Giáo trình thuốc thử hữu cơ - Chương 12 pdf

CHƯƠNG XII: THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION XII.1 CURCUMIN CTPT: C21H20O6 KLPT = 368,39 OCH3 CH CH OH O C O C CH2 CH CH CH3 OH Tên gọi khác Màu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3– methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione Nguồn gốc Trên thương mại, có curcuma, the rhizome curcuma longa L.Zingiberaceae Ứng dụng Phát ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr Phản ứng đo độ sáng B, cách sử dụng xịt lên tờ giấy sắc ký Tính chất thuốc thử Là bột màu vàng cam, nhiệt độ sơi 183oC, khơng tan nước, tan ether, dễ tan methanol, ethanol, acetone, acid acetic băng Nó phản ứng với dung dịch kiềm cho màu vàng Mặc dù thuốc thử có β–diketonemoiety cấu trúc nó,nhưng khơng liệu phù hợp cho số phân ly enolic proton Hình minh hoạ phổ hấp thụ curcumin điều kiện vài dung dịch khác Hình 272 http://www.ebook.edu.vn Phản ứng tạo phức chất cấu trúc phức chất Curcumin có dạng phức tạp màu sắc: Rosocyamin (1) Rubrocurcumin (2), với acid boric, phụ thuộc chủ yếu vào có mặt acid oxalic Khi khơng có mặt acid oxalic, acid boric phản ứng với curcumin, bị proton acid vô tạo thành dạng phức màu đỏ (1) Phản ứng chậm tất nhiên lượng nước cần thiết cho giai đoạn tắt phản ứng, phản ứng pha trộn phải bay cho khơ để phản ứng hồn tồn Hay phản ứng tạo màu thực t acid khan, acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nước tồn phá hủy phần thêm vào propionyl anhydrice–oxalyl chloride Dung dịch (1) trở màu xanh đen, tạo chất kiềm Mặc dù curcumin phản ứng với Fe(II), Mo, Ti, Ta, Zn, phức chất khơng chuyển sang màu đen điều kiện dung dịch kiềm Dung dịch ethanol (1) ổn định hồn tồn 273 http://www.ebook.edu.vn giữ ngày mà khơng có thay đổi quang phổ giữ nhiệt độ 0oC Khi có mặt acid oxalic, màu đỏ 2:2:2 phức (2) hình thành, bay phản ứng trộn lẫn đến khơ cịn cho phát triển màu sắc lớn Sự có mặt nước làm trì hỗn phản ứng, acid vơ có mặt hình thành đồng thời (1) mong đợi Quang phổ hấp thu (1) (2) minh họa hình 2, độ hấp thụ phân tử (2) ghi nhận 9,3.104 550nm Hình Sự tinh chế phản ứng tinh khiết Sản phẩm thương mại hầu hết tinh khiết, kết tinh lại từ ethanol điểm tan tới 183oC Thú vị thay nguồn gốc tổng hợp curcumin ghi nhận sai với màu phản ứng với acid boric Ứng dụng phân tích Curcumin sử dụng rộng rãi thuốc thử màu phương pháp so màu xác định hàm lượng vết Bo vật liệu káhc Sự hình thành phức màu (1) (2) sử dụng phương pháp so màu Phương pháp rosocyanin (1) có độ nhạy cao màu sắc phản ứng phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng Phương pháp rubrocurcumin có độ nhạy thấp so với dạng khác, sản phẩm khơng bao quát ⎯ Phương pháp rosocyanin: Độ nhạy phương pháp caonhưng phụ thuộc vào có mặt nước lượng dư curcumin lại trạng thái proton Theo quan trọng để loại bỏ nước hấp thụ tối thiểu để không vượt giới hạn phản ứng Việc sản xuất mà cần thiết phát triển Uppstrom, nước loại bỏ việc sử dụng anhydratpropionic proton curcumin dư loại trừ ion acetat + Dung dịch thuốc thử: Dung dịch curcumin: dung dịch phải tổng hợp tinh khiết trước tuần cách hoà tan 0,125g curcumin 100ml acid acetic băng phải đựng bình nhựa Dung dịch sunfuric–acid acetic–trộn nồng độ (H2SO4 98% acid acetic băng) Dung dịch đệm–trộn 90ml C2H5OH 95%,180g CH3COONH4 135ml acid acetic băng, định mức thành 1l với nước 274 http://www.ebook.edu.vn Anhydric propionie Oxaly chloride + Sản xuất: Chuyển 1ml dung dịch mẫu nước chứa 0,2 → 1µg Bo vào cốc nhựa, thêm 2ml acid acetic băng, 5ml anhydric propionic trộn Thêm 0,5ml oxalyl chloride cho phép phản ứng 30 phút, nhiệt độ phòng thêm khoảng 4ml sunfuric–dung dịch acid acetic 40ml dung dịch curcumin, trộn đều, để yên 45 phút Thêm 20ml dung dịch đệm, trộn làm lạnh tới nhiệt độ phòng Đo độ hấp thụ bước sóng 545nm - Phương pháp Rubrocurcumin: Phương pháp có nhạy so với phương pháp khác, phản ứng màu nhanh khơng cần H2SO4 Phương pháp thích hợp cho mẫu sau pha loãng + Dung dịch thuốc thử: dung dịch acid curcumin–oxalic: hoà tan 0,4g curcumin 50g acid oxalate ethanol (> 99%) định mức thành 1l trữ chai nhựa, dung dịch phải giữ nhiệt độ phòng khoảng tuần trước sử dụng + Sản xuất: Đặt 2ml mẫu dung dịch chứa 0,1 tới 2,0µg Bo vàochén platin Sau thêm 4ml dung dịch acid curcumin–oxalic trộn Sự bay nước khoảng 52 → 58oC, thêm 25ml C2H5OH, để làm khơ hồn tồn trộn kỹ.Sau bỏ phần chất không tan sau lọc ly tâm, chuyển phần dung dịch vào cuvet 1cm đo độ hấp thu bước sóng 550nm XII.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE O O H2C N C C N H3C O C N CH CH C N N C CH3 CH3 C N (1) (2) C10H10N2O C20H18N4O2 KLPT: 174,20 KLPT: 346,39 Tên gọi khác (1) 3–Metyl–1–phenyl–5–pyrazoline–5–one (2) 3,3–dimethyl–1,1–diphenyl–4,4–bispyrazolin–5,5–dione Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Trong thương mại, pyrazoline tổng hợp từ phenylthydrazine acetoacetic ester sản phẩm trung gian thuốc nhuộm Bispyrazolone thu cách cho chảy ngược dung dịch ethanol Monopyrazolone với Phenylhydrazine Ứng dụng 275 http://www.ebook.edu.vn Hỗn hợp Monopyrazolone Bispyrazolone dùng thuốc thử trắc quang có độ nhạy cao với CN- thường khơng nhạy với SCN- OCN- Tính chất thuốc thử ⎯ Monopyrazolone: Là chất bột tinh thể không màu, nhiệt độ sôi 128 – 130oC Những mẫu thương mại có màu vàng nhạt dùng thuốc thử cho CN-, khơng tan nước, tan tốt Alcohol nóng, chloroform, pyridine acid Nó hình thành dạng phức màu với Ag, Co, Cu Fe ⎯ Bispyrazolone: Là chất bột tinh thể khơng màu có màu vàng xám, nhiệt độ sội > 300oC không tan nước dung mơi hữu nói chung ngoại trừ pyridine, cịn thuốc thử tan tốt Phản ứng với ion CNTrong việc xác định ion CN- phương pháp Pyrazolone, dung dịch mẫu xử lý chloramine T, sau phản ứng với monopyrazolone bispyrazolone pyridine cho dung dịch màu xanh để đo quang Phản ứng liên tục lên màu trình bày hình Kết thuốc nhuộm màu xanh chiết n– butanol có độ nhạy cao Vai trị bispyrazolone khơng chắn, khơng thể thiếu q trình lên màu tối đa Tỷ số hỗn hợp khoảng 12,5:1 khun dùng Mùi Pyridine khó ngửi nên bị loại trừ thay DMF có chứa acid isonicotinic Thiocyanur ammonia gây cản trở nghiêm trọng, chúng bị oxy hóa chloramine T cho CNCl NHCl2 tương ứng Sản phẩm sau cho phản ứng với monopyrazolone thuốc thử tím đỏ (λmax = 545nm), chất chiết với trichloethane sau acid hóa dung dịch nước (màu vàng, λmax = 450nm) 276 http://www.ebook.edu.vn CNChloramine T CNCl Pirydine N+ CN H2O CH2 CHO HC CH CHO Monopyrazolone O N HC H 2C HC HC HC N CH3 CH3 N N O Thuốc nhuộm màu xanh (λmax = 620 - 630nm) Hình: Sự chuyển màu Pyrazolone với ion cyanide Ứng dụng phân tích Được khuyên dùng cho việc xác định CN- sau: ⎯ Thuốc thử: Dung dịch Pyridine pyrazolone: thêm Monopyrazolone từ 125ml dung dịch nước nóng tạo thành dung dịch bão hịa Làm lạnh lọc Để lọc được, thêm 25ml Pyridine chưng cất lại có chứa 25mg bispyrazolone Dung dịch pyridine pyrazolone tinh khiết, trộn lẫn chuẩn bị trước sử dụng Dung dịch chloramine T 1%: chuẩn bị ngày Đệm phosphate (pH = 6,8; 14,3g Na2HPO4 13,6g KH2PO4 1l nước) Dung dịch Cyanide chuẩn: Cách làm – đo quang trực tiếp: Chuyển từ – 10ml dung dịch CN- tiêu chuẩn chia thành phần vào ống đo thể tích đến vạch 50ml Thêm 5ml dung dịch đệm 0,3ml dung dịch chloramine T, trộn để yên phút Thêm 15ml dung dịch pyridine pyrazolone, pha loãng đến thể tích, trộn để yên 30 phút Quan sát độ hấp thụ bước sóng 620nm Đối với mẫu có chứa đến 10μg CN-, trung hịa pH = – CH3COOH hay NaOH xử lý cách Chiết trắc quang – theo dõi cách làm lên màu đầy đủ Chuyển lượng mẫu dung dịch súc rửa 125ml vào phễu chiết có chứa xác 277 http://www.ebook.edu.vn 10ml n–butanol lắc vài phút Sau có phân chia pha, quan sát độ hấp thụ lớp hữu bước sóng 630nm Thiocyanate cản trở nghiêm trọng Phương pháp ứng dụng việc xác định thiocyante (620nm, – 4ppm dung dịch), cyanate (450nm, – 5ppm CCl4), ammoniac (450nm, – 0,5ppm trichloroethylene), anion tiến hành cyanate Nitrat xác định sau khử từ ammoniac alkaline FeSO4 Việc xác định Vitamin B12 (Cyanocobalamine) phương pháp tiến hành Monopyrazolone sử dụng chất thử cho Ag Cu Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác Phenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) vừa nghiên cứu chất thử NO3- XII.3 2–AMINOPERIMIDINE CTPT: C11H9N3.HCl KLPT = 219,67 H N C NH2 HCl N Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Sẵn có thị trường hydrochloride hydrobromide Cho 1,8– diaminonaphthalene phản ứng với NH4SCN Ứng dụng Thuốc thử kết tủa đo độ đục ion sulfate Tính chất thuốc thử Là chất bột tinh thể màu trắng xám Tan nước khoảng 0,5% nhiệt độ phịng dễ dàng tan nước nóng Thuốc thử dễ bị oxy hố, thuốc thử dạng rắn bền nên phải giữ nơi mát tối Thuốc thử dạng dung dịch ổn định vài ngày giữ chai kín tối Thuốc thử tinh chế cách đun sơi dung dịch bão hoà với than, lọc loại bỏ hydrochloride để kết tinh Phản ứng với ion sulfate Cho dung dịch có chứa ion sulfate vào dung dịch thuốc thử (bão hồ nhiệt độ phịng, 0,5%) hình thành kết tủa sánh vân lụa màu trắng amine sulfate Tính đặc trưng kết tủa thường khơng có hạt cỡ nhỏ (< 2µm) 2– aminoperimidinium sulfate có độ tan thấp, điều lý tưởng để sử dụng thuốc thử phương pháp đo độ đục cho ion sulfate Trong bảng XIII.3.1, 2–aminoperimidine sulfate có khả hồ tan tối thiểu amine sulfate khác Ở 1ppm sulfare 278 http://www.ebook.edu.vn kết tủa quan sát thực 0,05ppm sulfate với thể tích đo 10ml Dung dịch 2–aminoperimidine hydrochloride minh hoạ hình dùng phương pháp phổ hấp thụ UV Nếu vùng rộng 305nm (ε = 7,23.103) sử dụng phương pháp trắc quang xác định cation 2–aminoperimidine phần dung dịch sau kết tủa ion sulfate với lượng dư thuốc thử biết Điều làm sở cho phương pháp so màu gián tiếp xác định ion sulfate (4–120ppm SO42-) Toei đề nghị sử dụng thuốc thử màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine (pH = 3,4 – 4,1; λmax = 480nm ; ε = 6,1.103) tương tự, vùng nhìn thấy phương pháp trắc quang nồng độ sulfate từ ~ 10ppm Hình XIII.3.1 Ứng dụng phân tích Phương pháp xác định nồng độ sulfate từ ~ 5ppm Chuyển 1,0 đến 5,0ml dung dịch chuẩn sulfate 10ppm vào bình định mức Pha loãng với khoảng 5ml nước thêm 4ml dung dịch thuốc thử 2–aminoperimidine hydrochloride 0,5% Trộn loại bỏ huyền phù khoảng từ 5~10 phút chuyển vào ống đo độ đục đo độ tán xạ ánh sáng dung dịch Dung dịch mẫu làm tương tự Từ đến 1ppm hay đến 0,5ppm sulfate, q trình thực xác với cách thức phải sử dụng dụng cụ đo có độ nhạy cao Cường độ ánh sáng truyền qua bước sóng 600nm quan sát thay đo tán xạ ánh sáng có cường độ mạnh Những anion gây ảnh hưởng giới thiệu bảng XIII.3.2 Bảng XIII.3.1: ĐỘ TAN KHÁC NHAU CỦA AMINE SULFATE Benzidine 1,8-Diaminonaphthalene 279 http://www.ebook.edu.vn 0,098 0,222 4-Amino-4’-chlorobiphenyl 0,155 4,4’-Diaminotoluene 0,059 2-Aminoperimidine 0,020 Bảng XIII.3.2: ẢNH HƯỞNG CỦA NHỮNG ANION NHIỄU NO310 - 100ppm không bị ảnh hưởng Br từ 10ppm trở lên không bị ảnh hưởng, 100ppm bị sai 20% I 10–100ppm bị sai 10% F-, SiF41ppm F- bị sai 10%, 10ppm bị sai 15% PO431ppm bị sai 25% Cl 10ppm không bị ảnh hưởng, 100ppm bị sai từ 5–15% 280 http://www.ebook.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Trọng Hiếu, Từ Văn Mạc - Thuốc thử hữu - NXB KHKT, 1978 Handbook of organic reagents in inorganic analysis Cơ sở lý thuyết hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT Thuốc thử hữu - Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng Biểu NXB KHKT Lâm Ngọc Thụ - Thuốc thử hữu -, Hà Nội 2000 Hand book of Organic Analytical Reagents-K Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng CRC Press 2000 Springer,C.S., Kr., Meek, D