Tổng hợp polymer potx

TỔNG HỢP POLYMER Radical Chain Polymerization Hà Thúc Huy Phản ứng trùng hợp dây chuyền • Tâm hoạt động không hiện diện sẳn trên monomer - Tâm hoạt động hoặc được sinh ra tại chỏ dưới tác dụng của nguồn năng lượng bên ngoài hoặc thông qua việc sử dụng 1 tác nhân hóa học ( chất khơi mào) • Tâm hoạt động : có hoạt tính cao hơn monomer • Tâm hoạt động - Đóng vai trò phát triển mạch polymer thông qua sự công vào monomer  phản ứng dây chuyền • Sự phát triển của mạch polymer ngừng lại khi tâm hoạt động bị bất hoạt bởi các phản ứng truyền mạch hoặc tắt mạch • Mn khá lớn so với phản ứng trùng ngưng Phản ứng trùng hợp dây chuyền gốc tự do I/ Giới thiệu :Monomer : vinylic , allylic, dien Tâm hoạt động : gốc tự do Cơ chế dây chuyền: 3 giai đoạn – 4 phản ứng: • Khơi mào • Phát triển mạch • Truyền mạch • Tắt mạch n C = C  ( C – C ) n II/ Sự khơi mào 4 phương pháp khơi mào Khơi mào hóa học Khơi mào quang hóa Khơi mào bức xạ Khơi mào nhiệt 1. Khơi mào hoá học A  2 R. R . + M  R M. Hoặc dưới tác dụng của nhiệt độ Hoặc thông qua phản ứng hóa học Sự phân hũy chất KM 1a. Bản chất của chất khơi mào * Hợp chất có chứa N N- nitrosoacétanillide C 6 H 5 – N – C = O N=O CH 3 Triphénylazobenzène (C 6 H 5 ) 3 – N = C 6 H 5 Azo bis isobutyronitrile (AIBN) C – N = N – C CH 3 CH 3 CN CN CH 3 CH 3 * Peroxydes Peroxyde benzoyle C 6 H 5 – C – O – O – C – C 6 H 5 O O Peroxyde acétyle CH 3 – C – O – O – C – CH 3 O O Hydroperoxyde cumène C 6 H 5 – C – O – O – H CH 3 CH 3 1b. Sự phân hủy nhiệt của chất khơi mào Phụ thuộc T Bản chất chất khơi mào Môi trường phản ứng * Trường hợp peroxydes R– C – O – O – C –R O O 2 RCOO . . 2 R + 2 CO 2 Hiệu ứng “lồng” Làm gỉam tính hiệu quả của chất khơi mào RCOO . . + R RCOOR . R . + R R – R R– C – O –R’ O + . . R– C – O – O – C –R O O + R R– C – O – O – C –R O O R R– C – O . O R–O–O–H + R  RH + ROO Hoặc : Ngoài ra Mất 2 gốc tự do cho mỗi loại phản ứng  hiệu quả khơi mào giảm * Hợp chất chứa N C – N = N – C CH 3 CH 3 CN CN CH 3 CH 3 + R . R . + N 2 R . + R – N = N . . 2R + N 2 Phân hủy dể dàng khoảng 50 – 60 o C C 6 H 5 – N = N – O – CO – CH 3 C 6 H 5 – N – CO – CH 3 NO N- nitrosoacétanillide C 6 H 5 + CH 3 CO 2 + N 2 . . . CH 3 + CO 2 Hợp chất diazotique Phân hủy ở T thấp (~ 0 o C) [...]... trúc của polymer Quyết định Tacticity Cách thức cộng vào monomer Biệt tính lập thể của mạch polymer 1 Cách thức kết hợp Head to Tail Sự cộng hợp Head to Head Tail to Tail Head to Tail sẽ chiếm ưu thế Hiệu ứng lập thể Hiệu ứng điện tử ~~~CH – CH C6H5 Được an định bởi hiệu ứng cộng hưởng Ex : cách thức cộng hợp monomer % Head to Head Styrene 0 Chlorur vinyle 15 Chlorur vinylidène 10 Fluorure vinylidène... Tăng số lượng mạch polymer Transfert Giảm chiều dài mạch polymer * Truyền mạch cho chất khơi mào RMn + (CH3)COOH  RMnH + (CH3)3COO * Truyền mạch cho monomer RMnCH2-CH + CH2=CHR’  RMnCH2CH2R’ + CH=CHR’ R’ hoặc RMnCH2-CH + CH2=CHR’  RMnCH=CHR’ + CH3-CH-R’ R’ *Truyền mạch cho dung môi RMnCH2-CH + CCl4 R’ Application   RMnCH2CH-Cl + CCl3 R’ Kiểm soát Mn * Truyền mạch cho polymer - Quan trọng... mào bởi phản ứng REDOX Sư phân hủy của chất khơi mào thông qua phản ứng hóa học Ex : phản ứng oxyd hóa - khử (REDOX) Sử dụng phổ biến, đặc biệt là phản ứng trùng hợp nhũ tương Hệ REDOX : cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn là trường hợp phân hủy nhiệt chất khơi mào ΔH = 40 kj/mol thay vì 120 kj/mol Fe2+ Fe 2+ -+ RO + Fe3+ + RO-OR  RO Fe EX: - + HO + Fe3+ + HO-OH  HO 2+ • - + RO + Fe3+... + R OH monomer polymer Động học của sự phân hủy nhiệt của chất KM  [ I ]0  ln 1  [ I ]  = k d t 12  2 0 ln 2 t 12 = kd • Half life of initiator: Ri • Efficiency Factor: = d [ R •] dt = 2 f kd [ I ] CN O O di-tert-butylperoxide f = 0.65 N O N CN AIBN f = 0.75 O O O O O di-tert-butylperoxalate f=0.95 III PROPAGATION RM + M  RM2 RM2 RMn + M  RM3 + M  RMn+1 Cấu trúc của polymer Quyết định... CH3 Chain Stopping events • Chain transfer: C + ktr R SH H + R S • Bimolecular Termination Rn • + Rm • ktc → Pn + m Rn • + ktd Rm • → Pn + = Pm Combination Disproportionation Trùng hợp dây chuyền Anionic ANIONIC POLYMERIZATION I/ mở đầu : B CH2 CHR B- + H2C = CH R H2C- CH R e- + H2C CH R H2C- CH R + CH CH2R H2C- CH CH CH2R R +δ CH2 CH R -δ Nhóm thế rút điện tử :  Làm bền tâm hoạt động anion ... H R H * * H R R H R H H R R H H R Đối với tính điều hòa lập thể (tacticity), sự tiến lại gần nhau của gốc tự do và monomer sẽ theo phương cách làm giảm thiểu tối đa chướng ngại lập thể Cấu trạng thích hợp  trans  syndiotactique  Ex : PMMA CH3 CH2 C • • H C H C • C CH 3 COOCH3 H COOCH3 CH3 Transition state H C H COOCH3 COOCH3 H C CH3 C C C CH 3 CH3 COOCH3 COOCH3 3 Đồng phân của polydien 1 Butadien... RMnCH2-CH + CH2=CHR’  RMnCH=CHR’ + CH3-CH-R’ R’ *Truyền mạch cho dung môi RMnCH2-CH + CCl4 R’ Application   RMnCH2CH-Cl + CCl3 R’ Kiểm soát Mn * Truyền mạch cho polymer - Quan trọng khi nồng độ của mạch polymer tăng RMnCH2-CH-R’ + R-CH2CH-….-CH2-CHR’ R’ R’ RMnCH2CH2R’ + RCH2-C-…-CH2-CH-R’ R’ Phân nhánh EX : PE -CH2-CH CH2 H CH CH 2 2 CH2 -CH2-CH2 –CH2-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2 –CH2-CH2 CH2 CH2 CH2 CH3... cộng 1, 4 ( 80%) Isopren CH2 = C – CH = CH2 CH3 3 ( CH2 – CH )n CH CH2 ( CH2-CH=CH-CH2 )n ( CH2-CH=CH-CH2 )n ( CH2 – CH)n CH =CH2 ( CH2 – CH )n CH =CH2 CH3 Propagation Rn • + M kp  → Rn +1 • Rate of polymerisation: Rp d[M ] = − dt = k p [ M ][ R •] Ceiling Temperature kp Rn • + M ∆G = ∆G 0 = ∆G 0  → ← kdp  Rn +1 • + RT ln K + [ Rn+1 •] RT ln [ Rn •] [ M ] ∆G = 0 [ Rn+1 •] RTc ln [ Rn •] [ M ] . TỔNG HỢP POLYMER Radical Chain Polymerization Hà Thúc Huy Phản ứng trùng hợp dây chuyền • Tâm hoạt động không hiện diện sẳn trên monomer -. + M  RM n+1 . . Quyết định Cấu trúc của polymer Tacticity Cách thức cộng vào monomer Biệt tính lập thể của mạch polymer 1. Cách thức kết hợp Sự cộng hợp Head to Tail Head to Head Tail to Tail Head. (REDOX) Sử dụng phổ biến, đặc biệt là phản ứng trùng hợp nhũ tương Hệ REDOX : cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn là trường hợp phân hủy nhiệt chất khơi mào ΔH = 40 kj/mol thay