1.19) Z trị số xấp xỉ số chỗ trống nguyên tử trong khoảng tần số dao động từ ν đến ν 1 . Theo công thức tính xấp xỉ Sterling , x!  xlnx-xcó thể viết : lnW=N lnN - (N-n)ln(N-n)nln(n) (1.20) Thay vào công thức tính  G ở trên, ta có: (1.21) Lấy vi phân  G theo n ta có : (1.22) Kết hợp với giả thuyết ban đầu, khi cân bằng 0 G n    có thể tính số nút khuyết n: Luận văn tốt nghiệp Đại học 6 SVTH: Trần Văn Thảo (1.23) chính là nồng độ sai hỏng trong tinh thể. Khi T>0K  n>0, hay nói một cách khác, luôn tồn tại sai hỏng điểm trong các tinh thể thực. Chương II – THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ BÀN LUẬN. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu gồm các bước cụ thể sau đây: 1. Tạo màng ZnO trên đế thuỷ tinh, xác định tính chất quang và cấu trúc của màng. 2. Tạo màng ZnO trên đế Si loại p(111) và loại n(100), xác định cấu trúc của màng. 3. Chế tạo màng ZnO trên đế Si(111) có lớp đệm Ti, xác định cấu trúc và so sánh với cấu trúc màng không có lớp đệm Ti. Để thực hiện được các mục tiêu trên, trước tiên chúng tôi phải tiến hành chế tạo bia (target) gốm ZnO. Tạo màng bằng phương pháp phún xạ DC. silic phải được rửa bằng axit HF: H 2 O (1:20), sau đó đưa vào buồng chân không phóng điện rửa đế trong khoảng 15 phút để loại bỏ lớp oxit trên bề mặt đế. Lớp đệm Ti được chúng tôi chế tạo bằng phương pháp phún xạ DC từ bia kim loại Ti. Thời gian phún xạ là 3-5 giây (điều kiện phún xạ: Áp suất nền P B =10 -4 torr, áp suất làm việc P=6.10 -3 torr,dòng I=0.3 Ampe,thế V=400 Vol,công suất 120W, khoảng cách bia đế h=5.0 cm), lớp đệm có bề dày khoảng 3-5 nm. Nhiệt độ đế là 190 0 C. 2.1. Chế tạo bia gốm ZnO. 2.1.1.Chuẩn bị vật liệu bột Oxit. -Bột Oxit của Trung Quốc có độ tinh khiết 99.9%. -Chế tạo bia gốm: Thành phần toàn ZnO 100%. 2.1.2.Nghiền trộn bột Oxit. Chúng tôi sử dụng phương pháp nghiền ướt bằng máy nghiền bi li tâm của hãng Ceramic Instruments Italy, cối sứ và bi bằng vật liệu Al 2 O 3 . Nghiền bột với mục đích giảm kích thước hạt. Ta trộn 396g bột ZnO với 200ml nước cất và bi nghiền (70g Luận văn tốt nghiệp Đại học 7 SVTH: Trần Văn Thảo bi có đường kính 20mm và 100g bi có đường kính 7mm). Tổng thời gian nghiền là 5 giờ. Sau khi nghiền lấy bột đã nghiền ra sấy khô để bay hêt hơi nước. Được bột khô sau khi sấy, đem chúng đi rây. Lỗ của rây nhỏ. rây nhiều lần (khoảng 3 lần), lúc này bột đã rất mịn. 2.1.3.Định hình bia ZnO. Bột sau khi đã rây min, trộn với một lượng keo PVA để tạo kết dính. Sau đó, lượng bột được tạo hình bằng máy ép của Italy, với lực ép 400 kg/cm 2 . Tạo hai loại bia, bia tròn và vuông. Hình 21: Sản phẩm bia ZnO sau khi hoàn thành. 