Giáo trình thuốc thử hữu cơ - Chương 12 pdf

Tính chất của thuốc thử Là bột màu vàng cam, nhiệt độ sôi 183oC, không tan trong nước, tan ít trong ether, dễ tan trong methanol, ethanol, acetone, và acid acetic băng.. Mặc dù curcumin

CHƯƠNG XII: THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION

XII.1 CURCUMIN

CTPT: C21H20O6

KLPT = 368,39

1 Tên gọi khác

Màu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3– methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione

2 Nguồn gốc

Trên thương mại, nó có trong curcuma, the rhizome của curcuma longa L.Zingiberaceae

3 Ứng dụng

Phát hiện ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr Phản ứng đo độ sáng của B, cách sử dụng như xịt lên tờ giấy sắc ký

4 Tính chất của thuốc thử

Là bột màu vàng cam, nhiệt độ sôi 183oC, không tan trong nước, tan ít trong ether,

dễ tan trong methanol, ethanol, acetone, và acid acetic băng Nó phản ứng với dung dịch kiềm cho màu vàng

Mặc dù thuốc thử có β–diketonemoiety trong cấu trúc của nó,nhưng không dữ liệu nào phù hợp cho hằng số phân ly của enolic proton Hình 1 minh hoạ phổ hấp thụ của curcumin ở điều kiện một vài dung dịch khác nhau

Hình 1

CH CH C

CH2

O

C CH

O

CH

OH

CH3 OH OCH3

5 Phản ứng tạo phức chất và cấu trúc phức chất

Curcumin có 2 dạng phức tạp về màu sắc: Rosocyamin (1) và Rubrocurcumin (2), với acid boric, phụ thuộc chủ yếu vào sự có mặt acid oxalic

Khi không có mặt acid oxalic, acid boric phản ứng với curcumin, khi bị proton bởi acid vô cơ tạo thành dạng phức màu đỏ (1) Phản ứng khá chậm và mặc dù tất nhiên một lượng nước cần thiết cho giai đoạn tắt của phản ứng, nhưng phản ứng pha trộn phải được bay hơi cho khô để phản ứng hoàn toàn Hay là phản ứng tạo màu được thực hiện trong t những acid khan, như acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nước tồn tại

có thể phá hủy bởi phần thêm vào của propionyl anhydrice–oxalyl chloride Dung dịch (1) sẽ trở về màu xanh đen, khi nó tạo bởi chất kiềm Mặc dù curcumin cũng phản ứng với Fe(II), Mo, Ti, Ta, và Zn, những phức chất đó sẽ không chuyển sang màu đen trong điều kiện dung dịch kiềm Dung dịch ethanol của (1) thì có thể ổn định hoàn toàn

và có thể giữ trong 5 ngày mà không có sự thay đổi quang phổ khi giữ ở nhiệt độ 0oC Khi có mặt acid oxalic, màu đỏ 2:2:2 phức (2) được hình thành, sự bay hơi của phản ứng trộn lẫn đến khô thì vẫn còn cho sự phát triển màu sắc là lớn nhất Sự có mặt của nước làm trì hoãn phản ứng, nếu acid vô cơ có mặt thì sự hình thành đồng thời của (1) cũng được mong đợi

Quang phổ hấp thu của (1) và (2) được minh họa trong hình 2, độ hấp thụ phân tử của (2) được ghi nhận là 9,3.104 ở 550nm

6 Sự tinh chế và phản ứng tinh khiết

Sản phẩm thương mại thì hầu hết tinh khiết, bằng sự kết tinh lại từ ethanol cho tới khi điểm tan tới 183oC Thú vị thay nguồn gốc tổng hợp curcumin được ghi nhận sai với màu phản ứng với acid boric

7 Ứng dụng trong phân tích

Curcumin được sử dụng rộng rãi như một thuốc thử màu trong phương pháp so màu xác định hàm lượng vết Bo trong những vật liệu káhc nhau Sự hình thành phức màu (1) hoặc (2) được sử dụng trong phương pháp so màu Phương pháp rosocyanin (1) có độ nhạy cao nhưng màu sắc phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phản ứng Phương pháp rubrocurcumin có độ nhạy thấp nhất so với các dạng khác, nhưng sản phẩm của nó không bao quát

