Hóa Học Hữu Cơ - Chương 8 docx

1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2 Chương 6: HYDROCARBON THƠM I. Cấutạocủabenzene • Kékulé đưaracôngthứccấutạocủabenzene năm 1865 • 6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene C C C C C C H H H H H H 3 • Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có thể thay đổi • Phản ứng thế 2 lầnBr chỉ cho 1 sảnphẩm + Br 2 Br Br Br Br 4 •Cấutạothựctế: hệ điệntửπphân bố đềucho6C (không phảicủariêng3 cặpC=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặtphẳng, ở trạng thái lai hóa sp 2 5 120 o 120 o 120 o 1.09 Å 1.39 Å 121.7 o 116.6 o 1.33 Å 1.08 Å 6 II. Tính thơm • Hydrocarbon thơm (arene) Æ những hợpchất vòng liên hợpcócấutạophẳng, có cấutạo điệntử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế Br 2 CCl 4 Br 2 CCl 4 Br H H Br KMnO 4 L H 2 O OH OH H H KMnO 4 L H 2 O 7 • Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điệntử π liên hợp, số đtửπtuân theo quy tắcHükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4… • Ví dụ các hợpchất arene thông dụng n=1 n=2 n=3 8 Mộtsố trường hợp đặcbiệt (-) cyclopentadienyl 6 điệntửπ(đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp) Æ n=1 Æ có tính thơm (+) cycloheptatrienyl 6 điệntửπ(C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp) Æ có tính thơm (+) 4 điệntửπ Æ không có tính thơm (+) 2 điệntửπÆ có tính thơm 9 (.) 5 điệntửπÆ khôngcótínhthơm (.) 7 điệntửπÆ khôngcótínhthơm (-) 8 điệntửπÆ khôngcótínhthơm N H Pyrrole O Furan S Thiophene 6 điệntửπ (đôi điệntử p tham gia hệ liên hợp) Æ có tính thơm 10 III. Danh pháp • Hầuhết các arene đềucótênthôngthường, 1 số tênthôngthường đượcchấpnhậnlàmtênIUPAC • Tên IUPAC: benzene đượcchọnlàmtêngốc, tên các nhóm thếđặttrước, nhóm thếđược đánh số theo nguyên tắctổng chỉ số nhỏ nhất, xếptheo alphabetical [...]... 2 sẽ vào o-, pkhi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền (+ gần Y) nhóm thế 2 sẽ khơng vào o27 , p- mà vào m- c Nhân thơm có 2 nhóm thế: • Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng họat nhất •Ví dụ: -I>+C Cl NH2 +C>-I +C>-I OH +C>-I OH CH3 +I, +H HN C CH3 O +C>-I +C>-I NH2 NO2 -C, -I 28 d Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-: Dự đốn: o-/p- = 2/1 Thực tế o-/p- -I) * anion: -O- (+C, +I mạnh) 22 • Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) mật độ điện tử của nhâm thơm giảm khơng thuận lợi cho tác nhân ái điện tử giảm tốc độ phản ứng • Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp: * -N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl,... đtử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p- 29 R R R NO2 + HNO3 /H2SO4 R R R Br Br2 /AlCl3 + NO2 Br R -CH3 Phản ứng -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 Nitro hóa 1.37 0.93 0. 48 0.22 Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0 30 •Ngun nhân 2: Hiệu ứng điện tử X X X HNO3 /H2SO4 NO2 + NO2 tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa sản phẩm o- càng ít 31 V.2 Các phản ứng thế ái... -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) * cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: NO2 Cl OH > > > 23 b Tính chọn lựa – quy luật thế • Nhóm thế đẩy điện tử thứ 2 vào vị trí o- hay p- định hướng nhóm thế • Nhóm thế hút điện tử thứ 2 vào m- định hướng nhóm thế • Riêng dãy halogen giảm hoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm thế 2 vào o-, p- 24 • Nhân thơm có nhóm thế... nitro hóa • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+ •Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO3/H2SO4 NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O NO2+ tạo thành do: HNO3 + 2H2SO4 HNO3 + HNO3 O N + H3O+ + HSO 4- O O N O + H2 O + NO 3- 32 • Nitro hóa 1 lần: 5 0-6 0 oC • Nitro hóa 2 lần (m-): 7 0 -8 0 oC • Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene COOH NO2 CH3 CH3 HNO3 H2SO4 O2N NO2 [O] O2N O2N -CO2 NO2 NO2 T.N.T t o NO2 NO2 • Nitrohóa... tử: Y Y δ− Y Y δ− δ− mật độ đtử ở o-, p- cao nhất nhóm thế thứ 2 (ái điện tử) sẽ vào o-, p• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử: Y Y δ− Y Y δ− mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất sẽ vào m- nhóm thế thứ 2 25 Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ Y + X+ •Thế o-: Y Y X Y X X H H Y H Y Y •Thế p-: X H X H X 26 H •Thế m-: Y Y Y H H X X H X khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái cation bền (+... đoạn dầu mỏ C6-C8 CH3(CH2)4CH3 Cr2O3 / Al2O3 V Tính chất vật lý (tự đọc) 18 V Tính chất hóa học V.1 Phản ứng thế ái điện tử V.1.1 Cơ chế phản ứng X + X+ acid + H+ Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF… hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2… C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 + HBr 19 Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) δ+ + X -Y X chậm H + δ− xt Xδ+-Yδ− nhanh... đa ngưng tụ 8 7 6 9 10 1 8 2 7 3 9 1 6 5 4 Naphthalene 2 3 5 10 4 Anthracene 15 III.3 Các arene có dị tố trong vòng N Pyridine N H Pyrrole N CH3 2-methylpyridine O S Furan Thiophene 16 IV Các phương pháp điều chế IV.1 Chưng cất muối của benzoic acid COONa + NaOH to + Na2CO3 IV.2 Đi từ acetylene 3HC CH Cu hay phức Ni to 17 IV.3 Alkyl hóa benzene R + R-Cl AlCl3 + HCl IV.4 Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn... Nitrohóa phenol: khơng cần H2SO4 OH OH OH NO2 HNO3 + NO2 65% 35% 33 V.2.2 Phản ứng sulfo hóa • H của nhân thơm được thay bằng –SO3H •Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH SO3H + H2SO4 20 oC + H2O benzenesulfonic acid • Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2OH + HSO 4- 2 H2SO4 SO3 2 H2SO4 HOSO2+ + H3O+ + HSO 4- + H2O 34 Tính chất của sulfonic acid: SO3H + H2O to + H2SO4 SO3Na SO3H + H2O + NaOH . 1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 86 47256 ext. 5 681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2 Chương . goïi laø p-vinylstyrene 14 NO 2 Cl Br 3-bromo-5-chloronitrobenzene NH 2 Br Br Br 2,4,6-tribromoaniline OH Cl Cl Cl 2,4,6-trichlorophenol Br Br Br 1,2,4-tribromobenzene OH NO 2 Cl 2-chloro-4-nitrophenol O 2 N CH 3 NO 2 2,6-dinitrotoluene 15 III.2 Dẫnxuấtcủabenzene 12 13 I Br p-bromoiodobenzene NO 2 Cl m-chloronitrobenzene CH 3 NO 2 o-nitrotoluene OH Br 4-bromophenol COOH NO 2 m-nitrobenzoic acid NH 2 I o-iodoaniline HC CH 2 HC CH 2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene khoâng