Bậc phản ứng và tốc độ phản ứng Bậc phản ứng: Bậc của phản ứng bằng số lượng các loại phân tử hay nguyên tử tham gia trong một đơn vị cơ bản của chuyển biến hoá học mà nồng độ hay áp su
Trang 1độ khác nhau và bằng các con đường khác nhau
I Bậc phản ứng và tốc độ phản ứng
Bậc phản ứng: Bậc của phản ứng bằng số lượng các loại phân tử (hay nguyên tử) tham gia trong một đơn vị cơ bản của chuyển biến hoá học mà nồng độ hay áp suất của chúng quyết định tốc độ phản ứng Theo Gunberd
Bậc của phản ứng (n) là tổng các số mũ của nồng độ các chất ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng (2.1), tức là n = a + b
Dựa vào đó, người ta chia ra phản ứng bậc một, phản ứng bậc hai, phản ứng bậc ba
Ví dụ 1: Phản ứng:N2O = N2 + 1/2 O2 có v = k [N2O]là phản ứng bậc một
Trang 2Ví dụ 2: Phản ứng: 2HI=H2 + I2 có v = k [HI]2 là phản ứng bậc hai
Ví dụ 3: Phản ứng: 2NO + H2 = N2O + H2O có v = k [NO]2 [H2] là phản ứng bậc ba
dC
t o
Phương trình (2.3) biểu diễn
dưới dạng đồ thị: (hình 2.1)
Từ đồ thị thể hiện nồng độ
chất A giảm theo thời gian
sau khi phản ứng xảy ra và
giảm theo qui luật hàm số
mũ
Trang 3v=− = =k.Ca.Cb (2.4)
Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to=0, ứng với nồng độ chất A là a còn nồng độ chất B là b Sau một thời gian là t, phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau:
k
)ba(
1
− ln(b x)
)xa(
−
−+ C (2.6)
Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x = 0
Thay vào (2.6) sẽ được:
)ba(
Thay hằng số C vào phương trình (2.6) sẽ xác định được hằng số tốc độ phản ứng:
x)-a(b
x)-(abln.t)
ba
(
1k
v k.Ca.Cb.Cc (2.8)
Trang 4Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là to=0, ứng với nồng độ chất A là a, nồng độ B là b, nồng độ chất C là c Sau một thời gian t phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau:
dx
−Lấy tích phân hai vế phương trình trên sẽ được:
o (a x)
dxdt
12
1a
12
1t
k P
k1: Hằng số tốc độ phản ứng thuận
k2: Hằng số tốc độ phản ứng nghịch
Trang 5Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng to=0, chất A có nồng độ là a, sau thời gian t phản ứng xảy ra, tạo sản phẩm P có nồng độ là x, khi đó nồng độ chất A sẽ là (a-x)
Tốc độ phản ứng thuận nghịch được xác định theo phương trình:
2 1 2
1(a x) k x v v k
dt
dx dt
k1(a*-x*)-k2x*=0 (2.13)
a*: Nồng độ chất A khi hệ ở trạng thái cân bằng
x*: Nồng độ chất P khi hệ ở trạng thái cân bằng
Từ (2.13) suy ra:
*
*
* 1 2
x
)xa(k
(2.14) Thay k2 vào phương trình (2.12) sẽ được:
x x
x a k x a k
dt
dx
.)(
)
*
* 1 1
)xaax(
dt
.k1 →
)xaax(
dxxdt
* 1
−
Lấy tích phân hai vế phương trình (2.15) ta có:
)x-a
*ax(
dxx
o
1 ∫
C)xaaxln(
a
xt
Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi to=0 thì x=0
Thay vào phương trình (2.16) tính được C=0
Trang 6Khi đó hằng số tốc độ phản ứng thuận được xác định theo công thức:
)xaax(
axlnta
ln.)(
x a ax
ax t
a
x x
x a
axlnta
)xa(
−
−
VI Phản ứng song song
Trong cơ thể sống có nhiều chất tham gia vào các phản ứng song song Thí dụ như glucose có thể bị oxy hóa theo con đường oxy hóa khử của chu trình Crebs hoặc theo chu trình hecxozamonophotphat Phản ứng song song đơn giản có dạng:
Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng to=0, chất A có nồng độ là
ao, sau thời gian t phản ứng xảy ra tạo ra sản phẩm B có nồng độ là b và sản phẩm C có nồng độ là c còn nồng độ chất A khi đó là a Tốc độ phản ứng được xác định theo phương trình:
akdt
kk(a.ka.kdt
dcdt
dbdt
da
v=− = + = 1 + 2 = 1+ 2 (2.20)
Lấy tích phân 2 vế ta có:
Trang 7∫ =−t +
o
2 1 a
a
dt)
kk(a
da
o
t ).