⎯ Phương pháp rosocyanin:

Độ nhạy của phương pháp này caonhưng phụ thuộc vào sự có mặt của nước và lượng dư của curcumin vẫn lại trong trạng thái proton Theo đó nó rất quan trọng để loại bỏ nước và sự hấp thụ tối thiểu để không vượt quá giới hạn của phản ứng Việc sản xuất mà cần thiết được phát triển bởi Uppstrom, nước thì loại bỏ bởi việc sử dụng các anhydratpropionic và proton curcumin dư thì được loại trừ bằng ion acetat

+ Dung dịch thuốc thử:

Dung dịch curcumin: dung dịch phải được tổng hợp tinh khiết trước 1 tuần bằng cách hoà tan 0,125g curcumin trong 100ml acid acetic băng và phải đựng trong bình nhựa

Dung dịch sunfuric–acid acetic–trộn bằng nhau nồng độ (H2SO4 98% và acid acetic băng)

Dung dịch đệm–trộn 90ml C2H5OH 95%,180g CH3COONH4 và 135ml acid acetic băng, định mức thành 1l với nước

Hình 2

Anhydric propionie

Oxaly chloride

+ Sản xuất:

Chuyển 1ml dung dịch mẫu nước chứa 0,2 → 1µg Bo vào cốc nhựa, thêm 2ml acid

acetic băng, 5ml anhydric propionic và trộn đều Thêm 0,5ml oxalyl chloride và cho

phép phản ứng trong 30 phút, nhiệt độ phòng và thêm khoảng 4ml sunfuric–dung dịch

acid acetic và 40ml dung dịch curcumin, trộn đều, và để yên trong 45 phút Thêm 20ml

dung dịch đệm, trộn đều và làm lạnh tới nhiệt độ phòng Đo độ hấp thụ ở bước sóng

545nm

- Phương pháp Rubrocurcumin:

Phương pháp này có nhạy kém hơn so với phương pháp khác, nhưng phản ứng màu

nhanh và nó không cần H2SO4 Phương pháp này thích hợp cho mẫu sau khi pha loãng

+ Dung dịch thuốc thử: dung dịch acid curcumin–oxalic: hoà tan 0,4g curcumin và 50g

acid oxalate trong ethanol (> 99%) và định mức thành 1l trữ trong chai nhựa, dung

dịch phải được giữ ở nhiệt độ phòng khoảng một tuần trước khi sử dụng

+ Sản xuất:

Đặt 2ml mẫu dung dịch chứa 0,1 tới 2,0µg Bo vàochén platin Sau đó thêm 4ml

dung dịch acid curcumin–oxalic và trộn đều Sự bay hơi của nước khoảng 52 → 58oC,

thêm 25ml C2H5OH, để làm khô hoàn toàn và trộn kỹ.Sau đó bỏ phần chất không tan

sau khi lọc hoặc ly tâm, chuyển phần dung dịch vào cuvet 1cm và đo độ hấp thu tại

bước sóng 550nm

XII.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE

1 Tên gọi khác

(1) 3–Metyl–1–phenyl–5–pyrazoline–5–one

(2) 3,3–dimethyl–1,1–diphenyl–4,4–bispyrazolin–5,5–dione

2 Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp

Trong thương mại, pyrazoline được tổng hợp từ phenylthydrazine và acetoacetic

ester như là 1 sản phẩm trung gian của thuốc nhuộm Bispyrazolone thu được bằng

cách cho chảy ngược dung dịch ethanol của Monopyrazolone với Phenylhydrazine

3 Ứng dụng

N C O

H2C

C N

H3C

N C

O

CH C

CH3 N

CH C O

C

CH3 N N

(1)

C10H10N2O

KLPT: 174,20

(2)

C20H18N4O2 KLPT: 346,39

Hỗn hợp của Monopyrazolone và Bispyrazolone được dùng như 1 thuốc thử trắc quang có độ nhạy cao với CN- và thường không nhạy với SCN- và OCN-

