Giáo trình hóa học đất - Chương 5 pptx

73 Chương 5 HẤP PHỤ CỦA ĐẤT Hấp phụ là đặc tính của đất có thể hút được các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí hoặc làm tăng nồng độ của các chất đó trên bề mặt của hạt keo đất. Đất có khả năng hấp phụ là nhờ keo đất có tỷ diện lớn nên có năng lượng bề mặt lớn. Vì vậy keo đất đóng vai trò quyết định đối với sự hấp phụ của đất. Thành phần keo đất khác nhau sự hấp phụ của đất diễn ra khác nhau và có ảnh hưởng rất lớn đến độ phì nhiêu đất. 5.1 Các nhóm chức bề mặt Ở bảng 3.6 đã liệt kê các nhóm chức quan trọng nhất của hợp chất mùn trong đất. Ví dụ nhóm cacboxyl - COOH và nhóm hydroxyl phenol - OH của nhân thơm, cả 2 nhóm này có thể phân ly ra 1 proton và trở nên tích điện âm trong dung dịch đất. Người ta cho rằng trong số các nhóm chức có trong các hợp chất hữu cơ polyme hoá để hình thành mùn đất có một vài nhóm sẽ tồn tại trên bề mặt phân cách giữa chất hữu cơ của đất ở thể rắn và dung dịch đất. Các đơn vị phân tử này là các nhóm chức bề mặt, chúng thò ra từ bề mặt của thể rắn vào dung dịch đất. Trong trường hợp chất hữu cơ đất, các nhóm chức bề mặt tất yếu phải là các đơn vị phân tử hữu cơ. Nói chung chúng có thể liên kết được với hoặc chất rắn hữu cơ, hoặc với chất rắn vô cơ và có sự sắp xếp cấu trúc nào đó để có thể liên kết được với các phân tử nhỏ thay vì các vật liệu polyme như mùn đất hoặc các khoáng vật sét. Không giống như trạng thái đối với các phân tử nhỏ, các nhóm chức trên bề mặt không thể bị pha loãng vô cùng, ngay cả trong dung dịch huyền phù. Trừ phi chất nền mang chúng bị phân huỷ, các nhóm chức bề mặt tồn tại độc lập trong một khoảng nhất định không kể đến huyền phù của chất nền có thể bị pha loãng như thế nào. Các nhóm chức bề mặt trên các các chất rắn vô cơ cũng thường gặp trong đất. Ví dụ trong hình 4.3 cho thấy 1 phân tử nước mang điện tích dương liên kết với 1 ion Al 3+ ở mặt ngoài của khoáng vật gipxit (phía trên bên trái). Sự kết hợp của cation kim loại và phân tử nước ở bề mặt phân cách là vị trí axit Lewis (Lewis acid site) vì cation kim loại đó được gọi là axit Lewis (Lewis acid). Axit Lewis là tên đặt cho các cation kim loại và các proton khi các phản ứng của chúng được suy xét từ hình phối cảnh của các quỹ đạo điện tử của các ion. Các vị trí axit Lewis cũng có thể tồn tại trên bề mặt của gơtit (hình 2.5) nếu các ion Fe 3+ mặt ngoài được liên kết với các phân tử nước ở đó. Vì vậy hydroxit kim loại cũng như mép bề mặt của các khoáng vật sét như kaolinit (hình 5.1) có thể phơi bày các vị trí axit Lewis về phía dung dịch đất. Những nhóm chức bề mặt này rất dễ tham gia phản ứng, vì các phân tử nước mang 74 Hình 5.1 Các nhóm chức bề mặt trên các silicát dạng lớp: lỗ hổng siloxan (trái), vị trí axit Lewis [ Al(III).H 2 O ] , các nhóm aluminol và sinanol (phải). điện dương hầu hết không ổn định và dễ dàng trao đổi với một anion hữu cơ hoặc vô cơ trong dung dịch đất, khi đó nó có thể hình thành một liên kết bền vững hơn với cation kim loại đó. Ví dụ các phương trình 3.15 và 3.16 là phản ứng trao đổi phối tử - phản ứng trao đổi giữa nhóm cacboxyl của mùn với một vị trí axit Lewis hydroxit kim loại. Nhóm chức bề mặt vô cơ nhiều nhất và có khả năng phản ứng trong các hạt sét của đất là nhóm hydroxyl được phơi bày ở mép mặt ngoài cùng của 1 khoáng vật. Loại nhóm OH này được tìm thấy trên các oxyt, oxihydroxit và hydroxit (hình 2.5), trên các khoáng vật sét (hình 5.1) và trên các khoáng vật silicat vô định hình như alophan. Thường các nhóm OH bề mặt của khoáng vật có thể được phân biệt dựa trên cơ sở hoá học lập thể và các loại nhóm OH bề mặt khác nhau này có các đặc tính (ví dụ, khả năng phản ứng của chúng với các proton) tách chúng ra khỏi các nhóm OH bên trong cấu trúc của khoáng vật đó. Các đặc điểm chung của nhóm hydroxyl bề mặt vô cơ có thể được minh hoạ bằng ví dụ gơtit mà cấu trúc phân tử của nó đã được trình bày ở hình 2.5 và 5.2. Bề mặt của gơtit bao gồm chủ yếu các mặt phẳng được phơi bày định hướng khác nhau. Các nhóm OH bề mặt trên các mặt phẳng này