Nghiên cứu chế tạo các tiểu cầu sub micron bọc các hạt niken ferrit sử dụng phương pháp vi nhũ tương Đảo cải tiến

Nghiên cứu chế tạo các tiểu cầu sub micron bọc các hạt niken ferrit sử dụng phương pháp vi nhũ tương Đảo cải tiến

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hoàng Văn Huy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC TIỂU CẦU SUB-MICRON BỌC CÁC HẠT NIKEN FERRIT

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP

VI NHŨ TƯƠNG ĐẢO CẢI TIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2022

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hoàng Văn Huy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC TIỂU CẦU

SUB-MICRON BỌC CÁC HẠT NIKEN FERRIT

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TƯƠNG ĐẢO

Hà Nội - 2022

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất tới hai thầy hướng dẫn: TS Lưu Mạnh Quỳnh (Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN) và GS.TSKH Nguyễn Hoàng Lương (Trung tâm Nano và Năng lượng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN) Những kết quả của luận văn này không thể hoàn thành nếu không có

sự định hướng, đốc thúc cũng như các góp ý của các thầy Trong thời gian thực hiện đề tài luận văn dưới sự hướng dẫn tận tình, bài bản của các thầy, em đã dần hình thành và tiến bộ hơn trong kĩ năng và phương pháp nghiên cứu

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ thuộc bộ môn Vật

lý chất rắn và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN vì sự tận tình, vì những lời khuyên bổ ích và vì những kiến thức chuyên sâu em đã nhận được trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tại Bộ môn và Trung tâm

Em xin gửi lời cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hoàng Nam (Trung tâm Nano và Năng lượng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN) đã hướng dẫn chỉ bảo, góp phần định hướng và hoàn thiện luận văn

Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo, các cán bộ Phòng Đào tạo, Phòng Công tác

và Chính trị sinh viên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN và PGS

TS Đặng Thị Thanh Thủy (Khoa Vật lý) vì sự hỗ trợ tận tình, chu đáo trong suốt quá trình học tập chương trình sau đại học và thực hiện luận văn

Em/tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Hoàng Nam, TS Lưu Mạnh Quỳnh đã giúp đỡ, hỗ trợ và những chia sẻ trong công việc và cuộc sống Đây là một sự may mắn khi em/tôi được làm việc cùng cả hai nhóm nghiên cứu, nơi có những con người rất trẻ, tài năng và năng động

Tôi xin dành tặng những lời cảm ơn, sự biết ơn sâu sắc nhất tới gia đình vì tình yêu và sự quan tâm của họ dành cho tôi Con cảm ơn ba mẹ vì đã luôn ủng hộ

và là chỗ dựa tinh thần vững chắc của con

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Trisodium Citrat dihydrate TSC

(3-Aminopropyl) triethoxysilane APTES

Tetraethyl orthosilicate TEOS Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) XRD Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua độ

Kính hiển vi điện tử quét SEM Thiết bị đo các thông số vật lý PPMS Phép đo huỳnh quang tia X XRF

Tiểu cầu sub-micron bọc các hạt

6

Bảng 1.2: Thống kê một số phương pháp chế tạo hạt nano Niken ferrit 9

Bảng 1.3: Thống kê một số phương pháp chế tạo hạt SiO2 bọc Niken ferrit 13

Bảng 2.1: Danh sách hóa chất sử dụng 18

Bảng 2.2: Danh mục thiết bị sử dụng 19

Bảng 2.3: Thể tích dung dịch TSC và nước khử ion trong dung dịch A 22

Bảng 2.4: Các dung dịch hóa chất dùng chế tạo hạt Niken ferrit 23

Bảng 2.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch hóa chất 25

Bảng 2.6: Dung dịch hóa chất chế tạo tiểu cầu sub-micron Niken ferrit 26

Hình 1.1: Ứng dụng của hạt nano Niken ferrit 3 Hình 1.2: Quá trình tách chiết tế bào sử dụng nano từ tính 4 Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở của Niken ferrit [21] 5 Hình 1.4: Đường cong từ trễ thể hiện tính siêu thuận từ của hạt nano Niken ferrit [44] 6 Hình 1.5: Ảnh TEM mẫu các hạt Niken ferrit bọc SiO2 [34] 8 Hình 1.6: Ảnh TEM (a) Fe3O4; (b) ZnS:Mn và (c) hạt đa chức năng có lớp vỏ SiO2

