Luận án tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý nước thải khó phân hủy sinh học bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3O4

Trong luận án này, vật liệu FesOz/MnsO+ được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác choquá trình Fenton điện hóa đề xử lý 3 loại nước thải khó phân hủy sinh học bao gồm:nước thải dệt nhuộm,

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HO CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA.

ĐẠI HỌC QUÓC GIA TP HCM

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA

NGUYEN ĐỨC DAT ĐỨC

NGHIÊN CỨU XỬ LY NƯỚC THAI KHO PHAN HU

SINH HỌC BANG CONG NGHỆ FENTON ĐIỆN HOA

XÚC TAC FesO4/Mn3O4

Chuyén nganh: Ky thuật Môi trường

Mã số chuyên ngành: 62520320

Phản biện độc lập: PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Phản biện độc lập: PGS TS H6 Thị Thanh Vân

Phản biện: PGS TS Lê Đức Trung

Phản biện: PGS TS Đào Minh Trung

Phản biện: PGS TS Nguyễn Nhật Huy

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

PGS TS Nguyễn Tan Phong

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quảnghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, không sao chép từ bat kỳmột nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếucó) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tai liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Nguyễn Đức Đạt Đức

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Vật liệu FesOz/MnsO¿ là một chất xúc tác tốt cho quá trình Fenton dị thể Nó có hoạttính xúc tác tốt hơn nhiều loại vật liệu khác như FesOa hay MnaO¿, đồng thời vật liệunày bên và có từ tính mạnh nên có thể tách khỏi nước nhanh chóng và tái sử dụng được

Trong luận án này, vật liệu FesOz/MnsO+ được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác choquá trình Fenton điện hóa đề xử lý 3 loại nước thải khó phân hủy sinh học bao gồm:nước thải dệt nhuộm, nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan, và nước thải thuốcbảo vệ thực vật nhằm mục tiêu nâng cao hiệu quả xử lý, giảm lượng hóa chất, giảmlượng bùn thải, tái sử dụng được chất xúc tác, vận hành đơn giản

Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm trên mô hình này đã tìm được điều kiện xử lý tối

ưu như sau: pH = 3.8; hàm lượng xúc tac = 1.1 g/l, tương ứng tải trọng chất xúc tác =1.96 kg/kg COD, mật độ dòng điện = 17.0 mA/cm’, khoảng cách điện cực 4 cm, tốc độthổi khí = 0.5 lit/phut, thời gian xử lý = 90 phút, điện cực sử dụng than chì Hiệu suất

xử lý tối ưu của COD và độ màu trong điều kiện này lần lượt là: 93.2% và 99.6%, tương

ứng với nồng độ COD = 56 mg/l và độ màu = 16.0 Pt - Co đạt tiêu chuẩn QCVN

40:2011/BTNMT (cột A).

Đối với nước thải cà phê hòa tan, điều kiện xử lý tối ưu của công nghệ này được xácđịnh là: pH = 3.7; hàm lượng xúc tác = 0.5 g/l tương ứng với tải trọng chất xúc tác =1.47 kg/kg COD, mật độ dòng điện 19.6 mA/cm’, khoảng cách điện cực 4 cm, tốc độthôi khí = 0.5 lít/phút, thời gian xử lý = 60 phút, điện cực sử dụng than chì Hiệu suất xử

lý tối ưu của COD, độ màu, TOC lần lượt là 87.9%, 97.7% và 93.3%, tương ứng với giátri COD = 42 mg/l, độ mau = 19 Pt - Co và TOC = 6.82 mg/l đạt tiêu chuẩn QCVN

40:2011/BTNMT (cột A).

Tương tự với nước thải thuốc bảo vệ thực vật, điều kiện xử lý tối ưu được xác định là:

pH =3.8; hàm lượng xúc tác = 1.3 g/l tương ứng tải trọng chat xúc tac = 5.0 kg/kg COD,mật độ dòng điện = 13.4 mA/cm2, khoảng cách điện cực 2 em, tốc độ thổi khí = 0.5Iít/phút, thời gian xử lý = 150 phút, điện cực anốt kim cương pha tap boron hiệu suất xử

lý của COD, va IMI lần lượt là 98.2% và 99.8%, tương ứng với giá trị COD = 6 mg/l,

va IMI = 0.043 mg/1 đạt tiêu chudn QCVN 40:2011/BTNMT (cột B)

Kết quả nghiên cứu trên 3 loại nước thải cho thấy công nghệ này đạt hiệu quả xử lý chất

hữu cơ khó phân hủy sinh học cao, giá trị pH đã được nâng cao hơn các quá trình Fenton

điện hóa truyền thống Vật liệu FesO4/Mn3Os sau xử lý có độ hòa tan thấp (khoảng 0.1%sau mỗi chu kỳ), mức độ ổn định của vật liệu cao, thất thoát vật liệu sau mỗi mẻ ít

(khoảng 0.4% sau mỗi chu kỳ).

Kết quả nghiên cứu từ luận án đã phát hiện và đề xuất 2 cơ chế oxy hóa chất hữu cơ khó

phân hủy sinh học với công nghệ Fenton điện hóa xúc tác FesOa/MnạOx trong 2 trường

hợp sử dụng điện cực anét than chì và anốt BDD Theo đó, quá trình tạo *OH bằngphương pháp này có thể dién ra theo 5 con đường, 2 con đường theo kiểu phản ứng

Fenton (HzO› phản ứng với =Mn”', =Fe?' dé tạo *OH), 2 con đường do H2O2 phản ứng

với =Mn**, =Fe** dé tạo *HOO và *HOO tiếp tục phản ứng với HạO; dé tạo *OH, vàcuối cùng là quá trình tạo *OH trực tiếp trên điện cực BDD

Quá trình tối ưu hóa đã xác định được phương trình hồi quy, và xác định được điều kiện

xử lý tối ưu cho công nghệ Fenton điện hóa xúc tác FesOa/MnsO¿ đề xử lý nước thải khó

phân hủy sinh học.

Cuối cùng, luận án cũng đề xuất được quy trình xử lý nước thải áp dụng công nghệFenton điện hóa xúc tác FesOa/MnsOx đê xử lý 3 loại nước thai này.

Tóm lại, vật liệu FesO4/Mn3Ox có thé sử dụng làm chất xúc tác cho công nghệ Fentonđiện hóa dé xử lý nước thải khó phân hủy sinh học với hiệu quả xử lý cao, pH quá trình

cao hơn các phương pháp truyền thống, ít sử dụng hóa chất, giảm lượng bùn thải, thời

gian xử lý ngắn, có thé tái sử dụng chất xúc tác

FesO¿/MnạOx serves as a promising catalyst for the heterogeneous Fenton process Its

catalytic activity surpasses that of many other materials, such as Fe3O4 or Mn3Os.

Furthermore, this material boasts durability and strong magnetism, enabling quickly

separation from water and reusability’s abilities.

Within this thesis, FesO4/Mn3O4 is employed as a catalyst for the Electro-Fenton

process, targeting the treatment of three varieties of non-biodegradable wastewater:

textile wastewater, instant coffee wastewater, and pesticide wastewater The primary

objective is to enhance treatment efficiency, minimize the usage of chemicals, reduce

sludge production, facilitate catalyst reusability, and streamline operations.