được biểu thị bằng các chữ A, B và C (hình 5.2). Nhóm hydroxyl loại A là ion oxy trước đây được phối trí với 1 cation Fe 3+ trong cấu trúc của khoáng vật và đã được thu thêm 1 proton do phơi bày ra dung dịch nước giống như 1 nhóm bề mặt. Nhóm hydroxyl loại C được tạo thành bằng cách tương tự nhưng nó được phối trí với 2 cation Fe 3+ . Nhóm hydroxyl loại B thì giống như hydroxyl của cấu trúc khoáng vật được phối trí với 3 cation Fe 3+ (hình 2.5), nhưng được phơi bày trên 1 bề mặt. Ba nhóm OH này biểu lộ khả năng phản ứng khác nhau: chỉ các nhóm hydroxyl loại A được tìm thấy có thể thu thêm hoặc phân ly ra cac proton và tạo phức với các cation kim loại. Các khoáng vật sét cũng phơi bày các nhóm OH phối trí đơn độc trên mép bề mặt được tạo ra khi tinh thể khoáng vật bị vỡ một phần. Ví dụ các nhóm hydroxyl mép bề mặt của kaolinit được minh hoạ bằng hình 5.1 phía bên phải. Ở trên mép của phiến khối bát diện, các nhóm OH được phối trí đơn lẻ với các cation Al 3+ và ở trên mép của phiến khối tứ diện chúng được phối trí đơn lẻ với các cation Si 4+ . Do hoá trị của Si lớn hơn nên các nhóm OH phối trí với Si có xu hướng chỉ phân li ra các proton, ngược lại các nhóm OH phối trí với Al 3+ có khả năng liên kết cũng tốt như khả năng phân li ra các proton. Hai loại nhóm hydroxyl mép bề mặt này được phân biệt với nhau bởi tên aluminol và silanol cũng như khác nhau về khả năng phản ứng với các oxianion như COO - và HPO 4 2- . Các nhóm SiOH không phải trải qua phản ứng trao đổi phối tử hai bước trong các phương trình 3.15 và 3.16. Tuy nhiên, các phản ứng với các cation kim loại có thể diễn ra đối với mỗi loại nhóm OH này bằng sự trao đổi với một proton. Mặt phẳng các nguyên tử oxi trên bề mặt các silicat dạng lớp 2:1 (hình 2.4) được gọi là bề mặt siloxan. Mặt phẳng này được đặc trưng bởi cấu trúc cân đối sáu cạnh giữa các nguyên tử oxi bị bóp méo (mục 2.3). Nhóm chức kết hợp với bề mặt siloxan thành lỗ hổng sáu cạnh gồ ghề do sáu khối tứ diện oxit silic chung góc được chỉ trên hình 5.1, phía bên trái. Lỗ hổng này có đường kính khoảng 0,26nm và được viền bằng sáu cặp quĩ đạo điện tử bắt nguồn từ vòng các nguyên tử oxi bao quanh. Phản ứng của lỗ hổng siloxan phụ thuộc vào bản chất sắp xếp điện tích trong cấu trúc silicat dạng lớp. Nếu không có sự thay thế cation đồng hình để tạo ra sự thiếu hụt cục bộ điện tích dương ở lớp dưới, lỗ hổng siloxan sẽ có chức năng giống như một chất cho điện tử rất yếu có thể tạo phức chỉ với các phân tử trung hoà, lưỡng cực như các phân tử nước. Các phức chất được tạo thành không bền. Nếu sự thay thế đồng hình của Al 3+ bằng Fe 2+ hoặc Mg 2+ diễn ra ở phiến khối bát diện dẫn đến làm dư thừa điện tích âm trên lỗ hổng siloxan ngay bên cạnh làm 75 cho nó có khả năng hình thành các phức chất bền vững với các cation cũng như với các phân tử lưỡng cực. Nếu sự thay thế đồng hình của Si 4+ bằng Al 3+ diễn ra ở phiến khối tứ diện, sự dư thừa điện tích âm ở càng gần các nguyên tử oxi bề mặt hơn do đó có khả năng hình thành các phức chất bền vững hơn với các cation và phân tử lưỡng cực. Các phức chất được hình thành giữa các nhóm chức bề mặt và các thành phần của dung dịch đất có thể được phân loại tương tự các phức chất hoà tan. Nếu một nhóm chức bề mặt phản ứng với một ion hoặc một phân tử hoà tan trong dung dịch đất để hình thành một đơn vị phân tử bền, đơn vị phân tử này được gọi là phức chất bề mặt và phản ứng hình thành nó được gọi là sự tạo phức bề mặt. Dựa vào cấu trúc của phức chất được tạo thành người ta chia phức chất bề mặt thành hai loại. Nếu không có phân tử nước nào xen vào giữa nhóm chức bề mặt và ion hoặc phân tử mà nó liên kết thì phức đó được gọi là phức cầu nội. Nếu có PHỨC BỀ MẶT CẦU NỘI: K + TRÊN VECMICULIT PHỨC BỀ MẶT CẦU NGOẠI: Ca(H 2 O) 6 2+ TRÊN MONTMORILLONIT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS Hình 5.2 Các ví dụ về phức chất bề mặt. G. Sposito, 1984) VỊ TRÍ AXIT LEWIS 76 ít nhất một phân tử nước xen giữa nhóm chức và ion hoặc phân tử liên kết thì phức đó đợc gọi là phức cầu ngoại. Theo