[9] 9 Hình 1.7: Ảnh SEM hạt Niken ferrit chế tạo bằng phương pháp sol-gel [28] 10 Hình 1.8: Kết quả XRD và ảnh TEM của hạt NiFe2O4 được nhóm của Lei Wang chế tạo bằng phương pháp vi nhũ tương đảo [48] 11 Hình 1.9: Ảnh TEM của mẫu hạt NiFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, tại các độ phân giải khác nhau [52] 12 Hình 1.10: Ảnh TEM vật liệu NiFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với chất hoạt động bề mặt là PVP [18] 13 Hình 1.11: Ảnh TEM hạt Niken ferrit bọc SiO2 bằng phương pháp sol-gel [16] 14 Hình 1.12: Ảnh SEM của hạt Niken ferrit bọc SiO2 bằng phương pháp Stober [7] 15 Hình 1.13: Ảnh TEM hạt Niken ferrit bọc SiO2 bằng phương pháp vi nhũ tương đảo [10] 15 Hình 1.14: (Trái) - Giản đồ pha Winsor về trạng thái của hỗn hợp dung dịch với 3 thành phần nước, dầu và chất hoạt động bề mặt, (Phải) - trạng thái vi nhũ tương đảo [26] 16 Hình 2.1: Quy trình khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu 20 Hình 2.2: Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO2 22

Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Niken ferrit 25

Hình 2.5: Quy trình chế tạo các tiểu cầu sub-micron bọc các hạt nano Niken ferrit 27

Hình 3.1: Sự phụ thuộc của cường độ ánh sáng truyền qua (T%) vào nồng độ dung dịch TSC 32

Hình 3.2: Cấu trúc hóa học của TSC 33

Hình 3.3: Mô hình vi cầu TSC chứa nước trong Cồn 33

Hình 3.4: Mô hình giải thích độ truyền qua giảm khi nồng độ TSC tăng 34

Hình 3.5: Ảnh SEM của các mẫu tiểu cầu SiO2 ở các nồng độ TSC khác nhau và phổ phân bố kích thước hạt 35

Hình 3.6: Trình bày cơ chế tạo tiểu cầu ảnh hưởng đến kích thước các tiểu cầu SiO2 36

Hình 3.7: Sơ đồ các giai đoạn hình thành tiểu cầu SiO2 37

Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu SiO2 theo thời gian sau khi nhỏ TEOS: 45 phút, 75 phút, 105 phút, 165 phút, 225 phút, 285 phút 38

Hình 3.9: Sự thay đổi kích thước tiểu cầu SiO2 theo thời gian và cường độ hấp thụ trung bình theo thời gian của tiểu cầu SiO2 trong quá trình chế tạo 38

Hình 3.10: Huỳnh quang tia X của mẫu bột chứa các tiểu cầu SiO2 với nồng độ 0 mM TSC 40

Hình 3.11: So sánh kết quả đo hấp thụ FTIR của mẫu chứa các tiểu cầu SiO2 khi có chất hoạt hóa TSC (hình dưới) với khi không có TSC (hình giữa) và của mẫu chứa bột TSC (hình trên) 41

42 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của và tiểu cầu NFO/SiO2 và hạt nano NFO 43 Hình 3.14: Ảnh SEM (a) và phổ phân bố kích thước (b) của mẫu NFO/SiO2 44 Hình 3.15: Hình thái và mô hình của các mẫu NFO/SiO2 chế tạo bằng các phương pháp khác nhau lần lượt là (A1), (A2) phương pháp sol-gel [22] (B1), (B2) phương pháp Stober [7] ; (C1), (C2) phương pháp vi nhũ tương đảo cải tiến (Luận văn) 45 Hình 3.16: Đường cong từ trễ của mẫu NFO và NFO/SiO2 47