The research on treating textile dyeing wastewater using this model has identified the

following optimal treatment conditions: pH of 3.8, catalyst dosage of 1.1 g/l, a catalyst

loading of 1.96 kg/kg COD, current density of 17.0 mA/cm”, electrode distance of 4 cm,

air sparging rate of 0.5 liters per minute, duration time of 90 minutes with the utilization

of graphite electrodes The optimal treatment efficiencies for COD and color under these

conditions are 93.2% and 99.6%, respectively, resulting in COD concentration of 56

mg/l and color of 16.0 Pt — Co, meeting the QCVN 40:2011/BTNMT standard (column

A).

For the treatment of instant coffee wastewater, the optimal operational parameters for

this technology are as follows: pH of 3.7, catalyst dosage of 0.5 g/l, a catalyst loading

of 1.47 kg/kgCOD, current density of 19.6 mA/cm?, electrode distance of 4 cm, air

sparging rate of 0.5 I/min, duration time of 60 minutes, and the usage of graphite

electrodes The obtained treatment efficiencies for COD, color, and TOC are 87.9%,

97.7%, and 93.3% respectively, resulting in COD of 42 mg/l, color of 19 Pt — Co, and

TOC of 6.82 mg outputs These results comply with the QCVN 40:2011/BTNMT

standard (column A).

Similarly, for the treatment of pesticide wastewater, the optimal conditions are

determined as follows: pH of 3.8, catalyst dosage of 1.3 g/l, a catalyst loading of 4.9

kg/kgCOD, current density of 13.4 mA/cm”, electrode distance of 2 cm, air sparging rate of 0.5 I/min, processing time of 150 minutes, utilizing a boron-doped diamond

anode and graphite cathode The treatment efficiencies for COD and IMI are achieved

to be 98.2% and 99.8%, respectively, corresponding to COD of 6 mg/I and IMI of 0.043

mg/l These results also meet the QCVN 40:2011/BTNMT standard (column B).

This research has been conducted on three types of wastewater, demonstrating that this

technology attains high treatment efficiency for non-biodegradable organic matters.

Notably, the obtained value of pH has been improved while comparing to conventional

electro-Fenton processes Furthermore, the Fe304/Mn30y as a catalyst exhibits low

solubility (approximately 0.1% after each cycle), high stability, and low leaching ability

of material (approximately 0.4% after each cycle).

The research has identified two methods of oxidation for this technology in two different

cases; using a graphite anode and a BDD anode As a result, this method can produce

°OH through five different pathways Two of these pathways involve a Fenton-like

reaction, where H;O; interacts with =Mn?' or =Fe?* to create °OH The other two pathways arise from the reaction between H202 and =Mn?* or =Fe”*, resulting in the

formation of *HOO These species may continue reacting with H2O2 to produce *OH.

Additionally, the production of *OH could occur directly on the Boron Doped Diamond

electrode.

The Modde 5.0 software has successfully been used to evaluate the quality of the

mathematical model, determine the regression equation, and figure out the optimal

treatment conditions for using the Electro-Fenton process with Fe3O4/Mn3O4 as a

catalyst to remediate in terms of non- wastewater biodegradable wastewater.

Additionally, this thesis proposes the schematic diagrams of wastewater treatment

technologies that utilize the Electro-Fenton process with FesOz/MnsOs as a catalyst to

remediate these various sources of wastewater.

In summary, Fe304/Mn30, material can be employed as a catalyst for the Electro-Fenton

technology to treat non-biodegradable wastewater, offering several advantages such as

high treatment efficiency, a higher pH value compared to traditional methods, reduced

chemical usage, decreased sludge volume, a short treatment time, and the ability to reuse

this catalyst.

Tôi xin cảm ơn PGS TS Nguyễn Xuân Hoàn, Hiệu trưởng trường Đại học Công

Thương Thành phố Hồ Chí Minh và các đồng nghiệp trong Khoa Sinh học và Môi

trường đã giúp đỡ tôi trong công tác cũng như cho tôi các lời khuyên quý giá.

Tôi xin cảm ơn trường Đại học Công Thương TP HCM đã hỗ trợ kinh phi dao tạo, và

Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP HCM đã tài trợ cho luận án nay theo đề tài số

B2018-20-03/HD-KHCN

Tôi xin cảm on các ban học viên cao học va sinh viên Trường Đại học Bách Khoa —

ĐHQG TP HCM và Trường Đại học Công Thương TP HCM đã hỗ trợ trong quá trình nghiên cứu.

Tôi xin cảm ơn những người bạn, những đồng nghiệp đã chia sẻ những lời khuyên quantrọng trong quá trình nghiên cứu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình nhỏ của mình đã cho tôi thêm nghị lực và tự

tin dé hoàn thành Luận án này

CHUONG 1 TONG QUAN VE NƯỚC THAI KHÓ PHAN HUY SINH HỌC,

CÔNG NGHỆ FENTON ĐIỆN HOA VA CHAT XÚC TAC Fe;O/MnạO¿

1.1 Giới thiệu về nước thải khó phan hủy sinh học

1.1.1 Nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan (nước thải cà phê) 6

1.1.2 Nước thải từ quá trình dét nhuộm

1.1.3 Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật

1.2 Công nghệ xử lý nước thải khó phân hủy sinh học

1.2.1 Công nghệ xử lý nước thải cà phê

1.2.2 Công nghệ xử lý nước thải dét nhuộm

1.2.3 Công nghệ xử lý nước thai thuốc bảo vệ thực vật

1.3 Giới thiệu quá trình Fenton điện hóa (EF)

1.3.1 Quá trình Fenton An

1.3.2 Quá trình Fenton Catét

1.3.3 Các yếu tố anh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa xúc tác di thé 20

1.3.3.9 Các anion vô co.

1.3.4 Fenton điện hóa xúc tác di t

1.3.5 Các nghiên cứu về quá trình Fenton điện hóa xúc tác dị thể

1.4 Giới thiệu vật liệu xúc tác FesO4/Mn3O4

1.4.1 Đặc tính vật liệu Fe3O4/Mn304

1.4.2 Vai trò của vật liệu FesOz/MnsOx trong quá trình Fenton điện hóa 32

1.4.3 Phương pháp chế tạo vật liệu FesOu/Mn304

1.5 Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa

1.5.1 Quy hoạch thực nghiệm và công cụ đánh giá

1.5.1.1 Quy hoạch thực nghiệm bậc 1

1.5.1.2 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2

1.5.1.3 Phân tích phương sai (ANOVA)

1.5.2 Tối ưuhóa

1.5.3 Giới thiệu phần mềm Modde 5.0

1.6 Kết luận phần tổng quan 42

CHƯƠNG 2 NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

2.2 Hóa chất, nước thải, và mô hình nghiên cứu

2.2.3 Mô hình nghiên cứu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Tông hợp và kiểm tra đặc tính vật liệu

2.3.1.1 Tổng hợp vật liệu

2.3.1.2 Phân tích các đặc trưng vật liệu.

2.3.2 Nghiên cứu xử lý nước thải khó phân hủy sinh học bằng công nghệ EF xúctác Fe304/Mn304

2.3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý

2.3.2.2 Tối ưu hóa quá trình xử lý

2.3.2.3 Đánh giá độ ôn định và khả năng thu hồi vật liệu

2.3.2.4 Xác định cơ chế oxy hóa của quá trình xử lý:

2.3.3 Phương pháp phân tích mẫu

2.3.4 Phương pháp tính toán và xử lý số liệu

CHUONG3 KÉT QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kiểm tra đặc tính vật liệu

3.1.1 Phan tich XRD

3.1.2 Quan sát hình thái vật liệu

3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác

3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện

3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách điện cực

3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý.

3.2.1.6 Khảo sát tốc độ thôi khí

3.2.2 Tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm

3.2.2.1 Thí nghiệm sang lọc

3.2.2.2 Tối ưu hóa bậc 2

3.2.3 Đề xuất cải tiến quy trình công nghệ xử lý nước thải dệt nhudm 97

3.2.3.1 Công nghệ xử lý hiện nay.

3.2.3.2 Công nghệ xử lý đề xuất

3.3 Nghiên cứu xử lý nước thải cà phê bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác

Fe304/Mn304 9

3.3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý

3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chat xúc tác

3.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện

3.3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách điện cực

3.3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý.

3.3.1.6 Khảo sát tốc độ thôi khí

3.3.2 Tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải cà ph

3.3.2.1 Thí nghiệm sang lọc.

3.3.2.2 Tối ưu hóa bậc 2

3.3.3 Đề xuất cải tiến quy trình công nghệ xử ly nước thải cà phê 115

3.3.3.1 Công nghệ xử lý hiện nay.

3.3.3.2 Công nghệ xử lý đề xuất

3.4 Nghiên cứu xử lý nước thải thuốc BVTV từ quá trình sản xuất Imidacloprid

118

3.4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý thuốc BVTV 118

3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện

3.4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác 121

3.4.1.4 Khảo sát anh hưởng của khoảng cach điện cực 122

3.4.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử | 123

125

3.4.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của loại điện cực.

3.4.2 Tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải thuốc BVTV

3.4.2.1 Thí nghiệm sang lọc

3.4.2.2 Tối ưu hóa bậc 2

3.4.3 Dé xuất cải tiến quy trình công nghệ xử lý nước thải thuốc BVTV 137

3.4.3.1 Công nghệ xử lý hiện nay.

3.4.3.2 Công nghệ xử lý đề xuất

3.5 Đánh giá độ ổn định và khả năng thu hồi vật liệu

3.5.1 Khảo sát sự hòa tan của vật liệu

3.5.2 Đánh giá đặc tính của vật liệu theo thời gian.

3.5.3 Khảo sát khả năng thu hồi vật liệu bằng nam châm

3.6 Xác định cơ chế oxy hóa của công nghệ EF xúc tác FesOa/MnaOx 143

3.6.1 Khảo sát nồng độ H202

3.6.2 Khảo sát quá trình tìm diệt °OH

3.6.3 Vai trò xúc tác của FesOa và MnsOx

3.6.4 Đề xuất cơ chế oxy hóa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng công nghệ

EF xúc tác Fe3O4/Mn304

3.6.5 Động học quá trình xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh hoc 151

3.7 Đánh giá khả năng ứng dụng của phương phap

3.7.1 Đánh giá điện năng tiêu thụ 154

3.7.2 Ước tính chỉ phí xử lý 155

3.7.3 Đánh giá khả năng ứng dung 156

3.7.4 Các điểm mới trong kết quả nghiên cứu 157

KÉT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BÓ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Quy trình chế biến cà phê hòa tan

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của một số hợp chất có trong cà phê

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của Imidacloprid

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng tổng quát quá trình EF xúc tác dị thé

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thé của FeạO

Hình 1.6 Cau trúc tinh thé của MnsOx

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác của FesO,/MnaO¿ trong phản ứng Fenton

Hình 2.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu

Hình 2.2 Mô hình Fenton điện hóa

Hình 2.3 Quy trình chế tao vật liệu FesOz/MnsOx theo đề xuất của G.C Silva 54

Hình 2.4 Vật liệu xúc tác Fe3Ou/Mn304 Ö 534

Hình 2.5 Quy trình nghiên cứu xử lý nước thải khó phân hủy sinh học

Hình 3.1 Giản đồ XRD của FesOx /MnsOx

Hình 3.2 Anh TEM (a) và SEM (b) của vật liệu FesO4/Mn3O4

Hình 3.3 Phân bồ kích thước hạt FesO4/Mn3O4

Hình 3.4 Phân tích EDX cho vật liệu FesO4/Mn304

Hình 3.5 Phân tích BET, (a) đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp khí Nạ, (b) đường phân

bố kích thước mao quản theo BJH

Hình 3.6 Đồ thi từ trễ của vật liệu liệu FesOa/MnạO¿

Hình 3.7 Dé thị xác định điểm đăng điện của FesOz/MnạO¿

Hình 3.8 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm

Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý nước thải dét nhuộm77

Hình 3.10 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm79

Hình 3.11 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu quả xử lý nước thải đệt nhuộm

Hình 3.12 Anh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý COD nước thải đệt nhuộm 83

Hình 3.13 Ảnh hưởng tốc độ cấp khí đến hiệu quả xử lý COD nước thải đệt nhuộm 86

Hình 3.14 Quy trình tối ưu hóa xử lý nước thải dét nhuộm

Hình 3.15 Tương quan giữa phan dư và giá trị tính toán — nước thải dét nhuộm

Hình 3.16 Tương quan giữa phan du và xác suất — nước thải dệt nhuộm

Hình 3.17 Tương quan giữa kết qua thực nghiệm và kết quả tính toán — nước thải dệt

nước thải dệt nhuộm

Hình 3.20 Các công đoạn xử lý nước thải tại công ty Cổ Phần Dệt May Đầu Tư Thương Mại Thành Công

-Hình 3.21 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm đề xuất

Hình 3.22 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải cà phê

Hình 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu quả xử lý nước thải cà phê

Hình 3.24 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý nước thải ca phê 102

Hình 3.25 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến hiệu quả xử lý nước thải cà phê 103

Hình 3.26 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước thải cà phê

Hình 3.27 Ảnh hưởng tốc độ cấp khí đến hiêu quả xử lý nước thải cà phê 105

Hình 3.28 Tương quan giữa kết quả tính toán và phan dư — nước thải cà phê 113

Hình 3.29 Tương quan giữa phan dư và xác suất — nước thải cà phê

Hình 3.30 Tương quan giữa kết quả thực và kết qua tính toán- nước thải cà phê 113

Hình 3.31 Đồ thị mặt đáp ứng giữa các yếu tố đến hiệu quả xử lý COD — nước thải cà

phê 114

Hình 3.32 Dé thị mặt đáp ứng giữa các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý độ màu —

114 nước thải cà phê

Hình 3.33 Đồ thị mặt đáp ứng giữa các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý TOC —

nước thải cà phê

Hình 3.34 Các công đoạn xử lý nước thải tại nhà máy Vina Café Biên Hòa 116

Hình 3.35 Công nghệ xử lý nước thải cà phê đề xuất

Hình 3.36 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải thuốc BVTV 119

Hinh 3.37 Anh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý nước thải thuốc BVTV

Hình 3.40 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý nước thải thuốc BVTV 125

Hình 3.41 Ảnh hưởng của loại điện cực đến khả năng xử lý nước thải thuốc BVTV 125

Hình 3.42 Tương quan giữa phan dư và giá trị tính toán — nước thải thuốc BVTV 132

Hình 3.43 Tương quan giữa phan dư và xác suất — nước thải thuốc BVTV 132

Hình 3.44 Tương quan giữa thực nghiệm và tính toán — nước thải thuốc BVTV 133

Hình 3.45 Đồ thị bề mặt đáp ứng của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý COD —

Nước thải thuốc BVTV

Hình 3.46 Sắc ký đồ của IMI trong nước thải trước xử lý

Hình 3.47 Sắc ký dé của IMI trong nước thải sau xử lý

Hình 3.48 Các công đoạn xử lý nước thải thuốc BVTV

Hình 3.49 Đề xuất công nghệ xử lý nước thải thuốc BVTV 138

Hình 3.50 Đánh giá sự hòa tan của các ion Fe, Mn từ vật liệu ở điều kiện xử lý tối ưu