k k ( o 2
1 o
2 1
e.aat)
kk(a
a
Thay a vào phương trình (2.19) ta được:
dt.e
.a.kdt
db
o 1
o
dt.e
a.k
2 1
o
1 1 e 1 2
)kk
(
a.k
a.kdt
dcdt
db = → k1.dc=k2.db (2.23) Lấy tích phân 2 vế ta có:
b.k
kcb.kckdbkdc
k
1
2 2
b
o
1 2
o 1 1
2 1
2 1 e 1 2
)kk(
a.k.k
kb.k
1
o
2 1 e 1 2)
kk
(
a.k
số nồng độ sản phẩm được tạo nên Trường hợp nếu có 1 trong 2 phản ứng
là phản ứng bậc không (là phản ứng có tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng) thì phản ứng bậc 1 sẽ có ý nghĩa quyết định đến tốc độ giảm nồng độ chất A theo thời gian
Trang 8Trên cơ sở đó Hinshenvut rút ra một kết luận quan trọng: "Đối với cơ thể sống khi nồng độ cơ chất có nồng độ thấp thì phản ứng do men xúc tác sẽ xảy ra theo phản ứng bậc 1 còn khi nồng độ cơ chất bão hòa thì một số phản ứng do men xúc tác tiến triển theo phản ứng bậc không còn một số phản ứng do men xúc tác vẫn tiến triển theo phản ứng bậc 1 và chính phản ứng bậc 1 sẽ xác định tốc độ của toàn bộ quá trình"
Thí dụ: Trong cơ thể thường xảy ra phản ứng song song
để tạo thành glucuronit, nên xét nghiệm thấy nồng độ axit hipuric không tăng còn nồng độ glucuronit tăng lên rất nhanh
VII Phản ứng nối tiếp
Phản ứng nối tiếp có dạng:
CB
A⎯⎯→k 1 ⎯⎯→k 2
Tốc độ của phản ứng từ chất A tạo thành chất B được xác định theo phương trình của phản ứng bậc nhất:
Cakdt
dCa
Giải phương trình này đã thu được kết quả ở phần phương trình bậc nhất:
Ca = Co.e−k1t. (2.27)
Co: Nồng độ chất A tại thời điểm ban đầu (to=0)
Ca: Nồng độ chất A tại thời điểm t
Tốc độ sự tạo thành chất B sẽ bằng hiệu số giữa tốc độ hình thành chất B
từ chất A và tốc độ phân hủy chất B thành chất C, xác định theo phương trình:
Trang 9b 2 a 1
b k C k Cdt
dC
Cb: Nồng độ chất B ở thời điểm t
Để giải phương trình trên cần dựa vào điều kiện biên:
Khi to=0 thì nồng độ chất A là Co còn chất B chưa được tạo thành nên
Cb=0 Nghiệm của phương trình (2.28) theo cách giải từ phương trình vi phân được tìm dưới dạng:
−
α
2 2 t
k
1
1.k e 1 k e 2 ( ) ( k t.)
2 t k 1 2 t.