2.1.4.Nung bia ZnO. -Sản phẩm sau khi định hình được nung ở nhiệt độ nung cực đại là 1500 o C, thời gian ủ nhiệt là 2 giờ trong lò nung VMK 1800. -Bia sau khi nung có đường kính 75mm. Vật liệu bia sau khi thành phẩm với độ kết khối được đánh giá thông qua hai thông số là độ hút nước và độ co sản phẩm. Bia có độ co dài sau khi nung là khoảng 16.67% và độ hút nước là 0.002% sau khi ngâm trong nước 24 giờ. 2.2. Bia kim loại Ti. Bia Ti được cắt từ bản kim loại Titan. + Bia có hình vuông: 9cm x 9cm. +Bề dầy 2mm. +được lắp vào hệ Magnetron vuông. Luận văn tốt nghiệp Đại học 8 SVTH: Trần Văn Thảo Hình 22: Bia kim loại Ti 2.3.Làm sạch lam thủy tinh và Silic. +Lam thủy tinh: Ngâm lam thủy tinh vào sút pha loãng khoảng 5h – 8h,sau đó lấy lam ra rửa bằng xà phòng thật sạch,sấy khô,làm sạch lần nữa bằng axeton.sau đó lắp vào buồng chân không,được tẩy một lần nữa bằng chùm electron. +Lam Silic : lam Silic vào axit HF lỏng khoảng 1h-3h,lấy ra rửa bằng nước sạch thật sạch (không rửa bằng xà phòng),sau đó rửa lần nữa bằng axeton. Cho vào buồng chân không và tẩy một lần nữa trong buồng chân không bằng chùm electron.chùm electron có công dụng làm sạch và còn làm bay lớp SiO x trên bề mặt. 2.4.Các bước trong quá trình phún xạ. Bước 1:Đầu tiên vệ sinh buồng chân không thật sạch, bằng axeton và khăn sạch. Bước 2:Lắp lam (thủy tinh hoặc Silic) vào đế (trên đế có bếp nung nhiệt, và đầu dò nhiệt) , sau đó đóng kính buồng chân không, kiểm tra không bị vướng. Bước 3:Mở máy cho máy chạy,sau đó cho hút buồng chân không đến áp suất nền 10 -4 torr (10.0), trong lúc đó cho bếp nung đế. Bước 4:Cho khí Ar vào buồng chân không bằng van kim đến khi áp suất hạ đến 7,5.10 -2 torr (3.0), thì đóng van chính lại không cho hút buồng nữa, lúc này cho tẩy đế thủy tinh bằng chùm electron trong khoảng 15 phút, sau khi kết thúc cho hút buồng trở lại đến áp suất nền 10 -4 torr (10.0). Bước 5:Cho khí Ar vào buồng chân không bằng van kim cho đến khi đạt áp suất 6.10 -3 torr (9.0), thì giữ nguyên trạng thái trên đến ổn định làm tiếp bước 6. Bước 6:Cho điện vào hệ Magnetron, tẩy bia khoảng 10 phút (bia kim loại), 5 phút (bia gốm), sau đó cho phún xạ lện đế và bắt đầu ghi thời gian (chú ý áp suất buồng, và dòng phún xạ). Luận văn tốt nghiệp Đại học 9 SVTH: Trần Văn Thảo Bước 7:Sau khi phún xong tắt hệ, cho hút buồng,chờ đợi nhiệt độ của đế giảm xuống (càng thấp càng tốt) , lấy lam thủy tinh, được màng mỏng mong muốn. (Màng hai lớp ở bước 6 ta cho điện vào hệ Magnetron thứ hai và phún lớp kế tiếp). 