W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967 H Flaschka, G Schwarzenbach (Lâm Ngọc Thụ Đào Hữu Vinh dịch) - Chuẩn độ phức chất - NXB KHKT, 1980 Sekine, T and Ihara,N., Bull Chem Soc Jpn., 44, 2942, 1971 C Saclo (Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh dịch) - Các phương pháp hóa phân tích NXB ĐH&THCN, 1987 10 Yu.X Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Quốc Quýnh dịch) - Những phương pháp hoá lý phân tích - NXB KHKT, 1970 11 Hồ Viết Quý Các phương pháp phân tích quang học hóa học – NXB ĐHQG Hà Nội, 1999 12 Phạm Gia Huệ - Hóa phân tích – ĐH Dược Hà Nội, 1998 13 A.P.Kreskov (Từ Vọng Nghi Trần Tứ Hiếu dịch) - Cơ sở hố học phân tích, tập 1,2 – NXB ĐH&THCN, 1990 14 Nguyễn Tinh Dung – Hoá học Phân tích, tập 1, 2, – NXBGiáo dục, 1981 15 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Hóa phân tích- NXB ĐHQG TpHCM, 1990 16 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Giáo trình phân tích định lượng – NXB ĐHQG Tp HCM, 2000 17 Hoàng Minh Châu - Cơ sở hóa học phân tích – NXB KHKT, Hà Nội, 2002 18 Từ Vọng Nghi - Hóa học phân tích - NXB ĐHQG Hà Nội, 2000 19 Melia, T P and Merrifield, R., J Inorg Nucl Chem., 32, 1489, 2573, 1970 20 Schwarberg, J E., Sievers, R E., and Moshier, W., Anal Chem., 42, 1828, 1970 21 Chattoraj, S C Lynch, C T., and Mazdiyasni, K S., Inorg Cem., 7, 2501, 1968 22 Richardson, M F and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971 23 Dilli, S and Patsalides, E., Aust J Chem., 29, 2369, 1976 24 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 41, 763, 1968 25 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 42, 1278, 1969 26 Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal Chem., 50, 1547, 1978 281 http://www.ebook.edu.vn 27 Heunisch, G W., Mikrochim Acta, 258, 1970 28 Holzbecher, Z., Divis, L., Karal, M., Sucka, L., and Ulacil, F., Handbook of Oganic Reagents in Inorganic Analysis, Ellis Horwood, Chichester, England, 1976 29 Dhond, P V and Khopkar, S M., Talanta, 23, 51, 1976 30 Solanke, K R and Khopkar, S M., Fresenius Z Anal Chem., 275, 286, 1975 31 Savrova, O D., Gibalo, I M., and Lobanov, F I., Anal Lett., 5, 669, 1972; Chem Abstr., 78, 1138n, 1972 282 http://www.ebook.edu.vn ... Trọng Hiếu, Từ Văn Mạc - Thuốc thử hữu - NXB KHKT, 1978 Handbook of organic reagents in inorganic analysis Cơ sở lý thuyết hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT Thuốc thử hữu - Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng... CN- thường khơng nhạy với SCN- OCN- Tính chất thuốc thử ⎯ Monopyrazolone: Là chất bột tinh thể không màu, nhiệt độ sôi 128 – 130oC Những mẫu thương mại có màu vàng nhạt dùng thuốc thử cho CN-,... dụng Thuốc thử kết tủa đo độ đục ion sulfate Tính chất thuốc thử Là chất bột tinh thể màu trắng xám Tan nước khoảng 0,5% nhiệt độ phịng dễ dàng tan nước nóng Thuốc thử dễ bị oxy hố, thuốc thử