qui luật chung, phức bề mặt cầu ngoại liên quan đến các cơ chế liên kết tĩnh điện và vì vậy nó kém bền hơn so với phức bề mặt cầu nội là phức liên quan chặt chẽ với liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị hoặc sự phối hợp của cả hai loại liên kết này. Các ví dụ về phức chất bề mặt được biểu diễn bằng biểu đồ ở hình 5.2. Phức chất bề mặt cầu nội: ion K + trên vecmiculit (hình phía trên bên trái) được hình thành do sự phối trí giữa ion K + với 12 nguyên tử oxi viền quanh hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau. Điện tích lớp của vecmiculit đủ lớn để mỗi lỗ hổng siloxan trong mặt phẳng cơ bản của khoáng vật này có thể tạo phức với một cation K + . Hơn nữa, bán kính ion của K + gần như bằng bán kính của một lỗ hổng. Sự kết hợp này và các yếu tố hoá học lập thể làm cho phức chất bề mặt K-vecmiculit có độ bền rất lớn trong đất và là cơ sở phân tử của sự cố định kali. Phức chất bề mặt cầu ngoại: cation Ca 2+ trên montmorillonit được thể hiện ở phía trên bên phải của hình 5.2. Trong ví dụ này hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau tạo phức với một cation Ca 2+ được hydrát hoá bởi sáu phân tử nuớc trong phối trí bát diện của montmorillonit. Như đã trình bày ở trên, nhóm hydroxyl loại A của gơtít có thể thu thêm một proton để hình thành một vị trí axit Lewis. Sau đó nó có thể được trao đổi như ở phương trình 3.16 để hình thành một phức bề mặt cầu nội với oxianion HPO 4 2- . Phức bề mặt này được minh hoạ ở phía dưới bên phải của hình 5.2. Nó gồm có một ion HPO 4 2- được liên kết qua các ion oxi của nó với một cặp cation Fe 3+ gần kề (“phức bề mặt hai hạt nhân”). Cấu hình của gốc octophotphat này đặc biệt phù hợp với cấu trúc dạng rãnh của bề mặt gơtit, vì thế nó làm tăng thêm mức độ bền vững của phức bề mặt cầu nội . Phức cầu nội cũng có thể hình thành thông qua sự trao đổi phối tử của các oxianion khác với các nhóm OH thu thêm một proton trên gơtít. Hoá học bề mặt của đất được quyết định chủ yếu bởi bản chất và phản ứng của các nhóm chức bề mặt của nó. Nhưng các phản ứng bề mặt của đất cũng là điều kiện của các quá trình phong hoá hoá học hình thành đất. Sự hoà tan và kết tủa của các chất vô cơ, sự oxi hoá và tổng hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các loại và các phản ứng của nhóm chức bề mặt. Sự phong hoá smectit đến kaolinit và cuối cùng là đến gipxit và thạch anh chắc chắn sẽ làm thay đổi hoá học bề mặt của nhóm hạt sét của đất. Việc làm sáng tỏ hoá học bề mặt của quá trình hình thành đất có quan hệ mật thiết đến độ phì nhiêu đất. 5.2 Sự hấp phụ Sự hấp phụ là sự tích tụ vật chất ở trên bề mặt tiếp xúc giữa pha rắn và pha lỏng. Vật chất tích tụ trên một bề mặt theo sự sắp xếp phân tử hai chiều được gọi là chất bị hấp phụ. Bề mặt của chất rắn mà trên đó nó tích tụ vật chất gọi là chất hấp phụ. Một phân tử hay một ion trong dung dịch đất có thể bị hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ trên bề mặt hạt đất có thể xảy ra theo ba cơ chế được minh hoạ ở hình 5.3 đối với cation hoá trị 1 (ví dụ, K + ) trên bề mặt siloxan của silicat dạng lớp 2:1 như montmorillonit: sự hình thành phức bề mặt cầu nội, phức bề mặt cầu ngoại và sự hấp phụ bằng đám ion khuếch tán. Sự hình thành phức cầu nội hoặc phức bề mặt cầu ngoại đã được trình bày ở trên. Nếu một ion bị hydrát hoá không hình thành phức chất với một nhóm chức bề mặt tích điện mà chỉ trung hoà điện tích bề mặt thì người ta gọi đó là bị hấp phụ bằng đám ion khuếch tán (hình 5.3). Cơ chế hấp phụ này liên quan với các ion được phân ly hoàn toàn từ các nhóm chức bề mặt, do đó chúng tự do di chuyển không xa trong dung dịch đất. Các cơ chế hấp phụ đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại hầu như chỉ liên quan với liên kết tĩnh điện, ngược lại cơ chế phức bề mặt cầu nội thì liên quan với liên kết ion cũng như liên kết cộng hoá 77 trị. Vì liên kết cộng hoá trị phụ thuộc nhiều vào cấu hình điện tử đặc trưng (riêng) của cả nhóm chức bề mặt lẫn ion tạo phức nên có thể xem sự tạo phức bề mặt cầu nội là sự hấp phụ đặc trưng. Sự tạo phức theo cơ chế đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại được gọi là sự hấp phụ không đặc trưng (nonspecific adsorption) do ít phụ thuộc vào cấu hình điện tử của nhóm bề mặt và ion được hấp phụ. Hình 5.3 Ba cơ chế hấp phụ cation trên bề mặt siloxan của montmorillonit Các ion dễ trao đổi ở trong đất là các ion có thể bị thay thế dễ rửa trôi cùng với dung dịch chất điện phân có thành phần, nồng độ và pH xác định. Theo kinh nghiệm, các ion được hấp phụ đặc trưng (như K + và HPO 4 2- ) không được xem là ion “dễ trao đổi”. Vì thế các phương pháp thực nghiệm xác định các ion hấp phụ dễ trao đổi cần phải ngăn ngừa chiết các ion hấp phụ đặc trưng. Theo quan điểm này, chỉ các ion hydrát hoá hoàn toàn được đất hấp phụ mới là các ion dễ trao đổi. Một số cơ chế liên kết của chất hữu cơ hoà tan với khoáng vật của đất có thể được trình bày bằng khái niệm tạo phức bề mặt và cơ chế hấp phụ đã được trình bày ở phần trên. Cơ chế trao đổi cation (phương trình 3.13) có liên quan với sự tạo phức bề mặt của ion hữu cơ B + , ngược lại cơ chế trao đổi anion có liên quan với sự tạo phức bề mặt của COO - . Cầu nước (phương trình 3.14) có liên quan với các ion bề mặt đã hydrát hoá nhưng không có phản ứng trao đổi: đơn vị phân tử hữu cơ B hình thành phức bề mặt cầu ngoại với cation hấp phụ M m+ nhiều hơn. Cầu cation xuất hiện nếu B hình thành phức bề mặt cầu nội trực tiếp với M m+ đã hấp phụ. Sự trao đổi phối tử (phương trình 3.16) liên quan với sự phối trí của một anion hữu cơ với cation kim loại ở vị trí axit Lewis sau khi đổi chỗ của một nhóm OH hoặc một phân tử nước liên kết trước đây với cation đó. Tất cả các nhận xét vắn tắt này nhằm chỉ ra rằng khái niệm phức chất bề mặt có thể được dùng để hợp nhất các cơ chế phản ứng bề mặt khác nhau trong đất. 5.3 Điện tích bề mặt Bề mặt của các hạt chất rắn trong đất luôn xuất hiện điện tích theo hai cách chủ yếu: hoặc do sự thay thế đồng hình giữa các ion có hoá trị khác nhau trong các khoáng vật của đất hoặc do các phản ứng của các nhóm chức bề mặt với các ion trong dung dịch đất. Các điện tích xuất hiện bằng hai cơ chế này đựoc biểu thị bằng số mol điện tích trên một kg (mol c kg -1 ). Bốn loại điện tích bề mặt khác nhau góp lại thành tổng điện tích thực của hạt trong đất, ký hiệu là s p . Thông số quan trọng này có thể dương, bằng không hay âm phụ thuộc vào các điều kiện hoá học của đất. 78 Điện tích cấu trúc ổn định của đất, ký hiệu s o , là số mol điện tích trên một kg được tạo ra do sự thay thế đồng hình trong các khoáng vật của đất. Các sự thay thế này xuất hiện cả ở những các khoáng vật nguyên sinh lẫn các khoáng vật thứ sinh, nhưng chỉ các khoáng vật thuộc các silicát loại hình 2:1 mới tạo ra một lượng lớn các điện tích bề mặt. Sự đóng góp vào s o do sự thay thế đồng hình của các oxit ngậm nước và các silicat loại hình 1:1 (như kaolinit) ít hơn nhiều và chỉ khoảng 0,02 mol c kg -1 . Đối với các nhóm khoáng vật sét như ilit, vecmiculit và smectit, mỗi loại có thể đóng góp vào giá trị điện tích cấu trúc ổn định lên tới hơn 100 lần lớn hơn giá trị trên. Từ số liệu ở bảng 2.3 có thể ước tính được các sự đóng góp này. Ví dụ, trong nhóm smectit, điện tích lớp (âm) được tạo ra do sự thay thế đồng hình dao động từ 0,5 đến 1,2. Giá trị s o tương ứng có thể được tính bằng phương trình: s o = -(x/M r ).10 3 (5.1) trong đó x là điện tích lớp và M r là khối lượng phân tử tương đối. Giá trị của M r được ước tính bằng công thức hoá học và khối lượng phân tử tương đối của mõi nguyên tố có trong công thức. Trong trường hợp của smectit, từ số liệu bảng 2.3 có: M r = 8(28,09) + 3,2(27 ) + 0,2(55,9) + 0,6(24,3) + 24(16) + 4(1) = 725 Si Al Fe Mg O H Vì vậy, theo phương trình 5.1 và khoảng x trong bảng 2.3, s o biến động từ -0,7 đến –1,7 mol c kg -1 đối với smectit. Tương tự s o tìm được dao động từ -1,9 đến –2,8 mol c kg -1 đối với ilit và từ -1,6 đến –2,5 mol c kg -1 đối với vecmiculit. Điện tích proton thực của đất, ký hiệu s H là hiệu số giữa số mol proton và số mol ion hydroxyl được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt: s H = q H - q OH (5.2) trong đó q i là số mol ion i (i = H + hoặc OH - ) được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt. Các proton của đám ion khuếch tán không được tính trong s H . Sự tạo phức bề mặt của các ion hydroxyl về mặt hoá học tương tự như sự phân ly của một proton. Ví dụ, nếu SH đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt mang một proton, sau đó sự tạo phức OH - hình thành sản phẩm phản ứng tương tự như sự phân ly proton nếu không kể đến nước solvat hoá: SH(r) + OH - (dd) = SHOH - (r) = S - (r) (5.3a) Tương tự, nếu SM + đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt đã tạo phức với cation kim loại hoá trị hai, sau đó sự tạo phức của OH - bằng cách thuỷ phân của kim loại hấp phụ giống như sự phân ly proton: 79 SM + (r) + H 2 O(l) = SMOH 0 (r) + H + (dd) (5.3b) Các nhóm chức bề mặt quan trọng nhất trong đất tạo phức với proton là các nhóm chức trên mùn đất, các oxit ngậm nước và các aluminsilicat loại 1:1 (ví dụ kaolinit). (các lỗ hổng siloxan chỉ hình thành các phức chất proton rất yếu). Các giá trị s H của các chất hấp phụ này có thể đo được được bằng chuẩn độ giống như đã mô tả đối với mùn đất ở mục 3.4. Hàm số hình thành được tính bằng cách đưa các số liệu chuẩn độ vào phương trình 3.5 thì cũng giống như s H trong phương trình 5.2. Tuy nhiên khi phương pháp này được áp dụng cho một loại đất, vấn đề khó khăn nảy sinh do ngăn ngừa sự tiêu tốn hay tạo ra proton trong các phản ứng không phải tại bề mặt như sự hoà tan khoáng vật. Các phản ứng phụ không mong muốn này sẽ đóng góp các sai số không biết được cho hiệu số giữa các proton thêm vào và các proton tự do đo được bằng với các proton được tạo phức như ở phương trình 3.5. Cũng có loại sai số không biết trước trong khi đo pH góp phần do hiệu điện thế chỗ tiếp giáp chất lỏng giữa hệ đất được chuẩn độ và các dung dịch đệm đã nói ở mục 6.5. Những khó khăn này không được giải quyết bằng phương pháp bất kì nào có thể dùng cho tất cả các loại đất. Tuy nhiên, các phương pháp chuẩn độ được dùng rộng rãi và cho các số đo của s H dao động từ -9 tới +1 mol c kg -1 đối với mùn đất và từ -0,7 tới +0,4 mol c kg -1 cho các khoáng vật đất chứa nhóm OH bề mặt. Các giá trị âm rất lớn của s H quan sát được trong mùn đất cho thấy chất hữu cơ là nguồn quan trọng nhất của các proton tự do trong đất, đó cũng là nguồn quan trọng nhất của các electron tự do (xem mục 8.1). Tổng đại số của s o và s H là điện tích bề mặt thực của đất. Thuật ngữ này được dùng để nhấn mạnh rằng s o và s H phát sinh chủ yếu do các thành phần cấu trúc của chất hấp phụ trong đất, đó là các ion của các khoáng vật đất và các nhóm OH bề mặt trên các chất rắn vô cơ và hữu cơ. Sự đóng góp tương đối của s o và s H cho điện tích bề mặt thực của đất phụ thuộc vào mức độ phong hoá các khoáng vật và hàm lượng chất hữu cơ của nó. Về mặt khoáng vật đất, vì nguồn chính của điện tích bề mặt cấu trúc ổn định là lỗ hổng siloxane, rõ ràng s o trở nên quan trọng trong đất ở các giai đoạn đầu và giữa của quá trình phong hoá (bảng 1.5). Vì lý do trên, những đất này thường được gọi là đất có điện tích ổn định. Mặt khác, đất trong giai đoạn cuối của quá trình phong hoá được làm giàu bởi các khoáng vật mang nhóm OH hoạt tính (mục 5.1 và bảng 1.5) và do đó chúng được gọi là đất có điện tích thay đổi. Trong những đất này s H sẽ trội hơn s o và những thay đổi của pH đất sẽ ảnh hưởng mạnh đến sự tăng lên của điện tích bề mặt. Bên cạnh điện tích bề mặt thực, các hạt đất mang điện tích phức cầu nội, s IS và điện tích phức cầu ngoại, s OS . Góp phần vào s IS là tổng điện tích thực của các ion trừ H + và OH - được liên kết vào các phức bề mặt cầu nội. Ví dụ, phức bề mặt cầu nội được minh hoạ ở hình 5.2 sẽ góp +1 mol c (K + ) và -2 mol c (HPO ) vào s IS . Tương tự, s OS là tổng điện thực của các ion trừ H + và OH - được liên kết vào các phức bề mặt cầu ngoại. Ví dụ phức cầu ngoại với Ca 2+ trong hình 5.2 sẽ góp +2 mol c vào s OS . Không giống như điện tích bề mặt thực, s IS và s OS chỉ phát sinh do các thành phần của dung dịch đất được hấp phụ bởi bề mặt hạt. Chúng có thể được xác định bằng điện cực chọn lọc ion phù hợp, có thể so sánh với những kỹ thuật dùng 80 để xác định s H , hoặc bằng các phương pháp thay thế ion như các phương pháp dùng để xác định dung tích trao đổi ion (xem mục 3.4, 5.4). Với 4 thành phần được xác định này, tổng điện tích thực của hạt có thể được miêu tả bằng phương trình toán học: s P = s o + s H + s IS + s OS (5.4) Lưu ý rằng s o gần như lúc nào cũng có giá trị âm, trong khi s H , s IS và s OS giống với s P có thể mang giá trị dương, bằng không hay âm, phụ thuộc vào thành phần dung dịch đất. Không chú ý đến giá trị của nó, s P đặc trưng cho điện tích bề mặt thực trên các hạt rắn trong đất. Mỗi thành phần của nó là tổng hợp của những đóng góp từ các chất hấp phụ hoặc chất bị hấp phụ vô cơ và hữu cơ. Mặc dù các hạt đất có thể mang điện tích, bản thân đất luôn trung hoà về điện. Vì vậy s P trong phương trình 5.4 phải được cân bằng khi nó khác không bằng một loại điện tích bề mặt khác. Điện tích làm cho cân bằng này phát sinh do các ion trong dung dịch đất không được liên kết vào các phức chất bề mặt nhưng vẫn được hấp phụ bởi các hạt đất, đó là đám ion khuếch tán (hình 5.3). Các ion này chuyển động tự do trong dung dịch đất trong khi vẫn giữ đủ gần với bề mặt chất rắn để tạo ra điện tích bề mặt hữu hiệu s D làm cân bằng s P . Trong phạm vi phân tử, điện tích bề mặt hữu hiệu này có thể được chia ra cho mỗi đám ion khuếch tán theo phương trình: (5.5) trong đó Z i là hoá trị của ion, c i (x) là nồng độ của ion tại điểm x trong dung dịch đất và c oi là nồng độ của ion trong dung dịch đất ở đủ xa bề mặt hạt bất kỳ nào để tránh hấp phụ bằng đám ion khuếch tán. Tích phân trong phương trình 5.5 là trên toàn bộ thể tích V của dung dịch đất tiếp xúc với khối lượng m S của các hạt đất. Do vậy phương trình 5.5 đại diện cho số lượng điện tích của ion i trong dung dịch đất: nếu c i (x) = c oi thì sẽ không có sự đóng góp của ion i cho s D . Lưu ý rằng phương trình 5.5 áp dụng cho tất cả các ion trong dung dịch đất, kể cả H + và OH - và s D là tổng của tất cả các s Di . Tổng này cần thiết để cân bằng s P giữ cho đất trung hoà về điện: s P + s D = 0 (5.6) Phương trình 5.6 biểu thị cân bằng của điện tích bề mặt đối với một loại đất. 5.4. Các điểm điện tích không (zero) Các điểm điện tích không là các giá trị pH mà tại đó một hay nhiều thành phần của điện tích bề mặt trong phương trình 5.6 bị triệt tiêu. Ba điểm điện tích không quan trọng nhất được tổng hợp trong bảng 5.1. Điểm điện tích không (PZC – point of zero charge) tổng quát nhất là giá trị pH mà tại đó tổng điện tích thực của hạt bị triệt tiêu: s P = 0. Tại giá trị pH này, không có điện tích thực nào được đóng góp bởi các ion bị hấp phụ bằng đám khuếch tán theo phương 81 trình 5.6. Điều kiện này có thể được xác định bằng thực nghiệm bằng cách thiết lập giá trị pH mà tại đó các hạt đất không chuyển động trong một điện trường được áp dụng (“đo độ linh động điện di”) hoặc tại đó sự sa lắng xuất hiện trong huyền phù của các hạt đất (“đo sự keo tụ”). PZC báo hiệu không có các ion bị hấp phụ chuyển động tự do và sự tăng lực giữa các hạt tạo ra các tác dụng đông tụ. Vì thế PZC đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết của đất và trong sự giữ các ion được hấp phụ chống lại sự rửa trôi, đặc biệt ở các loại đất có điện tích thay đổi. Người ta thường thấy rằng những đất này có xu hướng phong hoá đến các giá trị pH gần với PZC. Bảng 5.1 Một số điểm điện tích không Ký hiệu Tên Điều kiện định nghĩa PZC Điểm điện tích không s P = 0 PZNPC Điểm điện tích proton thực bằng không s H = 0 PZNC Điểm điện tích thực bằng không s IS + s OS + s D = 0 Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC – point of zero net proton charge) là giá trị pH mà tại đó s H bị triệt tiêu. Hình 5.4 minh hoạ việc đo PZNPC đối với đất Oxisol. Lưu ý rằng đặc điểm chung của s H là giảm khi giá trị pH tăng (tức là Ds H /DpH luôn âm). Xu hướng này tồn tại không kể đến thành phần hay lực ion của dung dịch đất và độc lập với bản chất của các hạt đất (vô cơ hoặc hữu cơ…). Tương tự PZNPC, người ta có thể định nghĩa điểm điện tích thực bằng không (PZNC – point of zero net charge) là giá trị pH mà tại đó điện tích ion bị hấp phụ thực bị triệt tiêu, khác với điện tích ion được đặc trưng bởi s H . Nếu q + và q - tương ứng biểu thị số mol điện tích cation và anion bị hấp phụ thì q + = q - tại PZNC. Điểm điện tích không này cũng được minh hoạ ở hình 5.4. Trong ví dụ này, đất Oxisols được bão hoà Na + và Cl - ; sau đó các giá trị của q Na và q Cl được đo bằng một hàm của pH thay đổi trong khi lực ion được giữ không đổi. PZNC là giá trị pH khi q Na = q Cl . Trong thực tế thường dùng “các ion chỉ số” như các ion này trong việc xác định PZNC. Rõ ràng, giá trị của PZNC sẽ phụ thuộc vào sự lựa chọn các ion chỉ số, mặc dù kinh nghiệm cho thấy sự phụ thuộc này rất nhỏ nếu các ion được chọn chỉ được hấp h o ặ c Nền NaCl 9 mol Nền NaCl 9 mol m -3 82 Hìn h 5.4 Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC) đối với đất Oxisol. L. Charlet, 1986 phụ không đặc trưng (“chất điện phân trung tính”). Ví dụ các ion như Li + , Na + , Cl - , ClO và NO 3 . Lưu ý rằng theo các khái niệm trong mục 5.2, q + - q - º s IS + s OS + s D = 0 (pH = PZNC) (5.7) tại PZNC (mặc dù s IS sẽ không đóng góp nếu đất được bão hoà bằng một chất điện phân trung tính). Như vậy các ion được hấp phụ linh động tồn tại ở PZNC, trong khi chúng không tồn tại ở PZC. Hiện tượng này có thể có quan hệ mật thiết với sự giữ các ion dinh dưỡng trong đất. Các giá trị đặc trưng của PZNC cho khoáng đất được liệt kê ở bảng 5.2. Bảng 5.2 Các giá trị đặc trưng của PZNC đối với các khoáng vật đất Khoáng vật đất PZNC Khoáng vật đất PZNC Thạch anh 2,0-3,0 Gơtit 7,0-8,0 Birnesit 1,5-2,5 Hematit 8,0-8,5 Kaolinit 4,0-5,0 Gipxit 8,0-90 Các quan hệ chung giữa mật độ điện tích bề mặt thành phần và các điểm điện tích không có thể nhận được từ phương trình 5.6 khi dùng các định nghĩa trong bảng 5.1. Ví dụ, nếu pH = PZNPC, thì: s o = -(q + - q - ) (pH = PZNPC) (5.8) theo phương trình 5.4 và định nghĩa “ion bị được hấp phụ” trong mục 5.2. Phương trình 5.8 nói rõ rằng các ion bị hấp phụ, ngoài H + hay OH - góp phần vào s H , làm cân bằng điện tích cấu trúc ổn định khi pH = PZNPC. Do vậy s o có thể được xác định bằng cách điều chỉnh pH tới điểm điện tích không này và xác định điện tích ion được hấp phụ thực. Phương pháp này có thể được sử dụng mà không cần điều chỉnh pH nếu |s H | << |s o | trong các loại đất có điện tích ổn định. Trong một ví dụ khác, xem xét các phương trình 5.6 và 5.7 tại PZC. Tại giá trị pH này, s D = 0. PZNC sẽ xuất hiện ở cùng giá trị pH nếu và chỉ nếu s IS + s OS cũng bị triệt tiêu theo phương trình 5.7. Do vậy PZC = PZNC chỉ khi điện tích thực của phức bề mặt triệt tiêu tại PZNC. Nếu các cation và anion trong các phức bề mặt cân bằng điện tích tại PZNC, sẽ không cần sự đóng góp của đám ion khuếch tán và PZC cũng sẽ đạt được. Lưu ý rằng nếu một chất điện phân trung tính được dùng để xác định PZNC, thì cần phải phân các ion được hấp phụ thành các loại phức cầu ngoại và đám ion khuếch tán để xem liệu PZC có bằng PZNC không. Cuối cùng, điều kiện pH = PZC được áp dụng vào các phương trình 5.5 và 5.6 có thể được biểu diễn trong phương trình: [...]... đất có điện tích không thay đổi với = o < 0 lơ lửng trong dung dịch NaCl nồng độ c1 trộn với KCl nồng độ c2 Thì (x) sẽ âm và các phương trình 5. 24 và 5. 26 trở thành: cNa(x) = c1 e(-F (x)/RT) (5. 27a) cK(x) = c2 e(-F (x)/RT) cCl(x) = (c1 + c2) e(F (x)/RT) (5. 27b) o =- 2 oDRT c1(e(-F o/RT) + e(F o/RT) – 2) + c2(e(-F o/RT) + e (F o/RT) – Về toán học phương trình 5. 27, khi kết hợp với dạng phương trình 5. 25. .. e(2 p/SCRT) (5. 32) 97 trong đó SO- được mô tả theo phương trình 5. 29b, phương trình 5. 30 được dùng để thay thế o bằng p và một định nghĩa tiện lợi về hằng số cân bằng có điều kiện cK cho phản ứng đã được áp dụng Trong ví dụ này, p = o + IS = o + 2[SOCu+] = -[ SO-] + [SOCu+] (5. 33) vì o = - {[SO-] + [SOCu+]} (5. 34) theo phương trình 5. 4 với các chất bề mặt đã được giả định Phương trình 5. 32 có thể được... phương trình 5. 10 có thể là dương, âm hay bằng 0 Ví dụ, đất có điện tích không đổi phản ứng trong một quá trình phân đoạn với dung dịch CaCl2 Sau khi phản ứng, đất và dung dịch lỏng được tách ra bằng li tâm Huyền phù đặc của đất nhận được có chứa 0, 053 mol Ca kg-1 và hàm lượng nước trọng lực là 0, 45 kg kg-1 Nồng độ Ca của dung dịch nổi ở trên bằng 0,01 mol kg-1 Theo phương trình 5. 10: qCa = 0, 053 – 0, 45. .. thể tích đẩy ra (Vex): Vex (5. 23) Ví dụ, theo kết quả đo độ hấp phụ âm đối với clorua đã trình bày ở phần 5. 5 có: qCl = -0 ,006mol kg-1, do đó Vex = -( - 0,006 mol kg-1)/20 mol m-3 = 3 1 0-4 m3 kg-1 (Ở đây coi = 0,02 mol 20 mol m-3) Trong huyền phù của sét monmorilonit, con số này có thể lớn hơn khi cùng nồng độ clorua Nói chung, Vex là tổng thể tích dung dịch đất (trên kilogam đất khô) trong đó ci(x) nhỏ... axit Lewis tự nhiên họăc được tạo ra (mục 5. 1; hình 5. 1 và 5. 2) Hầu như cơ chế phối trí này là sự trao đổi phổi tử hydroxyl được minh hoạ trong các phương trình 3. 15 và 3.16 đối với COO- và đã được thảo luận ở mục 5. 1 Sơ đồ phản ứng giữa một anion Al- với một vị trí axit Lewis được tạo thành là: SOH(r) + H+(dd) = (r) (5. 20a) (r) + Al- (dd) = SA(l-1 )- (r) + H2O(l) (5. 20b) Nếu vị trí axit Lewis đã có hoặc... trình 3.9), Kd qi/ci (5. 16) ngược lại với số lượng dư trên bề mặt Sau khi nhân cả 2 vế của phương trình 5. 15 với (1/ci + K) và tính Kd, người ta thấy rằng phương trình Langmuir tương đương với biểu thức tuyến tính: Kd = bK - Kqi (5. 17) Vì thế, đồ thị của Kd ngược với qi phải là đường thẳng với độ dốc là -K và cắt trục x tại b, nếu phương trình Langmuir phù hợp Phương trình đẳng nhiệt Van Bemmelen -. .. proton hoặc với một cation kim loại bề mặt (ví dụ cơ chế liên kết cầu nước trong phương trình 3.14) Nếu Al- là một anion bị hấp phụ thì sự tạo phức cầu ngoại có thể được mô tả bằng các phản ứng: (r) + Al- (dd) = (r) + Al- (dd) = Al- (r) (5. 19a) Al- (r) (5. 19b) SMm+(r) + Al- (dd) = SMm+ Al- (r) (5. 19c) trong đó S là đất hấp phụ và mỗi sản phẩm ở vế phải được hiểu là có một phân tử nước ở giữa nhóm bề... kết hợp với dạng phương trình 5. 25 thích hợp, có thể thay vào phương trình 5. 22 để tạo ra biểu thức: qNa = | o |f( o) o f (- o) qK = | o|f( o) qCl = (5. 28) trong đó | o| là giá trị tuyệt đối của o và f( o) = [e(-F o/2RT) - 1]/[e(-F o/2RT) e(F o/2RT)] Phương trình 5. 28 dự báo là Na+ và K+ sẽ hấp phụ theo tỷ lệ cân đối với nồng độ dung dịch của chúng và sự hấp phụ âm của Cl- sẽ tỷ lệ với mật độ điện tích... tích để xác định sự thay đổi do quá trình hấp phụ gây ra Số mol của chất hóa học i được hấp phụ trên một kg đất khô tiếp xúc với dung dịch lỏng được tính theo phương trình: qi = ni – Mwmi (5. 10) 83 trong đó ni là tổng số mol của chất i trên một kg đất khô trong dung dịch huyền phù đặc (slurry) cuốn theo đất (quá trình phân đoạn), hoặc trong cột hay lõi đất ướt (quá trình chảy qua); MW là hàm lượng nước... được đo vuông góc với bề mặt chất hấp phụ, phương trình vi phân này có dạng: (5. 25) trong đó 0 là hằng số điện môi của chân không (xem phụ lục), K: là tổng toàn bộ các loại ion 94 trong dung dịch nước và dấu cộng (trừ) được chọn nếu trình 5. 24 và 5. 25 và giải (x) với điều kiện giới hạn: = âm (dương) Kết hợp các phương 2 o DRT kcok e -ZkF o/RT - 1 (5. 26) trong đó S là diện tích bề mặt riêng của chất . (V ex ): V ex º (5. 23) Ví dụ, theo kết quả đo độ hấp phụ âm đối với clorua đã trình bày ở phần 5. 5 có: q Cl = -0 ,006mol kg -1 , do đó V ex = -( - 0,006 mol kg -1 )/20 mol m -3 = 3 ´ 10 -4 m 3 kg -1 phương trình 5. 6 khi dùng các định nghĩa trong bảng 5. 1. Ví dụ, nếu pH = PZNPC, thì: s o = -( q + - q - ) (pH = PZNPC) (5. 8) theo phương trình 5. 4 và định nghĩa “ion bị được hấp phụ” trong mục 5. 2 đất nhận được có chứa 0, 053 mol Ca kg -1 và hàm lượng nước trọng lực là 0, 45 kg kg -1 . Nồng độ Ca của dung dịch nổi ở trên bằng 0,01 mol kg -1 . Theo phương trình 5. 10: q Ca = 0, 053 – 0,45