Chế tạo và khảo sát hạt nano TiO₂ đồng pha tạp

TiO2 là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng ~3.2eV cùng với cấu trúc tinh thể và các đặc tính quang học đặc biệt, TiO2 là một vật liệu vô cùng hấp dẫn trong các ứng dụng như

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

GVHD: TS NGÔ HẢI ĐĂNG SVTH: PHẠM NGUYỄN MINH NHẬT

TP Hồ Chí Minh, tháng 9/2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KĨ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU



KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn :TS NGÔ HẢI ĐĂNG Sinh viên thực hiện : PHẠM NGUYỄN MINH NHẬT MSSV : 20130049

Khoá : 2020

Tp Hồ Chí Minh, tháng 9, năm 2024

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT HẠT NANO TiO2 ĐỒNG PHA TẠP

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KĨ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Giảng viên hướng dẫn :TS NGÔ HẢI ĐĂNG Sinh viên thực hiện : PHẠM NGUYỄN MINH NHẬT MSSV : 20130049

Khoá : 2020

Tp Hồ Chí Minh, tháng 9, năm 2024

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2024

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: TS Ngô Hải Đăng

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Trường Đại học Sư Phạm Kĩ Thuật Thành

phố Hồ Chí Minh

Sinh viên thực hiện: Phạm Nguyễn Minh Nhật MSSV: 20130049

1 Tên đề tài:

- Chế tạo và khảo sát hạt nano TiO2 đồng pha tạp

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Chế tạo hạt nano TiO2 đồng pha tạp Nb và lần lượt các kim loại Na, Mg, Ni, Zn,

Cu bằng phương pháp Sol-gel

- Khảo sát tính chất quang học của hạt nano TiO2 đồng pha tạp

3 Các sản phẩm dự kiến

- Hạt nano TiO2 đồng pha tạp ở các nồng độ pha tạp khác nhau

4 Ngày giao đồ án: 28/02/2024

5 Ngày nộp đồ án: 25/08/2024

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

ii

iii

iv

v

vi

vii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể quý thầy/cô, giảng viên của trường đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh đã dạy dỗ em trong suốt quang thời gian học đại học Đặc biệt hơn hết là thầy/cô khoa Khoa Học Ứng Dụng, Thầy/Cô bộ môn Công nghệ vật liệu đã truyền đạt những kiến thức chuyên ngành, môi trường học tập thuận lợi nhất, và những kỹ năng cần thiết trong suốt bốn năm học vừa qua

Để đồ án này đạt được kết quả tốt như hiện nay, em đã nhận được rất nhiều sự

hỗ trợ và hướng dẫn trực tiếp của thầy Ngô Hải Đăng giảng viên ngành Công nghệ vật liệu trường đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Thầy đã luôn đồng hành và chỉ dạy tôi nhiều kinh nghiệm cũng như là kiến thức chuyên môn trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp Em xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất đến thầy Bên cạnh đó, em xin cảm ơn Cô Nguyễn Thuỵ Ngọc Thuỷ, trưởng bộ môn Công nghệ Vật liệu và Thầy Huỳnh Hoàng Trung, phó trưởng bộ môn Công nghệ Vật liệu đã luôn quan tâm, theo dõi và hỗ trợ em trong thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp

Cuối cùng em xin cám ơn gia đình và bạn bè đã luôn tạo điều kiện, quan tâm giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành đồ án tốt nghiệp Cảm ơn tất cả thành viên lớp 20130SEMI, 20130POLY các anh/chị và các em cùng ngành Công nghệ vật liệu đã luôn hỗ trợ và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện khoá luận tốt nghiệp

Em xin kính chúc các thầy/cô luôn khỏe mạnh và ngày càng thành công hơn trên con đường giảng dạy của mình