k o
1 C e 1 k e 1 e 2
Giản ước còn lại:
1 2
1 1 1 2 1
1
1
k k
C k k
o 1
b e 1 e 2
kk
Ck
o 1 2
kk
Ck
α
−
=α
→
−
−
=α
Khi biết α1 và α2, thay vào (2.29) sẽ thu được kết quả nồng độ chất B tại thời điểm t
1 2
o 1
b e 1 e 2
kk
Ck
b k Cdt
dC
Trang 101 2
2
1 o k t k t c
e e k k
C k k dt
−
dtekk
Ckkdtekk
Ckk
1 2
o 2 1 t k 1 2
o 2 1
Ckkdtekk
CkkdC
t
o
t k 1 2
o 2 1 t
o
t k 1 2
o 2 1 C
o
c k 1 e 1 k 1 e 2
kk
chất A, B, C tham gia vào phản ứng
nối tiếp theo thời gian trên đồ thị sẽ
Trang 11được xác định bằng tốc độ của giai đoạn hai vì là giai đoạn tiến triển chậm nhất
- Nếu k1 nhỏ hơn rất nhiều so với k2 thì chất B được tạo thành sẽ không bền và bị phân giải nhanh để hình thành nên chất C (tức k2 lớn) Theo qui định của phản ứng nối tiếp, phản ứng nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình Trong trường hợp này thì k1 sẽ quyết định tốc độ của phản ứng nối tiếp
VIII Phản ứng vòng
Phản ứng vòng là một chuỗi các phản ứng diễn ra theo chu trình như chu trình Crebs, chu trình Glioxilic, chu trình Ocnitin giữ một vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của cơ thể sống Tốc độ của chu trình phụ thuộc vào nồng độ tương đối của các chất tham gia vào từng giai đoạn của chu trình Cơ thể có khả năng điều chỉnh nồng độ của các chất tham gia vào chu trình nhờ vào cơ chế điều hòa tốc độ phản ứng Dạng đơn giản nhất của phản ứng vòng là phản ứng men - cơ chất (hình 2.3)
o
kdt
dC
v=− = (2.34)
Phản ứng bậc không điển hình là phản ứng men tiến triển trong điều kiện thừa cơ chất Trong điều kiện đó, tất cả các phân tử men đều ở dạng liên kết với cơ chất và tốc độ phản ứng được xác định bởi tốc độ của phản ứng phân hủy phức hợp men - cơ chất để tạo thành sản phẩm P Như vậy, tốc
độ hình thành sản phẩm P sẽ không phụ thuộc vào nồng độ cơ chất mà phụ thuộc vào nồng độ men tham gia xúc tác cho phản ứng
Phản ứng bậc không là một hệ thống gồm nhiều phản ứng Trong cơ thể nếu có xảy ra phản ứng bậc không thì phản ứng tạo sản phẩm phải xảy ra
ít nhất qua hai giai đoạn như kiểu phản ứng men - cơ chất, đã xét ở trên
Trang 12X Phản ứng tự xúc tác
Phản ứng tự xúc tác là phản ứng tạo thành sản phẩm và sản phẩm lại đóng vai trò là một chất xúc tác
Trong cơ thể phần lớn phản ứng chuyển từ Proenzyme thành enzyme là phản ứng tự xúc tác Ví dụ phản ứng chuyển pepxinogen thành pepxin là phản ứng tự xúc tác
XI Phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền là một hệ thống các phản ứng và có sự xúc tác của sản phẩm trung gian Điều kiện để có thể xảy ra phản ứng dây chuyền là phải có các trung tâm hoạt động đầu tiên Các trung tâm hoạt động đầu tiên thường là các gốc tự do Các gốc tự do có các điện tử không được ghép đôi nên chúng có khả năng tham gia vào phản ứng hoá học rất cao do vậy chúng thường có thời gian sống rất ngắn Gốc tự do khi tham gia vào phản ứng với các phân tử ngoài tạo thành sản phẩm cuối cùng còn có khả năng tạo ra sản phẩm trung gian là những gốc tự do mới và gốc tự do mới này lại tiếp tục tương tác với các phân tử khác để gây ra phản ứng tiếp theo
Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng dây chuyền thường rất cao nên ở trong điều kiện bình thường rất khó xảy ra Dưới tác dụng của tia phóng
xạ sẽ dẫn tới phản ứng dây chuyền, chẳng hạn như quá trình chiếu xạ nước
đã gây ra các phản ứng sau:
hv+H2O⎯⎯→−e H2O+→H++OHO (gốc tự do)
hv+H2O⎯⎯→+e H2O-→OH-+HO (gốc tự do)
OHo+OHO→H2O2→H2O+Oo (gốc tự do) v.v
* Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh
Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh là phản ứng khi một gốc tự do tham gia vào phản ứng mất đi thì một gốc tự do mới xuất hiện Như vậy,
Trang 13lượng gốc tự do vẫn giữ nguyên cho tới khi xảy ra sự đứt mạch Sự đứt mạch đồng nghĩa với phản ứng dây chuyền chấm dứt và sẽ không còn khả năng tạo ra gốc tự do mới Có hai nguyên nhân chính dẫn tới sự đứt mạch Nguyên nhân thứ nhất là do gốc tự do bị thành bình phản ứng hấp thụ hoặc gốc tự do tương tác với tạp chất làm chúng không có khả năng tạo ra gốc tự do mới Nguyên nhân thứ hai là khi nồng độ gốc tự do cao, chúng
sẽ tương tác với nhau nên dẫn tới sự đứt mạch Phản ứng tạo HCl là phản ứng dây chuyền không nảy nhánh:
Clo+H2→HCl+Ho
Ho+Cl→HCl+Clo v.v
Hai phản ứng trên là một mắt xích của phản ứng dây chuyền Số mắt xích được tạo ra do một gốc tự do ban đầu được gọi là chiều dài của mạch Nếu gọi β là xác suất đứt mạch, thì xác suất tiếp tục mạch sẽ là 1-β Xác suất mạch có n mắt xích được tính theo công thức:
l: Chiều dài trung bình của mạch
Qua các công thức trên cho thấy tốc độ phản ứng dây chuyền không nảy nhánh chủ yếu phụ thuộc vào lượng trung tâm hoạt động được tạo thành (tức nồng độ gốc tự do) Nếu các yếu tố bên ngoài làm tăng lượng gốc tự
do như các chất bị chiếu sáng hay bị chiếu xạ sẽ làm tăng lượng gốc tự do dẫn tới tăng tốc độ của phản ứng dây chuyền Ngược lại, các yếu tố làm
Trang 14giảm lượng gốc tự do như các chất ức chế sự hình thành gốc tự do sẽ làm giảm tốc độ phản ứng dây chuyền
* Phản ứng dây chuyền nảy nhánh
Phản ứng dây chuyền nảy nhánh là phản ứng ở mỗi mạch của phản ứng khi một gốc tự do tham gia vào phản ứng có thể tạo ra hai hay nhiều gốc
tự do mới Phản ứng ôxy hóa hydro là một phản ứng dây chuyền nảy nhánh:
Trang 15* Đặc điểm của phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền có các đặc điểm sau:
- Phản ứng dây chuyền có thời gian tiềm ẩn Trong thời gian này chủ yếu
tạo trung tâm hoạt động đầu tiên
- Phản ứng dây chuyền có hai giới hạn nồng độ Ở giới hạn nồng độ gốc tự
do thấp thì gốc tự do dễ tương tác với thành bình hay với phân tử chất ức
chế nên phản ứng không tiến triển được Ở giới hạn nồng độ gốc tự do quá
cao thì các gốc tự do dễ tương tác với nhau gây ra hiện tượng đứt mạch
nên làm cho tốc độ phản ứng tiến triển chậm lại
- Tốc độ phản ứng dây chuyền nảy nhánh không tuân theo định luật
Arrhenius Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng dây chuyền nảy nhánh
tăng gấp bội so với định luật Arrenius
Taruxop theo cơ chế của phản ứng dây chuyền nảy nhánh đã giải thích
sự tác dụng của tia phóng xạ lên cơ thể sống Khi chiếu xạ, nếu xét về mặt
năng lượng thì có giá trị rất thấp nhưng lại gây ra hiệu ứng sinh học cao
(gọi là hiệu ứng nghịch lý năng lượng) Điều này được giải thích là do tia
bức xạ đã gây ra hiện tượng ion hóa, tạo ra các trung tâm hoạt động là
những gốc tự do và chính các gốc tự do đã gây ra phản ứng dây chuyền
nảy nhánh, dẫn tới hiệu ứng tổn thương ở sinh vật bị chiếu xạ Taruxop
cũng cho rằng các chất có tác dụng hạn chế tổn thương do tia xạ gây ra
(gọi là các chất bảo vệ phóng xạ) là do nó ngăn chặn được phản ứng dây
chuyền nảy nhánh Phản ứng miễn dịch ở người khi tiêm kháng nguyên,
sau thời gian ủ bệnh (thường từ 3 đến 21 ngày) kháng thể chưa xuất hiện
trong máu, sau đó là giai đoạn nồng độ kháng thể tăng theo hàm số mũ,
không tỷ lệ thuận với lượng kháng nguyên đưa vào cơ thể Theo
E Manuel, phản ứng tạo kháng thể diễn ra theo kiểu phản ứng dây chuyền
nảy nhánh Ví dụ khi tiêm vaccine phòng bệnh bạch cầu, đưa vào cơ thể
người chỉ 0,36mg nhưng sau thời gian ủ bệnh, lượng kháng thể trong máu
đã suất hiện lớn gấp 1 triệu lần so với lượng kháng nguyên E Manuel
cũng cho rằng cơ thể khi bị nhiễm các độc tố như nọc độc của rắn, bò cạp,
iperit, rixin thì phản ứng tạo kháng thể xảy ra theo kiểu phản ứng dây
chuyền nảy nhánh
XII Nhiệt độ và tốc độ phản ứng
Theo lý thuyết động học của các quá trình hoá học thì tốc độ phản ứng
bao giờ cũng phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng và phụ
thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng Ban
Trang 16đầu được giải thích do tăng số lần va chạm của các nguyên tử hay phân tử tham gia vào phản ứng hoá học Trên cơ sở tính toán xác suất va chạm, nếu va chạm nào giữa các nguyên tử hay phân tử cũng dẫn tới phản ứng thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên từ 102 đến 106 lần so với tốc độ thực tế đo được nếu ta tăng nhiệt độ trong khoảng từ 0oC đến 100oC Từ đó các nhà nghiên cứu cho rằng chỉ một phần trong số các va chạm đó mới có khả năng tạo phản ứng hoá học Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi các nguyên tử hay phân tử đạt được một giá trị năng lượng nhất định gọi là năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa là giá trị năng lượng nhỏ nhất mà nguyên
tử hay phân tử cần phải đạt được mới có thể tham gia vào phản ứng
Các nhà nghiên cứu đã áp dụng hàm phân bố Maxwell - Boltzmann để giải thích mối liên quan giữa tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa Maxwell - Boltzmann đã thiết lập được công thức :
N: Tổng số phân tử ban đầu trong một đơn vị thể tích
E: Năng lượng hoạt hóa của phân tử và R là hằng số khí
T: Nhiệt độ tuyệt đối (nhiệt độ Kelvin)
Công thức (2.44) biểu diễn trên đồ thị (hình 2.4) gọi là hàm phân bố Boltzmann Đồ thị biểu diễn số phân tử N theo vận tốc v (E=
2
mv2)
Hình 2.4: Sự phân bố của các phân tử theo năng lượng
Qua đồ thị (hình 2.4a) cho thấy chỉ có một số phân tử có năng lượng bằng hoặc lớn hơn giá trị năng lượng hoạt hóa (Eh) thì mới có khả năng tham gia vào phản ứng Khi nhiệt độ tăng lên (T2>T1) thì đường cong phân
Trang 17bố Boltzmann dịch chuyển về phía bên phải, tức là số lượng phân tử có E≥Eh tăng lên (phần gạch ngang hình 2.4b) vì vậy tốc độ phản ứng tăng lên
Nhiều phản ứng, nhất là các phản ứng hóa sinh, tuy có nồng độ, nhiệt độ
và năng lượng hoạt hóa giống nhau nhưng tốc độ phản ứng vẫn khác nhau Như vậy, không phải mọi va chạm giữa các nguyên tử hay phân tử có năng lượng bằng hay lớn hơn năng lượng hoạt hóa đều dẫn tới phản ứng Điều này được giải thích do tốc độ phản ứng còn liên quan tới cấu trúc hình học của các phân tử va chạm, gọi là yếu tố lập thể (ký hiệu là p)
XIII Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hóa sinh vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được mô tả qua phương trình Arrenius
K= p.z RT
E h
e− (2.45) K: Tốc độ phản ứng
p: Yếu tố lập thể
Eh: Năng lượng hoạt hóa
z: Số lần va chạm
R: Hằng số khí bằng 1,987 KCal/M.độ
T: Nhiệt độ tuyệt đối
Phương trình Arrenius có thể viết dưới dạng logarit:
lnK = ln(p.z) -
RT
Eh (2.46)
Đặt y = lnK ; x =
T
1 ; a =
R
Eh
− ; b = ln(p.z) Phương trình (2.46) có thể viết dưới dạng:
y = a.x + b (2.47)
Đây là phương trình bậc nhất, đồ thị của nó có dạng đường thẳng
(hình 2.5) Dựa vào đồ thị xác định được: