- Hoạt động hóa học, tính năng kỹ thuật của cao su phụ thuộc vào cấu tạo, thành phần hóa học, khối lượng phân tử, sự phân bố khối lượng phân tử và sự sắp xếp các nhóm nguyên tử trong mạc
Trang 1Giáo trình môn kỹ thuật gia công cao su
phần 1 nguyên vật liệu trong công nghệ chế biến và gia công cao su
Chương 1
mở đầu 1.1 Khái niệm chung về vật liệu cao su
- Cao su là vật liệu polyme có tính chất đặc trưng đó là có biến dạng đàn hồi cao
- Cao su có bản chất của hợp chất cao phân tử do vậy nó có các tính chất đặc trưng của hợp chất cao phân tử Cấu tạo mạch phân tử của cao su cũng được tạo thành bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại nhiều lần, nối với nhau bằng các liên kết hóa học
- Hoạt động hóa học, tính năng kỹ thuật của cao su phụ thuộc vào cấu tạo, thành phần hóa học, khối lượng phân tử, sự phân bố khối lượng phân tử và sự sắp xếp các nhóm nguyên tử trong mạch phân tử
- Độ bền nhiệt của cao su phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng liên kết các nguyên
tử hình thành mạch chính: năng lượng càng cao độ bền nhiệt của cao su càng lớn
- Đại lượng ảnh hưởng nhiều đến tính chất cơ lý, tính chất kỹ thuật và công nghệ
đó là lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch, mắt xích, nhóm thế của mạch
đại phân tử…
- Cao su có chứa nhóm phân cực lớn ở mạch chính, lực tác dụng tương hỗ lớn do
đó mạch phân tử cứng, đàn tính của vật liệu giảm nhanh khi giảm nhiệt độ, nhiệt
độ hóa tinh lớn
- Cao su không phân cực thì có lực tác dụng tương hỗ giữa các mạch phân tử bé, vật liệu mềm dẻo ngay ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ hóa thủy tinh bé
- Mạch phân tử có cấu trúc không gian điều hòa, có khả năng kết tinh ngay trong
điều kiện không có biến dạng
Trang 2- Cùng loại cao su (có cùng bản chất hóa học) nhưng ở trạng thái cấu trúc tinh thể thì nhiệt độ hóa thủy tinh lớn hơn ở trạng thái cấu trúc vô định hình
- Khối lượng phân tử và dải phân bố khối lượng phân tử của cao su cũng ảnh hưởng đến tính chất công nghệ, tính chất cơ lý của vật liệu: khối lượng phân tử tăng trong khoảng nào đó thì độ mài mòn và đàn tính của vật liệu tăng
- Mạch đại phân tử cao su thường cấu tạo từ hai hay nhiều loại mắt xích cơ sở (cao su butađien-styren, cao su butađien-nitril, cao su butyl…), được gọi là copolyme Sự sắp xếp các mắt xích trong mạch phân tử, tỷ lệ của các mắt xích quyết định tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của vật liệu
Chương 2
NGUYÊN LIệU CAO SU 2.1 Cao su thiên nhiên
2.1.1 Mủ cao su thiên nhiên
2.1.1.1 Thành phần, cấu tạo và tính chất
- Mủ cao su thiên nhiên là nhũ tương trong nước của các hạt latex cao su với hàm lượng phần khô từ 28% đến 40% Các hạt latex này vô cùng bé và có hình dạng quả trứng gà
- Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp:
+ Lớp trong cùng là thành phần của mạch phân tử cao su - hyđrocacbon
+ Lớp bên ngoài là các chất nhũ hóa bao bọc các phân tử cao su, làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ Lớp này còn được gọi là lớp hấp phụ, thành phần bao gồm: Nước, các hợp chất chứa nitơ, protein, muối của axit béo (xà phòng), các chất béo…
- Kích thước hạt latex từ 0,05-3 , chúng luôn ở trạng thái chuyển động Braon
