Tổng hợp điện hóa và đặc tính chọn lọc cation của màng polypyrol/đoecysulfat pot

32 TP CHÍ KHOA HC VÀ CÔNG NGH Tp 44, s 2, 2006 Tr. 32- 37 TNG HP IN HÓA VÀ C TÍNH CHN LC CATION CA MÀNG POLYPYROL/DODECYLSULFAT NGUY"N TH# LÊ HI'N I. M U Polypyrol (Ppy) hin ang là mt trong các polyme dn c nghiên cu nhi!u h"n c# vì kh# n'ng (n )nh cao và dn t*t trong môi tr,ng axit và trung tính. 01c tính dn c2a polyme c3ng nh kh# n'ng l4a ch5n ion khi ph#n ng oxy hóa - kh8 x#y ra ph9 thuc r:t nhi!u vào b#n ch:t c2a polyme, ch=  t(ng hp và 1c bit là các ion *i pha t>p trong polyme. B@ng ph"ng pháp t(ng hp in hóa, các polyme thu c A tr>ng thái oxy hóa và c pha t>p bA i các anion. Khi ph#n ng kh8 x#y ra, thông th,ng polyme sD nh,ng các anion E #m b#o quá trình trung hòa in tích trong màng. Tuy nhiên, trong tr,ng hp các anion pha t>p có kích thIc lIn, kém linh ng sD b) giK l>i trong màng, do ó các cation trong dung d)ch sD c pha t>p vào polyme nh@m #m b#o s4 cân b@ng in tích. VIi m9c ích t(ng hp màng Ppy có kh# n'ng trao (i cation khi ph#n ng oxy-hóa kh8 x#y ra, ng d9ng trong các sensor ch5n l5c cation ho1c t>o màng polyme dn b!n 'n mòn trong các môi tr,ng cha anion clo, anion *i dodecylsulfat (DS) ã c s8 d9ng E pha t>p vào màng Ppy trong quá trình t(ng hp in hóa. Trong bài báo này, chúng tôi giIi thiu mt s* k=t qu# nghiên cu quá trình t(ng hp in hóa t>o màng polypyrol/dodecylsulfat (Ppy/DS) và 1c tính ch5n l5c cation c2a nó. II. IU KIN THC NGHIM Màng Ppy/DS c t(ng hp trên h thi=t b) in hóa Autolab (Hà Lan), trong bình in hóa h ba in c4c: 0in c4c so sánh là calomen bão hòa KCl, in c4c *i là lIi Pt có din tích lIn h"n r:t nhi! u so vIi in c4c làm vic. 0in c4c làm vic là vàng có din tích làm vic là 0,27 cm 2 , có c:u t>o phù hp cho nghiên cu ti=p theo b@ng ph"ng pháp cân vi l ng th>ch anh (EQCM) [1]. Màng sau khi t(ng hp c phân tích b! m1t b@ng kính hiEn vi i n t8 quét (SEM) trên h thi=t b) Leica Stereoscan 440, s8 d9ng ch"ng trình phcn m!m Leo. Nghiên cu quá trình ch5n l5c ion b@ng ph"ng pháp quét th= vòng k=t hp vIi EQCM trên h thi=t b) t4 t>o c2a phòng thí nghim ‘B! m1t và h th*ng in hóa’- tr,ng Paris 6- Pháp. Thành phcn các c:u t8 trong màng Ppy/DS c phân tích b@ng ph( tán x> n'ng lung (EDS). III. KT QU VÀ THO LUN 1. Tng hp !i#n hóa màng Ppy/DS Ion DS có công thc c:u t>o CH 3 –(CH 2 ) 11 –O–SO 3 - là mt ch:t ho>t ng b! m1t. Các nguyên t8 c2a ch:t ho>t ng b! m1t DS bao gkm 2 c4c khác nhau: C4c kl nIc - hòa tan t*t trong dcu (hydrophobic) 1c trng bAi m>ch alkyl 12 carbon. C4c a nI c - hòa tan t*t trong nIc (hydrophilic), 1 c trng bAi g*c phân c4c ion (–O-SO 3 - ). 33 C3ng nh các ch:t ho>t ng b! m1t khác, DS có kh# n'ng h:p ph9 lIn và hình thành các mixel (micelle) khi nkng  c2a nó trong dung d)ch vt quá nkng  CMC (Critical Micelle Concentration) (hình 1). Nkng  th:p (< CMC) Nkng  cao (> CMC) Hình 1. GiIi thiu c:u trúc c2a ion DS Trong dung d)ch t>o màng Ppy, ion *i DS tkn t>i duIi d>ng monome ho1c mixel là ph9 thuc vào nkng  c2a nó trong dung d) ch. A d>ng mixel, dIi tác ng c2a i n tr, ng, các ion DS h:p ph9 trên b! m1t in c4c nh hình 2 [2]. Pyrol monome hòa tan trong các dung môi hKu c" t*t h"n so vIi trong nIc [3], nên pyrol sD u tiên pha trn trong các mixel và kh=ch tán =n b! m1t in c4c. K=t qu# là màng Ppy t>o ra c kiEm soát bAi quá trình vpn chuyEn ch:t qua màng DS h:p ph9, mà A ó nkng  ch:t ph#n ng là cao nh:t, cho phép ha hqn thu c màng Ppy/DS có c:u trúc m)n, sít ch1t và kng nh:t. Khi DS c hòa tan trong dung d)ch nIc, hai nkng  CMC ã c xác )nh t"ng ng vIi hai d>ng mixel, [DS] > 8.10 -3 M t"ng ng vIi mixel có d>ng hình ccu, và [DS] > 4.10 -2 M t"ng ng vIi mixel có d>ng hình tr9 [4, 5]. Tuy nhiên, khi trong dung d)ch có m1t pyrol, nkng  CMC và d>ng c2a mixel có thE sD b) thay (i. Màng Ppy/DS c t(ng hp b@ng ph"ng pháp dòng áp 1t (I = 1mA/cm 2 ), A nhit  phòng, trong dung d)ch có cha pyrol 0,1 M và ion DS A nkng  0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 M. N Ion DS N N N Kim lo¹i (+) Cation ®èi (Na + ) N N N N Hình 2. Mô hình t(ng hp màng Ppy/DS A nkng  cao h"n CMC CMC Mixel + Monome a níc a dÇu (-O-SO 3 - ) Monome + n 34 2. .c tính c2a màng Ppy/DS a. Cu trúc b mt Sau khi t(ng hp màng Ppy/DS có màu en sm, b! m1t màng kng nh:t. S4 thay (i c:u trúc c2a màng khi nkng  thay (i c quan sát bAi #nh SEM (hình 3). Nkng  DS trong kho#ng 0,01 – 0,025 M cho c:u trúc màng nhw m)n h"n c#. Chúng tôi ã ch5n nkng  DS là 0,025 M cho các nghiên cu ti=p theo. [DS] = 0,005 M [DS] = 0,01 M [DS] = 0,025 M 35 [DS] = 0,05 M [DS] = 0,1 M Hình 3. C:u trúc b! m1t màng Ppy/DS t(ng hp A các nkng  DS khác nhau b. Kh n ng ch"n l"c ion c&a màng Ppy/DS Nghiên cu kh# n'ng ch5n l5c ion c2a màng Ppy/DS khi màng oxy hóa kh8 b@ng ph"ng pháp quét th= vòng k=t hp vIi ECQM trong dung d)ch NaCl 3%. K=t qu# thu c biEu diyn trên hình 4. Sau khi t(ng hp màng Ppy/DS A tr>ng thái oxy hóa, trong phân t8 c2a nó có cha các ion *i DS, khi màng Ppy/DS b) kh8, các ion DS kém linh ng b) giK l>i trong màng, chính vì vpy các cation Na + trong dung d)ch ph#i pha t>p ti=p t9c vào trong màng E #m b#o s4 trung hòa in tích. Do ó chúng ta quan sát c s4 t'ng kh*i lng c2a màng (m > 0) (hình 4a). Khi ph#n ng oxy hóa x#y ra, chính các cation Na + này l>i tham gia vào quá trình vpn chuyEn ion tz màng polyme vào dung d)ch i n ly ((m < 0). Khác h{n vIi quá trình oxy hóa kh8 x#y ra vIi màng Ppy pha t>p bAi các anion "n có kích thIc nhw nh tru,ng hp màng Ppy/Cl (hình 4b). Vpn chuyEn ion trong Ppy/Cl là mt quá trình vpn chuyEn h|n hp c# các anion và các cation. Khi ph#n ng kh8 x#y ra trong dung d)ch NaCl 3%, ban cu các ion *i Cl - trong màng sD b) }y ra E #m b#o s4 cân b@ng v! in, chính vì vpy chúng ta quan sát c s4 gi#m kh*i lng c2a màng Ppy (m < 0), ti=p ó các cation Na + trong dung d)ch sD tham gia vào quá trình kh8 – pha t>p vào trong màng Ppy, do ó kh*i lng c2a màng Ppy l>i t'ng lên ( m > 0). 36 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 -10 0 10 20 30 m (µg/cm 2 ) E (V/ECS) -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 I (mA/cm 2 ) Scan 1 Scan 2 Scan 3 Scan 4 Scan 5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 - 0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 Scan 1 Scan 2 Scan 3 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 -8 -4 0 4 8 12 E (ECS) a) Màng Ppy/DS b) Màng Ppy/Cl Hình 4. S4 bi=n thiên dòng in và kh*i lng c2a màng theo in th= quét trong dung d)ch NaCl Hình 5. Ph( EDS c2a màng Ppy/DS sau khi quét th= vòng trong dung d)ch NaCl Màng Ppy/DS sau khi quét th= ã c kiEm tra thành phcn bAi EDS. Hình 5 ã ch~ ra r@ng ngoài các nguy=n t* trong thành phcn c2a màng, ch~ có thêm thành phcn c2a Na pha t>p trong màng. K=t qu# này mt lcn nKa kh{ng )nh kh# n'ng u tiên ch5n l5c các cation c2a màng Ppy/DS thu c. 37 IV. KT LUN Các k=t qu# thu c ã cho phép kh{ng )nh vic pha t>p các anion DS vào trong màng Ppy ã có tác d9ng thay (i kh# n'ng l4a ch5n ion c2a màng polyme. Các ion DS kích thIc lIn, có kh# n'ng h:p ph9 t*t nên màng Ppy/DS t>o ra có c:u trúc m)n, sít ch1t. Trong màng Ppy/DS, anion DS kém linh ng nên lu l>i trong màng, ng'n c#n quá trình trao (i ion c2a polyme vIi các anion "n khác. Khi màng b) kh8, các cation sD c pha t>p vào polyme E #m b#o quá trình trung hòa in tích. Màng Ppy/DS t>o ra ha hqn nhKng ng d9ng mIi trong công nghip sensor ch5n l5c cation ho1c t>o nhKng màng polyme dn b!n 'n mòn trong môi tru,ng cha các ion Cl - . Li cm n. Tác giA xin chân thành cAm En sF hG trH kinh phí cKa ChLEng trình nghiên cOu cE bAn cho viSc thFc hiSn nghiên cOu này. TÀI LIU THAM KHO 1. H. Nguyen Thi Le, C. Deslouis, C. Gabrialli, H. Perrot - Etude du transfert ionique dans un film de polypyrrole/oxalate par la méthode d’électrogravimétrie, 15 ème Forum sur les impédances électrochimiques, 9 décembre 2002, Paris, France, Proccedings, p.265-283. 2. Katsuhiko Naoi, Yasushi Oura, Michiko Maeda, Sadaco Nakamura - Electrochemistry of Surfactant-Doped Polypyrrole Film (I): Formation of Columnar Structure by Electropolymerization, Journal of Electrochemical Society 142 (2) (1995) 417-422. 3. R. David - Handbook of Chemistry and Physics, Lide Edictor-in-chief, 82 th edition 2001- 2002, pp. 3-304. 4. Web : http://www-ldfc.u-strasbg.fr/actsci/fluides.html. 5. Rupali Chaudhuri, Jayanti Guharay, Pradeep K. Sengupta - Fluorescence polarization anisotropy as a novel tool for the determination of critical micellar concentrations, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 101 (2-3) (1996) 241-244. SUMMARY ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CATIONIC SELECTIVITY OF POLYPYRROLE/DODECYLSULFATE FILM Electrodeposition of polypyrrole/dodecylsulfate film on gold electrode was performed in dodecylsulfate natri and pyrrole electrolyte. Ionic transfert in the conducting polymer film have been studied in NaCl solution by Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) and Energy Dispersion Spectrometry (EDS) methods. These results showed that large counter-ions as the dodecylsulfate have a very weak mobility in the polypyrrole wich thus becomes cationic permselective. ./a ch0: Nh3n bài ngày 14 tháng 8 n m 2004 Vin K‰ thupt nhit Ii, Vin Khoa h5c và Công ngh Vit Nam. . 32 TP CHÍ KHOA HC VÀ CÔNG NGH Tp 44, s 2, 2006 Tr. 32- 37 TNG HP IN HÓA VÀ C TÍNH CHN LC CATION CA MÀNG POLYPYROL/DODECYLSULFAT NGUY"N TH# LÊ. n'ng (n )nh cao và dn t*t trong môi tr,ng axit và trung tính. 01c tính dn c2a polyme c3ng nh kh# n'ng l4a ch5n ion khi ph#n ng oxy hóa - kh8 x#y ra ph9 thuc r:t nhi!u vào b#n ch:t c2a. t>p vào màng Ppy trong quá trình t(ng hp in hóa. Trong bài báo này, chúng tôi giIi thiu mt s* k=t qu# nghiên cu quá trình t(ng hp in hóa t>o màng polypyrol/dodecylsulfat (Ppy/DS) và