2.5. Môi trường chế tạo màng mỏng ZnO/Si và ZnO/Ti/Si. Hình 23: Buồng chân không dùng để chế tạo màng. -Từ trường ngang trên bề mặt bia H=580 Gauss. -Áp suất nền P B =10 -4 torr (10.0). -Áp suất làm việc P= 6.10 -3 torr (9.0). -Dòng phún xạ ZnO I=0.2 Ampe. -Dòng phún xạ Ti lớp đệm I=0.3 Ampe. -Thế phún xạ ZnO V=300 Vol. -Thế phún xạ Ti lớp đệm V=390 Vol. -Công suất phún xạ ZnO P= 60W-70W. -Công suất phún xạ Ti lớp đệm P= 110W-130W. Luận văn tốt nghiệp Đại học 10 SVTH: Trần Văn Thảo -Khí Ar sử dụng với độ tinh khiết 99.999%. -Nhiệt độ đế T= 170 0 C-230 0 C. -Khoảng cách bia đế h=5.0cm, đối với cả ZnO và Ti. Quy trình sử lý đế từ đầu đến lúc tạo màng: -Đế thủy tinh và Silic đều có kích thước có kích thước 25mm x 75mm x 1mm, đế Silic ở đây có hai loại (111) và (100). -Trong quá trình chế tạo, vận chuyển hay do tiếp xúc với môi trường xung quanh mà Silic và thủy tinh thường bị nhiễm bẩn. Các hiện tượng hấp thụ, các phản ứng hóa học tạo ra nhiễm bẩn bề mặt (như dầu, mỡ, mồ hôi, các axit hữu cơ, ). Khi màng mỏng ngưng tụ trên bề mặt nhiễm bẩn, độ bám dính của màng với đế không tốt.Do đó việc làm sạch đế là tối quang trọng. +Lam thủy tinh: Ngâm lam thủy tinh vào sút (NaOH khoảng 1%) pha loãng khoảng 5h – 8h, sau đó lấy lam ra rửa bằng xà phòng thật sạch, sấy khô, làm sạch lần nữa bằng axeton. Sau đó lắp vào buồng chân không,được tẩy một lần nữa bằng chùm electron dưới áp suất 7,5.10-2 torr (3.0), trong môi trường có Ar. Dòng I=10mA, thế V=600 Vol thời gian tẩy t=15 phút. +Lam Silic : Ngâm lam Silic vào axit HF lỏng khoảng 1h-3h, lấy ra rửa bằng nước sạch thật sạch (không rửa bằng xà phòng), sau đó rửa lần nữa bằng axeton.Cho vào buồng chân không và tẩy một lần nữa trong buồng chân không bằng chùm electron 7,5.10-2 torr (3.0) trong môi trường có Ar. Dòng I=10mA, thế V=600 Vol thời gian tẩy t=15 phút.Chùm electron có công dụng làm sạch và còn làm bay lớp SiO x trên bề mặt. 2.6.Kết quả và thảo luận. Để xác định chiết suất, độ rộng vùng cấm, độ truyền qua ta dùng phổ truyền qua. Cấu trúc, kích thước hạt và ứng suất màng được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Độ dầy của màng được xác định bằng máy đo độ dày Stylus profiler. 2.6.1.Chế tạo màng ZnO trên đế thủy tinh. Với các thông số tạo màng: +Mẫu I: .Áp suất nền P B =10 -4 torr. .Áp suất làm việc P=6.10 -3 torr. .Dòng I=0.2 Ampe. .Thế V=300 Vol. .Công suất 60W. [...]... của đế: T 2S S 2 1 (2. 2) Chiết suất của đế: S 1 1 1  ( 2  1) 2 Ts Ts (2. 3) 1 2 n  TM  (TM  S 2 ) 2 M 2S S 2  1  Tm 2 (2. 4) (2. 5) Đối với màng điện môi có độ truyền qua cao (hệ số hấp thu bằng 0), ta có: Độ truyền qua cực đại: TM  Tm độ truyền qua cực tiểu: Tm  2S S 2 1 (2. 6) 4n 2 S n4  n2 (S 2  1)  S 2 (2. 7) Dựa vào điều kiện kết hợp để có cực đại và cực tiểu giao thoa 2d = mλ nếu... .Thời gian phún xạ 25 phút SVTH: Trần Văn Thảo Luận văn tốt nghiệp Đại học 22 Có độ dày màng tạo được 830 nm Hình 32: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO trên đế Si (111) không có đệm Ti Bảng 4: Kết quả tính toán Mẫu M317P M 421 P M 525 P Độ dày (nm) 710 785 830 Kích thước hạt (nm) 23 10 34 Độ truyền qua (%) // 83 // Độ rộng vùng cấm (eV) // 3.36 // Chiết suất màng // 2. 23 // Ngoài ra Mẫu M 525 P còn có các đỉnh... rất cao Tuy nhiên phương pháp này có một SVTH: Trần Văn Thảo Luận văn tốt nghiệp Đại học 15 nhượt điểm đó là bắt buột phổ truyền qua giao thoa của chúng ta phải có ít nhất năm cặp cực đại và cực tiểu Hình 28 : Trong luận văn này xác định độ dày của màng ta dùng máy Stylus profiler Bộ phận gữ kim SVTH: Trần Văn Thảo Luận văn tốt nghiệp Đại học 16 Hình 29 :Bộ phận đế của máy Stylus profiler Cách tính độ.. .Luận văn tốt nghiệp Đại học 11 Khoảng cách bia đế h=5.0 cm .Nhiệt độ đế 1800C .Thời gian phún xạ 20 phút Tạo được một màng trên đế có độ dày 760nm Hính 24 : Phổ truyền qua của màng ZnO trên đế thủy tinh trong vùng khả kiến +Mẫu II: Áp suất nền PB=10 -4 torr .Áp suất làm việc P=6.10-3 torr .Dòng I=0 .2 Ampe .Thế V=300 Vol .Công suất 60W SVTH: Trần Văn Thảo Luận văn tốt nghiệp Đại học 12 Khoảng... .Nhiệt độ đế 1900C .Thời gian phún xạ 21 phút SVTH: Trần Văn Thảo Luận văn tốt nghiệp Đại học 21 Có độ dày màng tạo được 785 nm Hình 31: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO trên đế thủy tinh không có đệm Ti 2. 6 .2 Chế tạo màng ZnO trên đế Si (111) và (100) Các thông số tạo màng ZnO trên đế Si (111): Áp suất nền PB=10 -4 torr .Áp suất làm việc P=6.10-3 torr .Dòng I=0 .2 Ampe .Thế V=300 Vol .Công suất 60W .Khoảng... hiện các cực đại và cực tiểu thì ta tính được độ dày của màng theo công thức: d 1 2 2(n21  n1 2 ) (2. 8) Dùng cách này chúng ta chỉ có thể tính chiết suất và độ dầy màng tại những bước sóng có cực tiểu giao thoa.Ta có thể dùng cách sau để tính chiết suất của màng tại vị trí có giao thoa cực đại lẫn cực tiểu: 2 1 1 2 2 2 n  [N  (N  S ) ] Trong đó : N  2S TM  Tm S 2  1  TM Tm 2 (2. 9) (2. 10) Dựa... thẳng): Eg     2  2 2 A2 (2. 11) Đối với bán dẫn chuyển mức bị cấm tại Ko (chuyển mứ xuyên): 2  3 Eg    ( ) B Độ truyền qua T được tính: T (2. 12) (1  R) 2 e  d 1  R 2 e 2 d (2. 13) Với độ phản xạ R trong vùng khả kiến nhỏ hơn 30%, thì R2 e -2 d . truyền qua của đế: 2 2 1 S T S   (2. 2) Chiết suất của đế: 1 2 2 1 1 ( 1) s s S T T    (2. 3) 1 2 2 2 ( ) M M n T T S   (2. 4) 2 2 1 2 m S S M T    (2. 5) Đối với màng điện môi. được một màng trên đế có độ dày 790nm. Hính 25 : Phổ truyền qua của màng ZnO trên đế thủy tinh trong vùng khả kiến. Luận văn tốt nghiệp Đại học 13 SVTH: Trần Văn Thảo Hình 26 : Phổ. k,độ rộng vùng cấm… của màng mỏng thông qua các phổ truyền qua của chúng. Luận văn tốt nghiệp Đại học 2 SVTH: Trần Văn Thảo Hình 18:Đường đi của ánh sáng qua màng. ZnO là bán dẫn có độ