Giáo trình hóa đại cương B part 10 pptx

Hoá đại cương B - 81 - 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 +5KNO 3 + 3H 2 O + K 2 SO 4 - Cân bằng phản ứng oxy hóa – khử trong môi trường trung tính. Ví dụ : KMnO 4 + KNO 2 + H 2 O → MnO 2 + KNO 3 + KOH + Chất oxy hóa : MnO 4 - + Chất khử : NO 2 - Để thiết lập phương trình ion-electron trong trường hợp này ta sử dụng qui tắc, đối với quá trình khử : thêm H 2 O vào dạng oxy hóa, thêm OH - vào dạng khử, đối với quá trình oxy hóa : thêm H + vào dạng oxy hóa, thêm H 2 O vào dạng khử với lượng tương ứng. Từ đó, hai quá trình khử và oxy hóa của phản ứng trên là : 2x 3x MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - = MnO 2 + 4OH - NO 2 - + H 2 O - 2e - = NO 3 - + 2H + 2MnO 4 - + 3NO 2 - + H 2 O = 2MnO 2 + 3NO 3 - + 2OH - Vậy phương trình oxy hóa khử được cân bằng : 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH - Cân bằng phản ứng oxy hóa khử trong môi trường baz. Ví dụ: KClO 3 + CrCl 3 + KOH = K 2 CrO 4 + KCl + H 2 O Chất oxy hóa : ClO 3 - Chất khử : Cr 3+ Để thiết lập chương trình ion-electron trong trường hợp này, ta sử dụng quy tắc: thêm H 2 O vào dạng oxy hóa, thêm OH - vào dạng khử với lượng tương ứng. Từ đó, quá trình khử và oxy hóa của phản ứng trên là : 2x ClO 3 - + 3H 2 O + 6e - = Cl - + 6OH - Cr 3+ + 8OH - - 3e - = CrO 4 2- + 4H 2 O ClO 3 - + 2Cr 3+ + 10OH - = Cl - + 2CrO 4 2- + 5H 2 O Vậy phương trình oxy hóa – khử được cân bằng: KClO 3 + 2CrCl 3 + 10KOH = 7KCl + 2K 2 CrO 4 + 5H 2 O ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 82 - III. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN - NGUYÊN TỐ GANVANIC 1.Phản ứng oxy hóa khử và dòng điện: Hóa năng của các phản ứng oxy hóa khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng tùy thuộc vào phương pháp tiến hành phản ứng. Ví dụ : Phản ứng: Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu - Nếu phản ứng này được tiến hành bằng cách nhúng thanh Zn vào dung dòch CuSO 4 (chất khử và chất oxy hóa tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng : ∆H=-51,8 kcal Các quá trình oxy hóa và khử sẽ xảy ra ở một nơi và điện tử sẽ chuyển trực tiếp từ chất khử Zn sang chất oxy hóa CuSO 4 . (Nếu phản ứng này được thực hiện trong dụng cụ đặc biệt để cho Zn và CuSO 4 không tiếp xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa Zn và khử Cu 2+ xảy ra ở hai nơi cách nhau trong không gian và các điện tử chuyển từ chất khử Zn sang chất oxy hóa CuSO 4 ). - Nếu phản ứng này được thực hiện trong dụng cụ đặc biệt, để cho Zn và CuSO 4 không tiếp xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa Zn và khử Cu 2+ xảy ra ở hai nơi cách nhau trong không gian và các điện tử chuyển từ Zn sang Cu 2+ không trực tiếp mà qua dây dẫn kim loại thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành điện năng : có một dòng điện xuất hiện chạy qua dây dẫn với điện lượng là 212.500 Volt Coulomb. Dụng cụ đặc biệt này gọi là nguyên tố Ganvanic hay pin điện hóa học. 2. Nguyên tố Ganvanic : Nguyên tố Ganvanic là thiết bò cho phép thu điện năng dựa trên phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong nó. a. Cấu tạo của nguyên tố Ganvanic Nguyên tố Ganvanic có cấu tạo đơn giãn : gồm 2 điện cực nối nhau bằng sợi dây dẫn kim loại. - Điện cực là hệ thống gồm thanh kim loại nhúng trong dung dòch muối của nó. Hệ thống nguyên tố Ganvanic như vậy làm cho phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong nó bò phân chia thành hai quá trình oxy hóa và khử, mỗi quá trình xảy ra ở một điện ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 83 - cực và điện tử sẽ chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa theo dây dẫn kim loại (mạch ngoài). Ví dụ : Pin đồng/kẽm : Nguyên tố Ganvanic được tạo thành từ hai điện cực Zn và Cu. * Điện cực Zn : thanh Zn nhúng trong dung dòch ZnSO 4 * Điện cực Cu : thanh Cu nhúng trong dung dòch CuSO 4 Hai dung dòch được phân cách nhau bằng màng xốp để khỏi bò trộn lẫn nhưng vẫn tiếp xúc được với nhau. Hai thanh Zn và Cu được nối nhau bằng dây dẫn kim loại. b. Lớp điện tích kép Nhúng một tấm kim loại vào nước (ví dụ : Zn), dưới tác dụng của các phân tử nước có cực, một số ion kim loại tách khỏi bề mặt kim loại và chuyển vào dung dòch dưới dạng ion hydrat hóa. Do đó, tấm kim loại điện tích âm và dung dòch tích điện dương ion kim loại đi vào dung dòch càng nhiều, tấm kim loại tích điện âm càng lớn, do đó sẽ hút các ion dương (trong dung dòch) càng mạnh, làm cho một số ion kết tủa lại trên mặt tấm kim loại. Từ đó, một cân bằng động được thiết lập : M + mH 2 O – ne - ⇔ M n+ .mH 2 O (dung dòch) Như vậy, khi nhúng thanh kim loại vào nước hay dung dòch muối của nó, giữa bề mặt kim loại và dung dòch xuất hiện một lớp điện kép với một hiệu thế xác đònh. Độ lớn của thế hiệu phụ thuộc vào bản chất kim loại và nồng độ ion kim loại trong dung dòch. Thế hiệu này đặc trưng cho hệ thống điện cực đã chọn và được gọi là thế điện cực. ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học ……… ………… ……… Màng xốp Zn CuSO 4 ZnSO 4 ……. + + + + + - - Hoá đại cương B - 84 - - ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ Sự xuất hiện lớp điện kép khi nhúng thanh kim loại vào dung dòch muối của nó hay vào nước. Như vậy đối với các điện cực kẽm và đồng cũng sẽ có lớp điện kép xuất hiện ở bề mặt tiếp xúc giữa Zn với dung dòch ZnSO 4 , và giữa Cu với dung dòch CuSO 4 , và được đặc trưng bằng những thế điện cực riêng của mình. c. Hoạt động của nguyên tố Ganvanic Cu-Zn Khi đóng mạch tức là nối các thanh Zn và Cu lại với nhau bằng dây dẫn kim loại, nguyên tố sẽ làm việc và một dòng điện xuất hiện làm lệch kim điện kế. Trong hệ có những quá trình sau : - Ở điện cực Zn : do Zn hoạt động hơn Cu nên thanh Zn chứa nhiều điện tử hơn thanh Cu. Do đó khi đóng mạch thì điện tử sẽ từ thanh Zn chuyển sang thanh Cu làm mất cân bằng lớp điện kép ở điện cực Zn nên các cation Zn 2+ ở lớp bề mặt thanh Zn tiếp xúc với dung dòch ZnSO 4 lại tiếp tục tách ra để lại điện tử trên thanh Zn. Quá trình này gọi là quá trình điện cực (hay điện hóa) và được biểu diễn bằng bán phản ứng (hay phương trình điện hóa). Zn ⇔ Zn 2+ + 2e - Như vậy thanh Zn bò hòa tan (hay bò oxy hóa) và người ta nói trên điện cực Zn diễn ra quá trình oxy hóa (điện cực âm). - Ở điện cực Cu : điện tử từ thanh Zn chuyển sang sẽ làm mất cân bằng lớp điện kép ở điện cực Cu. Để thiết lập lại cân bằng, các điện tử này sẽ kết hợp với các ion Cu 2+ hydrat hóa trong dung dòch thành Cu và kết tủa trên thanh Cu. Quá trình này được biểu diễn bằng phương trình điện hóa: Cu 2+ + 2e - ⇔ Cu ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 85 - - Trên điện cực đồng xảy ra quá trình khử đồng. - Phản ứng oxy hóa khử chung : Zn + Cu 2+ = Cu + Zn ++ - Điện cực Cu, trên đó xảy ra quá trình khử được gọi là điện cực dương. Trong quá trình nguyên tố Ganvanic Cu - Zn làm việc, ở mạch ngoài (tức theo dây dẫn), điện tử từ điện cực Zn chuyển sang điện cực Cu, tức theo qui ước ta có dòng điện chạy từ điện cực Cu (cực dương) sang điện cực Zn (cực âm). - Ký hiệu nguyên tố Ganvanic Cu – Zn bằng sơ đồ sau: (-)Zn|ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu (+) hay (-)Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ |Cu(+). - Tổng quát: (-)M I |dung dòch M I ||dung dòch M II | M II (+) M : Kim loại. Dung dòch M: dung dòch muối kim loại. IV. SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GANVANIC - Nguyên tố Ganvanic được thành lập từ 2 điện cực có thế điện cực khác nhau nên phải có 1 thế hiệu V xuất hiện giữa 2 điện cực. Thế hiệu này có giá trò cực đại V m khi nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghòch tức phản ứng oxy hóa khử cơ sở của nó diễn ra thuận nghòch. Thế hiệu cực đại đó được gọi là sức điện động của nguyên tố Ganvanic. - Khi một phản ứng hóa học xảy ra thuận nghòch ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, nó có thể thực hiện một công ích cực đại A'm A'm = - ∆G Như vậy, khi nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghòch (cũng trong những điều kiện đó) thì nó cũng sản sinh một công ích có cực đại tỉ lệ thuận với sức điện động và lượng điện nguyên tố Ganvanic sản sinh ra. A'm = +nFV m = nFE hay ∆G = -nFE E : Sức điện động của nguyên tố Ganvanic n : Số đương lượng gam chất đã tham gia phản ứng (số điện tử trao đổi trong phản ứng). F : Số Faraday F = 96500C (nếu A'm tính bằng J ) F = 23062 cal/V (nếu A'm tính bằng cal) Xét nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghòch dựa trên phản ứng oxy hóa khử tổng quát. aOx 1 + bkh 2 = cOx 2 + dkh 1 Ta có : ∆G = ∆G 0 + C C ox2 C d kh1 ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 86 - RT ln C a ox1 C b kh2 C C ox2 C d kh1 -nFE = -nFE 0 + RT C a ox1 C b kh2 C C ox2 C d kh1 -nFE = -nFE 0 + RT C a ox1 C b kh2 RT C C ox2 C d kh1 E = E 0 - nF ln C a ox1 C b kh2 : phương trình Nerst E 0 : Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố Ganvanic, nó là hằng số đối với mỗi phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong nguyên tố ở áp suất 1atm. E 0 chính là sức điện động của nguyên tố Ganvanic khi nồng độ (hay hoạt độ) của các chất phản ứng bằng 1. V. THẾ ĐIỆN CỰC VÀ CHIỀU PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ 1. Thế điện cực: Mỗi hệ thống điện cực có đại lượng thế hiệu đặc trưng gọi là thế điện cực. Nhưng hiện nay chưa thể đo được thế điện cực này mặc dù có thể xác đònh được chính xác sức điện động của nguyên tố Ganvanic tạo thành từ 2 hệ thống điện cực. Những đại lượng thế điện cực đang dùng chỉ là những đại lượng qui ước đặc trưng cho thế hiệu của các điện cực. Đại lượng qui ước này được xác đònh dựa trên việc so sánh với thế điện cực của điện cực hydro tiêu chuẩn ( ϕ 0 H2 =0). - Đònh nghóa: Thế điện cực của 1 điện cực là đại lượng bằng thế hiệu của nó so với điện cực hydro tiêu chuẩn. Ký hiệu thế điện cực : ϕ. Như vậy: ∆G = -nFϕ ∆G 0 = -nFϕ 0 ϕ 0 : Thế điện cực tiêu chuẩn; n : số điện tử trao đổi trong quá trình điện cực. - Mối liên hệ giữa thế điện cực và sức điện động: Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn (-)Zn/ZnSO 4 //CuSO 4 /Cu(+) ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 87 - ∆G Cu/Zn = -2FE Cu/Zn = (∆G C - ∆G d ) = ∆G Cu - ∆G Zn Hay -2FE Cu/Zn = -2Fϕ Cu + 2Fϕ Zn = -2F(ϕ Cu - ϕ Zn ) Từ đây E Cu/Zn = ϕ Cu - ϕ Zn Tổng quát : Sức điện động của nguyên tố Ganvanic bằng hiệu các thế điện cực của điện cực dương và điện cực âm. E = ϕ + - ϕ - 0 0 - Phương trình Nernst thế điện cực. Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn: RT C Zn2 + RT RT E Cu/Zn = E 0 Cu/Zn - 2F ln C Cu2 + = ( ϕ 0 Cu + 2F LnC Cu2 + ) - ( ϕ 0 Z n + 2F LnCZn 2+ = ϕ Cu - ϕ Zn Suy ra: RT ϕ Cu = ϕ 0 Cu + 2F lnC Cu 2+ RT ϕ Zn = ϕ 0 Zn + 2F lnC Zn 2+ Đối với phương trình điện cực tổng quát : Ox + ne - ⇔ Kh thì: RT C ox ϕ = ϕ 0 + NF Ln C kh Phương trình Nernst Trong đó: n : số điện tử trao đổi của mỗi ion trong quá trình điện cực F : số Faraday- R: hằng số khí- T: nhiệt độ tuyệt đối C ox , C kh : tích nồng độ các chất tham gia dạng oxy hóa và dạng khử. Thay T=298 0 k; R= 8,31 J/mol độ; F=96.500 Coulomb, ta có: 0,059 C ox ϕ = ϕ 0 + N lg C kh ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 88 - Đây là công thức tính thế điện cực của điện cực bất kỳ ở 25 0 C. - Khi C ox =C kh =1 thì ϕ = ϕ 0 . Vậy thế điện cực tiêu chuẩn là thế điện cực của quá trình điện cực đã cho khi nồng độ (hay hoạt độ) các chất tham gia quá trình điện cực bằng một đơn vò. - Cách xác đònh thế điện cực: + Nối điện cực nghiên cứu với điện cực hydro tiêu chuẩn thành nguyên tố Ganvanic. + Đo sức điện động của nguyên tố tạo thành. + Nếu điện cực nghiên cứu tích điện âm so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức trên điện cực nghiên cứu xảy ra quá trình oxy hóa thì: E - = ϕ + - ϕ - = ϕ H 2 - ϕ 0 nghiên cứu = -ϕ 0 nghiên cứu Hay: ϕ 0 = -E 0 Ví dụ: (-) Zn/ ZnSO 4 // H + / H 2 (+) , E 0 = + 0,763 V Vậy thế điện cực của điện cực Zn : ϕ 0 Zn = -0,763V + Nếu điện cực nghiên cứu tích điện dương so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức trên điện cực nghiên cứu xảy ra quá trình khử thì: E 0 = ϕ 0 n/c - ϕ 0 Hydro = ϕ 0 nghiên cứu Ví dụ: (-) H 2 / H + //CuSO 4 / Cu 2+ (+) , E 0 = 0,337 V Thế điện cực của điện cực Cu : ϕ 0 Cu = 0,337 V - Quy ước về dấu thế điện cực : có hai quy ước + Quy ước Châu Mỹ: dấu của thế điện cực phải có ý nghóa nhiệt động tức phải nói lên được khả năng xảy ra của quá trình điện cực. Vì: ∆G = -nFϕ : nếu quá trình điện cực xảy ra : ϕ>0 ∆G = -nFϕ : nếu quá trình điện cực không xảy ra : ϕ<0 Ví dụ: Khi đo thế điện cực của điện cực Zn bằng cách so sánh với điện cực hydro tiêu chuẩn thì ở điện cực Zn xảy ra quá trình oxy hóa: Zn ⇔ Zn 2+ + 2e - ∆G Zn = -2Fϕ Zn <0 nên ϕ Zn >0 ϕ Zn = +0,763V Quá trình khử: Zn 2+ + 2e - ⇔ Zn ∆G Zn = -2Fϕ Zn >0 nên ϕ Zn <0 ϕ Zn = - 0,763 V ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 89 - + Qui ước Châu Âu: thế điện cực của bất kỳ điện cực nào ở điều kiện nhất đònh cũng chỉ có một dấu là âm hay dương phụ thuộc vào bản chất của điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn chứ không phụ thuộc vào chiều viết quá trình điện cực. Ví dụ: Zn ⇔ Zn 2+ + 2e - ; ϕ 0 Zn = -0,763 V Zn 2+ 2e - ⇔ Zn ; ϕ 0 Zn = -0,763 V 2. Chiều của các phản ứng oxy hóa: Điều kiện tổng quát quyết đònh chiều tự diễn ra của các phản ứng hóa học là thế đẳng áp của quá trình phải giảm ( ∆G <0). Đối với phản ứng oxy hóa khử, ngoài đại lượng ∆G, còn có thể dựa vào đại lượng thế điện cực để xét chiều của chúng: Ta có các cặp oxy hóa khử ox 1 /kh 1 và ox 2 /kh 2 với thế điện tương ứng: ox 1 + ne - ⇔ kh 1 ,ϕ 1 ox 2 + ne - ⇔ kh 2 , ϕ 2 Khi trộn các cặp oxy hóa khử này với nhau sẽ có phản ứng oxy hóa khử xảy ra: ox 1 + kh 2 ⇔ kh 1 + ox 2 Theo chiều thuận, phản ứng có: ∆G <0 ∆G = -nFE + -nF(ϕ + -ϕ - ) = -nF(ϕ 1 -ϕ 2 )<0 Hay : ϕ 1 > ϕ 2 Cặp oxy hóa khử có thế điện cực lớn hơn sẽ đóng vai trò chất oxy hóa vì trên điện cực tương ứng, cặp oxy hóa- khử đó phải xảy ra quá trình khử. (ox 1 + ne - ⇔ kh 1 ). Cặp oxy hóa khử có thế điện cực nhỏ hơn đóng vai trò chất khử vì trên điện cực tương ứng cặp oxy hóa – khử đó phải xảy ra quá trình oxy hóa : (kh 2 ⇔ ox 2 + ne - ). Vì hiệu số ϕ 1 > ϕ 2 càng lớn (∆G càng âm) thì phản ứng oxy hóa khử xảy ra càng mạnh và càng hoàn toàn nên cặp oxy hóa khử có thế điện cực càng lớn thì khả năng oxy hóa (tức dạng oxy hóa) càng mạnh, khả năng khử (tức dạng khử) càng yếu. Ngược lại, nếu cặp oxy hóa khử có thế điện cực càng nhỏ thì dạng khử càng mạnh và dạng oxy hóa càng yếu. - Qui tắc nhận biết chiều phản ứng oxy hóa khử : "Phản ứng oxy hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxy hóa của cặp oxy hóa – Khử có thế điện cực lớn hơn sẽ oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa khử có thế điện cực nhỏ hơn". ThS. Hồ Thò Bích Ngọc Khoa Hoá học . điện hóa) và được biểu diễn b ng b n phản ứng (hay phương trình điện hóa) . Zn ⇔ Zn 2+ + 2e - Như vậy thanh Zn b hòa tan (hay b oxy hóa) và người ta nói trên điện cực Zn diễn ra quá trình. hydrat hóa trong dung dòch thành Cu và kết tủa trên thanh Cu. Quá trình này được biểu diễn b ng phương trình điện hóa: Cu 2+ + 2e - ⇔ Cu ThS. Hồ Thò B ch Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B. phương trình oxy hóa – khử được cân b ng: KClO 3 + 2CrCl 3 + 10KOH = 7KCl + 2K 2 CrO 4 + 5H 2 O ThS. Hồ Thò B ch Ngọc Khoa Hoá học Hoá đại cương B - 82 - III. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