Trang 3- Số lượng hạt trong 1g mủ với hàm lượng phần khô 40% là 5.1013, đường kính hạt trung bình là 0,26
- Các hạt latex mang điện tích âm -40 mV đến -110 mV
- Mủ cao su lấy từ cây ra ban đầu có tính kiềm yếu (pH=7,2) Sau vài giờ bảo quản giá trị pH giảm xuống còn khoảng 6,9-6,6 do đó latex dần bị keo tụ lại
Do vậy để bảo quản latex người ta cho vào mủ dung dịch amoniăc 0,5% và dung dịch KOH5% để giữ cho pH của mủ luôn luôn đạt từ 11-13
2.1.1.2 Các phương pháp cô đặc mủ cao su thiên nhiên
Để dễ dàng vận chuyển cao su thiên nhiên và dễ sử dụng người ta tiến hành cô
đặc nhằm tách loại bớt phần serum Có nhiều phương pháp tiến hành cô đặc như:
a Phương pháp lắng
- Do có sự khác biệt về khối lượng riêng giữa phần khô (cao su) và serum nên
có thể áp dụng hiện tượng lắng tách tự nhiên pha cao su, tuy nhiên quá trình này xảy ra chậm
- Để tăng tốc cho quá trình lắng tách phân lớp người ta cho thêm vào một số loại hợp chất có những tính chất sau:
+ Giảm lực hấp phụ giữa lớp vỏ của hạt latex và nước trong serum
+ Làm tăng khối lượng riêng pha serum nhằm tăng sự khác nhau về khối lượng riêng
+ Không gây hiện tượng keo tụ trong quá trình phối trộn
* Ưu điểm: - Thu được hàm lượng polyme cao (60%)
Trang 4* Ưu điểm: - Thu được mủ hàm lượng cao su cao đạt từ 60-65%
- Năng suất cao, thời gian cô đặc giảm
- Hàm lượng các chất tan trong nước giảm nhiều
* Nhược điểm: Latex thu được kém bền vì do tác dụng lực ly tâm lớn nên gây phá vỡ lớp bao bọc bên ngoài của hạt latex
c Phương pháp bay hơi tự nhiên
- Phương pháp này được sử dụng rộng rãi ở các cơ sở sản xuất nhỏ
- Để chống hiện tượng keo tụ do amôniăc bị bay hơi, người ta thường cho thêm vào dung dịch KOH 5% và muối natri của axit béo để làm chất nhũ hóa (có tác dụng ổn định nhũ tương)
* Ưu điểm: Không tiêu tốn năng lượng, dễ tiến hành
* Nhược điểm:
- Phương pháp này thủ công đòi hỏi thiết bị cồng kềnh, nhà rộng thoáng mát
- Mủ thu được có hàm lượng polyme không cao
- Chứa hầu hết các chất tan trong nước
- Năng suất thấp, thời gian cô đặc kéo dài
2.1.1.3 Nhược và ưu điểm của latex cao su trong công nghệ gia công
- Tiết kiệm được năng lượng do không cần cán luyện khi cho phụ gia vào
mủ cao su như đối với cao su sống
- Tiết kiệm mặt bằng, ít đòi hỏi thiết bị cồng kềnh, phức tạp
- Chất lượng sản phẩm cao vì các mạch phân tử cao su không bị cắt đứt
- Khi nhúng vào vải mành cao su dễ thấm qua khe hở của sợi làm tăng sức kết dính giữa các lớp vải mành
b Nhược điểm
Trang 5- Các chất độn bổ cường không có tác dụng tăng cường lực mà nó chỉ làm tăng độ cứng cho cao su
- Cao su bị co rút nhiều do nước trong mủ bốc hơi, do đó chỉ dùng sản xuất các vật phẩm có thành mỏng
- Mủ cao su khó tồn trữ lâu và khi di chuyển xa không thuận lợi vì còn chứa 30-40% nước
2.1.2 Cao su sống
Cao su sống được sản xuất từ mủ cao su chủ yếu bằng 2 phương pháp:
1 Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy đến độ ẩm cần thiết, phương pháp này thu được cao su chất lượng tốt
2 Cho bay hơI nước, sau đó rửa rồi sấy, phương pháp này cao su có chất lượng kém hơn
2.1.2.1 Phương pháp sản xuất cao su crếp xông khói
Crếp xông khói sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ Công nghệ sản xuất loại này là dây chuyền bao gồm 8 công đoạn khép kín:
Lọc → Pha loãng → Keo tụ → Cán ép nước → Cán rãnh → Ngâm nước → Sấy xông khói → KCS + đóng gói
- Lọc: Mục đích công đoạn này là tách những tạp chất cơ học cặn bã như cát, sạn,
đá, sỏi, vỏ cây, những cục cao su bị keo tụ do tác dụng của lực cơ học trong quá trình vận chuyển làm phá vỡ lớp vỏ bảo vệ của hạt latex Lọc bằng lưới với mắt sàng có đường kính là 54 micromet
- Pha loãng: dùng nước mềm cho vào mủ cao su đến nồng độ khoảng 15-17%, nhằm tách bớt các hợp chất tan trong nước
- Keo tụ: sau khi pha loãng cho vào thùng chuyên dùng rồi khuấy đều với dung dịch axit axetic 1% cho đến khi keo tụ hoàn toàn Latex lúc này phân thành hai pha: pha cao su nổi lên trên bề mặt và pha serum (nước, các tạp chất tan trong nước) Tiến hành vớt phần cao su nổi trên bề mặt để chuyển sang công đoạn tiếp theo
Trang 6- Cán ép nước: Cao su vớt ra cho lên máy ép nước loại máy cán 2 trục không tỷ tốc, bề mặt trục cán phẳng Mục đích của công đoạn này là loại bỏ các hợp chất tan trong nước được cuốn theo trong quá trình cán rửa bằng nước mềm và một phần serum bám vào các lớp vỏ cao su keo tụ Cao su cán ra dạng tấm có độ dày khoảng 6 mm
- Cán rãnh: mục đích làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt để thực hiện ý đồ công nghệ sau này và chống dính cho các tấm cao su
- Ngâm nước: sau khi cán rãnh đem đem ngâm trong nước mềm trong thời gian
từ 10 đến 15 giờ nhằm loại bỏ các chất tan trong nước, tách triệt để axit axetic dùng keo tụ
- Sấy xông khói: Sau khi ngâm, vớt các tấm cao su cho lên giá có bánh xe trượt trên đường ray để chuyển vào lò sấy xông khói Lò sấy gồm 3 tầng: các tầng trên
là giá đỡ cao su, các tầng dưới cùng để các loại chất đốt như bẹ dừa, vỏ lạc, củi tươI, tre nứa… Sấy trong 7 đến 10 ngày đêm Nhiệt độ sấy từ 45-50 oC Cao su xông khói có màu vàng nâu là do phenol, dẫn xuất của phenol khuyếch tán vào cao su, do tác dụng của không khí bị oxy hóa Phenol và dẫn xuất phenol có trong khói lò có tác dụng bảo vệ cao su dưới tác dụng của vi sinh vật và khả năng chống lão hóa
Trang 7- Sau đó tiếp tục cho dung dịch axit axetic 1% vào để tiến hành keo tụ mủ cao
su
- Vớt phần cao su keo tụ qua sàng nhiều tầng, rồi cho qua cán rửa cao su trên máy 2 trục gồm 3 máy kế tiếp nhau Trong công đoạn này dùng nước mềm để rửa các chất tan trong nước, các vết muối và axit còn lại trên cao su keo tụ Công
đoạn này kết hợp với việc tạo vân nhám trên bề mặt crếp nhằm tăng diện tích tiếp xúc với nước rửa
- Sau khi cán xuất tấm dày khoảng 6 mm, đem treo trên giá và chuyển vào lò sấy khô ở nhiệt độ 35-40 oC trong khoảng thời gian từ 2-3 tuần
2.1.3 Cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên
- Cao su thiên nhiên là polyme thuộc loại polyizopren có mạch đại phân tử hình thành từ các mắt xích izopenten điều hòa không gian mạch thẳng dạng cis (98%- 100%) và dạng trans (2% - 0%)
-[ CH2 - CH = CH-]n-
|
CH3
- Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiênlà 1,3.106
- Loại nhựa cây có tên gọi là Gutapetra có cấu tạo hóa học mạch đại phân tử gần giống với cao su thiên nhiên, tuy nhiên mạch có cấu trúc mạch thẳng không gian điều hòa dạng trans chiếm chủ yếu (98% - 100%) và khối lượng phân tử từ 36.103 đến 50.103 Loại nhựa này có mức độ kết tinh cao và vận tốc kết tinh lớn
⇒ Sự khác nhau giữa hai loại nhựa này là hệ quả của sự khác nhau về cấu trúc không gian 2 đồng phân 1,4 cis izopenten và 1,4 trans izopenten
Trang 8- Các chất chứa nitơ (prôtêin)
⇒ Hàm lượng phụ thuộc vào các yếu tố như: phương pháp sản xuất cao su, phương pháp lấy mủ cao su
a) Các chất trích ly bằng aceton
Gồm:
51% acid béo (acid oleic, acid stearic …) giữ vai trò làm chất trợ xúc tiến cho quá trình lưu hóa cao su và chất làm mềm, vừa có tác dụng chống lại sự ôxyhoá mạch đại phân tử → có tác dụng làm chất phòng lão cho cao su
b) Các chất chứa nitơ
Gồm:
Prôtein (chủ yếu) Các sản phẩm phân huỷ prôtein là các acid amin
Thành phần của prôtein được xác định bằng phương pháp Kendan:
50 - 55% O; 6,5- 7,3% H; 21-24%O; 15-18% N; 0-2,4% S Khối lượng phân tử của prôtein là 3400 → tác dụng làm tăng vận tốc quá trình lưu hoá, chất phòng lão cho cao su, tuy nhiên nó làm tăng khả năng hút ẩm, giảm tính cách điện của vật liệu
c) Chất khoáng - chất tro
Gồm: Các hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ: Muối natri, kali, magiê và các hợp chất kim loại có hóa trị thay đổi như Fe2O3, MnO2, CuO…
2.1.5 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên
Trang 9- Nhiệt dẫn riêng : 0,14 W/ m oK
- Nhiệt dung riêng : 1,88 kJ/ kg oK
- Nửa chu kỳ kết tinh ở ư25oC : 2 - 4 giờ
- Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000 hec/s: 2,4-2,7
- Tang của góc tổn thất điện môi : 1,6.10-3
- Điện trở riêng của crếp trắng : 5.1012 Ω
- Điện trở riêng của crếp xông khói : 3.1012 Ω
- Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng teraclorua và sunfuacacbon, không tan trong rượu, aceton, xêton…
2.1.6 Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
- Trong quá trình bảo quản cao su thiên nhiên dần dần chuyển sang trạng thái tinh thể → làm giảm tính mềm dẻo của vật liệu
- Độ nhớt cao su phụ thuộc vào chất lượng là đại lượng đặc trưng cho tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
Ví dụ: Đối với cao su thiên nhiên ở 144oC độ nhớt là 95 Muni
Đối với cao su loạI SMR-50 thì độ nhớt là 75 Muni Cao su ở công đoạn sơ luyện độ dẻo là P= 0,7ữ0,8 Phương trình quan hệ giữa độ dẻo (Po) và độ nhớt Muni (η):
η(Muni)= 5,06 + 2,25Po - 0,001Po2
- Để đánh giá dộ ổn định tính chất công nghệ của cao su còn dùng hệ số ổn
định độ dẻo PRI Hệ số ổn định độ dẻo PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su càng nhỏ → khả năng chống lão hoá càng tốt
- Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các chất độn và chất phụ gia trên máy luyện kín hoặc hở, có khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ
Trang 102.1.7 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên
- Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên đ−ợc xác định theo tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn :
- Biến dạng đàn hồi ch−a hình thành
- Không đáp ứng những yêu cầu kỹ thuật và sử dụng
Trang 11+ Để khắc phục các nhược điểm trên trong công nghệ người ta hỗn luyện cao su với các hóa chất khác với thành phần tính năng phù hợp Các hoá chất đó được gọi là chất phối hợp cho cao su
+ Phụ thuộc vào tính năng tác dụng mà các chất phối hợp được phân thành các loại sau:
- Chất lưu hoá
- Chất xúc tiến lưu hoá
- Chất trợ xúc tiến lưu hoá
- Chất phòng lão
- Chất làm mềm (hoá dẻo)
- Chất hãm lưu
- Chất độn
- Chất tạo bọt (nếu có)
- Màu và các chất tạo màu
3.1 Chất lưu hoá
3.1.1 Lý thuyết về lưu hoá
- Quá trình nhằm thay đổi tính chất cơ lý tốt hơn, làm xuất hiện biến dạng đàn hồi cao của cao su dưới tác dụng của lưu huỳnh và nhiệt độ được gọi là quá trình lưu hoá
- Quá trình lưu hoá là quá trình xảy ra phản ứng kết hợp giữa lưu huỳnh và mạch
đại phân tử cao su Sản phẩm nhận được là sunfit có thành phần (C5H8S)n có cấu tạo mạng lưới không gian
- Vận tốc quá trình lưu hoá phụ thuộc v nhiệt độ lưu hoá, bản chất hoá học của cao su (mật độ liên kết đôi) và mức độ hoạt động của các chất xúc tiến
- Số lượng các liên kết khâu mạch tăng → môđun đàn hồi mềm cao tăng Phương trình biểu diễn quan hệ của chúng:
E∞=
Mc RT
gρ
Trang 12Trong đó: g - Hằng số phụ thuộc vào điều kiện biến dạng
Đối với biến dạng giãn dài theo 1 trục g= 1 ữ 3
R - Hằng số khí lí tưởng
T - Nhiệt độ tuyệt đối
⇒ Mức độ khâu mạch tuỳ thuộc vào yêu cầu tính chất của sản phẩm
- Tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của cao su còn phụ thuộc vào điều kiện lưu hoá: Nhiêt độ, thời gian lưu hoá, áp suất nén của cao su
- Nhiệt độ lưu hoá của cao su phụ thuộc vào mức độ hoạt tính của hệ xúc tiến lưu hoá và khả năng chịu nhiệt của cao su
Ví dụ: Đối với cao su dân dụng (cao su thiên nhiên, cao su izopren, cao su butađien, cao su butađien-styren…) thì nhiệt độ lưu hoá là 145oC ữ 150oC
Đối với cao su chịu nhiệt như cao su silicon, cao su flo thì lưu hoá
2 giai đoạn
- Để xác định được thời gian lưu hoá, cần xác định được dải lưu hoá tối ưu Dải lưu hoá tối ưu là khoảng thời gian lưu hoá khi các tính chất cơ lý của vật liệu duy trì ổn định
- Thời gian lưu hoá mà ở thời điểm đó các tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của cao su đạt giá trị tối ưu được gọi là điểm lưu hoá tối ưu
3.2.2 Lựa chọn chất lưu hoá
Căn cứ vào các yếu tố:
- Cấu tạo mạch cao su (số liên kết đôi)
- Dùng sản xuất vật phẩm gì, yêu cầu chất lượng sản phẩm
- Điều kịện tiến hành gia công (yêu cầu về công nghệ)
3.2.3 Phân loại chất lưu hóa
- Chất lưu hóa vô cơ: Chủ yếu là lưu huỳnh → dùng lưu hóa loại cao su có nối
đôi, ngoài ra còn có selen và telu
Trang 13- Chất lưu hóa hữu cơ: Các peroxit, nhựa phenolformaldehyt, nhựa ureformaldehyt → dùng lưu hoá cho loại cao su không có hoặc có ít nối đôi
3.2.4 Lưu huỳnh
3.2.4.1 Tính chất và cấu tạo của lưu huỳnh
- Phân tử lưu huỳnh có cấu tạo mạch vòng gồm 8 nguyên tử Có liên kết S-S và năng lượng liên kết S-S từ 243 kJ/mol ữ 260 kJ/mol
- Lưu huỳnh tồn tại trong tự nhiên ở 3 dạng thù hình với độ ổn định nhiệt khác nhau
+ Dạng α tồn tại bền vững, ổn định và phổ biến ở nhiệt độ thường → là tinh thể hình thoi, màu vàng, trong suốt, có ρ= 2070 kg/m3, nhiệt độ nóng chảy là 112,8oC, dễ tan trong sunfuacacbon và tan ít trong cao su
+ Dạng β nhận được khi đun nóng chảy lưu huỳnh α rồi làm lạnh từ từ đến nhiệt độ khí quyển → là tinh thể hình kim, màu vàng thẫm, nhiệt độ nóng chảy là
119oC, ρ= 1960 kg/m3 Trong quá trình bảo quản dạng này dần dần chuyển sang dạng α
+ Dạng vô định hình thu được khi nóng chảy lưu huỳnh α rồi làm lạnh nhanh → là lưu huỳnh nhiệt dẻo, không hoà tan Trong quá trình bảo quản nó cũng dần dần chuyển sang dạng α
- Lưu huỳnh dùng lưu hoá cao su có thành phần như sau: