Đáp Án HSG Hóa 12

SỞ GD& ĐT NGHỆ AN KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH LỚP 12 NĂM HỌC 2009 - 2010 HƯỚNG DẪN VÀ BIỂU ĐIỂM CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn thi: HOÁ HỌC - THPT BẢNG A (Hướng dẫn và biểu điểm gồm 04 trang) Câu Nội dung Điểm Câu 1 2,5 Khi cho phenol, anilin, toluen vào nước brom, các chất phản ứng với nước brom là : NH 2 + 3Br 2 NH 2 Br Br Br + 3HBr + 3Br 2 Br Br Br + 3HBr OH OH Từ kết quả đó có thể rút ra kết luận : Khả năng phản ứng của phenol và anilin mạnh hơn nhiều so với toluen. Từ đó suy ra các nhóm –NH 2 , -OH có tác dụng hoạt hóa nhân thơm mạnh hơn nhóm –CH 3 0,25 0,25 0,25 Cấu tạo của phenol, anisol là: O H O CH 3 So sánh cấu tạo của phenol và anisol ta thấy anisol có nhóm –CH 3 đẩy electron nên nhóm –OCH 3 đẩy electron mạnh hơn nhóm –OH, làm mật độ electron nên làm mật độ electron trong vòng benzen của anisol lớn hơn của phenol. Vì vậy anisol phản ứng với nước brom. + 3Br 2 Br Br Br + 3HBr OCH 3 OCH 3 0,25 0,25 0,25 3 CH 3 +2Br 2 +2HBr NH 2 CH 3 NH 2 Br Br 0,5 CH 3 +2Br 2 +2HBr CH 3 Br Br OH OH 0,5 Câu 2 2,5 A : H 2 S; B : FeCl 3 ; C : S ; F : HCl ; G : Hg(NO 3 ) 2 ; H : HgS ; I : Hg ; X : Cl 2 ; Y : H 2 SO 4 Thí sinh không phải lập luận chỉ cần xác định đúng các chất và viết phương trình cho điểm tối đa (B ngoài FeCl 3 có thể lấy các chất khác) Phương trình hóa học của các phản ứng : H 2 S + 2FeCl 3 → 2FeCl 2 + S + 2HCl (1) Cl 2 + H 2 S → S + 2HCl (2) 4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O → 8HCl + H 2 SO 4 (3) BaCl 2 + H 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2HCl (4) H 2 S + Hg(NO 3 ) 2 → HgS ↓ + 2HNO 3 (5) HgS + O 2 → 0 t Hg + SO 2 (6) Các phương trình (2), (4) mỗi phương trình cho 0,25 điểm, riêng phương trình (1), (3), (5) và (6) mỗi phương trình cho 0,5 điểm 2,5 Câu 3 4,0 1 2,0 Theo điều kiện bài ra thì X có hai công thức cấu tạo sau : CH 3 OOC−CH 2 −CH 2 −CH−COOC 2 H 5 hoặc : NH 2 C 2 H 5 OOC−CH 2 −CH 2 −CH−COOCH 3 NH 2 0,5 Các phương trình của phản ứng : CH 3 OOC−CH 2 −CH 2 −CH−COOC 2 H 5 + 2NaOH → 0 t NH 2 NaOOC−CH 2 −CH 2 −CH−COONa + CH 3 OH + C 2 H 5 OH NH 2 C 2 H 5 −CH 2 −CH 2 −CH(NH 2 )−COOCH 3 +2NaOH → 0 t NaOOC−CH 2 −CH 2 −CH(NH 2 )−COONa + CH 3 OH + C 2 H 5 OH NaOOC−CH 2 −CH 2 −CH(NH 2 )−COONa + 3HCl → 0 t HOOC−CH 2 −CH 2 −CH−COOH + 2NaCl NH 3 Cl 0,5 0,5 0,5 2 2,0 A tác dụng với dung dịch AgNO 3 trong NH 3 suy ra A có liên kết ba đầu mạch. A tác dụng với Br 2 /CCl 4 theo tỷ lệ mol 1:2. Vậy A có hai liên kết π ở gốc hidrocacbon mạch hở. Công thức cấu tạo của A là : C 6 H 5 −CH 2 −C ≡ CH 0,25 0,25 Các phương trình phản ứng : C 6 H 5 −CH 2 −C ≡ CH + AgNO 3 + NH 3 → 0 t C 6 H 5 −CH 2 −C ≡ CAg ↓ + NH 4 NO 3 C 6 H 5 −CH 2 −C ≡ CH + 2Br 2 → C 6 H 5 −CH 2 −CBr 2 −CHBr 2 3C 6 H 5 −CH 2 −C ≡ CH +14 KMnO 4 → 0 t 3C 6 H 5 COOK +5K 2 CO 3 +KHCO 3 +14MnO 2 ↓ + 4H 2 O MnO 2 + 4HCl → 0 t MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O C 6 H 5 COOK + HCl → C 6 H 5 COOH ↓ + KCl K 2 CO 3 + 2HCl → 2KCl + H 2 O + CO 2 ↑ KHCO 3 + HCl → KCl + H 2 O + CO 2 ↑ 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 4 3,0 Gọi a, b, c là số mol của K, Zn, Fe có trong hỗn hợp Y. Có hai trường hợp : Trường hợp 1 : a > 2b : dư KOH → B chỉ có Fe Phương trình phản ứng : Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu Số mol Cu 2+ = 0,1.3=0,3 mol 0,25 Nếu Cu 2+ kết tủa hết thì dư Fe → m Cu =0,3.64=19,2 (gam) > 16 (gam) → loại Vậy Cu 2+ chưa kết tủa hết, Fe tan hết → n Fe =n Cu = 25,0 64 16 = (mol) m B =0,25.56=14 (gam) < 14,45 (gam) → loại 0,25 0,25 Trường hợp 2 : a < 2b : KOH hết, Zn dư nên trong B có Zn, Fe 2K + 2H 2 O → 2KOH + H 2 a a a/2 2KOH + Zn → K 2 ZnO 2 + H 2 a a/2 a/2 Số mol H 2 = 2 a 2 a + = )mol(3,0 4,22 72,6 = → a=0,3 (Thí sinh viết phương trình Zn với dung dịch KOH ở dạng phức vẫn cho điểm tối đa) 0,25 0,25 0,50 m B =65(b– 2 a ) +56c = 14,45 (1) Fe, Zn phản ứng với Cu 2+ có dư Cu 2+ nên Fe, Zn hết Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu Số mol Cu tạo ra = 25,0 64 16 = b – 25,0c 2 a =+ (2) giải hệ phương trình (1) và (2) ta có b = c = 0,2 Hỗn hợp Y: K Zn Zn m 39.0,3 11,7 ( gam) m 65.0,2 13,0 (gam) m 65.0,2 13,0 (gam) = =   = =   = =  0,5 0,25 0,5 Câu 5 4,0 1 1,5 CH 4 + Cl 2 → as CH 3 Cl + HCl C 6 H 6 + CH 3 Cl  → 0 3 t,AlCl C 6 H 5 CH 3 + HCl + Điều chế p–H 2 N–C 6 H 4 –COONa C 6 H 5 CH 3 + HNO 3(đặc) 0 2 4( ac),d H SO t → p-O 2 N-C 6 H 4 CH 3 + H 2 O 0,75 5 p-O 2 N-C 6 H 4 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 0 t 5 p-O 2 N-C 6 H 4 COOH +6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O p-O 2 N-C 6 H 4 COOH + 6H  → +HClFe p-H 2 N-C 6 H 4 COOH + 2H 2 O p-H 2 N-C 6 H 4 COOH + NaOH → p-H 2 N-C 6 H 4 COONa + H 2 O + Điều chế m–H 2 N–C 6 H 4 –COONa 5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 0 t 5C 6 H 5 COOH +6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O C 6 H 5 COOH + HNO 3(đặc) 0 2 4( ) , dac H SO t → m-O 2 N-C 6 H 4 COOH + H 2 O m-O 2 N-C 6 H 4 COOH + 6H  → +HClFe p-H 2 N-C 6 H 4 COOH + 2H 2 O m-H 2 N-C 6 H 4 COOH + NaOH → p-H 2 N-C 6 H 4 COONa + H 2 O (Điều chế được mỗi chất cho 0,75 điểm. Làm cách khác nhưng đúng cho điểm tối đa) 0,75 2 2,5 a) M B =5,447.22,4 = 122 (gam) → 14n + 24 = 122 → n = 7. Vậy công thức phân tử của A và B là C 7 H 6 O 2 0,5 A + Na → H 2 A + AgNO 3 /NH 3 → A tạp chức có 1 nhóm OH và 1 nhóm CHO 0,25 A có ba công thức cấu tạo : OH CHO CHO OH CHO OH 0,25 B + NaHCO 3 → CO 2 Vậy B có công thức cấu tạo : COOH 0,25 b) A 1 là OH CHO Vì A 1 có liên kết H nội phân tử, nên nhiệt độ sôi thấp hơn so với 2 đồng phân còn lại. 0,25 c) Phương trình chuyển hóa o-cresol thành A 1 o-HO-C 6 H 4 -CH 3 + Cl 2  → 1:1,as o-HO-C 6 H 4 -CH 2 Cl + HCl o-HO-C 6 H 5 -CH 2 Cl + 2NaOH → 0 t o-NaO-C 6 H 5 -CH 2 OH + 2NaCl +H 2 O o-NaO-C 6 H 5 -CH 2 OH + CuO → 0 t o-NaO-C 6 H 5 -CHO + H 2 O + Cu o-NaO-C 6 H 5 -CHO + HCl → 0 t o-HO-C 6 H 5 -CHO + NaCl 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu 6 4,0 1 2,0 Do sản phẩm cuối cùng khi cho hỗn hợp tác dụng với HNO 3 đặc nóng có Fe 3+ , SO 4 2- nên có thể coi hỗn hợp ban đầu là Fe và S. Gọi x và y là số mol của Fe và S, số mol của NO 2 là a Fe → Fe +3 + 3e x x 3x 0,5 S → S +6 + 6e y y 6y N +5 + e → N +4 a a a A tác dụng với Ba(OH) 2 Fe 3+ + 3OH - → Fe(OH) 3 ↓ Ba 2+ + SO 4 2- → BaSO 4 ↓ 0,5 Ta có hệ phương trình 56x + 32 y = 20,8 Giải ra x=0,2 107x + 233y = 91,3 y=0,3 0,5 Theo định luật bảo toàn electron : 3x + 6y = a = 3.0,2 + 6.0,3 = 2,4 V = 2,4.22,4 = 53,76 (lít) 0,5 2 2,0 a) Cân bằng : H 2 + I 2 2HI Ban đầu 1M 1M 0 Phản ứng x x 2x Cân bằng 1-x x 2x Ta có biểu thức cân bằng : K c = [ ] [ ][ ] ( ) 46 x1 x4 IH HI 2 2 22 2 = − = (điều kiện x <1) Giải được x = 0,772M 0,5 Nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng : [ ] [ ] M0228x1IH 22 =−== [ HI ] = 2x = 1,544M 0,25 b) Cân bằng : 2HI H 2 + I 2 Ban đầu 2M 0 0 Phản ứng 2y y y Cân bằng 2-2y y y ' C K = [ ] [ ] [ ] ( ) 2 2 2 2 2 c I H 1 y K 2 2y HI = = − = 1 46 Giải được y = 0,228M Vậy [ HI ] = 2-2y = 1,544M [H 2 ] =[I 2 ] = y = 0,228M 0,5 0,25 c) Cân bằng : H 2 + I 2 2HI Khi thêm vào hệ 1,5 mol H 2 và 2,0 mol HI thì : v t = k t [H 2 ][I 2 ] = k t 1,728.0,228 = k t .0,394 v n = k n [ HI ] 2 = k n (3,544) 2 = k n .12,56 0,25 44,1 56,12 394,0 .46 56,12 394,0 .k 56,12 394,0 . k k v v C n t n t ==== v t > v n do đó cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. 0,25 Ghi chú : Thí sinh làm cách khác nhưng đúng vẫn cho điểm tối đa, phương trình hóa học ghi thiếu điều kiện trừ đi ½ số điểm. . k t 1,728.0,228 = k t .0,394 v n = k n [ HI ] 2 = k n (3,544) 2 = k n .12, 56 0,25 44,1 56 ,12 394,0 .46 56 ,12 394,0 .k 56 ,12 394,0 . k k v v C n t n t ==== v t > v n do đó cân bằng chuyển. 0,75 điểm. Làm cách khác nhưng đúng cho điểm tối đa) 0,75 2 2,5 a) M B =5,447.22,4 = 122 (gam) → 14n + 24 = 122 → n = 7. Vậy công thức phân tử của A và B là C 7 H 6 O 2 0,5 A + Na → H 2 A. đó suy ra các nhóm –NH 2 , -OH có tác dụng hoạt hóa nhân thơm mạnh hơn nhóm –CH 3 0,25 0,25 0,25 Cấu tạo của phenol, anisol là: O H O CH 3 So sánh cấu tạo của phenol và anisol ta thấy anisol