Cấp thoát nước - Chương 3 pdf

1 Chng 3. X Lí ST V MANGAN 3.1. Trạng thái tồn tại của sắt trong nớc thiên nhiên * Quặng sắt: Quặng sắt đỏ (Gematit) Fe 2 O 3 , Mactit Fe 3 O 4 , Quặng sắt nâu Fe(OH) 2 , FeCO 3 * Nớc ngầm: Sắt tồn tại dới dạng ion Fe 2+ của các muối Fe(HCO 3 ) 2 (khi không có oxi), ngoài ra còn có FeS, FeSO 4 , FeCl 2 * Nớc mặt: Trong nớc mặt, sắt có thể tồn tại ở dạng ion hoá trị 3 hoặc dới dạng các phức chất sắt, các hợp chật hữu cơ và vô cơ của sắt ở thể keo và thể hạt phân tán lơ lửng * Với hàm lợng sắt cao, nớc có vị tanh và tạo ra cặn bẩn màu vàng, ảnh hởng đến chất lợng nớc cấp cho sinh hoạt và công nghiệp. Do vậy cần tiến hành khử bỏ để giảm hàm lợng sắt trong nớc đến giới hạn cho phép trớc khi sử dụng. 2 Dạng tồn tại của sắt phụ thuộc chủ yếu vào điện thế oxy hoá khử của nớc và độ pH Fe 2+ bền vững trong dung dịch khi có mặt của CO 2 tự do và không có chất oxy hoá. Có chất oxy hoá: Fe 2+ đợc oxy hoá thành Fe 3+ , thuỷ phân, keo tụ rồi lắng xuống dới dạng Fe(OH) 3 Fe 2+ + 2HCO 3 - + H 2 O Fe(OH) 2 (ít tan) + H 2 CO 3 và 1 loạt các hợp chất trung gian : Fe(HCO 3 ) 2 , Fe(OH) 2 , Fe 2+ , Fe(OH) + 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3 . Khi pH 6.8: sẽ thuỷ phân và tạo cặn lắng + các hợp chất trung gian : Fe(OH)++ & Fe(OH)2+ Độ hoà tan của các hợp chất sắt rất quan trọng trong xử lý sắt, liên quan đến quá trình thuỷ phân. Các phơng trình phân ly: Fe(OH) + Fe 2+ + OH - Fe(OH) 2 Fe(OH) + + OH - Fe(OH) 3 - Fe(OH) 2 + OH - Fe(OH) 4 2- Fe(OH) 3 - + OH - Tổng các ion sắt II & các sản phẩm thuỷ phân trong nớc : Fe(II) = [Fe 2+ ] + [Fe(OH) + ]+ [Fe(OH) 2 ] + [Fe(OH) 3 - ] + [Fe(OH) 4 2- ] 3 Sắt chỉ hoà tan ở pH thấp : pH >3.5. Nồng độ Fe 3+ ở trạng thái hoà tan < 0.5mg/l. pH=4: nớc có thể chứa 0.05 mg/l Fe(OH) 3 pH, nớc có thể chứa 0.001 mg/l Fe(OH) 3 ( rất ít tan) pH càng cao, Fe 2+ càng dễ bị oxi hoá, với thế năng oxi hoá khử cần thiết càng bé. pH<4,5, sắt tồn tại trong nớc dới dạng các ion Fe 3+ , Fe 2+ . pH tăng, Fe 2+ oxi hoá thành Fe 3+ dạng Fe(OH) 3 kết tủa với E h <0,2V và có S 2- trong nớc tạo kết tủa đen FeS. Nếu cùng một giá trị pH, E h càng cao thì càng dễ oxi hoá sắt. Đa chất oxi hoá mạnh vào, ví dụ: Cl 2 với E h o =1,36V, làm cho E h cao lên. Trong môi trờng khử, với sự có mặt của các cacbonat và pH>8,4, có thể tạo FeCO 3 kết tủa. Nớc ngầm có ORP 0, pH<7,5 nên Fe 2+ luôn ở trạng thái hoà tan và không bị oxi hoá. Nớc có sắt có vị tanh, tạo cặn vàng, sinh bệnh. TCVN: 0,5mg/l cho nớc sinh hoạt. 4 Fe(OH) 3 FeS FeCO 3 Fe(OH) 2 Đờng cân bằng E - pH Miền thờng gặp của nớc thiên nhiên Nớc mặt: Fe(OH) 3 ở dạng keo. Nếu trong nớc có các Axit Humic C 6 H 52 O 24 (COOH) 4 (nớc mặt), sắt tạo ra hợp chất keo hoà tan bằng cách đẩy nguyên tử Hydrro ra khỏi phân tử axit: R- CO O Fe O CO - R (R-COOH: Phân tử axit Humic) Tính bền vững của keo sắt tăng lên nhờ sự bảo vệ của các chất (làm cho keo trở lên dính ớt háo nớc) có thể phá vỡ hệ keo này chuyển hợp chất sắt thành dạng cặn bằng các chất oxy hoá mạnh (tiêu diệt keo bảo vệ) hay bằng sự phân huỷ của các vi khuẩn. 5 3.2. Các phơng pháp xử lý sắt Các phơng pháp xử lý sắt đang đợc áp dụng: + Phơng pháp oxy hoá sắt bằng oxy không khí + Phơng pháp oxy hoá sắt bằng hoá chất + Một số phơng pháp khác 3.2.1. oxy hoá sắt bằng oxy không khí Bản chất của phơng pháp là sự oxy hoá sắt (II) hydroxit sắt (III) hydroxit, kết tủa thành các bông cặn màu vàng và dễ dàng tách ra khỏi nớc: Fe(HCO 3 ) 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 + 2H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 H + + HCO 3 - Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 4Fe(OH) 3 + Tốc độ của phản ứng oxy hoá có thể biểu thị theo định luật tác dụng khối lợng: dFe + dt [O 2 ][Fe 2+ ] [H + ] 2 = K- 6 3.2.1. oxy hoá sắt bằng oxy không khí + Theo công thức trên tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào hàm lợng ion H + đợc giải phóng. Tuy nhiên, nớc ngầm thờng chứa ion HCO 3 - nh vậy ta có thể coi nồng độ ion H + trong nớc là không đổi. Tích phân phơng trình trên ta đợc: [Fe 2+ ] = [Fe 2+ ] o e [Fe 2+ ] o hàm lợng sắt (II) trong nớc ngầm; [Fe 2+ ] hàm lợng sắt (II) trong nớc sau thời gian phản ứng t; [O 2 ] hàm lợng oxy hoà tan trong nớc; [H + ] hàm lợng ion H + ; K hằng số tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác. - K [O 2 ]t [H + ] 2 4Fe 2+ + 8HCO 3 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3 + 8CO 2 (*) Quá trình chuyển hoá Fe 2+ thành Fe 3+ phụ thuộc pH, O 2 , [Fe2+], CO 2 , Ki, t 0 , t. . Ngoài ra vận tốc phản ứng còn phụ thuộc E o (thế oxi hoá khử tiêu chuẩn) Quá trình thuỷ phân sắt tạo H + , theo Nguyên lí chuyển dịch Lesaclie, nếu môi trờng đ có nhiều H + thì phản ứng bị kìm hm Mặt khác, trong nớc có sẵn HCO 3 - , sẽ tác dụng với H + đợc giải phóng HCO 3 - + H + H 2 O + CO 2 phải đuổi CO 2 để tăng E. Phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn khi Ki 0 cao. Hơn nữa Ki còn cần thiết cho quá trình thuỷ phân Fe 3+ ion thành Fe(OH) 3 kết tủa Quá trình đạt hiệu quả cao khi pH6,8. Thậm chí phải nâng pH và Ki tp lên sau khi làm thoáng bằng các hợp chất nh: vôi, xôđa, xút 3.2.1. oxy hoá sắt bằng oxy không khí 7 Do nớc ngầm thờng không chứa oxy hoà tan nên để xử lý sắt chúng ta phải tìm cách tăng nồng độ oxy hoà tan trong nớc ngầm bằng biện pháp làm thoáng. Hiệu quả của bớc làm thoáng đợc xác định theo nhu cầu oxy cho quá trình khử sắt: + Thế oxy hoá khử cần thiết để oxy hoá Fe 2+ thành Fe 3+ tính theo công thức: E Fe3+/Fe2+ = E o + ln E Fe3+/Fe2+ - thế oxy hoá khử của cặp Fe 3+ và Fe 2+ ; C oxy hoá - nồng độ của chất oxi hoá [Fe 3+ ]; C khử nồng độ của chất khử [Fe 2+ ]; n số hiện tử trao đổi; E o thế oxy hoá khử tiêu chuẩn. RT nF C oxy hoá C khử Từ phơng trình trên cho thấy nếu trong dung dịch nồng độ chất oxy hoá lớn hơn nồng độ chất khử thì muốn đa ion của chất khử sang chất oxy hoá, ta phải cấp cho dung dịch một thế tiêu chuẩn, vì (C oxy hoá /C khử ) > 1 dẫn tới lg (C oxy hoá /C khử ) > 0, do đó E > E o . Ngợc lại nếu C oxy hoá > C khử thì E < E o . 8 - Thế oxy hoá khí tiêu chuẩn E o có giá trị bằng 0,771V. - Nếu nồng độ ion Fe 2+ lớn hơn nồng độ ion Fe 3+ 10 lần thì để oxy hoá Fe 2+ thành Fe 3+ cần cấp cho dung dịch một thế oxy hoá có giá trị: E Fe3+/Fe2+ = 0,771 + lg = 0,712V - Nếu nồng độ Fe 2+ lớn hơn Fe 3+ 100 lần thì thế oxy hoá khử chỉ cần là: 0,653V. Nếu giảm nồng độ ion Fe 3+ bằng việc tạo thành Fe(OH) 3 thì thế oxy hoá khử cần thiết sẽ giảm đi. 0,059 1 1 10 - Tại nhiệt độ 25 o C, tích hoà tan của Fe(OH) 3 là: S Fe(OH)3 = [Fe 3+ ][OH - ] 3 = 10 -37,2 - Mặt khác ta có: [OH - ] = [Fe 3+ ] = 10 -37,2 [Fe 3+ ] = 10 4,8 [H + ] 3 E = 0,89 0,177pH 0,059lgf i [Fe 2+ ] f i - hệ số hoạt hoá (coi nh f i = 1). - Để đảm bảo thì sau khi oxy hoá lợng Fe 2+ còn lại trong nớc là 0,3 mg/l, thay vào công thức trên ta có: E = 1,34 0,177pH (*) 10 -14 [H + ] 10 -14 [H + ] 9 Phơng trình (*) cho thấy quá trình khử sắt phụ thuộc rất nhiều vào pH của nớc. pH càng lớn thì thế oxy hoá khử cần thiết càng bé, quá trình khử sắt diễn ra càng nhanh. Thờng các nguồn nớc ngầm có giá trị thế oxy hoá khử gần bằng không, giá trị pH nhỏ hơn 7,5 nên sắt (II) luôn luôn ở tình trạng hoà tan và không bị oxy hoá. + Khi pH nhỏ hơn 4,5 nếu thế oxy hoá - khử trong nớc E lớn hơn 0,8 V thì sắt tồn tại dới dạng ion Fe 3+ và FeOH 2+ + Nếu thế oxy hoá nhỏ hơn 0,8 V thì sắt tồn tại ở dạng ion Fe 2+ hoà tan. + Nếu trong nớc có sunfua khi thế oxy hoá khử E nhỏ hơn - 0,2V, pH lớn hơn 4,5 sẽ tạo ra sự lắng đọng FeS. + Nếu pH từ 4,5 đến 8; E từ 0,8V đến 0,05 V thì sắt (II) bị oxy hoá thành sắt (III) và lắng đọng ở dạng cặn Fe(OH) 3 . + Khi pH lớn hơn 10,3 trong nớc có lắng đọng cặn Fe(OH) 2 . Oxy hoà tan trong nớc là chất oxy hoá và làm tăng thế oxy hoá khử của nớc. Quá trình oxy hoá khử xảy ra nh sau: O 2 + 4e + 2H 2 O OH - + Thế oxy hoá khử của phản ứng là: E = E o + ln + Với nớc ở 25 o C, E o = 0,407, thay giá trị lg[OH - ] = pH 14 vào phơng trình trên: E = 1,231 0,059pH + 0,0145lgP O2 (**) P O2 - áp lực riêng phần của oxy hoà tan trong nớc tính bằng atm. Để tiện tính toán có thể lấy hàm lợng oxy hoà tan trong nớc tính theo mol/l. RT F (P O2 ) 1/4 [OH - ] 10 - Trong nớc ngầm ngoài Fe 2+ đôi khi còn chứa các hợp chất của lu huỳnh dới dạng khí H 2 S hoà tan, ion HS - hoặc S 2- . Các hợp chất này là các chất khử đối với hệ sắt nên có ảnh hởng rất lớn đến quá trình oxy hoá sắt. Trong khoảng giá trị của pH từ 6 đến 8, hệ oxy hoá khử của các hợp chất sunfua có dạng: S 2- - 2e S Thế oxy hoá khử của phơng trình là: E = E o + lg - Tại 25 o C ta có E o = - 0,48V. Nếu trong nớc có oxy hoà tan, phản ứng oxy hoá S 2- sẽ diễn ra trớc: 2H 2 S + O 2 2S + 2H 2 O -Nếu trong nớc có chất hữu cơ, một phần oxy hoà tan sẽ tham gia vào quá trình phân huỷ các chất hữu cơ. Trong trờng hợp này, lợng oxy hoà tan cần thiết cho mọi phản ứng phải lớn hơn tổng số: Độ oxy hoá hữu cơ + 0,47H 2 S + 0,15Fe 2+ 0,059 1 [S] S 2- - Khi trong nớc có mangan và độ pH có giá trị từ 6 đến 8 thì sẽ tồn tại sự cân bằng oxy hoá khử của mangan: MnO 2 + 4H + + 2e Mn 2+ +2H 2 O Thế oxy hoá khử của hệ là: E = Eo + lg + Tại 25 o C ta có E o = 1,23V, thay E o vào phơng trình trên: E Mn4+/Mn2+ = 1,23 0,12pH 0,03pH 0,03lg[Mn 2+ ] + Nếu thế oxy hoá của nớc sau làm thoáng lớn hơn giá trị E Mn4+/Mn2+ thì ion Mn 2+ sẽ bị oxy hoá đến Mn 4+ và mangan oxit đợc tạo thành sẽ là chất xúc tác đẩy mạnh quá trình oxy hoá sắt, do thế tiêu chuẩn E o của hệ mangan lớn hơn của hệ sắt. + Nếu thế oxy hoá khử của nớc E O2/H2O bé hơn E Mn4+/Mn2+ , thì ion Mn 2+ không bị oxy hoá thành Mn 2+ . Mangan oxit không đợc tạo thành và sự tồn tại của ion Mn 2+ sẽ không ảnh hởng đến quá trình khử sắt. 0,059 2 [MnO 2 ][H + ] [Mn 2+ ] [...]... mềm để cấp nớc cho: Khách sạn, bênh viện Phơng pháp trao đổi ion Lọc qua Kationit Na hoặc H: Fe3+> Al3+> Ca2+> Mg2+> Ba2+> NH4+> K+> Na+ 2[K]-Na + Fe(HCO3)2 [K2]-Fe + 2NaHCO3 2[K]-Na + FeCl2 [K2]-Fe + 2NaCl 2[K]-Na + FeSO4 [K2]-Fe + Na2SO4 2[K]-H+Fe(HCO3)2 [K2]-Fe +H2O + CO2 2[K]-H+FeCl2 [K2]-Fe + 2HCl 2[K]-H+FeSO4 [K2]-Fe +H2SO4 Ho n nguyên: NaCl (cho Na-Kationit), HCl, H2SO4 (cho H-Kationit)... 1 mg Fe2+ , cần 1,1 43 mg O2, độ kiềm Ki giảm 0, 036 mgđl v CO2 tăng 1,57mg: Tính pH*, Ki* sau khi l m thoáng v thuỷ phân sắt: Kitp*= Ki0 - 0, 036 [Fe2+] CO2*=(1-a).CO20+1,57.[Fe2+], mg/l Hoặc CO2 đợc xác định theo biểu đồ từ Ki*, pH*, P, t0: pH lấy 7-7 ,5; Ki*=Ki0 - 0, 036 a: kể đến hiệu quả khử CO2 trong các công trình l m thoáng Theo TCXD 3 3- 8 5 D n ma (0, 5-0 ,6): a=0,7 5-0 ,8; CO2 3- 4 mg/l Sục khí trên... 6 0-9 0min, Hiệu suắt oxi hoá Mn2+ bằng Clo E = 50% - pH = 8, không có NH4+, t=6 0-9 0min, E=100% Oxi hoá 1mg Mn2+ cần 1,45 mg O3 hay 1 ,35 mg Cl2 - pH=6, 5-7 , t= 1 0-1 5min, E=100% LCl2= 1 ,3[ Mn2+] nếu không có NH4+ LCl2= 1 ,3[ Mn2+] + ( 5-1 0) [NH4+] nếu có NH4+ Thêm LCl2 để oxi hoá chất hữu c trong nớc nếu có - Nếu pH . của Fe(OH) 3 là: S Fe(OH )3 = [Fe 3+ ][OH - ] 3 = 10 -3 7,2 - Mặt khác ta có: [OH - ] = [Fe 3+ ] = 10 -3 7,2 [Fe 3+ ] = 10 4,8 [H + ] 3 E = 0,89 0,177pH 0,059lgf i [Fe 2+ ] f i - hệ số hoạt. 2[K]-Na + Fe(HCO 3 ) 2 [K 2 ]-Fe + 2NaHCO 3 2[K]-Na + FeCl 2 [K 2 ]-Fe + 2NaCl 2[K]-Na + FeSO 4 [K 2 ]-Fe + Na 2 SO 4 2[K]-H+Fe(HCO 3 ) 2 [K 2 ]-Fe +H 2 O + CO 2 2[K]-H+FeCl 2 [K 2 ]-Fe. lấy 7-7 ,5; Ki*=Ki 0 - 0, 036 a: kể đến hiệu quả khử CO 2 trong các công trình làm thoáng Theo TCXD 3 3-8 5 Dàn ma (0, 5-0 ,6): a=0,7 5-0 ,8; CO 2 3- 4 mg/l Sục khí trên quạt gió (0,8): a=0,8 5-0 ,9;