Động hóa học - Chương 12 pptx

5. Bình phản ứng 6. Nguồn ánh sáng trắng 7. Lọc sáng 8. Máy quang phổ 9. Bộ phân quang 10. Khuếch đại 11. Máy tự ghi (dao động kế) Bài tập chương XI 1. Dựa vào đâu để biết một phản ứng là phản ứng nhanh và rất nhanh. Những phản ứng nào thuộc loại phản ứng nhanh và rất nhanh? 2. Ðộng hóa học của phản ứng nhanh và rất nhanh đối với phản ứng bậc 1, 2. 3. Trình bày lý thuyết về phản ứng nhanh và rất nhanh. 4. Trình bày phương pháp nghiên cứu phản ứng nhanh và rất nhanh CHƯƠNG XII ÐẠI CƯƠNG VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Phương pháp động học 2. Phương pháp không động học 3. Phạm vi giới hạn của các phương pháp khác nhau nghiên cứu cơ chế phản ứng Bài tập chương XII CHƯƠNG XII ÐẠI CƯƠNG VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Có thể hiểu khái niệm cơ chế phản ứng như là một tập hợp của các quá trình cơ bản trong quá trình hóa học, chất phản ứng tạo thành sản phẩm phản ứng. Theo định nghĩa trên sự nghiên cứu cơ chế phản ứng có nhiệm vụ mô tả trạng thái trung gian xuất hiện trong khi chuyển hệ từ trạng thái đàu đến trạng thái cuối. Cần phải mô tả một cách chi tiết sự tồn tại của tất cả các nguyên tử trong phân tử tham gia vào phản ứng, quan hệ của chúng với phân tử dung môi từ đầu cho tới lúc kết thúc quá trình. Trước hết, cần chú ý đầy đủ đến sự thay đổi lực liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử, sự thay đổi cấu hình không gian, sự thay đổi năng lượng của hệ, trong lúc diễn ra phản ứng. Sự mô tả chuyển động của các phân tử trong phản ứng có thể thực hiện được, bởi vì những năm gần đây có những quan điểm đúng đắn về sự bảo toàn các nguyên tử trong phân tử phản ứng. Mặt khác, cần nhiều phương pháp thực nghiệm mới có thể nghiên cứu chúng được. Bức tranh thu được sẽ đặc trưng cho tất cả trạng thái trung gian, của hệ phản ứng. Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng đi qua và các sản phẩm trung gian tương ứng được xác định và phân biệt bằng các vị trí khác nhau trên giản đồ năng lượng - sự diễn biến phản ứng, hình 12.1. Hình 12.1: Sự diễn biến của phản ứng phức tạp theo năng lượng. Cơ chế phản ứng cũng có thể được định nghĩa như một tập hợp tất cả các trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm trung gian của phản ứng. Nghiên cứu cơ chế phản ứng dựa trên đặc trưng cấu tạo electron và các tham số không gian của phản ứng ở trạng thái này và những hàm nhiệt động của chúng. Sản phẩm trung gian được coi như những phân tử, nguyên tử tự do được hình thành từ một hoặc một số chất phản ứng, khi diễn ra phản ứng hóa học - về nguyên tức có thể xác định định lượng được, lượng rất nhỏ, bị biến hóa thành sản phẩm cuối trong điều kiện của phản ứng. II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Ðể nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp (TTCT) và sản phẩm trung gian (SPTG) của phản ứng có thể là sử dụng các phương pháp khác nhau. Người ta chia các phương pháp nghiên cứu ra thành phương pháp động học và phương pháp không động học. 1 Phương pháp động học TOP 2 Phương pháp không động học TOP Dưới đây giới thiệu phương pháp không động học. Phương pháp này bao gồm: 1. Phát hiện và xác định tính, định lượng sản phẩm phản ứng Thực hiện phát hiện phân tích chính xác tất cả sản phẩm phản ứng, kể cả sản phẩm phụ là điều cơ bản để tiến hành thảo luận, dự thảo cơ chế phản ứng hóa học. Chỉ bằng con đường này mới có thể đồng thời đặc trưng cho phản ứng và thiết lập phương trình tỷ lượng của nó. Hiểu biết một cách tường tận loại phản ứng, xác định một cách chính xác tỷ số các sản phẩm phản ứng bằng thực nghiệm cho phép chúng ta rút ra được kết luận có liên quan đến cơ chế phản ứng, trước hết là sản phẩm trung gian có thể có. 2. Phát hiện sản phẩm trung gian Sản phẩm trung gian của phản ứng có thể coi như những phân tử bảo hòa hoặc không bảo hòa hóa trị, ví dụ cation hydrocacbon, anion hydrocacbon, gốc tự do Thời gian sống của chúng khác nhau phụ thuộc vào độ sâu tương ứng của thung lũng thế năng trong giản đồ (12.1). Tất cả sự chuyển hóa giữa sản phẩm trung gian bền và không bền đều có thể diễn ra, chẳng hạn, có thể sản phẩm trung gian không bền chuyển thành sản phẩm trung gian bền, có đặc trưng rõ rệt. Sự phát hiện trực tiếp sản phẩm trung gian bằng phương pháp hóa lý là hoàn toàn