139

Hình 3.51 Giản đồ XRD của vật liệu FesOa/MnaO¿ trước và sau xử lý ở điều kiện xử lý

tối ưu .140

Hình 3.52 Hình chụp TEM cua vật liệu sau phan ứng

Hình 3.53 Khả năng thu hồi vật liệu bằng nam châm ở điều kiện xử lý tối ưu 142

Hình 3.54 (a) Tương quan giữa nồng độ HạO› và thời gian; (b) tương quan giữa nồng

độ H;O: và mật độ dòng điện trong nước cắt ở điều kiện vận hành tối ưu 143

Hình 3.55 Ảnh hưởng của các chất tìm diệt ©OH đến hiệu quả xử lý COD ở điều kiệnvân hành tối ưu

Hình 3.56 Đánh giá vai trò xúc tác FesOa, MnaOx trong quá trình xử lý

Hình 3.57 Cơ chế oxy hóa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng công nghệ EF xúctác FesOa/MnạO¿ với anốt than chi và platin

Hình 3.58 Cơ chế oxy hóa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng công nghệ EF xúctác FesOa/MnsOx với điện cực BDD

Hình 3.59 Mô hình động học quá trình phân hủy COD của nước thải dệt nhuộm (a)

DANH MỤC BẢNG BIÊU

Bảng 1.1 Đặc tính của nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hoà tan

Bảng 1.2 Tính chất nước thải dét nhuộm của một số nghiên cứu

Bảng 1.3 Tác động đến sức khỏe của thuốc BVTV

Bảng 1.4 Đặc tính nước thải đệt nhuộm sau xử lý

Bang 1.5 Các nghiên cứu tối ưu hóa quá trình Fenton điện hóa

Bang 1.6 So sánh một số tiêu chí của các phần mềm tối ưu hóa

Bảng 2.1 Bang tổng hợp mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu 46

Bảng 2.2 Danh mục các hóa chất/ vật liệu chính sử dung trong nghiên cứu 47

Bảng 2.3 Vị trí và phương pháp tiền xử lý mẫu nước

Bang 2.4 Đặc tính nước thải dệt nhuộm

Bảng 2.5 Đặc tính nước thải sản xuất cà phê hòa tan

Bảng 2.6 Đặc tính nước thải thuốc BVTV

Bảng 2.7 Thông số vận hành thí nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm

Bang 2.8 Thông số vận hành thí nghiệm xử lý nước thải cà phé

Bảng 2.9 Thông số vận hành thí nghiệm xử lý nước thải thuốc BVTV

Bảng 3.1.Kich thước tính toán của tinh thé hạt Fe;04/Mn;0

Bảng 3.2 Kết quả phân tích XRF

Bảng 3.3 Thông số thiết đặt thí nghiệm tối ưu bậc 1 — nước thải dét nhuộm 87

Bang 3.4 Kết quả thí nghiệm tối ưu bậc 1 — nước thai dệt nhuộm

Bảng 3.5 Phân tích ANOVA thí nghiệm sang lọc — nước thải dệt nhuộm

Bang 3.6 Hệ số phương trình hồi quy bậc 1 — Nước thải dệt nhuộm

Bảng 3.7 Thiết đặt thông số thí nghiệm tối ưu bậc 2 — nước thải dét nhuộm 9]

Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm tối ưu bậc 2 — nước thải dệt nhuộm

Bảng 3.9 Phân tích ANOVA mô hình RSM - nước thải dệt nhuộm

Bảng 3.10 Hệ số phương trình hồi quy — nước thải dét nhuộm

Bang 3.11 Thí nghiệm kiểm chứng tại điều kiện xử lý tối ưu — nước thải dệt nhuộm 96

Bảng 3.12 Thông số thiết đặt thí nghiệm tối ưu bậc 1 xử lý nước thải cà phê 106

Bảng 3.13 Kết quả thí nghiệm nhân tố toàn phan cho nước thải cà phê 107

Bảng 3.14 Phân tích ANOVA thí nghiệm sang lọc — nước thải cà phê 108

Bảng 3.15 Hệ số phương trình hồi quy thí nghiệm xử lý nước thải cà phê 109

110Bảng 3.16 Thiết đặt thông số thí nghiệm tối ưu bậc 2 — nước thải cà phê

110

Bảng 3.17 Kết quả thí nghiệm tối ưu bậc 2 — nước thải ca phê

Bang 3.18 Phân tích ANOVA mô hình RSM - nước thải cà phê 111

Bang 3.19 Hệ số phương trình hồi quy — nước thai cà phê lll

Bang 3.20 Thí nghiệm kiểm chứng điều kiện xử ly tối ưu — nước thải cà phê 115

Bảng 3.21 Thông số thiết đặt thí nghiệm tối ưu bậc 1 — nước thải thuốc BVTV 126

Bảng 3.22 Kết quả thí nghiệm tối ưu bậc 1 — nước thải thuốc BVTV 127

Bang 3.23 Phân tích ANOVA thí nghiệm sang lọc — nước thải thuốc BVTV 128

Bang 3.24 Hệ số phương trình hồi quy bậc 1 — Nước thải thuốc BVTV 128

Bảng 3.25 Thiết đặt thông số thí nghiệm tối ưu bậc 2 — nước thải thuốc BVTV 130

Bảng 3.26 Kết quả thí nghiệm tối ưu bậc 2 — nước thải thuốc BVTV - 130

Bang 3.27 Phân tích ANOVA mô hình RSM - nước thải thuốc BVTV

Bang 3.28 Hệ số phương trình hồi quy — nước thải thuốc BVTV

Bảng 3.29 Thí nghiệm kiểm chứng tại điều kiện xử lý tối ưu — nước thải thuốc BVTV

Bảng 3.30 Kết quả tính toán nồng độ IMI trong nước thải sau xử lý

Bảng 3.31 Kết quả phân tích XRF vật liệu sau xử lý

Bảng 3.32 Hằng số tốc độ và độ tin cậy của các mô hình động học

Bảng 3.33 Tính toán điện năng tiêu thụ

Bảng 3.34 So sánh khả năng ứng dụng

Bảng 3.35 So sánh kết quả nghiên cứu

Box Behnken design

BOD biological oxygen demand

in 5 days

Boron doped Diamond

Central composite design

Chemical oxygen demand

Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Tiếng Việt

Phân tích phương sai

Các phương pháp oxy hóa nâng

Boron pha tạp kim cương

Thiết kế hỗn hợp tâm xoay

Nhu cầu oxy hóa học

Persistant Organic pollutants

€.I Reactive Blue 19

Response surface methodology

Reduced Graphene oxide

Agriculture

Fenton dién héa

Tổ chức Luong thực và Nôngnghiệp Liên Hợp Quốc

Than chì

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Hiệu quả xử lý COD

Hiệu quả xử lý độ màu

Liều lượng gây chết 50%

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy

Quy chuân Việt Nam

Phương pháp bề mặt đáp ứng

Các phương pháp chuân trong

phân tích nước và nước thải

Độ lệch chuẩn

Tổng cacbon hữu cơ

Thành phó Hồ Chí Minh

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Cơ quan bảo vệ môi trường

PHAN MỞ BAU

1 Đặt vấn đề

Tính đến cuối năm 2020 Việt Nam có 329 khu công nghiệp đang hoạt động với 90.7%

khu công nghiệp có nhà máy xử lý nước thải đô thị tập trung đạt tổng công suất hơn 1.1

triệu m3/ngay đêm [1] nhưng tỷ lệ nước thải được thu gom và xử lý đạt ở mức thấp,khoảng 13% [2] Báo cáo hiện trạng môi trường Quốc gia giai đoạn năm 2016 - 2020

cho thấy đến năm 2020 chỉ có 17.5% cụm công nghiệp có hệ thống xử lý nước thải,

trong đó có nhiều nguồn thải có chứa chất ô nhiễm hữu cơ bền vững và có độc tính [1].Những chất này ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người và động vật, gây ung thư,

tổn thương hệ thần kinh, rối loạn sinh sản, dị tật, quái thai, phá hủy hệ thống miễn dich

[3] Công ước quốc tế Stockholm với sự tham gia của 179 quốc gia và vùng lãnh thổtrong đó có Việt Nam, cam kết phải xử lý triệt dé, tiêu hủy, không sử dụng, không sảnxuất và tàng trữ các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học [4]

Dé xử lý các chất 6 nhiễm này, công nghệ oxy hóa nâng cao thường được sử dụng, điểnhình là các hệ thống oxy hóa Fenton [5] Tuy nhiên, hạn chế quan trọng nhất của quátrình Fenton truyền thống là công nghệ phức tạp, sử dụng nhiều hóa chất, lượng bùn thảilớn, tốn nhiều diện tích cho hệ thống xử lý, lưu trữ hóa chất, xử ly bùn [6-8] Nhiéunghiên cứu nhằm cải tiền quá trình Fenton truyền thống đã được thực hiện, trong đó cóquá trình Fenton điện hóa xúc tác dị thể Đây là sự kết hợp của quá trình điện hóa sảnxuất H›O› tại chỗ và sử dụng các loại oxit không hòa tan để tạo thành gốc 5OH So vớiphản ứng Fenton truyền thống, quá trình này được xem là một công nghệ thân thiện với

môi trường do giảm lượng hóa chất sử dụng và đạt hiệu quả cao hơn do các tác nhân

phản ứng Fenton (H2O2, Fe?) liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một tốc

độ có thé kiểm soát được [9]

FesOx đã được sử dụng làm chất xúc tác dị thể trong các phản ứng Fenton do tính chấtđộc đáo của nó như là độc tính thấp, từ tính cao, tương thích điện và tương thích sinh

học Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của FeOa cũng bị giới hạn giống quá trình Fenton

đồng thé Đó là quá trình tái sinh =Fe?* chậm hơn quá trình tiêu tốn =Fe* Nhiều nghiêncứu đã được thực hiện dé làm tăng quá trình khử =Fe** thành =Fe?' dé nâng cao hiệuquả xúc tác Trong đó, phương pháp kết hợp vật liệu gốc Fe với các kim loại chuyêntiếp đa hóa trị (Mn, Ce, Cr, Ni, ) cho thấy nhiều ưu điểm Trong nghiên cứu này, Vật

liệu Mn được chọn lựa đê kết hop với Fe làm vật liệu xúc tác vì độc tính của Mn trong

môi trường thấp, thé oxy hóa khử của Mn3*/Mn** là 1.51 V nên sự chuyên hóa điện tử

từ =Fe?' sang =Mn** thuận lợi về mặt nhiệt động Do đó trong nghiên cứu này, vật liệu

từ tính FesOa/MnasO+x được ứng dụng làm chất xúc tác đị thể cho công nghệ Fenton điệnhóa đề xử lý nước thải khó phân hủy sinh học với kỳ vọng nâng cao hiệu quả xử lý nước

thải khó phân hủy sinh học, giảm lượng hóa chất sử dụng, giảm thời gian tách chất, tái

sử dụng chất xúc tác, giảm thể tích bùn thải, thu gọn công trình xử lý

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của luận án là đánh giá khả năng xử lý nước thải chứa các chất hữu cơkhó phân hủy sinh học bằng công nghệ Fenton điện hóa với chất xúc tác dị thể

FesOz/MnOa.

Mục tiêu cụ thể của luận án bao gồm:

i Tìm ra các điều kiện xử lý phù hợp cho nước thải dệt nhuộm, nước thải cà phê

hòa tan, và nước thải thuốc bảo vệ thực vật nhằm đạt được hiệu quả xử lý tốtnhất, từ đó đề xuất quy trình công nghệ xử lý cho từng loại nước thải

ii Đề xuất cơ chế oxy hóa chất hữu cơ bằng công nghệ Fenton điện hóa xúc tác

FesOa-Mn:Oa.

3 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu đó, nghiên cứu đã thực hiện các nội dung công việc sau:

— Chuẩn bị vật liệu FesOz/MnaO và kiểm tra đặc tinh của vật liệu này

— Khảo sát ảnh hưởng của các yếu t tác động đến quá trình xử lý

— Tối ưu hóa quá trình xử lý và đề xuất quy trình xử lý cho từng loại nước thải

— Khảo sát sự ồn định và khả năng tái sử dụng vật liệu

— Đề xuất cơ chế oxy hóa của công nghệ Fenton điện hóa xúc tác FeyO/MnạOx

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung vào các đối tượng sau:

— Công nghệ Fenton điện hóa sử dụng xúc tác Fe3O4/Mn304

— Nước thải khó phân hủy sinh học bao gồm:

+ Nước thải dét nhuộm: nguồn nước thải sau khi keo tụ với một số loại thuốc nhuộmđặc trưng trong giai đoạn lấy mẫu như: thuốc nhuộm hoạt tính: Synozol BrilliantBlueR, Synozol Brilliant Red K3G, Synozol Violet K-HL, thuốc nhuộm phântán: Synolon Black SMD, Synolon Yellow EN-F ECO.

+ Nguồn nước thai từ quá trình sản xuất cà phê bột hòa tan sau xử lý sinh học

+ nước thải thuốc bảo vệ thực vật: nguồn nước sau quá trình pha chế thuốc Tinomochứa Imidacloprid.

Pham vi nghiên cứu của luận án là sử dụng vật liệu FesOa/MnsOa làm chất xúc tác chocông nghệ Fenton điện hóa đề xử lý 3 loại nước thải thực tế trong điều kiện phòng thínghiệm.

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Về mặt khoa học, luận án mang những ý nghĩa sau đây:

— Nghiên cứu đã đánh giá mức độ ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng đến công.nghệ Fenton điện hóa xúc tác FesOa/MnạOx xử lý nước thải khó phân hủy sinh

học.

— Nghiên cứu đã thực hiện mô hình hóa quá trình Fenton điện hóa xúc tác

FesOz/MnsO¿ với ba loại nước thải Từ đó xác định được phương trình toán, điềukiện tối ưu, các yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình xử lý

— Nghiên cứu cũng đề xuất cơ chế oxy hóa của công nghệ Fenton điện hóa xúc tácFe304/Mn304.

Về mặt thực tiễn, luận án có những ý nghĩa như sau:

— Luận án này có thé mở ra hướng mới dé xử lý các loại nước thải khó phân hủysinh học một cách hiệu quả, góp phần bảo vệ môi trường

— Vật liệu xúc tác có thể tái sử dụng, giúp giảm thiểu lượng bùn thải

— Luận án dé xuất quy trình xử lý 3 loại nước thải sử dụng công nghệ Fenton điệnhóa xúc tác FesOa/MnaOa.

6 Tính mới của luận án

Với mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đề cập trên đây, luận án có thể đạt được nhữngđiểm mới sau đây:

— Luận án đã phát triển công nghệ mới trong đó oxit liên hợp giữa FesOa/MnạO¿được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình Fenton điện hóa dị thể Vat liệu naygồm có2 phần vừa có nhiệm vụ riêng, vừa có sự tương tác hỗ trợ lẫn nhau trong

quá trình xúc tác Fe3O4 đóng vai trò tạo và duy trì độ rỗng, hỗ trợ quá trình oxy

hóa của MnaO¿ còn xúc tác MnaOx được phủ bên ngoài dé tăng cường hoạt tínhxúc tác nhằm mục đính nâng cao hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân huỷ sinh

học.

— Luận án phát hiện cơ chế tạo ra gốc *OH của công nghệ này, theo đó giữa Mn và

Fe có sự liên hợp trong chu trình oxy hóa khử, đồng thời tìm ra các con đườngtạo gốc *OH dé oxy hóa các chat ô nhiễm trong nước thải

— Luận án cung cấp được các dữ liệu mới về ảnh hưởng của các yếu tố tác động

cũng như điều kiện xử lý nước thải tối ưu của chúng đến quá trình xử lý nướcthải có chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

— Luận án đã phát triển quy trình công nghệ mới dé xử lý nước thai nước thải chứachất hữu cơ khó phân hủy sinh học

7 Bố cục luận án

Luận án gồm 186 trang, ngoài các phần mở đầu, danh mục tài liệu tham khảo, danh mụccác công trình khoa học đã công bố, phụ lục Luận án được bố cục thành 03 chương

chính:

— Chương | - Tổng quan, gồm 38 trang, giới thiệu chung về các van đề liên quan

đến luận án như tổng quan về nước thải khó phân hủy sinh học, cơ sở lý thuyết

công nghệ Fenton điện hóa, vật liệu xúc tác FesOz/MnaO4, phần mềm Modde 5.0,quá trình tối ưu hóa thực nghiệm, và một số tài liệu liên quan đến xử lý các chất

ô nhiễm khó phân hủy sinh học bằng công nghệ Fenton điện hóa

— Chương 2 - Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm, 24 trang, trình bày sơ đồ

nghiên cứu, các nội dung và phương pháp nghiên cứu.

— Chương 3 - Kết quả và thảo luận, 94 trang

— Kết luận và Kiến nghị - 3 trang

CHUONG1 TỎNG QUAN VE NƯỚC THÁI KHÓ PHAN HUY

SINH HQC, CONG NGHE FENTON DIEN HOA VA CHAT XUC TAC

Fe3O4/Mn304

1.1 _ Giới thiệu về nước thải khó phân hủy sinh học

Ô nhiễm nước đang gia tăng nhanh chóng trên toàn thế giới và việc xả nước thải congnghiệp không đạt tiêu chuẩn thải là một trong những nguồn chính [10] Nhiều chất ônhiễm đã đi vào nguồn nước gây ra sự mat cân bằng nghiêm trọng trong hệ sinh thái vàảnh hưởng sức khỏe con người Các thành phần khó phân hủy sinh học được quan tâmnhiều trong thời gian gần đây, đó có thê là các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ nguy hiểm,

không phân hủy sinh học như muối, thuốc nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc

diét cỏ, phân bón hóa học, chất nỗ, ham lượng phốt pho và nitơ, và kim loại nặng [1 I]

POPs (Persistent Organic Pollutants) là một thuật ngữ dé chỉ nhóm các chất ô nhiễmhữu cơ bền vững Đây là các hợp chất hữu cơ tổn tại trong môi trường trong thời gian

đài mà không bị phân hủy hoặc phân giải tự nhiên Chúng được đánh giá là có khả năng

gây hại cho môi trường và sức khỏe con người, thậm chí trong các nồng độ rất thấp [3].POPs thường là các chất hóa học tổng hợp được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp,bao gồm hóa chất công nghiệp, dược phẩm, chất làm mát, thuốc BVTV và chất chốngcháy.

Trong giới hạn của luận án này, nước thải khó phân hủy sinh học được định nghĩa lànguồn nước thải chứa thành phần chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) Tại Việt Nam,nhiều ngành công nghiệp thường phát sinh nước thải khó phân hủy sinh học như: dệt

nhuộm, sản xuất cà phê, sản xuất thuốc bao vệ thực vật, sản xuất dược phâm Báo cáo

Hiện trạng môi trường Quốc gia giai đoạn năm 2016-2020 cho thấy đến năm 2020 chỉ

có 17.5% cụm công nghiệp có hệ thống xử lý nước thải, trong đó có nhiều nguồn thải

có chứa chất ô nhiễm hữu cơ bền vững và có độc tính [1]

1.11 Nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan (nước thải cà phô)

Năm 2022, theo thống kê của Hiệp hội Cà phê Ca cao Việt nam (VICOFA), cả nước có

97 cơ sở chế biến cà phê nhân; 160 cơ sở chế biến cà phê rang xay; 8 cơ sở sản xuất cà

phê hòa tan; 11 cơ sở chế biến cà phê phối trộn Năm 2021, Cà phê Việt Nam đã xuất

khẩu đến hơn 100 quốc gia với sản lượng 1.56 triệu tấn [12] Trong đó, lượng cà phê hòatan sản xuất hang năm khoảng 58.5 nghìn tắn/năm [13]

Quá trình sản xuất cà phê hòa tan bao gồm hai công đoạn chính: (1) chế biến hạt cà phêsau thu hoạch thành cà phê nhân, (2) chế biến cà phê nhân thành cà phê hòa tan Địnhmức nước can sử dụng dé chế biến 1 kg cà phê hòa tan khoảng 30 - 39 m° [14, 15] Nhưvậy, tổng lượng nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan khoảng 1.75 - 2.2 triệu

mẺ nước thải một năm Quy trình chế biến cà phê nhân thành cà phê hòa tan được thểhiện trong Hình 1.1 Quá trình này cần lượng nước lớn đề hòa tan các chất có trong hạt cà

phê dé tạo thành dịch chiết có nồng độ các chất hòa tan cao Dịch chiết được thu gom,

chuyển sang công đoạn xử lý dịch chiét và cô đặc Phần bã cà phê còn lại được thải ra

ngoài theo nước rửa.

Cà phê nhân Thich ty Sấy phun Phốitrộn

©Soesoese

Hình 1.1 Quy trình chế biến cà phê hòa tan

Nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan chứa một lượng lớn chất hữu cơ, đinh

dưỡng và màu hữu cơ cao [16] Trong nước thải cà phê còn chứa các thành phần hữu cơkhó phân hủy sinh học có nguồn gốc từ hạt cà phê như (caffeine, lipid, acid chlorogenic,melanoidin) và các đại phân tử (lignin, pectin, tannin, acid humic, polysaccharides vàprotein) [9, 17-19] Nồng độ COD trong nước thải cà phê hòa tan dao động từ 2912 đến

3120 mg/l [20] Trong khi đó, một nghiên cứu khác của Can năm 2019 cho thấy nồng

độ COD trong nước thải cà phê hòa tan là 2 380 mg/l [21] Năm 2015, caffein được đánh

giá là chất gây ô nhiễm mới trong nước thải và nước mặt ở Anh [22] Đặc tính nước thải

cà phê được trình bày trong Bảng 1.1, cấu trúc hóa học của một số hợp chất có trong hạt

cà phê thể hiện ở Hình 1.2 [19]

Bang 1.1 Đặc tinh của nước thai từ quá trình sản xuất cà phê hoà tan

Thông số Đơn vị Giá trị (n=5)

pH - 46-83

COD mg/l 3465 + 1245 BODs mg/l 1301 +538

TOC mg/l 1301 + 465

Nguôn: Trường Đại hoc Công Thương Tp.HCM

N cH.

Caffeine Trigonelline Hydroxycinnamic axit Quinic axit

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của một số hợp chất có trong cà phêMàu sắc của nước thải cà phê là do sự có mặt của các cao phân tử như melanoidin, các

polyme có khối lượng phân tử cao Chúng được hình thành khi đường và axit amin kết

hợp với nhau (thông qua phản ứng Maillard va Stricker) ở nhiệt độ cao (khoảng 190 °C)

và hoạt độ nước thấp [19] Két quả của quá trình nay là sự hình thành các liên kết CClàm cho màu cà phê gần như nâu đen [23] Các hợp chất này bền vững với tác nhân sinh

học nên khó có thê tự loại bỏ được trong môi trường tự nhiên.

1.12 Nước thải từ quá trình dệt nhuộm

Năm 2021 Việt Nam đã vượt qua Bangladesh trở thành quốc gia xuất khâu hàng dệt

may đứng thứ 3 thế giới với hơn 28.6 ty USD, chiếm từ 5 — 7% GDP quốc gia [24] Điều

này cho thay dệt may là ngành công nghiệp quan trọng của Việt Nam Tuy nhiên, ngànhcông nghiệp này cũng tạo nên một lượng lớn nước thải cần được quan tâm xử lý, trong

đó nhiều loại hóa chất có ảnh hưởng nghiêm trọng đến con người và môi trường [25].

Các chất ô nhiễm có trong nước thải dét nhuộm có khả năng gây ung thư, biến đổi gen,

đầu tế bào sinh vật sống [25] Những ảnh hưởng tiêu cực của các loại chất ô nhiễmnày khiến nhiều quốc gia trên thế giới đã đặt ra tiêu chuẩn bền vững cho hàng dệt maykhi muốn nhập khâu [26] Vì vậy, thách thức cho ngành hàng đệt may hiện nay là xử lýtriệt đề chất ô nhiễm trong quá trình sản xuất

Quy trình đệt may gồm nhiều công đoạn phức tạp, sử dụng nhiều nguyên liệu và hóachất khác nhau, tùy thuộc vào từng đơn hàng Các công đoạn sử dụng nhiều nước và

gây ô nhiễm là quá trình sản xuất sợi bao gồm giặt, tay, nhuộm màu và làm sạch [27]

Nhu cầu sử dụng nước tùy thuộc vào từng loại vải và màu nhuộm, lượng nước sạch tiêuthụ trung bình từ 12 — 65 l⁄m? vải và thải ra từ 10 — 40 I/m? vải [28] Với tổng sản lượng

dệt may khoảng 1.5 tỷ m? vải (năm 2022) [24], lượng nước thải phát sinh là 15 — 60 triệu

mỶ/năm Nguồn nước thải đệt nhuộm (Bảng 1.2) cho thấy BODs, COD, độ màu cao,nhiều muối vô cơ, cặn lơ lửng Nhìn chung, nước thải từ quá trình đệt nhuộm có đặc tínhnhư sau: (i) Độ màu cao và thay đổi theo mặt hàng sản xuất; (ii) Lưu lượng và tải lượngcác chat 6 nhiễm không ồn định; (iii) Các chất tay rửa làm pH nước thải tăng cao, daođộng từ 9 — 11; (iv) Các hóa chất độc hại chứa kim loại nặng, màu nhuộm, chat điện ly;(v) Ngoài ra, nước thải còn chứa nhiều chất rắn khác như vải vụn, bụi bông, sơ sợi

Bang 1.2 Tính chất nước thải dệt nhuộm của một số nghiên cứu

Ghaly [29] Kehinde và Aziz [30] Hussein [31]

1.1.3 Nước thai sản xuất thuốc bảo vệ thực vật

Việt Nam nhập khâu khoảng 100 nghìn tan thuốc BVTV với giá trị khoảng 800 triệuUSD, thống kê này còn chưa tính đến lượng hóa chất nhập lậu vào trong nước [32].Trong 10 năm từ năm 2000 đến 2011, lượng thuốc BVTV đăng ký và sử dụng ở ViệtNam tăng hơn 10 lần [33] Trong danh mục thuốc BVTV, 45% là thuốc diệt cỏ, 27% làthuốc diệt nắm, và 28% là thuốc BVTV và các loại khác [33] Theo một công bố củaPhạm Thị Thúy năm 2012, 31% thuốc BVTV ở đồng bằng sông Hồng thuộc loại cực kynguy hiểm [34] Nhìn chung nông dân có xu hướng sử dụng các loại thuốc BVTV quenthuộc, ít tốn kém mà không quan tâm đến tính chất nguy hại với sức khỏe, môi trườngđất [34] Chúng bao gồm phốt phát hữu co, clo hữu cơ, pyrethoid, và một số chất bị cắm

như methyl parathion, methamidophos và carbofuran [34].

Bảng 1.3 Tác động đến sức khỏe của thuốc BVTV

Loại thuốc BVTV _ | Tác động đến sức khóc Tài liệu tham kháo

Nhóm phốt pho hữu | Đau đầu, buồn nôn, chóng mặt, nôn | Gupta, 2017 [35]

cơ và carbamate mửa, đau ngực, tiêu chảy, đau cơ, lú lẫn

Nhóm fumigant Bỏng, ngứa mắt, da, kích ứng đường hô | Preisser, 2011 [36]

hấp

Nhóm clo hữu cơ Ít độc cấp tính, tích tụ trong chuỗi thức | Sun [37]

ăn

Nhóm pyrethroid Chất độc thần kinh và gây ung thư Chrustek, 2018 [38]

Nhiều loại thuốc BVTV là nguyên nhân gây rối loạn tim mạch, ung thư, giảm trí nhớ,

và nhiều triệu chứng khác ở người (Bảng 1.3) [35-39] Đặc biệt, các hợp chất nhóm clo

hữu cơ có trong thành phần thuốc BVTV rất khó phân hủy sinh học, dẫn đến việc tồn

dư và phát tán chất ô nhiễm trong môi trường đất, nước, không khí [40] Mức độ nguyhiểm của chúng tùy thuộc vào loại thuốc BVTV, hàm lượng phát thải ra môi trường bên

ngoài [3] Vì vậy, dư lượng của chúng được xem là tác nhân gây hại nghiêm trọng đến

sức khỏe con người, môi trường sống và hệ sinh thái [40-42]

Imidacloprid (IMI) là một loại thuốc BVTV thuộc nhóm chloronicotinyl được sử dụng

rộng rãi trong sản xuất nông nghiệp [43] IMI có công thức hóa học là CoHioCINsO2

(Hình 1.3) [44], được phân loại độc cấp tính nhóm II theo WHO [45] IMI khó bay hơi,

có thé hòa tan trong nước (510 mg/l ở 20 °C) [46] Nó tiêu diệt côn trùng bằng cách tác

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của Imidacloprid

Hai con đường chính phân hủy IMI trong môi trường tự nhiên là sự phân hủy do bức xạ

mặt trời và sự hấp thu của thực vật [46] Mặc dù IMI bị phân hủy nhanh chóng trongnước khi có ánh sáng mặt trời (chu kỳ bán rã từ 1 đến 4 giờ), nhưng nó tồn tại trong

tầng nước sâu hoặc khi trời ít nắng [47] Chất này ồn định trong đất ở điều kiện hiếu khí,

với thời gian bán phân hủy từ 1 — 3 năm [48].

Dư lượng IMI trong các sản phẩm nông nghiệp, nước mặt, dat, nước ngầm và không khí

có thé gây tác động xấu đến sức khỏe và môi trường Theo Cơ quan an toàn thực phẩm

Châu Âu, IMI có nguy cơ gây ngộ độc cấp tính cao đối với các loài chim ăn cỏ, ăn côntrùng và động vật có vú ăn hạt, động vật không xương sống sống dưới nước [49] Ảnhhưởng của IMI đối với sức khỏe con người phụ thuộc vào nồng độ, thời gian và tần suấtphơi nhiễm [50] Sau khi phun với nồng độ cao, IMI có thể tích tụ trong đồ ăn, thứcuống với lượng lớn gây ngộ độc cấp tính (rối loạn tiêu hóa, thần kinh, trụy tìm mạch,

suy hô hấp) và tử vong [45] Vì vậy, IMI tồn dư trong môi trường, đặc biệt là trong nước

và nước thải phải được xử lý đúng cách đề bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường

Tinh đến năm 2016, cả nước hiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hau hết đều

là gia công, sang chai, đóng gói [51] Vì vậy, lượng nước thải từ các công đoạn này

thường it, phát sinh từ quá trình rửa chai lọ, bao bi, thùng chứa nguyên liệu, nước rửa, COD của nguồn thải này dao động từ 150 — 33 750 mg/l, trong khi BOD thay đổi từ 30

— 11 590 mg/l [52] Thành phan ô nhiễm trong nguồn thải chứa các loại thuốc BVTVgồm hoạt chất (cacbon hữu cơ, phốt phát hữu cơ, ) và các chất phụ gia như chất làmloãng, chất hoạt động bể mặt, chất thắm ướt, chất phân tán, chất loang, chất hợp lực,chất ồn định, chất hóa sữa, [53] Nhìn chung, nước thải từ quá trình sản xuất thuốcBVTV thường có những đặc tính sau: (i) Độc tính cao, mùi khó chịu, COD cao, va tỷ lệBODs/COD thấp; (ii) Lưu lượng nước thải phát sinh ít; (iii) Thành phan các chất gây 6nhiễm chủ yếu là chất hữu cơ, và những chất dễ bay hơi

1.2 Công nghệ xử lý nước thải khó phân hủy sinh học

1.2.1 Công nghệ xử lý nước thải cà phê

Với đặc tính nước thải giàu chất hữu cơ, hàm lượng cặn lơ lửng cao, độ màu cao, côngnghệ xử lý nguồn nước thải này đã được thường được xử lý như sau: nước thải > songchắn rác > hồ thu > lưới lược rác > điều hòa > Xử lý ky khí > xử lý hiếu khí >Fenton > nguồn tiếp nhận Trong quy trình này , quá trình Fenton đảm nhận vai trò chủchốt loại bỏ chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Tuy nhiên quá trình này có nhiều nhượcđiểm như phức tạp, tốn hóa chất, bùn thải nhiều

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện dé nâng cao hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phânhủy bao gồm xử lý sinh học, hấp phụ, lọc màng, keo tụ điện hóa Trong đó năm 2010,Selvamurugan cũng đã đánh giá hiệu quả xử lý của thiết bị SBR khi xử lý sau xử lý nướcthải chế biến cà phê từ thiết bị UASB Kết quả cho thấy hiệu suất loại bỏ BODs, COD

và TS lần lượt là 74.5%, 68.6% và 49.3 % [54] Các quá trình xử lý ky khí — hiếu khítrên các loại nước thải giàu chất hữu cơ đễ phân hủy thường đạt hiệu quả cao Tuy nhiên,trong trường hợp này hiệu suất xử lý BODs và COD khá thấp cho thấy nguồn thải nàynhiều thành phần chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Chính các chất này xuất hiệu vớinồng độ cao sẽ ức chế sự hoạt động của vi sinh vật phân giải chất hữu cơ Năm 1979,Hang đã nghiên cứu xử lý màu nước cà phê bằng phương pháp hấp phụ với than hoạt

tính ở pH 2 - 4, hiệu quả xử lý màu đạt 98% [55] Nghiên cứu này không báo cáo các

kết quả về BODs, COD đầu ra nên chưa thể đánh giá khả năng áp dụng của nghiên cứu

này trong thực tế Tuy nhiên, phương pháp này cũng áp dụng ở pH thấp, tiêu tốn vật liệu

hấp phụ, và đặc biệt là lượng bùn sinh ra rất lớn vừa gây khó khăn cho việc xử lý, vừa

phức tạp trong vận hành Năm 2007, Teresa đã nghiên cứu xử lý nước thải cà phê bằngquá trình keo tụ và quá trình oxy hóa quang Đầu tiên họ nghiên cứu quá trình keo tụnước thải cà phê và sau đó thử nghiệm quá trình oxy hóa quang Kết quả là COD đãgiảm 55 — 60 % khi được xử lý bằng quá trình keo tụ tạo bông Quá trình kết hợp keo tụ

và oxy hóa quang sau đó đạt hiệu quả xử lý COD 86% nhưng cần thời gian xử lý 120phút [56] Năm 2012 Kumar đã nghiên cứu xử lý nước thải cà phê bằng quá trình oxyhóa Fenton Kết quả báo cáo cho thay 85% COD và 61% BODs bị loại bỏ [57]

Mặc dù các công nghệ này có hiệu quả xử lý loại bỏ chất hữu cao, nhưng vẫn còn nhiềunhược điểm như: vận hành phức tạp, chỉ phí đầu tư và vận hành lớn và đặc biệt là khônggiải quyết triệt dé được màu nâu sim do các chất hữu cơ khó phân hủy đặc trưng trong

cà phê Vì vậy, việc tìm kiếm một giải pháp khác dé nâng cao hiệu quả khử mau chonguồn thải này là điều cần thiết

Phương pháp oxy hóa bậc cao gần đây được sử dụng dé xử lý nước thải cà phê cho kết

quả rất khả quan Năm 2012 Sarabrina đã sử dụng công nghệ sinh học - Fenton dị thểvới xúc tác đất sét với nguồn nước thải cà phê Kết quả cho thấy 96.7% COD đã đượcloại bỏ Năm 2014, Villanueva-Rodriguez đã nghiên cứu xử lý nước thải cà phê bằng 4công nghệ oxy hóa nâng cao bao gồm quá trình là oxy hóa anốt, oxy hóa anót kết hợpđiện hóa HạO›, Fenton điện hóa và quang Fenton Hiệu suất của bón phương pháp xử lýđược so sánh với hai phương pháp oxy hóa hóa học thông thường là Fenton và quang

Fenton Nghiên cứu chi ra rằng bốn phương pháp trên loại bỏ độ màu từ 89 — 93 % và

TOC từ 73 — 84% tốt hon so với phương pháp Fenton truyền thống (58% độ màu, 4.8

% TOC) và phương pháp quang Fenton (61% độ màu, 7% TOC) [58] Các kết quả này

cho thấy các quá trình Fenton điện hóa là một phương pháp tiềm năng dé nâng cao hiệu

quả xử lý nước thải cà phê sau quá trình xử lý sinh học.

1.2.2 Công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm

Một phương pháp xử lý thường được sử dụng dé xử lý nước thải dệt nhuộm là keo tụtạo bông Quá trình này thường được sử dụng để keo tụ hệ keo, huyền phù, cặn lơ lửng