4 Tính chất của thuốc thử

⎯ Monopyrazolone:

Là một chất bột tinh thể không màu, nhiệt độ sôi 128 – 130oC Những mẫu thương mại có màu vàng nhạt nhưng có thể dùng như thuốc thử cho CN-, hầu như nó không tan trong nước, nhưng tan khá tốt trong Alcohol nóng, chloroform, pyridine và các acid Nó hình thành dạng phức màu với Ag, Co, Cu và Fe

⎯ Bispyrazolone:

Là một chất bột tinh thể không màu hoặc có màu vàng xám, nhiệt độ sội > 300oC

và hầu như không tan trong nước và trong dung môi hữu cơ nói chung ngoại trừ pyridine, còn trong thuốc thử thì tan khá tốt

5 Phản ứng với ion CN

-Trong việc xác định ion CN- bằng phương pháp Pyrazolone, dung dịch mẫu được

xử lý bằng chloramine T, sau đó bằng phản ứng với monopyrazolone và bispyrazolone trong pyridine cho ra dung dịch màu xanh để đo quang Phản ứng liên tục cho đến khi lên màu được trình bày hình 1 Kết quả thuốc nhuộm màu xanh có thể chiết trong n– butanol có độ nhạy cao

Vai trò của bispyrazolone không chắc chắn, nhưng nó không thể thiếu trong quá trình lên màu tối đa Tỷ số của hỗn hợp khoảng 12,5:1 thì được khuyên dùng

Mùi của Pyridine khó ngửi nên có thể bị loại trừ và thay thế bằng DMF có chứa acid isonicotinic

Thiocyanur và ammonia gây cản trở nghiêm trọng, chúng bị oxy hóa bởi chloramine T cho ra CNCl và NHCl2 tương ứng Sản phẩm sau cùng cũng được cho phản ứng với monopyrazolone để cho thuốc thử tím đỏ (λmax = 545nm), chất này có thể chiết với trichloethane sau khi acid hóa dung dịch nước (màu vàng, λmax = 450nm)

6 Ứng dụng trong phân tích

Được khuyên dùng cho việc xác định CN- như sau:

⎯ Thuốc thử:

Dung dịch Pyridine pyrazolone: thêm Monopyrazolone từ 125ml dung dịch nước nóng tạo thành dung dịch bão hòa Làm lạnh và lọc Để lọc được, thêm 25ml Pyridine chưng cất lại có chứa 25mg bispyrazolone Dung dịch pyridine và pyrazolone tinh khiết, được trộn lẫn và chuẩn bị trước khi sử dụng

Dung dịch chloramine T 1%: chuẩn bị mới mỗi ngày Đệm phosphate (pH = 6,8; 14,3g Na2HPO4 và 13,6g KH2PO4 trong 1l nước)

Dung dịch Cyanide chuẩn:

Cách làm – đo quang trực tiếp: Chuyển từ 1 – 10ml dung dịch CN- tiêu chuẩn đã được chia thành các phần bằng nhau vào ống đo thể tích đến vạch 50ml Thêm 5ml dung dịch đệm và 0,3ml dung dịch chloramine T, trộn và để yên 1 phút Thêm 15ml dung dịch pyridine pyrazolone, pha loãng đến thể tích, trộn và để yên 30 phút Quan sát độ hấp thụ ở bước sóng 620nm Đối với mẫu có chứa 1 đến 10μg CN-, trung hòa nó

về pH = 6 – 7 bằng CH3COOH hay NaOH và xử lý như cách ở trên

Chiết trắc quang – theo dõi cách làm ở trên cho tới khi lên màu đầy đủ Chuyển lượng mẫu cùng dung dịch súc rửa cho tới 125ml vào phễu chiết có chứa chính xác

CN -CNCl

CH2 HC

CHO

CH CHO

HC

H2C HC HC HC

N O

N

CH3

N N

CH3 O

Thuốc nhuộm màu xanh (λmax = 620 - 630nm)

Monopyrazolone

H2O

Pirydine Chloramine T

Hình: Sự chuyển màu của Pyrazolone với ion cyanide

10ml n–butanol và lắc vài phút Sau khi có sự phân chia pha, quan sát độ hấp thụ của lớp hữu cơ ở bước sóng 630nm Thiocyanate cản trở nghiêm trọng

Phương pháp này có thể ứng dụng trong việc xác định thiocyante (620nm, ở 0 – 4ppm trong dung dịch), cyanate (450nm, ở 0 – 5ppm trong CCl4), và ammoniac (450nm, ở 0 – 0,5ppm trong trichloroethylene), như những anion này được tiến hành như cyanate Nitrat có thể được xác định sau khi khử từ ammoniac bằng alkaline FeSO4 Việc xác định Vitamin B12 (Cyanocobalamine) bằng phương pháp này đã được tiến hành

Monopyrazolone cũng có thể được sử dụng như một chất thử cho Ag và Cu

7 Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác

Phenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) vừa được nghiên cứu như một chất thử đối với NO3-

XII.3 2–AMINOPERIMIDINE

CTPT: C11H9N3.HCl

KLPT = 219,67

1 Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp

Sẵn có trên thị trường là hydrochloride và hydrobromide Cho 1,8– diaminonaphthalene phản ứng với NH4SCN

2 Ứng dụng

Thuốc thử kết tủa và đo độ đục ion sulfate

3 Tính chất thuốc thử

Là chất bột tinh thể màu trắng hơi xám Tan ít trong nước khoảng 0,5% ở nhiệt độ phòng nhưng dễ dàng tan trong nước nóng Thuốc thử dễ bị oxy hoá, thuốc thử dạng rắn ít bền nên phải được giữ ở nơi mát và tối Thuốc thử ở dạng dung dịch thì ổn định trong một vài ngày nếu được giữ trong chai kín và tối Thuốc thử có thể tinh chế bằng cách đun sôi dung dịch bão hoà với than, lọc và loại bỏ hydrochloride để kết tinh

4 Phản ứng với ion sulfate

Cho dung dịch có chứa ion sulfate vào dung dịch thuốc thử (bão hoà tại nhiệt độ phòng, 0,5%) thì ngay lập tức hình thành kết tủa sánh vân lụa màu trắng của amine sulfate

Tính đặc trưng của kết tủa này là thường không có những hạt cỡ nhỏ (< 2µm) 2– aminoperimidinium sulfate có độ tan thấp, điều đó lý tưởng để sử dụng thuốc thử trong phương pháp đo độ đục cho ion sulfate Trong bảng XIII.3.1, 2–aminoperimidine sulfate có khả năng hoà tan tối thiểu giữa các amine sulfate khác nhau Ở 1ppm sulfare

N N H

C NH2.HCl

kết tủa có thể quan sát được và có thể thực hiện được ở 0,05ppm sulfate với thể tích đo

là 10ml

Dung dịch 2–aminoperimidine hydrochloride được minh hoạ ở hình 1 dùng phương pháp phổ hấp thụ UV Nếu ở vùng rộng hơn tại 305nm (ε = 7,23.103) có thể sử dụng phương pháp trắc quang xác định cation 2–aminoperimidine trong phần dung dịch sau khi kết tủa ion sulfate với lượng dư thuốc thử đã biết Điều này làm cơ sở cho phương pháp so màu gián tiếp xác định ion sulfate (4–120ppm SO42-)

Toei đề nghị sử dụng thuốc thử màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine (pH = 3,4 – 4,1; λmax = 480nm ; ε = 6,1.103) cũng tương tự, nhưng vùng nhìn thấy được của phương pháp trắc quang nồng độ sulfate từ 0 ~ 10ppm

5 Ứng dụng trong phân tích

Phương pháp này xác định nồng độ sulfate từ 0 ~ 5ppm

Chuyển 1,0 đến 5,0ml dung dịch chuẩn sulfate 10ppm vào 5 bình định mức Pha loãng với khoảng 5ml nước thêm 4ml dung dịch thuốc thử 2–aminoperimidine hydrochloride 0,5% Trộn đều và loại bỏ huyền phù trong khoảng từ 5~10 phút chuyển vào trong ống đo độ đục và đo độ tán xạ ánh sáng của mỗi dung dịch Dung dịch mẫu cũng làm tương tự

Từ 0 đến 1ppm hay 0 đến 0,5ppm của sulfate, quá trình thực hiện chính xác với cùng một cách thức nhưng phải sử dụng dụng cụ đo có độ nhạy cao

Cường độ ánh sáng truyền qua tại bước sóng 600nm cũng quan sát được thay vì đo bằng tán xạ ánh sáng có cường độ mạnh Những anion gây ảnh hưởng được giới thiệu

ở bảng XIII.3.2

Bảng XIII.3.1: ĐỘ TAN KHÁC NHAU CỦA AMINE SULFATE

Benzidine 0,098 1,8-Diaminonaphthalene 0,222

Hình XIII.3.1

4-Amino-4’-chlorobiphenyl 0,155 4,4’-Diaminotoluene 0,059 2-Aminoperimidine 0,020 Bảng XIII.3.2: ẢNH HƯỞNG CỦA NHỮNG ANION NHIỄU

NO3- 10 - 100ppm không bị ảnh hưởng

Br- từ 10ppm trở lên không bị ảnh hưởng, nhưng 100ppm bị sai là 20%

F-, SiF4- 1ppm F- bị sai là 10%, nhưng 10ppm bị sai là 15%

Cl- 10ppm không bị ảnh hưởng, nhưng 100ppm bị sai từ 5–15%

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Trọng Hiếu, Từ Văn Mạc - Thuốc thử hữu cơ - NXB KHKT, 1978 Handbook

of organic reagents in inorganic analysis

2 Cơ sở lý thuyết hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT

3 Thuốc thử hữu cơ - Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng Biểu NXB KHKT

4 Lâm Ngọc Thụ - Thuốc thử hữu cơ -, Hà Nội 2000

5 Hand book of Organic Analytical Reagents-K Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng CRC Press 2000

6 Springer,C.S., Kr., Meek, D W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967

7 H Flaschka, G Schwarzenbach (Lâm Ngọc Thụ và Đào Hữu Vinh dịch) - Chuẩn độ phức chất - NXB KHKT, 1980

8 Sekine, T and Ihara,N., Bull Chem Soc Jpn., 44, 2942, 1971

9 C Saclo (Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh dịch) - Các phương pháp hóa phân tích - NXB ĐH&THCN, 1987

10 Yu.X Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Quốc Quýnh dịch) - Những phương pháp hoá lý trong phân tích - NXB KHKT, 1970

11 Hồ Viết Quý Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học – NXB ĐHQG Hà Nội, 1999

12 Phạm Gia Huệ - Hóa phân tích – ĐH Dược Hà Nội, 1998

13 A.P.Kreskov (Từ Vọng Nghi và Trần Tứ Hiếu dịch) - Cơ sở hoá học phân tích, tập 1,2 – NXB ĐH&THCN, 1990

14 Nguyễn Tinh Dung – Hoá học Phân tích, tập 1, 2, 3 – NXBGiáo dục, 1981

15 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Hóa phân tích- NXB ĐHQG TpHCM, 1990

16 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Giáo trình phân tích định lượng – NXB ĐHQG Tp HCM, 2000

17 Hoàng Minh Châu - Cơ sở hóa học phân tích – NXB KHKT, Hà Nội, 2002

18 Từ Vọng Nghi - Hóa học phân tích - NXB ĐHQG Hà Nội, 2000

19 Melia, T P and Merrifield, R., J Inorg Nucl Chem., 32, 1489, 2573, 1970

20 Schwarberg, J E., Sievers, R E., and Moshier, W., Anal Chem., 42, 1828, 1970

21 Chattoraj, S C Lynch, C T., and Mazdiyasni, K S., Inorg Cem., 7, 2501, 1968

22 Richardson, M F and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971

23 Dilli, S and Patsalides, E., Aust J Chem., 29, 2369, 1976

24 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 41, 763,

1968

25 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 42, 1278,

1969

26 Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal Chem., 50, 1547, 1978