có thể thực hiện được. Ngoài ra, sản phẩm trung gian có thể được đặc trưng trực tiép trên cơ sở thực nghiệm động học như: nghiên cứu ảnh hưởng của cấu tạo lên hoạt tính, loại tỷ số sản phẩm trung gian bằng phương pháp đồng vị là lập thể. Tách sản phẩm trung gian. Tốt nhất là sử dụng phương pháp vật lý theo dõi sơ bộ biến thiên nồng độ sản phẩm trung gian theo thời gian, sau đó xác định thời gian, tại đó các sản phẩm trung gian xuất hiện với nồng độ lớn nhất. Nếu thời gian này là rất ngắn, để có thể tách được sản phẩm trong nhiều trường hợp có thể kìm hãm phản ứng bằng cách làm l ạnh, thay đổi môi trường (pH của dung môi). Sản phẩm trung gian được tách ra ở điềukiện giống như điều kiện tiến hành phản ứng, nếu không thực hiện được điều đó dẫn đến kết quả làm đảo lộn phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng. Phát hiện sản phẩm trung gian bằng phương pháp vật lý. Ðể có thể phát hiện sản phẩm trung gian tốt nhất cần sử dụng phương pháp quang phổ như quang phổ nhìn thấy (Vis) tử ngoại (UV), hông ngoại (IR), công lượng tử hạt nhân (NMR), cộng hưởng thuận từ electron (EPR). Quang phổ UV, EPR có độ nhạy rất cao, tốc độ ghi nhanh cho phép phát hiện và xác định sản phẩm trung gian kém bền, đời sống ngắn. Người ta sử dụng rộng rãi các phương pháp này trước hết để nghiên cứu gốc tự do. Với mục đích làm tăng nồng độ, kéo dài thời gian sống của sản phẩm trung gian kém bền, để làm thuận tiện cho việc nghiên cứu định lượng, có thể làm giảm tốc độ phản ứng bằng cách làm lạnh hoặc dùng các phương pháp khác. Cách này có hiệu nghiệm nhất đối với phản ứng của gốc tự do. Nhận biết sản phẩm trung gian. Sản phẩm trung gian rất kém b ền có thể được nhận ra bằng phương pháp nhận biết. Ðể nhận biết người ta cho vào hỗn hợp phản ứng chất chỉ thị sản phẩm trung gian đặc trưng. Phản ứng nhân ra cacbenaryl, được nghiên cứu có hệ thống, được trình bày ở một số chuyên đề. Bằng phương pháp thông thường, mặc dù chưa hoàn chỉnh cũng có thể nhận ra được cation hydrocacbon và anion hydrocacbon. Cation hydrocacbon có thể nhận ra bằng thuốc thử nucleofil, có kết quả rõ rệt là ion axit. Ðể nhận ra anion hydrocacbon người ta sử dụng thuốc thử electrofil chẳng hạn, các clorua, andehyt, keton. Nghiên cứu chất phản ứng ban đầu cũng giúp ích cho việc nghiên cứu cơ chế phản ứng. Thông thường người ta khảo sát độ tinh khiết của chất phản ứng bằng các phương pháp vật lý như: đo nhiệt độ sôi, nhiệt độ kết tinh, chiết suất, tỷ trọng và các tham số vật lý khác như độ dài sóng đặc trưng trong quang phổ IR, chuyển dịch hóa học trong quang phổ NMR 3. Ðánh dấu đồng vị Có thể nghiên cứu hiệu ứng đồng vị ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng cũng thu được số liệu có giá trị cho việc dự thảo cơ chế phản ứng. Hóa lập thể cũng có vai trò trong nghiên cứu cơ chế. Tiến hành phản ứng bằng các hợp chất lập thể và quan sát cấu hình không gian của sản phẩm trung gian. Nghiên cứu hiệu ứng thế lên tốc độ ph ản ứng là một biểu hiện. 3 Phạm vi giới hạn của các phương pháp khác nhau nghiên cứu cơ chế phản ứng TOP Phương pháp độnghọc cũng như phương pháp không độnghọc cung cấp các bằng chứng và phương hướng xác định cơ chế phản ứng. Hiệu nghiệm của chúng trước hết phải dựa vào số liệu thực nghiệm, loại trừ các cơ chế không phù hợp. Một phản ứng có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau, do đó có thể hạn chế ở một hoặc m ột số cơ chế xác định, khi sử dụng hỗn hợp nhiều phương pháp khác nhau. Trên nguyên tắc có thể chấp nhận cơ chế nào, khi dựa vào nó có thể giải thích được tất cả các hiện tượng quan sát được bằng thực nghiệm, ngoài ra, cho phép dự đoán được cácyếu tố ảnh hưởng lên phản ứng. Bài tập chương XII . ra thành phương pháp động học và phương pháp không động học. 1 Phương pháp động học TOP 2 Phương pháp không động học TOP Dưới đây giới thiệu phương pháp không động học. Phương pháp này. Phương pháp động học 2. Phương pháp không động học 3. Phạm vi giới hạn của các phương pháp khác nhau nghiên cứu cơ chế phản ứng Bài tập chương XII CHƯƠNG XII ÐẠI CƯƠNG VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG. những hàm nhiệt động của chúng. Sản phẩm trung gian được coi như những phân tử, nguyên tử tự do được hình thành từ một hoặc một số chất phản ứng, khi diễn ra phản ứng hóa học - về nguyên tức