145 C«ng nghÖ ammoxi ho¸ propylen xóc t¸c tÇng s«i (c«ng nghÖ Sohio): 95% ChiÒu cao tÇng XT 146 C«ng nghÖ ammoxi ho¸ propylen thÒm xóc t¸c cè ®Þnh 40-45 ®Üa 45-50 ®Üa 60-65 ®Üa Níc 25-30 ®Üa 50-60 ®Üa 147 3.8. Sản xuất isopren từ propylen. Isopren (t s =34 o C, d 20 4 =0,681) là monome cho quá trình tổng hợp polyme cis-1,4 polyisopren (cao su tự nhiên có chứa 85% thành phần đồng phân này) có giá trị kinh tế cao. Isopren có thể đợc chiết từ phân đoạn C5 của quá trình cracking hơi nớc và đợc tổng hợp bằng nhiều phơng pháp khác nhau: Phơng pháp dehydro hoá isopentan (công nghệ Houdry vad UOP). Phơng pháp dehydro hoá isoamylen (công nghệ Shell). Phơng pháp sản xuất isopren đi từ propylen, công nghệ của Goodyear Scientific Design. CH 2 =C-CH=CH 2 CH 3 148 * Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt isopren tõ propylen. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt isopren tõ propylen ®îc tiÕn hµnh theo ba bíc sau: (a) Qu¸ tr×nh Dime ho¸: 2CH 3 -CH=CH 2 CH 2 =C-CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 CH 3 -C=CH-CH 2 -CH 3 CH 3 CH 2 =C-CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 CH 2 = C -CH=CH 2 + CH 4 CH 3 CH 3 -C=CH-CH 2 -CH 3 CH 3 (b) Qu¸ tr×nh isome ho¸: (c) Qu¸ tr×nh cracking: H 0 289 =63 kJ/mol H 0 289 =-6 kJ/mol H 0 289 =96 kJ/mol 149 * Điều kiện tiến hành: Quá trình dime hoá: - Chất xúc tác tripropyl nhôm - Nhiệt độ 150 200 o C - áp suất 20 MPa. - Thời gian lu:15 phút - Độ chọn lọc: 90-95% - Độ chuyển hoá một lần đạt 60-95%. . Quá trình isome hoá: - chất xúc tác: axit photphoric - Nhiệt độ 150-300 o C - Thiết bị phản ứng thềm xúc tác cố định. - Độ chọn lọc phân tử đạt 98 99% - Độ chuyển hoá một lần 85%. . Quá trình cracking: - Nhiệt độ 650-700 o C - Chất khơi mào gốc tự do (HBr hoặc peroxit) và hơi nớc. - Thời gian lu:1/10 giây. 150 C«ng nghÖ sx isopren tõ propylen 151 Chơng 4. Sản xuất Butadien và Buten Phân đoạn khí (chng cất hoặc cracking) C 4 H 8 Dimetylmeta dioxan isopren Cao su Anhydric maleic Nhựa Rợu bậc hai Metyletylxeton Dung môi H 2 O, xt Cao suButadien Andehyt n- butanol chất hoá dẻo cao su - H 2 -H 2 O 2 , XT HCHO, xt CO 2 , H 2 O HCHO, xt Butadien Cao su C 4 H 10 O 2 , XT Anhydric maleic Butadiol Nhựa Butylrolacton Polybutyltetraphtalat Axit fumaric Axit maleic Oxi hoá Axit axetic Iso butan isobuten MTBE 152 B¶ng 4.1 . NhiÖt ®é s«i cña c¸c cÊu tö trong ph©n ®o¹n C 4 Hydrocacbon NhiÖt ®é s«i ( o C) isobutan - 11,7 isobuten - 6,9 1- buten - 6,3 Butadien - 4,4 n-butan - 0,5 trans-2-buten - 0,9 cis-2-buten 3,7 153 4.2. S¶n xuÊt Butadien. CH 2 =CH-CH=CH 2 t s =- 4,413 o C, d 20 4 =0,621 * C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt butadien: Butadien Axetylen vµ formadehyt Axetaldehyt Etanol dehydro ho¸ vµ dehydrat ho¸ Ph©n ®o¹n C4 (cracking h¬i níc) n-buten vµ n-butan 154 4.2.1. Các phơng pháp sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá. 4.2.1.1. Dehydro hoá trực tiếp có xúc tác. Quá trình đợc tiến hành trên nguyên liệu ban đầu là buten hoặc butan, nếu nguyên liệu đầu là butan, quá trình thực hiện qua hai giai đoạn thông qua giai đoạn trung gian tạo buten. n-C 4 H 8 CH 2 =CHCH=CH 2 + H 2 n-C 4 H 10 CH 2 =CHCH=CH 2 + 2H 2 [...]... nước/buten (mol/mol) 18/1 8/1 20/1 12/1 - 500 125- 175 300-400 Độ chuyển hoá một lần (%) 20-30 26-28 > 45 27- 33 Độ chọn lọc butadien (%) 80 -70 75 -73 90 76 -69 Thời gian tái sinh xúc tác 1 giờ đến 7 ngày 1-24 giờ 15-30 phút Không 620 600 76 75 80 27 26 20 300 15 925 10 0,16 0,15 Điều kiện Thể tích dòng (h-1) 156 B Sơ đồ công nghệ dehydro hoá buten sản xuất butadien 1 57 * Dehydro hoá butan có xúc tác A Điều kiện... H2 Ho298=1 27 kJ/mol CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 Ho298=124 kJ/mol - Nhiệt độ phản ứng: 550 - 70 0oC -áp suất: < 0,1MPa - Độ chuyển hoá: 57, 7% (phản ứng đầu) 15,9% (phản ứng thứ hai) - Chất xúc tác: oxit nhôm và crom 158 B Công nghệ sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá butan: * Công nghệ UOP: - Thiết bị phản ứng ống chùm - Chất xúc tác: oxit crom/oxit nhôm - Nhiệt độ phản ứng: 570 oC - áp suất... 590oC 70 0 h-1 Độ chuyển hoá một lần 30% Lượng rây phân tử sử dụng 80%(KL) - Thiết bị phản ứng ống chùm, làm việc luân phiên - Nguyên liệu ban đầu chứa 98% n-C4 được làm khô - Quá trình tái sinh chất xúc tác thực hiện ở áp suất 0 ,7 MPa với dòng khí chứa 2 - 3% oxi 160 * Công nghệ catadien Hoydry (Air Products) - Điều kiện vận hành: Nguyên liệu: > 95% n-C4 Nhiệt độ: 600- 675 oC áp suất:15 -70 kPa... ứng ống chùm - Chất xúc tác: oxit crom/oxit nhôm - Nhiệt độ phản ứng: 570 oC - áp suất đầu vào: 0,8 MPa, áp suất trong các ống là 0,5 MPa (mỗi ống dài 5 m, đường kính 7, 5 cm) - Độ chuyển hoá một lần: 22,5% - Độ chọn lọc: 80 - 90% mol * Công nghệ Phillips: (a) Dehydro hoá n-butan thành buten (b) Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng chưng cất phân đoạn và chưng trích ly bằng dung môi... butadien là 95% 164 sơ đồ công nghệ sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá sử dụng tác nhân oxi 165 * Ưu điểm ? 166 4.3 Một số ứng dụng của Butadien cao su styren-butadien (SBR) cao su nitril Sản xuất cao su tổng hợp Polybutadien H C C H C C C H H H H H H H H C H H H C H C C C H H H C C H cis-1,4 polybutadien Nguyên liệu tổng hợp hữu cơ Sản xuất Cloropren Sản xuất Adiponitril 1 67 4.3.2 Sản xuất Cloropren... kiện vận hành: Nguyên liệu: > 95% n-C4 Nhiệt độ: 600- 675 oC áp suất:15 -70 kPa Chất xúc tác: nhôm hoạt tính chứa 18-20%oxit crom Thể tích dòng: 300 h-1 Độ chuyển hoá một lần: 50 - 60% 161 Sơ đồ công nghệ quá trình dehydro hoá butan sản xuất butadien 162 4.2.1.2 Dehydro hoá bằng tác nhân oxi hoạt động Phương pháp này được thực hiện bằng hai quá trình khác nhau: Tái sinh chất xúc tác HI bằng oxi... Dehydro hoá buten có xúc tác A Điều kiện vận hành: Nguyên liệu phân đoạn C4 được xử lý để đạt được nồng độ buten thích hợp (70 -95%KL) Quá trình dehydro hoá buten xảy ra theo phản ứng sau: CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 Ho298=124 kJ/mol Sản xuất butadien trong công nghiệp: - Chất xúc tác:Fe2O3/Cr2O3, Fe2O3/Cr2O3 , Ni và Ca photphat, Fe2O3/Bauxit - Nhiệt độ > 600oC - áp suất: 0,1-0,2 . dòng (h -1 ) - 500 125- 175 300-400 Độ chuyển hoá một lần (%) 20-30 26-28 > 45 27- 33 Độ chọn lọc butadien (%) 80 -70 75 -73 90 76 -69 Thời gian tái sinh xúc tác 1 giờ đến 7 ngày 1-24 giờ 15-30. Phơng pháp dehydro hoá isopentan (công nghệ Houdry vad UOP). Phơng pháp dehydro hoá isoamylen (công nghệ Shell). Phơng pháp sản xuất isopren đi từ propylen, công nghệ của Goodyear Scientific Design. CH 2 =C-CH=CH 2 CH 3 148 *. crom. 159 B. Công nghệ sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá butan: * Công nghệ UOP: - Thiết bị phản ứng ống chùm - Chất xúc tác: oxit crom/oxit nhôm - Nhiệt độ phản ứng: 570 o C - áp