Em xin trân trọng cảm ơn

viii

LỜI CAM ĐOAN

Dưới sự hướng dẫn chuyên môn từ TS Ngô Hải Đăng, tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và Thầy hướng dẫn, số liệu và kết quả nghiên cứu trong khoá luận tốt nghiệp là rõ ràng, trung thực Mọi tham khảo, trích dẫn đều có ghi

rõ nguồn trong phần danh mục tài liệu tham khảo

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2024

Tác giả luận văn

Phạm Nguyễn Minh Nhật

ix

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iii

LỜI CẢM ƠN vii

LỜI CAM ĐOAN viii

MỤC LỤC ix

DANH MỤC VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH ix

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2 2

1.1 Tổng quan về TiO2 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể: 2

1.1.2 Tính chất chung của TiO2: 3

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 4

1.2 Hiệu ứng kích thước lượng tử (Quantum size effect) 7

1.3 Hiệu ứng Moss-Burstein 8

1.4 Chuyển đổi năng lượng xuống (Down conversion) 8

1.5 Sự phát xạ trong vật liệu bán dẫn 9

1.5.1 Phát xạ tự phát (spontaneous emission) 10

1.5.2 Phát xạ kích thích (stimulated emission) 10

1.6 Phương pháp sol-gel 11

1.6.1 Các phản ứng cơ bản trong phương pháp sol-gel 11

1.6.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel 12

x

1.7 Các phương pháp phân tích đánh giá vật liệu 13

1.7.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 13

1.7.2 Quang phổ UV-vis 14

1.7.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 15

1.7.4 Quang phổ phát quang PL 16

Chương 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 17

2.1.1 Hoá chất 17

2.1.2 Dụng cụ 18

2.1.3 Thiết bị 18

2.2 Quy trình thực nghiệm 19

2.2.1 Quy trình tạo TiO2 thuần 19

2.2.2 Quy trình tạo TiO2 đồng pha tạp 20

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Khảo sát nano TiO2 pha tạp Nb ở các nồng độ khác nhau 24

3.1.1 Cấu trúc tinh thể nano TiO2 pha tạp Nb 24

3.1.2 Thành phần ngyên tố của nano TiO2 pha tạp Nb 25

3.1.3 Tính chất quang của hạt nano TiO2 pha tạp Nb 27

3.2 Khảo sát tính chất hạt nano TiO2 đồng pha tạp 32

3.2.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 đồng pha tạp 32

3.2.2 Thành phần nguyên tố của hạt nano TiO2 đồng pha tạp 34

3.2.3 Tính chất quang của vật liệu nano TiO2 đồng pha tạp 34

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41

4.1 kết quả thu được 41

4.2 Kiến nghị 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

vii

DANH MỤC VIẾT TẮT

MB Moss-Burstein

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

PL Photo luminescence Quang phát quang EDX Energy dispersive X-ray tán xạ năng lượng tia X LED Light Emitting Diode Diode phát quang

FWHM Full With Half Maximum Độ rộng bán đỉnh STE Self trap exciton Electron kích thích tự bẫy

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Thông số vật liệu của TiO2 4

Bảng 1 2 Tổng hợp ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel 12

Bảng 2 1 Danh sách hoá chất sử dụng 17

Bảng 2 2 Danh sách dụng cụ sử dụng 18

Bảng 2 3 Danh sách thiết bị sử dụng 18

Bảng 2 4 Thông số tỉ lệ phần trăm pha tạp Na, Mg, Ni, Cu, Zn 22

Bảng 2 5 Thông số tỉ lệ phần trăm pha tạp Nb 22

Bảng 3 1 Tổng hợp giá trị độ rộng bán đỉnh (FWHM) của các mặt phẳng chiếm ưu thế trong giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và Nb-TiO2 25

Bảng 3 2 Tổng hợp giá trị góc nhiễu xạ 2 θ của các mặt phẳng chiếm ưu thế trong giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và Nb-TiO2 25

Bảng 3 3 Giá trị góc nhiễu xạ 2θ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của hạt nano TiO2 đồng pha tạp ở các nồng độ Nb khác nhau 33 Bảng 3 4 Thống kê vị trí đỉnh phát xạ STE của mẫu TiO2 đồng pha tạp ở nồng độ Nb 1% 38

ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 2

Hình 1 2 Sơ đồ cơ chế quang xúc tác trong vật liệu nano TiO2 5

Hình 1 3 Thẻ thử UV dưới tác dụng của đèn UV 6

Hình 1 4 Lớp phủ YAG:Ce trong chip LED trắng 6

Hình 1 5 Hiệu ứng giam cầm lượng tử ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm của vật liệu 7 Hình 1 6 Sơ đồ mô tả hiệu ứng Moss-Burstein trong chất bán dẫn suy biến 8

Hình 1 7 Sơ đồ cơ chế hiệu ứng chuyển đổi xuống trong vật liệu bán dẫn 9

Hình 1 8 Sơ đồ mô tả hiện tượng phát xạ tự phát (a) electron bị kích thích (b) sự tái tổ hợp electron-lỗ trống dẫn đến hiện tượng phát xạ 10

Hình 1 9 Sơ đồ mô tả hiện tượng phát xạ kích thích (a) photon từ hiện tương phát xạ tự phát kích thích electron ở trạng thái kích thích (b) electron kích thích tạo thành 2 photon 10

Hình 1 10 Sơ đồ mô tả định luật Bragg 13

Hình 1 11 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quang phổ UV-vis 14

Hình 2 1 Dung dịch sol TiO2 đồng pha tạp ở tỉ lệ 1%Nb với các tạp loại p khác nhau 22

Hình 2 2 Dung dịch sol TiO2 đồng pha tạp ở tỉ lệ 0.5%Nb với các tạp loại p khác nhau 23 Hình 2 3 Dung dịch sol TiO2 đồng pha tạp ở tỉ lệ 0.25%Nb với các tạp loại p khác nhau23 Hình 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano TiO2 thuần và TiO2 pha tạp Nb 5% 24

Hình 3 2 Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu 3%Nb-TiO2 (a) 0.25%Nb (b) 26

Hình 3 3 Phổ hấp thụ UV-vis và biểu đồ Tauc của Nb-TiO2 ở các nồng độ khác nhau 27

Hình 3 4 Quang phổ phát quang của hạt nano TiO2 với bước sóng kích thích 230 nm 28

Hình 3 5 Quang phổ phát quang của hạt nano Nb-TiO2 ở bước sóng kích thích 230 nm 29 Hình 3 6 Sơ đồ mức năng lượng của tạp Nb trong hạt nano TiO2 30

x

Hình 3 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano TiO2 thuần và nano TiO2 đồng pha tạp với

nồng độ Nb khác nhau (trái) 3%Nb (phải) 0.5%Nb 32 Hình 3 9 Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu (0.25Nb/3Mg)-TiO2 34 Hình 3 10 Quang phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano TiO2 đồng pha tạp Nb và các tạp

loại p với nồng độ Nb khác nhau (a) 1%Nb (b) 0.5% (c) 0.25% 35 Hình 3 11 Quang phổ phát quang của hạt nano TiO2 đồng pha tạp với nồng độ Nb 1%

ở bước sóng kích thích 230 nm 37 Hình 3 12 Quang phổ phát quang của hạt nano TiO2 đồng pha tạp với nồng độ Nb 0.5%

ở bước sóng kích thích 230 nm 39 Hình 3 13 Quang phổ phát quang của hạt nano TiO2 đồng pha tạp với nồng độ Nb 0.25%

ở bước sóng kích thích 230 nm 39

1

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hoá học đặc biệt đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực nghiệm Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng thực tiễn Trong đó TiO2 là một điển hình Nhờ vào các đặc tính đặc biệt và khả năng ứng dụng cao mà TiO2 kích thước nano đã trở thành một đề tài nghiên được quan tâm nghiên cứu

TiO2 là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng (~3.2eV) cùng với cấu trúc tinh thể và các đặc tính quang học đặc biệt, TiO2 là một vật liệu vô cùng hấp dẫn trong các ứng dụng như pin mặt trời, thiết bị quang điện, đèn LED, Tuy nhiên độ rộng vùng cấm lớn trong vùng UV lại đem đến hạn chế lớn trong lĩnh vực hiển thị và chiếu sáng

cụ thể là lớp chuyển đổi năng lượng trong đèn LED Độ rộng vùng cấm của TiO2 phải

có giá trị ~3.0 eV thì mới thu được khả năng phát quang trong vùng khả kiến Vật liệu nano TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có thể dễ dàng kiểm soát và điều chỉnh các loại tạp chất trong quá trình tổng hợp Vì thế để thay đổi khả năng phát quang

tự phát của vật liệu TiO2 tôi đã thực hiện đồ án tốt nghiệp “ chế tạo và khảo sát hạt nano TiO2 đồng pha tạp” để khảo sát sự thay đổi độ rộng vùng cấm của TiO2 khi thay đổi các loại tạp khác nhau với mong muốn có thể thu được khả năng phát quang khác nhau trong vùng khả kiến (từ bước sóng 380nm đến 760nm)

Nội dung của tiểu luận bao gồm : 4 chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano TiO2

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

2972oC, nhiệt độ nóng chảy 1843oC và mật độ tương đối 4.26 g/cm3 ở 25oC [1] TiO2

hoàn toàn không tan trong nước, axit loãng hoặc dung môi hữu cơ thông thường TiO2

còn được biết đến là một vật liệu bán dẫn loại n, với độ rộng vùng cấm rộng khoảng từ 3.2 đến 3.5 eV tuỳ theo từng pha tinh thể Vật liệu nano TiO2 có tính chất quang học độc đáo với khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) với cạnh hấp thụ ở 380 nm [2] TiO2 còn được biết đến là vật liệu có khả năng quang xúc tác tuyệt vời với nhiều ứng dụng khử khuẩn, làm sạch nước, bề mặt tự làm sạch dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm lớn dẫn đến vùng ánh sáng kích thích của TiO2 chủ yếu ở vùng UV cũng là một bất lợi dẫn đến hiệu suất quang xúc tác của TiO2

không cao

1.1.1 Cấu trúc tinh thể:

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 [2]

3

Pha Anatase (tetragonal) , pha rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)là

ba pha tinh thể cơ bản của tinh thể nano TiO2 được thể hiện qua hình 1.1 Trong đó hai pha tinh thể phổ biến nhất của TiO2 là anatase và rutile bởi vì năng lượng bề mặt của chúng thường nhỏ hơn brookite [3] Trong một ô cơ sở của pha Anatase và rutile bao gồm một nguyên tử Ti (Ti4+) liên kết với sáu nguyên tử oxy (O2-) tạo thành cấu trúc bát diện “TiO6”, TiO2 ở hai pha tinh thể có các tính chất khác nhau tuỳ thuộc vào hình dạng và độ biến dạng của các chuỗi bát diện, các khối bát diện của cấu trúc anatase có nhiều biến dạng hơn so với cấu trúc rutile Trong cấu trúc anatase khoảng cách Ti-Ti dài hơn, bên cạnh đó khoảng cách giữa Ti-O ngắn hơn so với cấu trúc rutile vì thế nên

đã tạo ra một vài đặc điểm tính chất đặc biệt giữa các pha tinh thể khác nhau của TiO2

[4] Cấu trúc tinh thể của TiO2 phụ thuộc phần lớn vào các phương pháp tổng hợp và nhiệt độ xử lý Cả Anatase và Brookite có thể chuyển đổi thành pha tinh thể ổn định hơn là Rutile khi được nung ở nhiệt độ trên 700oC [4]

1.1.2 Tính chất chung của TiO 2 :

TiO2 thuộc họ oxit kim loại chuyển tiếp, là một hợp chất bán dẫn loại n có nhiều đặc tính vật lý và hoá học đáng chú ý Về mặt lý tính TiO2 có màu trắng, có

độ bền cao, có khả năng chịu nhiệt tốt, cùng với chỉ số khúc xạ cao và khả năng tán xạ ánh sáng mạnh Nhờ những đặc điểm này TiO2 ban đầu được ứng dụng mạnh mẽ cho chất tạo màu trong công nghiệp sơn và mỹ phẩm Về mặt hoá tính, TiO₂ không tan trong nước và bền vững trong nhiều môi trường hóa học, Đặc biệt, đặc tính quang xúc tác của TiO₂ giúp nó phân hủy các chất hữu cơ và các chất gây

ô nhiễm dưới ánh sáng, làm cho nó trở thành lựa chọn hàng đầu trong các ứng dụng công nghiệp, y học và bảo vệ môi trường Những tính chất đa dạng này góp phần làm cho TiO₂ trở thành một vật liệu không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực

4

Bảng 1 1 Thông số vật liệu của TiO 2 [5]

Khối lượng phân tử

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO 2

Titanium dioxide (TiO2) được biết đến là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng (3.2 → 3.5eV) với khả năng hoạt động và hấp thụ mạnh mẽ vùng UV đã làm bùng lên vô số ứng dụng trong lĩnh vực quang học của vật liệu nano TiO2

Bề mặt tự làm sạch:

Vật liệu nano TiO2 nổi bật bởi đặc tính quang xúc tác mạnh mẽ cho phép vật liệu nano TiO2 có khả năng tạo ra các gốc tự do có khả năng phân huỷ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Một trong những ứng dụng nổi bật của vật liệu nano TiO2 là khả năng tự làm sạch các bề mặt như kính, gương,… Điều này không chỉ giúp loại bỏ các vết bẩn, vi khuẩn một cách tự nhiên và còn giảm thiểu chi phí cho các dịch vụ làm sạch và các hoá chất làm sạch

5

Hình 1 2 Sơ đồ cơ chế quang xúc tác trong vật liệu nano TiO 2 [6]

Thẻ thử UV (UV test card) :

Với độ rộng vùng cấm lớn và khả năng hoạt động mạnh mẽ trong vùng UV vật liệu nano TiO2 đã mở ra hàng loạt các nghiên cứu về khả năng phát hiện UV Với ưu điểm dễ dàng chế tạo với khả năng pha tạp dễ dàng cải thiện tính chất của vật liệu, vật liệu nano TiO2 pha tạp được sử dụng làm các lớp mỏng vật liệu phát hiện UV trên các tấm thẻ thử UV Thẻ thử UV là một công cụ đơn giản giúp chúng

ta đo đường và đánh giá sơ bộ về mức độ tia cực tím trong môi trường

Thẻ thử UV thường chứa một lớp vật liệu nhạy cảm với tia UV, khi tiếp xúc với tia UV chúng sẽ thay đổi màu sắc, và cho phép đo lường mức độ UV qua độ đậm nhạt của màu sắc lớp vật liệu Cụ thể hơn lớp vật liệu phát hiện UV ở đây là vật liệu nano TiO2 pha tạp với khả năng hấp thụ UV và phát ra ánh sáng ở vùng khả kiến

Thẻ thử UV được sử dụng rộng rãi ở các môi trường công nghiệp cho phép đánh giá khả năng chống tia UV của sản phẩm Trong các phòng thí nghiệm và các môi trường y tế, thường sử dụng đèn UVC để khử khuẩn và làm sạch, nhân viên thường sử dụng thẻ thử UV như một thiết bị giám sát khả năng phơi nhiễm cũng như đánh giá mức độ của UV trong môi trường làm việc

Hình 1 4 Lớp phủ YAG:Ce trong chip LED trắng [7]

7

1.2 Hiệu ứng kích thước lượng tử (Quantum size effect)

Hiệu ứng kích thước lượng tử là một hiện tượng có thể quan sát được ở những vật liệu ở thang đo nano, hiện tượng này làm cho các đặc tính điện tử, quang học, và từ tính lệch khỏi so với các tính chất đặc trưng của vật liệu khối khi kích thước của vật liệu giảm xuống thang đo nanometer Hiệu ứng này phát sinh do sự giam giữ các electron và

lỗ trống bên trong vật liệu nano, dẫn đến sự thay đổi mức năng lượng và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu

Trong vật liệu khối độ rộng vùng cấm của vật liệu thường được giới hạn ở một giá trị cố định, nhưng khi kích thước hạt giảm xuống dưới vài nanometer khi này độ rộng vùng cấm của vật liệu sẽ bị mở rộng dựa trên hiệu ứng kích thước lượng tử, kích thước hạt càng nhỏ độ rộng vùng cấm càng lớn Bên cạnh sự mở rộng vùng cấm khi giảm kích thước hạt thì tính chất quang của vật liệu cũng bị ảnh hưởng một cách mạnh

mẽ bởi hiệu ứng kích thước lượng dẫn đến sự dịch chuyển của bước sóng phát quang

của vật liệu về vùng tử ngoại hoặc ánh sáng xanh có thể quan sát ở hình 1.5

Ví dụ, trong các vật liệu chấm lượng tử Carbon (C-dots), sự thay đổi kích thước hạt có thể điều chỉnh chính xác màu sắc của ánh sáng phát ra của vật liệu từ đỏ đến xanh lam, điều này mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ hiển thị, như màn hình TV, thiết

bị điện tử,…

Hình 1 5 Hiệu ứng giam hãm lượng tử ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm của vật liệu [8]

8

1.3 Hiệu ứng Moss-Burstein

Hiệu ứng Moss-Burstein hay còn được gọi là sự dịch chuyển Moss-Burstein là hiện tượng mà ở đó khoảng cách vùng cấm của vật liệu tăng lên khi cạnh hấp thụ của vật liệu bị đẩy lên múc năng lượng cao hơn do các trạng thái gần với vùng dẫn bị chiếm đóng [9] Hiện tượng này thường quan sát được bởi các vật liệu bán dẫn suy biến do các quá trình pha tạp dẫn đến hiện tượng nồng độ electron trong vùng dẫn tăng lên quá nhiều qua đó chiếm đóng các trạng thái gần vùng dẫn của vật liệu Qua đó khi quá trình kích thích xảy ra, điện tử phải nhảy lên một mức năng lượng cao hơn nằm sâu trong vùng dẫn từ đó có thể quan sát thấy hiện tượng mở rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn suy biến qua phép đo quang phổ hấp thụ UV-vis [10]

Hình 1 6 Sơ đồ mô tả hiệu ứng Moss-Burstein trong chất bán dẫn suy biến

1.4 Chuyển đổi năng lượng xuống (Down conversion)

Quá trình chuyển đổi năng lượng xuống trong vật liệu bán dẫn là một hiệu ứng quang học đặc biệt cho phép cải thiện hiệu suất của các thiết bị quang điện như solar cell, LED, Cụ thể quá trình chuyển đổi năng lượng xuống có thể định nghĩa là khi một photon mang năng lượng cao được hấp thụ và sau đó tái phát xạ thành hai hoặc nhiều photon có mức năng lượng thấp hơn Quá trình này giúp chúng ta

có thể chuyển đổi ánh sáng có bước sóng ngắn mang năng lượng cao thành ánh sáng

có bước sóng dài hơn có năng lượng thấp hơn giúp tối ưu hoá việc sử dụng năng lượng ánh sáng, tăng cường hiệu suất quang điện,… Sơ đồ mô tả cơ chế của hiệu ứng chuyển đổi năng lượng xuống được thể hiện qua hình 1.7

9

Ở giai đoạn đầu các electron chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích (E0→E1) lỗ trống hình thành ở trạng thái cơ bản E0 và electron ở trạng thái kích thích có thể quay trở lại trạng thái cơ bản quá trình này gọi là quá trình tái hợp electron - lỗ trống Trong quá trình tái tổ electron- lỗ trống năng lượng của electron

sẽ giải phóng dưới dạng photon với bước sóng phù hợp với năng lượng vùng cấm hoặc nếu có các vị trí khuyết tật hay các mức năng lượng tạp chất (ED) thì khi này

sự phát xạ sẽ được thay đổi dựa trên mức năng lượng ED có thể cho ra hai photon trong quá trình chuyển đổi năng lượng xuống với mức năng lượng thấp hơn và ánh sáng phát xạ ở bước sóng dài hơn [11]

Hình 1 7 Sơ đồ cơ chế hiệu ứng chuyển đổi xuống trong vật liệu bán dẫn [12]

1.5 Sự phát xạ trong vật liệu bán dẫn

Sự phát xạ trong chất bán dẫn là một hiện tượng cơ bản đóng vai trò quan trọng trong nhiều công nghệ hiện đại về những ứng dụng chuyển hoá năng lượng Khi vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng từ các nguồn bên ngoài như ánh sáng, điện năng dẫn đến việc điện tử trong vật liệu bị kích thích từ vùng hoá trị lên vùng dẫn tạo ra các cặp electron-lỗ trống Quá trình tái tổ hợp của electron và lỗ trống có thể dẫn đến hiện tượng phát xạ Sự phát xạ trong chất bán dẫn có thể phân loại thành hai loại chính: phát xạ tự phát (spontaneous emission) và phát xạ kích thích (stimulated emission)

10

1.5.1 Phát xạ tự phát (spontaneous emission)

Phát xạ tự phát là một hiện tượng cơ bản trong chất bán dẫn được định nghĩa là

sự chuyển đổi năng lượng của một điện tử được kích thích thành năng lượng ánh sáng dưới dạng photon khi điện tử nhảy từ vùng dẫn xuống vùng hoá trị và năng lượng photon phát ra vừa bằng giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu [13] Sơ đồ mô tả hiện tượng phát

xạ tự phát trong chất bán dẫn được thể hiện dưới hình 1.8

Hình 1 8 Sơ đồ mô tả hiện tượng phát xạ tự phát (a) electron bị kích thích (b) sự tái

hợp electron-lỗ trống dẫn đến hiện tượng phát xạ

1.5.2 Phát xạ kích thích (stimulated emission)

Phát xạ kích thích là một quá trình xảy ra đồng thời với phát xạ tự phát được định nghĩa là khi một photon mang năng lượng tương tự với electron ở trạng thái kích thích, photon này sẽ kích thích electron này phát ra một photon thứ hai có cùng pha, tần số và hướng với photon ban đầu [13] Sơ đồ phát xạ kích thích được thể hiện

11

1.6 Phương pháp sol-gel

Phương pháp hoá học sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu ở kích thước nhỏ với hình dạng có thể kiểm soát ở cấp độ micro đến nano với thành phẩm thường là vật liệu thuộc nhóm oxit [14] Quá trình sol-gel được định nghĩa là một quá trình hoá – lý để tổng hợp vật liệu bằng phương pháp hoá học từ tiền chất thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel

Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel bắt đầu từ quá trình thuỷ phân tiền chất để tạo thành pha lỏng dạng sol có chứa các tiểu phân pha rắn Sau đó trải qua quá trình ngưng tụ để hình thành cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu pha rắn, từ đó hình thành vật liệu trong chất lỏng/dung môi là Gel Sau đó trải qua các giai đoạn thiêu kết để loại bỏ các dung môi và chất hữu cơ để thu được vật liệu

ở trạng thái rắn

Tiền chất : thường là những tiền tố kim loại gắn với nhóm alkoxide để tạo những

hạt keo trong phản ứng thuỷ phân

Sol : Một hệ sol được định nghĩa bao gồm sự phân tán của các hạt rắn có kích

thước nhỏ ở thang đo micro đến nanomet trong chất lỏng, trong đó pha rắn duy trì chuyển động, lơ lửng trong chất lỏng bằng chuyển động Brown [14]

Gel : Gel là trạng thái mà hệ keo chuyển từ dạng sol (lỏng) với các hạt lơ lửng

được kết tụ với nhau trong dung dịch và hình thành mạng lưới chất rắn chứa thành phần lỏng kết dính lại tạo thành gel Nếu Gel hình thành qua quá trình kết tụ nung ở nhiệt bình thường thì sản phẩm là Gek khô, nếu nung ở điều kiện siêu tới hạn thì sản phẩm là gel khí [14]

1.6.1 Các phản ứng cơ bản trong phương pháp sol-gel

Về cơ bản quá trình sol-gel chủ yếu dựa trên hai loại phản ứng chính là phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ

Phản ứng thuỷ phân : Quá trình thuỷ phân thường được thực hiện bằng cách

cho tiền chất alkoxide phản ứng với nước hoặc cồn để thay thế các nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại – alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl

12

M(OR) X + nH2O ⇔ (RO ) x-n -M-(OH) n + nROH [15]

Phản ứng ngưng tụ: phản ứng ngưng tụ bao gồm hai loại bao gồm phản ứng

ngưng tự rượu và phản ứng ngưng tụ nước.Phản ứng ngưng tụ đóng vai trò hình thành cấu trúc vật liệu trong toàn bộ quá trình Phản ứng ngưng tụ xảy ra liên tục cho đến khi tạo thành mạng lưới cấu trúc kim loại-oxit-kim loại trong toàn bộ dung dịch Sau khi kết thúc quá trình thuỷ phân – ngưng tụ chúng ta thu được một hệ sol

M(OH)(OR) n-1 + M(OH) n ⇔ (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + ROH (Ngưng tụ rượu) [15] M(OH)(OR) n-1 + M(OH)(OR) n-1 ⇔ (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + H2O (Ngưng tụ nước) [15] 1.6.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel

Bảng 1 2 Tổng hợp ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel [16]

- Sol-gel là một phương pháp hiệu quả,

kinh tế và đơn giản hơn so với các phương

- Giá thành các vật liệu ban đầu cao

- Hao hụt lớn trong quá trình chế tạo

- Bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố dẫn đến khó kiểm soát tính chất vật liệu đầu ra

- Dễ bị nhiễm tạp chất trong quá trình tổng hợp

lý vật lý của nhiễu xạ tia X là sự tán xạ đàn hồi của tia X bởi các nguyên tử trong cấu trúc ba chiều tuần hoàn có tính tuần hoàn tương tự như bước sóng tia X Nếu vật liệu có cấu trúc tuần hoàn, các tia X tán xạ giao thoa tăng cường và tạo ra hình ảnh nhiễu xạ Mối quan hệ giữa góc tán xạ và khoảng cách của các mặt phẳng mạng hoặc thành lỗ rỗng được đưa ra bởi định luật Bragg [17]:

n. = 2.d.sin (công thức 1.1)

Với  là bước sóng của tia X,  là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể, n là bậc nhiệu xạ (n=1)

Hình 1 10 Sơ đồ mô tả định luật Bragg [18]

Kích thước tinh thể D được xác định theo công thức Scherrer như sau [17]:

D = 𝟎,𝟗 

𝜷𝐜𝐨𝐬 (𝜽) (công thức 1.2)

Với , β, , D lần lượt là bước sóng của tia X (nm), độ rộng bán đỉnh (rad), góc nhiễu xạ Bragg (độ), kích thướt tinh thể (nm)

14

1.7.2 Quang phổ UV-vis

Quang phổ UV/Vis được sử dụng để xác định định lượng đặc tính hấp thụ ánh sáng của các phân tử trong dung dịch hoặc vật liệu rắn Với mục đích này, mẫu được chiếu sáng bằng ánh sáng ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến, ánh sáng này có thể tương tác với các electron hóa trị và kích thích chúng Kỹ thuật này đo lường mức độ hấp thụ hoặc truyền qua mẫu và cung cấp thông tin về thành phần, nồng độ và tính chất cấu trúc của các chất trong mẫu

Hình 1 11 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quang phổ UV-vis [19]

Quang phổ UV-vis hoạt động dựa trên sự tương tác giữa ánh sáng và mẫu vật Khi ánh ánh đi qua mẫu vật liệu (I0) ánh ánh có khả năng bị hấp thụ bởi những mẫu vật

có khả năng hấp thụ ánh sáng trong phạm vi tương ứng Tia sáng sau khi đi qua mẫu vật liệu sẽ là I Mối liên hệ giữa I và I 0 được mô tả bởi định luật Lambert Beers theo phương trình sau :

A = – lgT = lg (𝐈𝟎

𝐈𝐭) với T =𝐈𝐭

𝐈𝟎 (công thức 1.3)

Với A là độ hấp thụ (absorbance)

T là hệ số truyền qua (transmittance)

I₀ là cường độ ánh sáng ban đầu

Iₜ là cường độ ánh sáng sau khi đi qua mẫu

Ngoài các ứng dụng phân tích thông tin về thành phần, nồng độ và tính chất cấu trúc của các chất trong mẫu, quang phổ UV-vis còn cho phép khả năng tính toán độ rộng vùng cấm quang học dựa trên phương pháp ngoại suy tuyến tính bằng công thức sau[20]: