Bài tập hoá hữu cơ tuyển chọn

PHẦN I: ĐỀ THI QUỐC GIA Bài 1: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002) Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 7 H 9 N. Cho A phản ứng với C 2 H 5 Br (dư), sau đó với NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C 11 H 17 N. Nếu cũng cho A phản ứng với C 2 H 5 Br nhưng có xúc tác AlCl 3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C 11 H 17 N). Cho A phản ứng với H 2 SO 4 (đặc) ở 180 o C tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7 H 9 O 6 S 2 N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300 o C rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl 3 ). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO 2 trong HCl ở 5 o C, rồi cho phản ứng với β-naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ. BÀI GIẢI: Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 7 H 9 N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen. A phản ứng với NaNO 2 trong HCl ở 5 o C, rồi cho phản ứng với β-naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm metyl. A phản ứng với H 2 SO 4 (đặc) ở 180 o C tạo hợp chất D có công thức phân tử C 7 H 9 O 6 S 2 N, đây là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO 3 H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho so với nhóm amin. Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300 o C rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl 3 ). A phản ứng với C 2 H 5 Br nhưng có xúc tác AlCl 3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C 11 H 17 N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, và ở vị trí para so với nhóm -NH 2 đã có nhóm -CH 3 nên nhóm -C 2 H 5 sẽ thế vào vị trí ortho. Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lý bằng kiềm). A phản ứng với C 2 H 5 Br (dư) nên sản phẩm B có công thức phân tử C 11 H 17 N sẽ là N,N-dietylanilin.     ! " # $% " &   '$ ! " # ! $B) ! '(" '" ! " #  !  ! " # '" !  ! " # $C) )) & * " & '" ! '" ! " & " ! +( ,  "( & ++( & " '("&// ( "((" $A)0/ ( ! " 1 " & $D) ('  " & $E)  ''( ! 1")# ( " & '2' β3)4'("$G)  Bài 2: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002: Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và pK a như sau: Ala CH 3 CH(NH 2 )COOH (2,34; 9,69); Ser HOCH 2 CH(NH 2 )COOH (2,21; 9,15); Asp HOOCCH 2 CH(NH 2 )COOH (1,88; 3,65;9,60); Orn H 2 N[CH 2 ] 3 CH(NH 2 )COOH (2,10; 8,90; 10,50); Arg H 2 NC(=NH)NH[CH 2 ] 3 CH(NH 2 )COOH (2,17; 9,04; 12,48); Pro N H COOH (1,99; 10,60) 1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pH I của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hãy ghi (trong ngoặc) giá trị pK a bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH 2 có tên là guanidino. 2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160 lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH 3 OH. Cho aspactam tác dụng với 2,4-dinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-dinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có công thức C 4 H 9 NO 2 . Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm α-COOH của Asp không còn tự do. 3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit bradikinin. Thuỷ phân bradikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. a) Dừng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử bradikinin. b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pH I trong khoảng nào? (≈ 6; <6; << 6; > 6; >> 6). BÀI GIẢI: 1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L COO - (2.17) H 2 N H [CH 2 ] 3 - N H C NH 2 NH 2 + (9.04) (12.48) Axit (S)-2-amino-5- guanidinopentanoic 2. Aspactam H 2 N-CH(CH 2 COOH)− CO− NH − CH(CH 3 )-COOCH 3 ! COO - (2.17) + H 3 N H CH 2 COOH (9.60) (1.88) (3.65) COO - (2.10) H 2 N H [CH 2 ] 3 (8.90) Axit (S)-2,5-diamino pentanoic NH 3 + (10.50) Axit (S)-2-amino-butandioic C CH 2 COOH H 2 N H O NH COOCH 3 CH 3 H Metyl N-(L-α-aspactyl) L-alaninat 3. Bradikinin Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg pH I >> 6 và phân tử chứa 2 nhóm guanidino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin COOH CO-NH−H CO-NH−H [CH 2 ] 3 NHC(=NH)NH 2 CO-N −H CH 2 C 6 H 5 CO-NH−H CO-NH-CH 2 -CO-NH−H CH 2 OH CO−N −H CH 2 C 6 H 5 CO-N −H NH 2 −H [CH 2 ] 3 NHC(=NH)NH 2 Bài 3: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO 4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. (a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO 4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. (b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức bên. BÀI GIẢI: 1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ : (C 6 H 10 O 5 ) n  → 4 HIO 3HCOOH ⇒ 55)$//#/2 & //,#/ 2 &  2 "(("amiloz ⇒ 100000 0015,0 150 amiloz == ¬ M ⇒ 617 162 100000 ≈= n (b) Phương trình phản ứng: O OH OH OH CH 2 OH O OH OH OH CH 2 OH O O OH OH CH 2 OH O n-2 OHC OHC O CH 2 OH CHO CHO O CH HC O CH 2 OH O n-2 O O + (n+4) HIO 4 - 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO 3 2. Sơ đồ chuyển hóa : & CHO HHO OHH HHO CH 2 OH H OH L-guloza H CHO OH HHO OHH OHH CH 2 OH + HNO 3 H COOH OH HHO OHH OHH COOH - H 2 O H CO OH HHO H OHH COOH O + Na(Hg) H CH 2 OH OH HHO OHH OHH COOH - H 2 O H CH 2 OH OH H OHH OHH CO O + Na(Hg) H CH 2 OH OH HHO OHH OHH CHO pH = 7 Bài 4: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) 1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: B A $ 6 " 0 ( 7 $ 6 " 0 ( 7 ((" " ! ((" "((   " " ! ( " ! ( 8999,: 6: ;/: a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. Ozon phân một tecpen A (C 10 H 16 ) thu được B có cấu tạo như sau: . Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử C 10 H 20 . a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X. BÀI GIẢI: 1. a) (B) (A) ((" " ! ((" "((   " 89$< 3&3=89>>%9 "(( " " " ! ((" ((" (" " ! ( "((3" !  $& " ! ((" ((" (" ,0$6, 6,$,0 893&3=893!39%89>%99 893&3=893&39%89>%99 " ! ( b) " & " &  ( ) ! " & ((" " ! ) " ! )  ( " ! ' " & ( 1  ' " ! ((" "(  "( ((" " ! ((" " ! ' " ! )  ' "( " ! ) "' ?' 2.a) , " & " ! " ! " " " " & " &   ( (  = 1!" ! @ @ * * * * * (vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền: @  ,  & &  $>>A $>>A $>>A  , $>A> @  & $>A> &  $>A> Bài 5: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) 1. Hợp chất A (C 5 H 11 O 2 N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H 2 có xúc tác Ni sẽ được B (C 5 H 13 N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO 2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol). Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A. 2. Hợp chất A (C 5 H 9 OBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C 5 H 8 O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iot trong kiềm. Cho B tác dụng với CH 3 MgBr rồi với H 2 O thì được D (C 6 H 12 O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C 6 H 11 Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC. BÀI GIẢI: 1. " & " & " ! '( ! " ! " (A) " & " & " ! '" ! " ! " " & " & " ! 1 " ! " " & " & " ! (" " ! " " ! 4'9 "'( ! " ! ( CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 + CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C H 2 O + OH 2. # chuyển vị ("  " & " ! " &  " ! " ! ( " ! ( " ! " &  " ! " ( " ! " !  " ! " ! (  (  ( (B ) (C) " " & " ! " &  " & " & (" " ! (  " & " " !  ( (E )  " & B ! " ! ( " &  " & + (F ) $ H + CH 2 CCH 3 Br CH 3 CH 3 OH H 2 O C CH 3 CH CH 2 CCH 3 Br CH 3 + + Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol Bài 6: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) 1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH (Etylcacbitol) ; b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các dược chất sau: Axit 4-amino- 2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic. 2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: COCl 2 + CH 3 OH → C 2 H 3 O 2 Cl 6 5 2 C H NH → B 2 HOSO Cl → C 8 H 8 O 4 NSCl 3 NH → D 3 H O + → C 6 H 8 O 2 N 2 S. b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C 8 H 8 O 4 NSCl và C 6 H 8 O 2 N 2 S. BÀI GIẢI: 1. a) CH 2 =CH 2 + 2 0 H O, H , t ,p → C 2 H 5 OH " ! " ! " ! (  ! " # (" ( ! 4  / " ! " & ( + " ! " ! ("  ! " # ( " ! " ! ( " & ( + " ! " ! (" ! " ! (" ( A )  ! " # ( " ! " ! ( " ! +( ,  / " & ( + ! "(" ! " ! (" ! " ! (" ( ( ( B ) 6 chuyển vị ( ( D98 ( '" B)9 " ! " ! (  " ! +( , " ! ( ! "(" ! " ! '"3" ! " ! (" ( '" ( C) '" & ! ' ! ( & Nhiệt độ sôi: A > C > B. b) "'( & " ! +( ,  / '( ! '( ! +4") '" ! '" ! (" '" ! "'( ! (" '" ! ( ! (" 3  /  ((" "'( & " ! +( ,  / '" ! '" ! (" (" "'( ! ( ! "(  /  (" (" ((" (" (" ((" ( ! ' (" (" +4") ((" " ! ' hoặc "'( & " ! +( ,  / '( ! '( ! ? !  ! ( 7 '( ! '( ! '" ! '" ! +4") " & " & " 1 ((" ((" (" (" "'( ! ((" (" (" "'( & ((" " ! +( , ( ! ' (" (" ((" " ! ' +4") 2. a) COCl 2 + CH 3 OH → CH 3 O-COCl " & (()  6 " # '" ! '"((" & "(+( ! ) '"((" & +( ! ) '" ! +( ! '" ! %C '" & '"((" & +( ! '" ! " & ( 1 (B) (C) (D) (E) b) –NHCOOCH 3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p. –NHCOOCH 3 este-amit thủy phân thành CO 2 ↑ , còn – SO 2 NH 2 bền hơn. Bài 7: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau: 7 '" & @ ' " ((" $D @ "((3" ! 3" ! 3"3((" '" ! $) @ ' ' " " ! 3"3((" $"9E '" ! Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh. 1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF. 2. Đối với His người ta cho pKa 1 = 1,8 ; pKa 2 = 6,0 ; pKa 3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pH I = (pKa 1 +pKa 2 +pKa 3 ) : 3 ; pH I = (pKa 1 +pKa 2 ) : 2 ; pH I = (pKa 2 +pKa 3 ) : 2 ; biểu thức nào đúng với His, vì sao? 3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử. BÀI GIẢI: 1. *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH 2 ) * Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amit vòng (loại H 2 O) * Từ dữ kiện vòng ≤ 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH 2 . Vậy cấu tạo của TRF: "' " ( (3'" " ( ' " (3'" ! " ! ' '" Công thức Fisơ: '" ( ( ( " ! '" ! " " " ( ' '" ' '" 2. Cân bằng điện ly của His: 0 COOH H H 3 N CH 2 NH NH + + COO H H 3 N CH 2 NH NH + + COO H H 3 N CH 2 N NH + COO H CH 2 N NH H 2 N -H + -H + -H + (+2) (+1) (0) (-1) (1) (2) (3) 1,8 6,0 (hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pH I = (pKa 2 + pKa 3 ) : 2 là đúng, vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3) 3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamic HC ≡ CH HCN → NC – CH = CH 2 2 0 CO, H xt, t → NC – CH 2 – CH 2 – CH=O 3 HCN, NH → "(( ((" ' '" !  " ! " ! "  '  " ! ((" ! " & ( 1 '" ! " ! " ! " Bài 8: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003) Disaccarit X (C 12 H 22 O 11 ) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH 3 I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C 3 và C 4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết α -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết β -glicozit. 1. Viết công thức lập thể cña X. 2. Deoxi- D-gulozơ A (C 6 H 12 O 5 ) được chuyển hóa theo 2 hướng sau: A B CH 3 OH, H + HIO 4 HBr C D 1) LiAlH 4 2) H 2 O H 3 O + Glixerin, 3-hidroxipropanal C 6 H 11 BrO 4 (E) KOH C 6 H 10 O 4 (F) hh G H 2 O/ DCl a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC. BÀI GIẢI: 1. *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sù thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 β -1 β ’-glicozit. ( " ! (" "( (" (" ( ( "(" ! (" "( "( ; hoặc ( " ! (" " ! (" (" (" "( ( ( (" "( (" 2. *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A. ( " ! (" "( (" (" " & (" " 1 ( " ! (" "( (" (" & (A) (B) "F( , " ( " ! (" "( "( (" (C) ( " ! (" "( ("  (E) ( " ! (" "( ("  ( " ! (" (" & (C) G9)" , ( " ! (" "(" ! "(" ! (" & (D) " & ( 1 ?(" ( " ! (" "( (" (F) " ! (4) (G) " ! (" "(" " ! (" + "( " ! " ! (" "( "( (E) c) H 2 O + DCl → HOD + HCl Vì H + hoặc D + đều có thể tấn công electrophin, sau đó H 2 O hoặc HOD tấn công nucleophin nên thu được cả 4 chất: " ! ( " ! (" "( (" (" " ( " ! (" "( (" (" (G 1 ) (G 2 ) " ! ( " ! (" "( (" ( (G 3 ) " ( " ! (" "( (" ( (G 4 ) 164 165 165 166 Bài 9: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A)) 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3- metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. / [...]... 27: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005) Đun vỏ trấu hoặc lõi bắp ngô với axit sunfuric, ngời ta thu đợc hợp chất hữu cơ X có thành phần khối lợng 62,5 % C ; 4,17 % H và 33,33 % O X phản ứng với thuốc thử Sip và với phenylhiđrazin Khi oxi hoá X bằng dung dịch KMnO 4 tạo ra axit hữu cơ A, đecacboxyl hoá thu đợc hợp chất B B bị khử bởi hiđro có xúc tác cho sản phẩm D tan đợc trong H2SO4 đặc,lạnh và không làm... 1 nguyên tử brom nên công thức phân tử của B cũng là công thức đơn giản nhất Công thức phân tử của A là C10H16 2 Theo các dữ kiện đầu bài, A và B đều không chứa liên kết bội, không chứa vòng 3 hoặc 4 cạnh, không có tính quang hoạt Phản ứng brom hoá là phản ứng có tính chọn lọc cao (chỉ thế vào C bậc cao hơn) do đó các nguyên tử C bậc cao ở A và B chỉ chứa vòng no, bền, và có tính đối xứng cao Công thức... của A, B, D Có bao nhiêu đồng phân lập thể của A? 2 Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử l C 14H10 Oxi hoá X bằng K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V 2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2) Khi oxi hoá Y giống nh X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu đợc G (C14H8O2) Hãy xác định... hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân của CH3OCH2Cl lớn hơn CH3SCH2Cl (dù theo cơ chế SN1 hay SN2) c Do hiệu ứng +C của p-CH3O- mạnh hơn của p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào pCH3SC6H4CH=O lớn hơn p-CH3OC6H4CH=O Bi 30: (Đề thi quốc gia năm 2006) Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau: 1 (CH3)2CHCH2COOH 2 (CH3)2CHCOCOOH Cl O HOO Z B NH3 E C6H5CO3H 3 CH2=CH-CH=CH2 4 Br2, P... (CH3)2CHCOCOOH Cl O HOO Z B NH3 E C6H5CO3H 3 CH2=CH-CH=CH2 4 Br2, P H AlCl3 + - HCl HO O NH3 D H2, Pt to, H2 X G LiAlH4 Cl K H2SO4 Y -HO 2 Z O ; Z L + + H3O+ I Cl MnO4- M1 M2 Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B, D, E, G, H, I, K, X, Y và vẽ cấu trúc không gian của Z, L, M1, M2 Hớng dẫn giải: 33 1 (CH3)2CHCH2COOH 2 (CH3)2CHCOCOOH Br2, P (CH3)2CHCHBrCOOH (B) NH3 NH3 (CH3)2CHCHCOOH (D) NH2 H2, Pt (CH3)2CHCCOOH... d) (D) thuc loi xetoz e) (B) cú dng furanoz f) (D) cú cu hỡnh nhúm anomeric Bi 24: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005) Hiđrocacbon thiên nhiên A khi tác dụng với brom có chiếu sáng tạo thành sản phẩm hữu cơ B chứa 55,8 % C; 7,01 % H còn lại là Br chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử Cả A và B đều bền, không làm mất màu dung dịch KMnO4 và không quang hoạt 1 Hãy xác định công thức phân tử của A và B 2... 29: (Đề thi quốc gia năm 2006) 1 Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trờng axit của các chất O CH3COOCH3 , CH3CONH2 , O N O CH3 2 Gọi tên các đồng phân đối quang nhận đợc khi monoclo hoá metylxiclohexan dới tác dụng của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng 3 Axit m-RC6H4COOH và axit p-RC6H4COOH có tỉ lệ hằng số phân li Kmeta/Kpara nh sau: R : H CH3S CH3O Kmeta/Kpara : 1 1,87... HBr vì khó tạo ra các tiểu phân trung gian và anken có cấu tạo phẳng Bi 25: (Đề thi dự bị quốc gia năm 2005) 28 1 Phân tử C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng, tơng đối bền với nhiệt, với axit, bazơ và chất oxi hoá Hãy viết công thức cấu tạo phù hợp và giải thích vì sao chúng có tính bền nh đã nêu 2 Viết công thức các đồng phân lập thể của (CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó Bi gii:... bền, và có tính đối xứng cao Công thức cấu tạo và công thức lập thể của chúng: (A) ; Br (B) Br 4 Thờng thì hiđrocacbon C5-C16 ở trạng thái lỏng Nhng A có cấu tạo rất gọn gàng (4 "mặt ghế", kiểu dạng kim cơng) nên sẽ sắp xếp đợc chặt khít vì thế có nhiệt độ nóng chảy cao: A ở trạng thái rắn B khó tham gia phản ứng thế Br theo S N1 vì không tạo đợc cacbocation phẳng, khó theo SN2 vì án ngữ không gian, khó... tạo ra bởi sự đecacboxyl A nên B là một dị vòng 5 cạnh chứa oxi và A có nhóm chức COOH đính vào dị vòng đó - Chất X có nhóm cacbonyl vì có phản ứng với thuốc thử Sip và phenylhiđrazin đồng thời bị oxi hoá tạo ra axit, suy ra X là fufural Kết quả, cấu tạo cac chất đợc biểu diễn theo sơ đồ sau: 30 O KMnO4 CHO O H2 t O COOH O (A) (X) H3O+ HCl dư xt O (B) H2N-(CH2)6-NH2 HOOC-(CH2)4-COOH Cl CN Cl (D) (E) . thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D. 3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phưong trình phản ứng tạo ra p- (dimetylamino)azobenzen: N CH 3 N N CH 3 BÀI GIẢI: 1. CH 2 =CH 2 H + CH 3 -CH 2 + . PHẦN I: ĐỀ THI QUỐC GIA Bài 1: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002) Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 7 H 9 N. Cho A phản ứng với C 2 H 5 Br.  Bài 14: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B)) Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12%