Khi nhióỷt õọỹ caỡng tng thỗ bióỳn daỷng caỡng nhanh õaỷt giaù trở cỏn bũng Tổỡ õọử thở: ồớ nhióỷt õọỹ cao thỗ polymer dóự õaỷt traỷng thaùi móửm cao cỏn bũng vaỡ el, khọng phuỷ thuọỹc vaỡo T. T chố aớnh hổồớng õóỳn vỏỷn tọỳc õaỷt el, . Tổỡ õọử thở naỡy suy ra õọử thở bióứu dióựn sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa bióỳn daỷng vaỡo nhióỷt õọỹ khi lổỷc taùc duỷng khọng õọứi ồớ caùc thồỡi gian bióỳn daỷng ( thồỡi gian taùc duỷng lổỷc) khaùc nhau: Tổỡ õọử thở suy ra: - Khi nhióỷt õọỹ thỏỳp thỗ bióỳn daỷng rỏỳt beù vaỡ chố laỡ õaỡn họửi vaỡ giaù trở noù khọng phuỷ thuọỹc vaỡo t - Khi nhióỷt õọỹ cao thỗ tot cuợng khọng phuỷ thuọỹc vaỡo t - nhióỷt õọỹ trung gian naỡo õoù tot = f(t) b/ Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa õọỹ bióỳn daỷng vaỡo nhióỷt õọỹ ồớ caùc tỏửn sọỳ taùc duỷng lổỷc khaùc nhau: Tỏửn sọỳ laỡ sọỳ lỏửn taùc duỷng trong mọỹt õồn vở thồỡi gian el, T 1 >T 2 >T 3 >T 4 >T 5 t( thồỡi g ian ) rec T 1 T 2 T 3 T 4 T 5 T el, rec t 1 t 2 t 3 t 1 > t 2 > t 3 ω låïn: tạc dủng âäüng ω bẹ: tạc dủng ténh c/ nghéa thỉûc tãú ca hiãûn tỉåüng häưi phủc: Hiãûn tỉåüng häưi phủc cọ nh hỉåíng ráút nhiãưu âãún tênh cháút cå l ca polymer. Nãúu nàõm vỉỵng âỉåüc hiãûn tỉåüng häưi phủc v cạc úu täú nh hỉåíng thç s biãút âỉåüc phảm vi sỉí dủng ca polymer Vê dủ: nãúu sỉí dủng trng lỉåüng åí âiãưu kiãûn tạc dủng âäüng chëu âỉåüc lỉûc tạc dủng låïn hån trong âiãưu kiãûn tạc dủng ténh. II. Trảng thại thu tinh: Åí trảng thại mãưm cao ca polymer, cạc màõc xêch cọ âäü linh âäüng låï n nãn d thay âäøi hçnh thại sàõp xãúp ca dy. Nãúu lm lảnh nhanh polymer thç thåìi gian häưi phủc ca cạc màõc xêch tàng lm cho sỉû thay âäøi hçnh thại sàõp xãúp ca mảch v quạ trçnh kãút tinh ca polymer gàûp khọ khàn. Åí trong mäüt phảm vi nhiãût no âọ polymer bë cỉïng lải m khäng hçnh thnh mảng lỉåïi tinh thãø thç gi l polymer hoạ thu tinh. Åí trảng thại thy tinh cọ mäüt säú âàûc trỉng sau: - Âàóng nhåït - Âàóng entropy cáúu dảng - Âàóng thãø têch tỉû do 1/ Cå chãú hoạ thu tinh: Theo Zukäp: kh nàng hoạ thu tinh phủ thüc vo t lãû giỉỵa nàng lỉåüng tỉång tạc näüi phán tỉí v giỉỵa cạc phán tỉí v nàng lỉåüng chuøn âäüng nhiãût ca cạc màõc xêch. Nàng lỉåüng tỉång tạc ny khäng phủ thüc vo nhiãût âäü hồûc phủ thüc ráút êt trong khi âọ nàng lỉåüng chuøn âäüng (kT) gim r rãût khi nhiãût âäü gim v tải mäüt giạ trë no âọ ỉïng våïi T 1 T 2 T 1 > T 2 ε ω ε = f (ω) åí cạc T khạc nhau ε ω 1 <ω 2 <ω 3 ω 1 ω 2 ω 3 T ε el, ∞ ε rec nng lổồỹng naỡy khọng õuớ õóứ thừng lổỷc tổồng taùc nọỹi phỏn tổớ vaỡ giổợa caùc phỏn tổớ laỡm cho õọỹ nhồùt cuớa Polymer tng vaỡ giaớm mổùc õọỹ chuyóứn õọỹng nhióỷt cuớa caùc mừc xờch tổùc laỡ laỡm tng õọỹ cổùng nhừc cuớa maỷch phỏn tổớ. Mỷt khaùc õọỳi vồùi polymer coù cổỷc thỗ tổồng taùc giổợa caùc nhoùm coù cổỷc rỏỳt maỷnh vaỡ caùc tổồng taùc naỡy hỗnh thaỡnh caùc lión kóỳt cuỷc bọỹ. Caùc lión kóỳt naỡy khọng tọửn taỷi theo thồỡi gian vỗ dóự bở beợ gaợy vaỡ hỗnh thaỡnh lión kóỳt mồùi. Thồỡi gian sọỳng trung bỗnh cuớa caùc lión kóỳt naỡy tng khi giaớm nhióỷt õọỹ vaỡ khi nhióỷt õọỹ giaớm õóỳn gỏửn vồùi giaù trở T g noù coù thóứ tọửn taỷi trong suọỳt thờ nghióỷm. Sổỷ hỗnh thaỡnh caùc lión kóỳt naỡy tồùi mọỹt luùc naỡo õoù seợ giaớm õọỹ linh õọỹng cuớa caùc daợy mừc xờch gỏửn kóử vỗ thóỳ ngay khi coù mỷt mọỹt sọỳ lổồỹng tổồng õọỳi nhoớ caùc lión kóỳt naỡy cuợng laỡm cho toaỡn bọỹ hóỷ thọỳng cổùng hồn. Vỗ vỏỷy, vióỷc laỡm laỷnh seợ dỏựn õóỳn sổỷ hỗnh thaỡnh cỏỳu truùc khaù ọứn õởnh vồùi sổỷ sừp xóỳp ngỏựu nhión cuớa caùc phỏn tổớ polymer vaỡ khi T <T g Polymer seợ thóứ hióỷn tờnh cỏỳt cuớa mọỹt chỏỳt rừn. Nóỳu T >T g caùc lión kóỳt tổồng taùc giổợa caùc phỏn tổớ bở phaù huyớ, õọỹ linh õọỹng cuớa caùc mừc xờch tng, maỷch móửm deớo vaỡ P chuyóứn sang traỷng thaùi móửm cao. - Polymer coù caỡng nhióửu nhoùm coù cổỷc thỗ Tg caỡng cao (do coù nhióửu lión kóỳt cuỷc bọỹ) Baớn chỏỳt cuớa sổỷ hoùa thuớy tinh cho õóỳn nay vỏựn coỡn chổa thọỳng nhỏỳt. Nhổng noù laỡ quaù trỗnh chuyóứn pha theo trỏỷt tổỷ thổù 2. 2. Caùc yóỳu tọỳ aớnh hổồớng õóỳn nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh: a/ Cỏỳu taỷo hoaù hoỹc: /ọỹ coù cổỷc cuớa polymer: ọỳi vồùi caùc polymer khọng phỏn cổỷc õọỹ móửm deớo cao vaỡ U 0 thỏỳp. Vỗ vỏỷy, noù vỏựn giổợ õổồỹc tờnh chỏỳt móửm deớo ồớ nhióỷt õọỹ thỏỳp vaỡ T g thỏỳp. Polymer Tg ( 0 C) Cao su thión nhión -70 Polyizo butylen -74ữ-75 Cao su butyl -69 Poly butadien -40 Polyizopren -70 Polycloropren -40 PS 81(100) PVC 80 PMMA 100 Khi tng sọỳ lổồỹng nhoùm coù cổỷc trong maỷch thỗ T g tng Vờ duỷ: copolymer acrylonitril-butadien: CKH-18 -50 0 C CKH-26 -30 0 C CKH-40 -20 0 C Tuy nhión nóỳu caùc nhoùm coù cổỷc bọỳ trờ õọỳi xổùng thỗ T g thỏỳp Tg PVC 80 0 C Polyvinylidenclorua -17 0 C / Kờch thổồùc nhoùm thóỳ: Caùc nhoùm thóỳ laỡm caớn trồớ sổỷ quay cuớa caùc mừc xờch nón laỡm giaớm õọỹ móửm deớo cuớa maỷch dỏựn õóỳn T g cao. T g cuớa polybutadien - Styren tng tổỡ tổỡ khi tng sọỳ lổồỹng nhoùm phenyl trong daợy. CKC-10 -80 0 C CKC-30 -72 0 C CKC-50 -46 0 C CKC-60 -24 0 C CKC-70 -4 0 C CKC-80 14 0 C CKC-90 43 0 C Khi caùc nhoùm thóỳ khaùc nhau õờnh cuỡng vaỡo mọỹt nguyón tổớ cacbon thỗ sổỷ caớn trồớ khọng gian tng dỏựn õóỳn T g tng. Vờ duỷ: poly-- metylslyren T g >T g cuớa PS. T g cuớa PMMA > T g cuớa polyacrylat PMA: 70 0 C PMMA: 100 0 C - Nóỳu caùc nhoùm coù cổỷc bở che phuớ bồới caùc nhoùm khọng coù cổỷc thỗ nng lổồỹng tổồng taùc giổợa caùc nhoùm phỏn tổớ giaớm dỏựn õóỳn T g giaớm. Vờ duỷ:Polyacrylate vaỡ polymetacrylat thỗ lión kóỳt coù cổỷc C-O-C bở che phuớ khi tng kờch thổồùc gọỳc alkyl vaỡ T g giaớm. Tuy nhión nóỳu kờch thổồùc gọỳc alkyl tng õóỳn mọỹt luùc naỡo õoù thỗ Tg tng laỷi. 1: poly-n-alkyl acrylate 2: poly-n- alkyl methacrylate - Maỷch coù õọỹ phỏn nhaùnh lồùn cuợng laỡm caớn trồớ khọng gian , do õoù nóỳu cuỡng mọỹt loaỷi polymer (vờ duỷ: PB) thỗ thỗ loaỷi phỏn nhaùnh seợ coù T g > T g cuớa maỷch thúng - T g cuớa Co-polymer coù thóứ xaùc õởnh theo cọng thổùc: 2.1. 1 21 TgTgTg += T g,1 , T g,2 : Nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh cuớa õồn polymer tổồng ổùng. 1 , 2 :phỏửn khọỳi lổồỹng cuớa Monomer trong Co-Polymer. 100 60 -60 20 -20 48 12 16 20 0 1 2 T g Sọỳ lổồỹng nguyón tổớ C trong nhoùm thóỳ alkyl Nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh cuớa Polymer kóỳt tinh luọn nhoớ hồn nhióỷt õọỹ kóỳt tinh cuớa noù. Thổồỡng T g = (0,5 ữ 0,67)T cryt b/ Troỹng lổồng phỏn tổớ: Khi troỹng lổồỹng phỏn tổớ tng thỗ luùc õỏửu T g tng nhanh, sau õoù tng chỏỷm laỷi vaỡ tióỳn tồùi giaù trở khọng õọứi. - Giaù trở cuớa phỏn tổớ lổồỹng taỷi õoù T g trồớ nón khọng õọứi phuỷ thuọỹc vaỡo tổỡng loaỷi Polymer 3. Caùc phổồng phaùp xaùc õởnh nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh cuớa polymer: Trong quaù trỗnh chuyóứn tổỡ traỷng thaùi móửm cao sang traỷng thaùi thuyớ tinh caùc tờnh chỏỳt vỏỷt lyù (thóứ tờch, khọỳi lổồỹng rióng, tờnh caùch õióỷn vaỡ caùc tờnh chỏỳt cồ lyù ) cuợng thay õọứi tổỡ tổỡ theo. Vỗ vỏỷy, coù thóứ xaùc õởnh nhióỷt õọỹ hoaù thuyớ tinh bũng caùch nghión cổùu sổỷ thay õọứi caùc tờnh chỏỳt naỡy theo nhióỷt õọỹ. Caùc phổồng phaùp xaùc õởnh thọng duỷng nhỏỳt laỡ dổỷa vaỡo caùc õỷc õióứm sau: - Thóứ tờch rióng - Nhióỷt dung - Mọ õun õaỡn họửi - Bióỳn daỷng. a/ o thóứ tờch rióng: 100 0 50 -50 -100 5000 10000 15000 0 T g T g = f(M) cuớa PS M Khi õo sổỷ thay õọứi thóứ tờch rióng theo nhióỷt õọỹ ta lỏỷp õổồỹc õọử thở coù daỷng nhổ sau: 1. Polymer hoaỡn toaỡn vọ õởnh hỗnh 2. Polymer hoaỡn toaỡn tinh thóứ 2 + 3: polymer baùn tinh thóứ OB: traỷng thaùi móửm cao tổồng ổùng vồùi traỷng thaùi cỏn bũng OA: traỷng thaùi thuyớ tinh tổồng ổùng vồùi traỷng thaùi khọng cỏn bũng. ớ õoaỷn OA thóứ tờch rióng > thóứ tờch rióng cỏn bũng, do õoù nóỳu coù thồỡi gian thỗ thóứ tờch rióng seợ tióỳn vóử thóứ tờch rióng cỏn bũng. Hióỷn tổồỹng naỡy goỹi laỡ hióỷn tổồỹng họửi phuỷc thóứ tờch. b/ o nhióỷt dung: Nhióỷt dung cuớa vỏỷt chỏỳt phuỷ thuọỹc vaỡo sọỳ bỏỷc tổỷ do tổùc laỡ caùc caùch thổùc vỏỷn õọỹng (chuyóứn õọỹng) cuớa caùc phỏn tổớ. - traỷng thaùi móửm cao do chuyóứ n õọỹng nhióỷt lồùn nón sọỳ bỏỷc tổỷ do lồùn dỏựn õóỳn nhióỷt dung lồùn. - traỷng thaùi thuyớ tinh chuyóứn õọỹng nhióỷt beù nón sọỳ bỏỷc tổỷ do beù dỏựn õóỳn nhióỷt dung beù. 3 TT g V rióng 1 2 T g T m Vç váûy, do sỉû thay âäøi nhiãût dung theo nhiãût âäü ta s xạc âënh âỉåüc nhiãût âäü hoạ thu tinh Trong mäüt säú trỉåìng håüp nhiãût dung phủ thüc vo täúc âäü gia nhiãût hồûc lm lảnh v cọ âi qua cỉûc âải 1: täúc âäü gia nhiãût 0,1 0 C/phụt 2: täúc âäü gia nhiãût 0,4 0 C/phụt 3: täúc âäü gia nhiãût 1,5 0 C/phụt Giạ trë trung bçnh ca cạc nhiãût âäü tải âọ cạc âỉåìng cong âảt cỉûc âải l nhiãût âäü hoạ thu tinh c/ Âo Môun ân häưi: ÅÍ trảng thại mãưm cao E ráút tháúp cn åí trảng thại thu tinh thç E låïn. Do âọ âo sỉû thay âäøi Môun ân häưi theo nhiãût âäü s xạc âënh âỉåüc T g . A B O T g T T nhiãût cal/g. 0 C 1 2 3 T Polyvinyl aceta t T nhiãût, cal/g. 0 C lgE T g T d/ Âo biãún dảng: ÅÍ trảng thại mãưm cao thç biãún dảng låïn khi ỉïng sút tạc dủng bẹ v biãún dảng mãưm cao cán bàòng khäng phủ thüc vo nhiãût âäü cn biãún dảng mãưm cao tải thåìi âiãøm t phủ thüc vo nhiãût âäü v nọ gim khi nhiãût âäü gim (do bn cháút häưi phủc). Tải mäüt giạ trë T no âọ thç giạ trë ca biãún dảng chè cn lải bàòng våïi biãún dảng ân häưi (do ε el,t = 0). Tỉång ỉïng våïi lục ny trảng thại mãưm cao biãún máút. Nhiãût âäü ny chênh l T g . Phỉång phạp ny dỉûa vo âàûc trỉng häưi phủc nãn T g phủ thüc ráút nhiãưu vo táưn säú tạc dủng lỉûc. Do âọ nãúu dng phỉång phạp ny våïi cạc táưn säú tạc dủng lỉûc khạc nhau thç T g s thay âäøi trong mäüt phảm vi räüng (cọ khi âãún 10 o ). III. Nghiãn cỉïu Polymer bàòng phỉång phạp cå nhiãût: - Váût cháút tháúp phán tỉí v Polymer tháúp phán tỉí chè cọ 2 trảng thại:thu tinh v lng nãn T f = T g . Våïi cạc Polymer trng lỉåüng phán tỉí cao s cọ 3 trảng thại: thu tinh, mãưm cao, chy do (nhåït). Do âọ T f khạc T g . T g ε el, ∞ ε tot ε rec T T g1 T g2 T g3 ω 1 ω 2 ω 3 ω 1 < ω 2 < ω 3 T ε tot - Trong quạ trçnh chuøn tỉì trảng thại mãưm cao sang trảng thại chy nhåït do thãø têch riãng v nhiãût dung khäng âäøi nãn khäng thãø xạc âënh âỉåüc T g bàòng âỉåìng cong thãø têch phủ thüc nhiãût âäü hồûc nhiãût dung phủ thüc nhiãût âäü. Tuy nhiãn quạ trçnh chuøn trảng thại ny cọ thãø âỉåüc xạc âënh bàòng âäư thë ca sỉû thay âäøi biãún dảng phủ thüc vo nhiãût âäü. Phỉång phạp âo âäü biãún dảng phủ thüc vo nhiãût âäü gi l phỉång phạp cå nhiãût. Âỉåìng cong biãøu diãøn biãún dảng phủ thüc vo nhiãût âäü åí mäüt ti trng no âọ gi l âỉåìng cong cå nhiãût. 1. Âỉåìng cong cå nhiãût ca Polymer vä âënh hçnh mảch thàóng: Âỉåìng cong cå nhiãût ca Polymer vä âënh hçnh mảch thàóng, trng lỉåüng phán tỉí cao cọ 3 pháưn: I: trảng thại thu tinh (ỉïng sút khäng låïn làõm nhỉng ε ráút bẹ) II: trảng thại mãưm cao: âäü biãún dảng ân häưi låïn III: trảng thại chy nhåït (ỉïng sút nh nhỉng biãún dảng låïn). Nhiãût âäü chuøn tỉì trảng thại mãưm cao sang trảng thại chy nhåït gi l nhiãût âäü chy (T f ). Nhiãût âäü chy khäng phi l mäüt âiãøm xạc âënh m l mäüt giạ trë trung bçnh trong khong nhiãût âäü m tải âọ sỉû chy xy ra. Nhiãût âäü chy cng phủ thüc vo âiãưu kiãûn biãún dảng vç thãú khi so sạnh nhiãût âäü chy ca cạc Polymer, cạc T f phi âỉåüc xạc âënh trong cng âiãưu kiãûn I II III Biãún dảng T [...]... lỉåüng ca âải lỉåüng “âoản” (âoản nhiãût âäüng) B,C: Hàòng säú, phủ thüc vo âiãưu kiãûn biãún dảng v cáúu tảo hoạ hc ca Polymer 3 nh hỉåíng ca âäü âa phán tạn v âäü cọ cỉûc ca Polymer âãún Tf : - Âỉåìng cong cå nhiãût ca Polymer âa phán tạn Biãún dang “nhàơn” hån cạc Polymer âäưng nháút do Polymer cọ trng lỉåüng phán tỉí khạc nhau chuøn sang trảng thại chy nhåït åí cạc nhiãût âäü khạc nhau T - Âäü cọ cỉûc... nhiãût âäü hoạ thu tinh ca Polymer cọ trng lỉåüng phán tỉí M k, k,: hàòng säú Tg,∞: giạ trë ca Tg tải M = ∞ Thỉûc nghiãûm chỉïng t ràòng trng lỉåüng phán tỉí tải âọ Tg v Tf bàõt âáưu khạc nhau phủ thüc vo âäü mãưm do ca mảch phán tỉí Nãúu mảch cng cỉïng thç giạ trë trng lỉåüng phán tỉí ny cng cao Vê dủ: Polyisobutylen: M ≈ 1000 nhỉng Polystyren thç M ≈ 40 .000 Vç váûy nãúu Polymer cọ trng lỉåüng phán...2 nh hỉåíng ca trng lỉåüng phán tỉí âãún Tf: nh hỉåíng ca trng lỉåüng phán tỉí âãún Tf âỉåüc thãø hiãûn trãn âäư thi sau: Biãún dảng M1 M 2 M3 M4 M5 M1 < M 2 < M 3 < M4 < M5 Nhiãût âäü Tỉì âỉåìng cong cho tháúy: - Nhỉỵng Polymer trng lỉåüng phán tỉí tháúy chè cọ 2 trảng thại:thu tinh v chy nhåït Do âọ Tg = Tf - Khi tàng trng lỉåüng phán tỉí thç âỉåìng cong tiãún âãnú nhiãût âäü cao... dủ: Polyisobutylen: M ≈ 1000 nhỉng Polystyren thç M ≈ 40 .000 Vç váûy nãúu Polymer cọ trng lỉåüng phán tỉí cao m âäü mãưm do låïn thç Tg tháúp v Tf cao tỉång âỉång våïi khong nhiãût âäü mãưm cao räüng Cn Polymer cọ trng lỉåüng phán tỉí cao nhỉng cỉïng nhàõt thç Tg cao vg khong Tg ÷ Tf hẻp, tháûm chê khäng thãø hiãûn âỉåüc tênh cháút mãưm cao ngay c khi âun nọng - Cäng thỉïc thỉûc nghiãûm âãø xạc âënh phán . phenyl trong daợy. CKC-10 -80 0 C CKC-30 -72 0 C CKC-50 -46 0 C CKC-60 - 24 0 C CKC-70 -4 0 C CKC-80 14 0 C CKC-90 43 0 C Khi caùc nhoùm thóỳ khaùc nhau õờnh cuỡng vaỡo mọỹt nguyón. hoỹc cuớa Polymer. 3. Aớnh hổồớng cuớa õọỹ õa phỏn taùn vaỡ õọỹ coù cổỷc cuớa Polymer õóỳn T f : - ổồỡng cong cồ nhióỷt cuớa Polymer õa phỏn taùn nhụn hồn caùc Polymer õọửng nhỏỳt do Polymer. - 74 -75 Cao su butyl -69 Poly butadien -40 Polyizopren -70 Polycloropren -40 PS 81(100) PVC 80 PMMA 100 Khi tng sọỳ lổồỹng nhoùm coù cổỷc trong maỷch thỗ T g tng Vờ duỷ: copolymer