4. ổồỡng cong cồ nhióỷt cuớa Polymer nhióỷt rừn: Polymer nhióỷt rừn laỡ Polymer khi gia nhióỷt õóỳn nhióỷt õọỹ naỡo õoù thỗ seợ hỗnh thaỡnh caùc lión kóỳt ngang giổợa caùc phỏn tổớ taỷo thaỡnh maỷng lổồùi khọng gian laỡm cho Polymer khọng noùng chaớy, khọng hoaỡ tan. ọỳi vồùi loaỷi Polymer naỡy coù 2 trổồỡng hồỹp: - Trổồỡng hồỹp 1: nhióỷt õọỹ õoùng rừn lồùn hồn nhióỷt õọỹ chaớy Luùc õỏửu Polymer chuyóứn sang traỷng thaùi chaớy nhồùt. Khi lión kóỳt ngang hỗnh thaỡnh thỗ bióỳn daỷng giaớm sau õoù chuyóứn qua traỷng thaùi móửm cao vaỡ cuọỳi cuỡng laỡ traỷng thaùi thuyớ tinh. (õổồỡng cong 1) - Trổồỡng hồỹp 2: Nhióỷt õọỹ õoùng rừn nhoớ hồn nhióỷt õọỹ chaớy. Luùc õỏửu Polymer ồớ traỷng thaùi móử m cao. Nóỳu gia nhióỷt lón cao thỗ lión kóỳt ngang hỗnh thaỡnh, bióỳn daỷng móửm cao giaớm vaỡ Polymer chuyóứn sang traỷng thaùi thuyớ tinh. (õổồỡng cong 2). Vỏỷy õọỳi vồùi Polymer nhióỷt rừn chố tọửn taỷi 2 traỷng thaùi: móửm cao vaỡ thuyớ tinh. Duỡng phổồng phaùp cồ nhióỷt coù thóứ nghión cổùu quaù trỗnh truỡng ngổng cuớa mọỹt sọỳ Polymer nhióỷt rừn. Vờ duỷ: truỡng ngổng Phenol - formandehit: 1,2: khọng coù bióỳn daỷng móửm cao do troỹng lổồỹng phỏn tổớ thỏỳp. 4: coù troỹng lổồỹng phỏn tổớ cao hồn 3 vaỡ coù khaớ nng taỷo lión kóỳt ngang nhióửu hồn. 1 2 Bióỳn da ỷ n g T 1 2 3 4 Bióỳn da ỷ n g T IV. Yẽ nghộa thổỷc tóỳ cuớa phổồng phaùp cồ nhióỷt: - Xaùc õởnh T f , T g nhanh. - Xaùc õởnh M maỡ khọng cỏửn hoaỡ tan polymer. - Xaùc õởnh khoaớng nhióỷt õọỹ õoùng rừn cuớa polymer. - Xaùc õởnh aớnh hổồớng cuớa caùc taùc nhỏn khaùc nhau õóỳn quaù trỗnh õoùng rừn nhổỷa (chuớ yóỳu laỡ chỏỳt õoùng rừn). - Nghión cổùu aớnh hổồớng cuớa chỏỳt hoaù deớo, õọỹn õóỳn caùc tờnh chỏỳt cuớa polymer. - Nghión cổùu quaù trỗnh õa tuỷ vaỡ truỡng hồỹp. V. Bióỳn daỷng móửm cao bừt buọỹc: Khi nghión cổùu bióỳn daỷng cuớa mọỹt sọỳ polymer thuyớ tinh ồớ nhióỷt õọỹ nhoớ hồn T g vồùi ổùng suỏỳt tổồng õọỳi lồùn ngổồỡi ta nhỏỷn thỏỳy sau khi giaới phoùng lổỷc mỏựu vỏựn coỡn laỷi mọỹt bióỳn daỷng dổ ( dổ). Nóỳu nhióỷt õọỹ < T g thỗ dổ khọng bióỳn mỏỳt hoaỡn toaỡn nhổng nóỳu tng nhióỷt õọỹ > T g thỗ dổ hoaỡn toaỡn bióỳn mỏỳt. Nhổ vỏỷy dổ coù tờnh thuỏỷn nghởch. Theo Alexandro thồỡi gian họửi phuỷc coù thóứ bióứu dióựn theo cọng thổùc : RT U e . 0 . = : hũng sọỳ Khi nhoớ suy ra . << U RT U e = . 0 . Nhổ vỏỷy khi nhoớ thỗ noù khọng aớnh hổồớng õóỳn thồỡi gian họửi phuỷc nhổng khi lồùn thỗ phuỷ thuọỹc vaỡo U vaỡ . Bióỳn daỷng xuỏỳt hióỷn trong khoaớng nhióỷt õọỹ < T g dổồùi taùc duỷng cuớa ổùng suỏỳt tổồng õọỳi lồùn coù baớn chỏỳt gỏửn vồùi bióỳn daỷng móửm cao goỹi laỡ bióỳn daỷng móửm cao bừt buọỹc. */ Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa bióỳn daỷng móửm cao bừt buọỹc vaỡo ổùng suỏỳt: Nghión cổùu bióỳn daỷng cuớa mọỹt sọỳ polymer thuyớ tinh (PS, PMMA, PVC ) thỗ õaỷt tồùi mọỹt ổùng suỏỳt naỡo õoù. Mỏựu bừt õỏửu xuỏỳt hióỷn cọứ eo vaỡ õổồỡng cong - õổồỹc bióứu dióựn nhổ sau: - oa: bióỳn daỷng õaỡn họửi -ob: bióỳn daỷng móửm cao bừt buọỹc bừt õỏửu xuỏỳt hióỷn -Trong õoaỷn bc ồớ gỏửn cổỷc õaỷi laỡ õióứm xuỏỳt hióỷn cọứ eo. Sổỷ hỗnh thaỡnh cọứ eo kóỳt thuùc taỷi c. -cd: nọỳi daỡi cọứ eo ( = const) taỷi d kờch thổồùc toaỡn bọỹ mỏựu bũng kờch thổồùc cọứ eo - de: mỏựu tióỳp tuỷc bở bióỳn daỷng f : giồùi haỷn móửm cao bừt buọỹc (giaù trở cổỷc õaỷi cuớa ổùng suỏỳt móửm cao bừt buọỹc) f = f (tọỳc õọỹ bióỳn daỷng) Nóỳu tọỳc õọỹ bióùn daỷng caỡng lồùn thỗ f caỡng tng - Phổồng trỗnh bióứu dióựn sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa f vaỡo tọỳc õọỹ bióỳn daỷng v: f = B+ C.lnv B,C : hũng sọỳ f a c d b e 0 f */ Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa giồùi haỷn móửm cao bừt buọỹc vaỡo nhióỷt õọỹ Khi tng nhióỷt õọỹ thỗ f caỡng beù - Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa f vaỡo nhióỷt õọỹ ồớ caùc tọỳc õọỹ bióỳn daỷng khaùc nhau: Giao õióứm cuớa caùc õổồỡng naỡy vồùi truỷc hoaỡnh (truỷc nhióỷt õọỹ) laỡ nhióỷt õọỹ hoaù thuớy tinh cuớa polymer. Taỷi nhióỷt õọỹ naỡy f = 0 vaỡ bióỳn daỷng móửm cao phaùt trióứn trong mỏựu ngay caớ khi thỏỳp. - f tng khi T giaớm õọửng thồỡi nóỳu T giaớm ổùng suỏỳt phaù huyớ doỡn br cuợng tng nhổng tọỳc õọỹ tng cuớa f > br . Do õoù taỷi mọỹt nhióỷt õọỹ naỡo õoù thỗ hai õổồỡng cong br =f(T) vaỡ f =f(T) seợ cừt nhau taỷi nhióỷt õọỹ ổùng vồùi õióứm naỡy goỹi laỡ nhióỷt õọỹ doỡn T br . Taỷi T br f = br . T br coù tờnh tổồng õọỳi hồn T g vỗ ngoaỡi phuỷ thuọỹc vaỡo tọỳc õọỹ bióỳn daỷng noù coỡn phuỷ thuọỹc vaỡo loaỷi bióỳn daỷng. - ọỳi vồùi caùc polymer thỗ T br vaỡ T g khọng truỡng nhau vaỡ khoaớng T g - T br goỹi laỡ khoaớng nhióỷt õọỹ móửm cao bừt buọỹc. -18,5 0 C 61,5 0 C 73,5 0 C PVC (%) V 1 V 2 V 3 T V 1 <V 2 <V 3 ( PMMA ) f - Nóỳu T < T br thỗ khi lồùn seợ laỡm mỏựu bở phaù huyớ doỡn chổù khọng xuỏỳt hióỷn bióỳn daỷng móửm cao bừt buọỹc. Caùc polymer thuyớ tinh thóứ hióỷn nhổợng tờnh nng rỏỳt tọỳt trong phaỷm vi nhióỷt õọỹ T br - T g . ióửu õoù coù nghộa laỡ nóỳu T g -T br caỡng rọỹng thỗ caỡng tọỳt. - Khoaớng T g -T br phuỷ thuọỹc chuớ yóỳu vaỡo T br maỡ T br laỷi phuỷ thuọỹc vaỡo br vaỡ sổỷ thay õọứi cuớa f theo nhióỷt õọỹ. + Nóỳu br thỏỳp vaỡ f tng nhanh khi giaớm nhióỷt õọỹ thỗ T br seợ cao. Tuy nhión br cuớa caùc polimer thổồỡng rỏỳt cao do õoù giaù trở cuớa T br phuỷ thuọỹc chuớ yóỳu vaỡo tọỳc õọỹ tng cuớa f khi giaớm nhióỷt õọỹ Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa f vaỡo nhióỷt õọỹ õổồỹc xaùc õởnh bồới baớn chỏỳt cuớa Polymer trong õoù 3 yóỳu tọỳ coù aớnh hổồớng lồùn laỡ: + Nng lổồỹng taùc duỷng tổồng họứ giổợa caùc phỏn tổớ. + Mỏỷt õọỹ kóỳt boù + Troỹng lổồỹng phỏn tổớ br f T br T g T br br g f T br T g T T br - Aớnh hổồớng cuớa nng lổồỹng taùc duỷng tổồng họứ giổợa caùc phỏn tổớ : khi tng nng lổồỹng taùc duỷng tổồng họứ giổợa caùc phỏn tổớ thỗ T br - T g tng. - Aớnh hổồớng cuớa mỏỷt õọỹ kóỳt boù: Sổỷ kóỳt boù rồỡi raỷc laỡm khoaớng nhióỷt õọỹ móửm cao bừt buọỹc rọỹng ra. Vờ duỷ sổỷ kóỳt boù khọng chỷt cheợ cuớa cellulonitrat vaỡ celluloacetat laỡm cho khoaớng nhióỷt õọỹ móửm cao bừt buọỹc cuớa chuùng rọỹng. - Aớnh hổồớng cuớa troỹng lổồỹng phỏn tổớ: Trong vuỡng troỹng lổồỹng phỏn tổớ cao õọỹ dọỳc cuớa õổồỡng f = f(T) hoaỡn toaỡn khọng phuỷ thuọỹc vaỡo troỹng lổồỹng phỏn tổớ cuớa polime. Nhổng troỹng lổồỹng phỏn tổớ aớnh hổồớng õóỳn br vaỡ T g .T g coù thóứ tng cuỡng vồùi sổỷ tng cuớa õọỹ truỡng hồỹp õóỳn n 200 vaỡ br tng theo n õóỳn n 600. Vỗ vỏỷy khi tng õọỹ truỡng hồỹp thỗ caớ T g vaỡ br tng õóỳn n 200 do õoù T br tng. Nóỳu tióỳp tuỷc tng n thỗ T g khọng õọứi nhổng br tióỳp tuỷc tng laỡm cho T br giaớm. Khi n 600 thỗ T br = const (do caớ br vaỡ T g khọng tng). */ Aớnh hổồớng cuớa M õóỳn T br , T f , T g T f , T g , T br Traỷng thaùi chaớy nhồùt Traỷng thaùi móửm cao T f T g Traỷng thaùi móửm cao bừt buọỹc T br Traỷng thaùi doỡ n M br (M 3 ) br (M 2 ) br (M 1 ) f f M 2 T g (M 1 ) T g ( M 2 ) V. Traỷng thaùi chaớy nhồùt: 1. Khaùi nióỷm chung: - Chaớy laỡ quaù trỗnh dởch chuyóứn khọng thuỏỷn nghởch cuớa caùc phỏn tổớ so vồùi caùc phỏn tổớ khaùc cuớa vỏỷt chỏỳt. - Trong quaù trỗnh chaớy, lổỷc nọỹi ma saùt trong vỏỷt chỏỳt tng lón ngn caớn sổỷ dởch chuyóứn cuớa caùc phỏn tổớ. Baớn chỏỳt cuớa lổỷc nọỹi ma saùt khaùc nhau trong caùc pha khaùc nhau vaỡ trong caùc traỷng thaùi vỏỷt lyù khaùc nhau: ọỳi vồùi chỏỳt loớng thổồỡng sổỷ chaớy coù thóứ õổồỹc bióứu dióứn bũng õởnh luỏỷt Newton: -f = F = . S . f u d d f : lổỷc nọỹi ma saùt F : ngoaỷi lổỷc taùc duỷng õóứ sổỷ chaớy xaớy ra. : õọỹ nhồùt S : dióỷn tờch tióỳp xuùc giổợa hai lồùp chỏỳt loớng. f u d d : gradien vỏỷn tọỳc. sh = S F = . f u d d sh : ổùng suỏỳt trổồỹt 2. Nhổợng quy luỏỷt cồ baớn vóử sổỷ chaớy cuớa polymer: a/ ỷc õióứm chaớy cuớa polymer: - Polymer dổồùi taùc duỷng cuớa ngoaỷi lổỷc nóỳu xuỏỳt hióỷn bióỳn daỷng bỏỳt thuỏỷn nghởch khọng õọứi theo thồỡi gian thỗ sổỷ chaớy õaợ xaớy ra vaỡ goỹi laỡ sổỷ chaớy thổỷc. - ọỹ chaớy caỡng lồùn thỗ M caỡng thỏỳp, nhióỷt õọỹ caỡng cao vaỡ lổỷc taùc duỷng caỡng lồùn vaỡ lổồỹng chỏỳt hoaù deợo õổa vaỡo caỡng nhióửu. - Khi polime chaớy coù 2 khaùi nióỷm vóử õaỷi lổồỹng bióỳn daỷng: + Biãún dảng báút thûn nghëch: l biãún dảng do sỉû chy thỉûc. + Biãún dảng biãøu kiãún cn lải: gäưm biãún dảng báút thûn nghëch v biãún dảng mãưm cao xy ra trong 2 quạ trçnh chy. - Trong quạ trçnh chy säú mảch phán tỉí bë âënh hỉåïng cng ngy cng tàng do âọ biãún dảng mãìm cao cng tàng v sỉû âënh hỉåïng ny lm cho âäü nhåït ca hãû phạt triãøn v do âọ tênh lỉu âäüng ca hãû gim. Tênh cháút ny âỉåüc ỉïng dủng âãø kẹo såüi, tảo mng. Do âàûc trỉng häưi phủc ca biãún dảng mãưm cao nãn khi gia cäng phi chụ hản chãú sỉû phạt triãøn ca biãún dảng mãưm cao v tàng täúc âäü häưi phủ c ca quạ trçnh. - Âãø tạch 2 loải biãún dảng ny cọ thãø cọ 2 cạch: + Cạch 1: Sau khi thạo ti tảo cho polymer mäüt váûn täúc häưi phủc cao nháút (vê dủ: tàng nhiãût âäü). Biãún dảng cn lải l biãún dảng chy ( phỉång phạp ny chênh xạc cao) hồûc sau khi thạo lỉûc tạc dủng, âỉa cáúu trục polymer vãư lải nhỉ ban âáưu thç sỉû khạc nhau vãư hçnh dảng cn lải l biãún dảng chy. + Cạch 2: Do âäü biãún dảng ca polymer theo thåìi gian OABD : âỉåìng ti trong DCF : âỉåìng thạo ti OA : biãún dảng ân häưi (âỉåìng thàóng) AB : biãún dảng mãưm cao v biãún dảng chy xy ra âäưng thåìi Trong khong AB biãún dảng mãưm cao liãn tu ûc tàng v âảt âãún biãún dảng mãưm cao cán bàòng tải B suy ra: BD : biãún dảng chy. Do âọ tg gọc nghiãn ca BD âàût trỉng cho sỉû thay âäøi biãún dảng chy trãn mäüt âån vë chiãưu di theo thåìi gian: ) dt d ( f ε Biãún dảng A , A O D B D , C F F , F , t 1 t ε 0 ε 0 ε ε tot ε el α β Thåìi gian tg tdt d DD AD ff === ' '' )( D A = f Nhổ vỏỷy : OA : = rec ( bióỳn daỷng õaỡn họửi) AD := f AA = mc ( el ) Tỏỳt caớ nhổợng quy ổồùc trón chố õuùng khi bióỳn daỷng móửm cao õaỷt cỏn bũng taỷi thồỡi õióứm t 1 . óứ traùnh sai soùt khi tờnh bióỳn daỷng chaớy cỏửn phaới phỏn tờch õổồỡng thaùo taới: DC =OA tổồng õổồng sổỷ họửi phuỷc tổùc thồỡi cuớa chióửu daỡi coù khaớ nng họửi phuỷc cuớa mỏứu, sổỷ thay õọứi chióửu daỡi tióỳp tuỷc seợ xaớy ra tổỡ tổỡ tổồng õổồng vồùi sổỷ họửi phuỷc cuớa bióỳn daỷng móửm cao. Cuọỳi cuỡng chióửu daỡi cuớa mỏứu õaỷt õóỳn giaù trở khọng õọứi nón õoaỷn FF tổồng õổồng õọỹ bióỳn daỷng vộnh cổớu do sổỷ chaớy gỏy ra. FF = AD. tổỡ õọử thở ta coù thóứ tờnh õổồỹc õọỹ nhồùt cuớa hóỷ thọỳng: Ta coù: d d t sh sh .= d d t sh = = tg . sh : ọỹ nhồùt. Mỷt khaùc cuợng coù thóứ tờnh õổồỹc mọõun õaỡn họửi E 1 vaỡ mọõun móửm caoE 2 . = 0 sh 1 E OA 0 = . = el sh 2 E 'AA el = b/ Nhổợng quy luỏỷt cồ baớn vóử sổỷ chaớy cuớa polime: - ọỳi vồùi nhổợng chỏỳt loớng thỏỳp phỏn tổớ, nhióỷt kờch õọỹng chaớy nhồùt lión quan tồùi nhióỷt hoaù hồi theo bióứu thổùc: H hh = 4 H b Vồùi H b laỡ nhióỷt kờch õọỹng chaớy nhồùt. - ọỳi polime cuợng coù thóứ aùp duỷng quan hóỷ naỡy nhổng vồùi giaớ thuyóỳt sổỷ chuyóứn õọỹng cuớa õaỷi phỏn tổớ laỡ do sổỷ chuyóứn dởch caùc phỏửn rióng bióỷt õọỹc lỏỷp vồùi nhau (õaỷi lổồỹng õoaỷn ). - Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa H hh vaỡ H b vaỡo mổùc õọỹ truỡng hồỹp nhổ sau: Tổỡ õọử thở nhỏỷn thỏỳy quan hóỷ ồớ trón chố õuùng vồùi nhổợng polime õọỡng õúng õỏửu tión vaỡ sau õoù H b tng chỏỷm hồn H hh vaỡ cuọỳi cuỡng õaỷt õóỳn giaù trở khọng õọứi õióửu naỡy chổùng toớ sổỷ chuyóứn dởch cuớa toaỡn bọỹ maỷch laỡ do sổỷ chuyóứn dởch nhióửu lỏửn cuớa caùc phỏửn rióng bióỷt (õaỷi lổồỹng õoaỷn). - Dổỷa vaỡo õọử thở coù thóứ xaùc õởnh õổồỹc giaù trở cuớa õaỷi lổồỹng õoaỷn. - Sổỷ chaớy cuớa polime phuỷ thuọỹc vaỡo õaỷi lổồỹng õoaỷn chổù khọng phuỷ thuọỹc vaỡo M (khi M coù n > n õ ) nhổng õọỹ nhồùt cuớa polime laỷi phuỷ thuọỹc vaỡo M Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa õọỹ nhồùt vaỡo M: = K.M 3,4 ; K laỡ hũng sọỳ. Quy luỏỷt naỡy õuùng cho tỏỳt caớ caùc polime nóỳu M lồùn hồn giaù trở tồùi haỷng naỡo õoù õỷc trổng cho mọựi polime õọửng õúng. Khi M < M c thỗ = K 2 .M - Khi nghión cổùu mọỳi quan hóỷ giổợa bióỳn daỷng dổ thổỷc coỡn laỷi vaỡ cuớa poli isobuttlen, ngổồỡi ta coù bióứu thổùc thổỷc nghióỷm: dt d dt dl . l 1 . '' H 0 H == (1) : ổùng suỏỳt taùc duỷng õóứ gỏy ra sổỷ chaớy. N hióỷt lổồỹng H b hh H 4 1 n õ ọỹ truỡng hồỹp . daỷng. - ọỳi vồùi caùc polymer thỗ T br vaỡ T g khọng truỡng nhau vaỡ khoaớng T g - T br goỹi laỡ khoaớng nhióỷt õọỹ móửm cao bừt buọỹc. -18 ,5 0 C 61 ,5 0 C 73 ,5 0 C PVC (%) V 1 V 2 V 3 T V 1 <V 2 <V 3 ( PMMA ) . gian laỡm cho Polymer khọng noùng chaớy, khọng hoaỡ tan. ọỳi vồùi loaỷi Polymer naỡy coù 2 trổồỡng hồỹp: - Trổồỡng hồỹp 1: nhióỷt õọỹ õoùng rừn lồùn hồn nhióỷt õọỹ chaớy Luùc õỏửu Polymer chuyóứn. 4. ổồỡng cong cồ nhióỷt cuớa Polymer nhióỷt rừn: Polymer nhióỷt rừn laỡ Polymer khi gia nhióỷt õóỳn nhióỷt õọỹ naỡo õoù thỗ seợ hỗnh thaỡnh caùc lión