15 TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 58, 2010 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ẢNH HƯỞNG CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN, ĐIỆN MÔI CỦA HỆ GỐM (1-x)PMN - xPT Võ Duy Dần, Nguyễn Văn Sáu Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Nguyễn Duy Anh Tuấn Trường Cao đẳng Sư phạm Đồng Nai TÓM TẮT Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu gốm compozit từ vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PMN) và vật liệu sắt điện thông thường điển hình PbTiO 3 (PT) trong những năm gần đây đã được các nhà khoa học vật liệu thế giới chú trọng. Bài này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng cấu trúc, vi cấu trúc đến tính chất điện, điện môi của hệ gốm (1-x)PMN - xPT (với x = 20; 25; 30 %wt). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu gốm có mật độ khá cao (D = 7,0 -7,25 g/cm 3 ), độ dẫn điện rất bé (σ = 0,69.10 -18 – 0,22.10 -18 (Ω -1 cm)), hằng số điện môi ở nhiệt độ phòng khá cao (ε/ε 0 = 1145 – 1420), tổn hao điện môi tương đối nhỏ (tg δ = 0,08 – 0,03). Ảnh hưởng nồng độ pha pyrochlor đến tính chất điện, điện môi của gốm cũng được bàn luận. 1. Mở đầu Vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe (relaxor) PMN đầu tiên được Smolenskii và Agranovskaya tổng hợp thành công vào năm 1958 [2]. PMN được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau do các tính chất dị thường của nó. Điều thú vị nhất của PMN là hệ số tổn hao điện môi rất bé (không tồn tại đường trễ điện môi), nhiệt độ Curie rất thấp (~ -10 0 C ). Hằng số điện môi của nó rất lớn (~30.000) trong vùng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng [1-3]. Về mặt lịch sử PMN được nghiên cứu trong thời gian dài và hiện nay đang là vấn đề thời sự [7]. PbTiO 3 (PT), Pb(Zr, Ti)O 3 (PZT) là những vật liệu sắt điện thông thường điển hình có nhiều ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, chúng còn một số nhược điểm chưa khắc phục được. Vật liệu gốm compozit tổng hợp từ hai loại vật liệu này trong những năm gần đây đã được các nhà khoa học vật liệu thế giới chú trọng do chúng có các tính chất nổi trội khắc phục được các hạn chế của PT, PZT và PMN riêng lẻ [2,7]. Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng cấu trúc, vi cấu trúc đến tính chất điện, điện môi của hệ gốm (1-x) PMN - xPT (với x = 20; 25; 30 %wt). 16 2. Thực nghiệm, kết quả và thảo luận 2.1. Chế tạo gốm Vật liệu gốm được chế tạo theo công nghệ truyền thống kết hợp phương pháp columbit, các thành phần vật liệu có công thức sau: (1 –x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 – x PbTiO 3 , S 1 ứng với x = 0.20, S 2 ứng với x = 0.25, S 3 ứng với x = 0.30 wt. Nguyên liệu ban đầu bao gồm các oxyt: PbO, Nb 2 O 5 , MgO, TiO 2 với độ tinh khiết là 99%. PMN được chế tạo theo phương pháp columbit nhằm tạo pha cấu trúc perovskite và giảm pha pyrochlore bằng cách nung hai giai đoạn [2,6] như sau: Sau khi cân theo tỷ lệ mong muốn các oxýt MgO, Nb 2 O 5 được nghiền trộn sơ bộ trong 8 giờ, ép sơ bộ tại 800KG/cm 2 thành các viên có Φ= 25mm và nung giai đoạn 1 tại 1000 0 C trong 2 giờ để chế tạo columbite MgNb 2 O 6 như phương trình (1). Sau đó cân PbO theo số lượng mong muốn, trộn, nghiền, ép sơ bộ như trên với MgNb 2 O 6 và được nung giai đoạn 2 tại 900 0 C trong 2 giờ để chế tạo PMN như phương trình (2). 0 1000 2 5 2 6 (columbite) C MgO Nb O MgNb O+ → (1) 0 700 900 2 6 1/3 2/3 3 3 ( ) (perovskite) C MgNb O PbO Pb Mg Nb O − + → (2) PT được chế tạo theo công nghệ truyền thống [5] với các thông số công nghệ tương tự như trên. Hai loại bột PMN và PT được cân theo tỷ lệ mong muốn thành ba loại mẫu S1, S2, S3 , thêm lượng PbO dư 10%, được nghiền trộn lần 2 trong 16 giờ, ép áp lực cao tại 1 T/cm 2 thành các viên có Φ= 12mm. Sau đó, được thiêu kết tại 1150 0 C trong 2 giờ, tốc độ nâng và hạ lò khi nung sơ bộ và thiêu kết là 5 0 /phút. Sau khi xử lý bề mặt đạt song phẳng, các mẫu được phủ điện cực Ag và phân cực dưới điện trường một chiều 30KV/cm trong 15 phút trong dầu silicon ở nhiệt độ 125 0 C. 2.2. Mật độ gốm 20 22 24 26 28 30 7.00 7.05 7.10 7.15 7.20 7.25 D(g/cm 2 ) Thµnh phÇn x Hình 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ gốm D theo nồng độ PT 17 Mật độ gốm xác định theo phương pháp Acsimet. Kết quả cho thấy ở bảng 2.1 và hình 2.1. Bảng 2.1. Mật độ gốm trung bình D của các mẫu PMN-PT Mẫu S 1 S 2 S 3 D(g/cm 3) 7,25 7,01 7,00 Từ bảng 2.1 và hình 2.1, ta thấy rằng mật độ gốm khá cao và giảm khi nồng độ PT tăng. Đến gần 3% wt PT, mật độ gốm có xu hướng nằm ngang. Ở những nồng độ PT cao hơn trong bài này không đề cập tới. Điều đó cho thấy rằng, dung dịch rắn hỗn hợp PMN-PT đã thiêu kết tương đối tốt, các thông số công nghệ đã sử dụng là tương đối hợp lý. Việc giảm mật độ gốm PMN-PT khi tăng nồng độ PT có thể do số lượng Ti 4+ có nguyên tử lượng thấp (ntl Ti = 47,8671) thay vào vị trí Nb 5+ (có nguyên tử lượng cao ntl Nb =92,90638) nhiều hơn vị trí Mg 2+ (có ntl Mg =24,30506) ở vị trí B trong cấu trúc perovskit Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 . Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - S1 0.8PMN 0.2PT File: VienHue S1-PMN08PT02.raw - Start: 19.866 ° - End: 79.896 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 16/05/2008 12:46:28 PM Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 (a) 18 (b) Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - S3 0.7PMN 0.3PT File: VienHue S3-PMN07PT03.raw - Start: 1 9.772 ° - End: 79.823 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 16/05/2008 12:58:47 PM Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 (c) Hình 2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu S 1 (a), S 2 (b), S 3 (c) Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - S2 0.75PMN 0.25PT File: VienHue S2-PMN075PT025.raw - Start: 19.666 ° - End: 79.740 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 16/05/2008 1:13:09 PM Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 110 100 200 111 210 211 220 300 310 1 10 310 311 222 321 19 2.3. Đánh giá chất lượng mẫu Để đánh giá chất lượng mẫu, chúng tôi căn cứ vào phân tích cấu trúc và vi cấu trúc của mẫu qua các giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM. 2.3.1. Cấu trúc Trên hình 2.2 là các giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu S 1 , S 2 và S 3 thiêu kết ở 1150 0 C trong 2 giờ. Sự hiện diện của đỉnh pha pyrochlore (tại góc 2θ = 29 0 ) trong tất cả các thành phần không xác nhận cho pha perovskite thuần túy. Tinh thể có cấu trúc giả lập phương. Sự xuất hiện của đỉnh tại góc 2θ = 29 0 cho thấy rằng pha pyrochlore chưa được loại trừ hoàn toàn, thậm chí còn có nồng độ phần trăm khá cao (sẽ thảo luận ảnh hưởng nồng độ đến phần trăm lượng pha pyrochlore ở phần sau). 2.3.2. Vi cấu trúc Trên hình 2.3 là ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp được từ mặt gãy của mẫu S 1 , S 2 và S 3 của hệ gốm PMN-PT. (a) (b) (c) Hình 2.3. Ảnh vi cấu trúc của mẫu S 1 (a), S 2 (b) và S 3 (c) Dựa vào ảnh SEM của ba mẫu S 1 , S 2 và S 3 ta có thể thấy rằng ở nhiệt độ 1.150 0 C thiêu kết trong 2 giờ, độ kết tinh của S 1 , S 2 và S 3 là khá tốt. Tuy nhiên, các mẫu đều tồn tại các lỗ xốp khá lớn và pha pyrochlore (biểu hiện qua các khối chóp trong ảnh SEM). 2.4. Ảnh hưởng của cấu trúc, vi cấu trúc và nồng độ pha pyrochlor đến tính chất điện, điện môi của gốm PMN-PT 2.4.1. Tính chất điện của gốm Bằng cách xác định điện dung C của mẫu nhờ cầu đo RLC HIOKI 3532 tại tần số 1 kHz ở nhiệt độ phòng. Xác định các giá trị phần thực, phần ảo của hằng số điện môi và độ dẫn điện σ đã được tính toán [8] (giá trị trung bình cho thấy ở bảng 2.2). 20 Bảng 2.2. Các giá trị trung bình của độ dẫn điện σ của các mẫu gốm tại nhiệt độ phòng. Mẫu S 1 S 2 S 3 σ (Ω -1 cm) 0,69 x 10 -18 0,42 x 10 -18 0,22 x 10 -18 15 20 25 30 35 0.2 0.4 0.6 0.8 §é dÉn ®iÖn ε ( x 10 −18 ) Thµnh phÇn xPT B Hình 2.4. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện σ vào thành phần PT của các mẫu gốm tại nhiệt độ phòng. Từ hình 2.4 ta thấy, độ dẫn điện σ của các mẫu gốm là rất nhỏ, điều đó chứng tỏ rằng vật liệu PMN-PT là điện môi tốt, độ dẫn rất thấp, điện trở cao. Giá trị σ giảm khi thành phần PT tăng. Như vậy, dù còn tồn tại pha pyrochlor lớn, nhưng không ảnh hưởng lớn đến tính chất điện của vật liệu (độ dẫn có cùng bậc độ lớn), vật liệu đều là điện môi tốt. 2.4.2. Tính chất điện môi của gốm Các giá trị hằng số điện môi tỷ đối ε/ε 0 và tổn hao điện môi tgδ cho thấy ở bảng 2.3 và hình 2.5, 2.6. Bảng 2.3. Giá trị trung bình của ε/ε 0 và tg δ của các thành phần gốm PMN-PT Mẫu ε/ε 0 tg δ δδ δ S 1 1420 0,08 S 2 1215 0,05 S 3 1145 0,03 21 15 20 25 30 35 1100 1200 1300 1400 1500 ε/ε 0 Thµnh phÇn x PT Hình 2.5. Sự phụ thuộc hằng số điện môi ε/ε 0 vào nồng độ PT của các mẫu gốm tại nhiệt độ phòng. Hằng số ε/ε 0 ở nhiệt độ phòng có giá trị giảm từ 1420 đến 1145 khi nồng độ PT tăng. Như đã biết, vật liệu nền PMN là điện môi có hằng số điện môi rất lớn, khi pha thêm thành phần PT có hằng số điện môi nhỏ hơn thì sẽ cho hổn hợp PMN-PT có giá trị hằng số điện môi thấp hơn và giảm dần khi nồng độ PT càng cao. 15 20 25 30 35 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 Tæn hao ®iÖn m«i tg δ Thµnh phÇn xPT Hình 2.6. Sự phụ thuộc tổn hao tg δ vào nồng độ PT tại nhiệt độ phòng. Tổn hao điện môi tgδ của vật liệu là khá nhỏ ở tất cả các nồng độ PT được khảo sát. Theo chúng tôi đây chưa phải là quy luật vì nếu tiếp tục tăng mạnh nồng độ PT, cho đến khi vật liệu dần chuyển từ sắt điện relaxor sang sắt điện thường chắc chắn tổn hao sẽ tăng lên như đã giới thiệu về đặc tính của PMN trong phần mở đầu. 22 Sự phụ thuộc của phần thực độ thẩm điện môi ε’ vào nhiệt độ của các mẫu gốm đã được đo trên hệ đo tự hoá HIOKI 3532, tại tần số 1 kHz cho thấy ở hình 2.7. 40 60 80 100 120 140 160 180 1000 2000 3000 4000 40 60 80 100 120 140 160 180 1000 2000 3000 4000 40 60 80 100 120 140 160 180 1000 2000 3000 4000 H»ng sè ®iÖn m«i ε NhiÖt ®é 0 C s 2 S 1 S 3 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của phần thực độ thẩm điện môi ε’ vào nhiệt độ của các mẫu gốm tại tần số 1 kHz. Từ hình 2.7, ta thấy rằng sự phụ thuộc của ε’ vào nhiệt độ của các mẫu có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện relaxor. Ta cũng thấy nhiệt độ T m của mẫu S 1 , S 2 và S 3 thấp hơn rất nhiều so với nhiệt dộ Curie T C của PT (T C = 490 0 C) và đỉnh ε’ càng sắc nét khi nồng độ PT tăng Cũng từ hình 2.7 ta thấy rằng nhiệt độ T m tăng theo nồng độ của PT. Bảng 2.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ T m vào nồng độ PT Mẫu S 1 S 2 S 3 T m ( 0 C) 60 100 145 Điều này dễ dàng hiểu được, vật liệu nền PMN là sắt điện chuyển pha nhòe có nhiệt độ T m thấp (~ -10 0 C) trong khi đó PT có nhiệt độ Curie T C cao (490 0 C) nên trong hệ gốm PMN-PT hàm lượng PT càng nhiều thì nhiệt độ T m càng lớn. 15 20 25 30 35 50 100 150 NhiÖt ®é Curie T C ( 0 C) Thµnh phÇn xPT Hình 2.8. Nhiệt độ Curie T m phụ thuộc nồng độ PT 23 Từ kết quả nghiên cứu thực nghiệm trên cho thấy các vật liệu gốm đã chế tạo đều có tính chất điện tốt, hằng số điện môi cao, tổng hao điện môi khá nhỏ. Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X thấy rằng ngoài cấu trúc perovskit ABO 3 chủ yếu và pha giả lập phương còn tồn tại pha pyrochlor với nồng độ phần trăm khá lớn (bảng 2.5). Nồng độ phần trăm pha pyrochlor Py được tính từ các cường độ cao nhất đỉnh đặc trưng pha perovskit ABO 3 I(Pp) và pha pyrochlor I(Py) dựa vào hệ thức: % Py = 100 x I(Py)/ [ I (Py) + I (Pp) ] [7] của ba loại gốm PMN- PT cho thấy ở bảng 2.5. Ta thấy rằng, việc tồn tại pha pyrochlor với nồng độ khá lớn trong cấu trúc vật liệu ảnh hưởng rất lớn đến tính chất điện môi. Nếu khử được hoàn toàn pha pyrochlor có thể ε/ε 0 còn lớn hơn nhiều và tgδ nhỏ hơn. Bảng 2.5. Số liệu về ảnh hưởng nồng độ phần trăm pha pyrochlor % Py đến tính chất điện, điện môi của hệ PMN-PT Mẫu % Py Σ (Ω -1 cm) ε/ε 0 tg δ δδ δ T m ( 0 C ) S 1 39,02 0,69x10 -18 1420 0,08 60 S 2 49,58 0,42x10 -18 1215 0,05 100 S 3 35,08 0,22x10 -18 1145 0,03 145 3. Kết luận Từ kết quả nghiên cứu có thể đưa ra một số kết luận sau: a. Mật độ của gốm khá cao D = 7.00 ÷ 7.25 g/cm 3 . b. Cấu trúc perovskit ABO 3 tồn tại chủ yếu trong gốm với pha giả lập phương thể hiện qua các giản đồ nhiễu xạ và ảnh SEM. Vẫn còn tồn tại pha pyrochlore và có ảnh hưởng lớn đến số tính chất điện môi và không ảnh hưởng lớn đến tính chất điện của gốm. c. Tại nhiệt độ phòng, hằng số điện môi đạt được khá lớn và nằm trong khoảng (1145→1420), khi nồng độ PT tăng hằng số điện môi của hệ giảm. d. Ở các nhiệt độ khác nhau, sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. Khi tăng nồng độ PT đặc trưng chuyển pha nhòe của hệ giảm, đỉnh của ε(T) càng ngày càng sắt nét, vật liệu càng tiến gần đến vật liệu sắt điện thông thường. e. Nhiệt độ cực đại T m ở nhiệt độ phòng của hệ khá nhỏ và phụ thuộc vào nồng độ PT. Tương ứng với nồng độ PT tăng, nhiệt độ T m của hệ gốm tăng. g. Tổn hao điện môi tgδ nhỏ và giảm từ 0,08 → 0,03 khi nồng độ PT tăng. 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chi-Shun Tu, C L.Tsai and J S.Chen, Orientation dependence and electric-fiel in the relaxor-based ferroelectric crystal (PbMg1/3Nb2/3O3)0,86-(PbTiO3)0,32”, 2002. 2. David Michael Fanning. Structure property relations in ferroelectric materials, 1995. 3. David Michael Fanning. Structure property relaxtions in ferroelectric materials, PhD thesis, 2000. 4. E.B.Araújo, C.A.Guarany, K.Yukimitu and J.C.S.Moraes, A.C. Hermander. Coexistense of monoclinic and tetragonal phase in PMN-PT single crystal”, Brazil 2003. 5. F.Cordero, F.Craciun, and P.Verardi. Dielectric and Anelastic Relaxation in PMN-PT Relaxors, 2002. 6. H.W.King, S.H.Ferguson, D.F.Waechter and S.E.Prasad. An X-ray diffraction study of PMN–PT ceramics in the region of the relaxor transition, 2002. 7. A. Ahamad, George McDonald, S. Eswar Parasad, D.F. Waechtet and G. Blacow. Development of Piezoelectric Ceramic Composites, Cansmart, International Workshop Smart Materials and Structures, 13-14 October 2005, Toronto, Ontario, Canada. 8. Yuhuan Xu. FerroelectricMaterials and their applications, North – Holland, Netherlands, 1991. STUDY OF FABRICATION AND EFFECT OF STRUCTURE, MICROSTRUCTURE ON THE (1-x) PMN- xPT FERROELECTRIC CERAMICS Vo Duy Dan, Nguyen Van Sau College of Sciences, Hue University Nguyen Duy Anh Tuan, Dong Nai College of Pedagogy SUMMARY The synthesis and study of the ferroelectric composite ceramics from the typical PMN relaxor and typical PT normal ferroelectric materials have attracted the great attention of researchers interested in materials science al over the world. These ferroelectric composite ceramics have advantages in comparison with individual PMN, PT materials. In this paper, results from experiments of fabrication and the effects of the structure, microstructure on the electric, dielectric properties of (1-x) PMN - xPT ceramics ( x = 20; 25; 30 %wt) are presented. The ceramics have been proved to have good properties such as D= 7,0-7,25 (g/cm 3 ), (σ = 0,69.10 -18 – 0,22.10 -18 (Ω -1 cm)), (ε/ε 0 = 1145 – 1420 ), tg δ = 0,08 – 0,03. Effects of pyrochlor phase concentrations Py on electric and dielectric properties are also discussed. . 15 TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 58, 2010 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ẢNH HƯỞNG CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN, ĐIỆN MÔI CỦA HỆ GỐM (1-x)PMN - xPT Võ Duy Dần, Nguyễn. chế của PT, PZT và PMN riêng lẻ [2,7]. Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng cấu trúc, vi cấu trúc đến tính chất điện, điện môi của hệ gốm (1-x) PMN - xPT (với x =. và ảnh hưởng cấu trúc, vi cấu trúc đến tính chất điện, điện môi của hệ gốm (1-x)PMN - xPT (với x = 20; 25; 30 %wt). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu gốm có mật độ khá cao (D = 7,0 -7 ,25