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu SiO 2 bọc các hạt nano Niken ferrit 3

1.1.1 Hạt nano từ tính Niken ferrit 3

1.1.1.1 Cấu trúc của tinh thể vật liệu Niken ferrit 4

1.1.1.2 Từ tính của hạt nano Niken ferrit 5

1.1.2 Lớp vỏ bọc SiO2 6

1.1.3 Hình thái vật liệu SiO2 bọc hạt nano từ tính Niken ferrit 8

1.2 Phương pháp chế tạo SiO 2 bọc hạt nano từ tính Niken ferrit 9

1.2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano từ tính Niken ferrit 9

1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt SiO2 bọc Niken ferrit 13

1.2.3 Phương pháp vi nhũ tương đảo và khả năng cải tiến 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất 18

2.1.1 Hóa chất 18

2.1.2 Thiết bị 19

2.2 Quy trình chế tạo các tiểu cầu sub-micron bọc các hạt Niken ferrit 20

2.2.1 Quy trình khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu 20

2.2.1.1 Chuẩn bị dung dịch 20

2.2.1.2 Khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu 20

2.2.2 Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO2 kích thước sub-micron 21

2.2.2.1 Chuẩn bị dung dịch hóa chất 21

2.2.2.2 Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO2 22

2.2.3 Quy trình thủy nhiệt chế tạo hạt nano Niken ferrit 23

2.2.3.1 Chuẩn bị dung dịch hóa chất 23

ferrit 26

2.2.4.1 Chuẩn bị dung dịch hóa chất 26

2.2.4.2 Quy trình chế tạo các tiểu cầu sub-micron bọc các hạt nano Niken ferrit 27

2.3 Các phương pháp khảo sát 28

2.3.1 Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến 28

2.3.2 Nhiễu xạ tia X 28

2.3.3 Hiển vi điện tử truyền qua 29

2.3.4 Hiển vi điện tử quét 29

2.3.5 Khảo sát tính chất từ bằng hệ đo các thông số vật lý (PPMS) 30

2.3.6 Phép đo huỳnh quang tia X 31

3.1 Khảo sát nồng độ TSC tạo Tiểu cầu 32

3.2 Kết quả các tiểu cầu SiO 2 với các nồng độ TSC khác nhau 35

3.2.1 Sự ảnh hưởng của nồng độ TSC lên kích thước tiểu cầu SiO2 35

3.2.2 Thời gian phản ứng của thí nghiệm chế tạo tiểu cầu SiO2 37

3.2.3 Độ tinh sạch của tiểu cầu SiO2 39

3.3 Chế tạo các hạt từ tính Niken ferrit 41

3.4 Chế tạo các tiểu cầu sub-micron bọc các hạt Niken ferrit 43

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 54

PHỤ LỤC 1 55

1

MỞ ĐẦU

Trong các loại vật liệu nano từ tính, ferrit được biết đến với khả năng ứng dụng rộng rãi Trong đó, vật liệu ferrit spinel thuộc loại vật liệu hứa hẹn nhất với các đặc tính tuyệt vời như độ từ bão hòa cao và các đặc tính cách nhiệt, cách điện tốt Niken ferrit (NFO) đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm hơn cả vì những đặc tính vượt trội của vật liệu như: từ tính cao, thể hiện tính chất quang và điện từ tốt Không chỉ vậy, vật liệu Niken ferrit khi đạt kích thước nano

sẽ đạt được trạng thái siêu thuận từ Với những đặc tính đó, hạt nano niken ferrit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm: điện tử, y sinh, môi trường Đặc biệt trong lĩnh vực y sinh, hạt nano này có nhiều ứng dụng lớn như: phát hiện và chẩn đoán bệnh sớm, dẫn truyền thuốc tách chiết tế bào Tuy nhiên, Niken ferrit được chứng minh vẫn gây độc cho tế bào Chính vì vậy, việc bọc các hạt nano này bằng vật liệu không gây độc mà vẫn giữ nguyên được những đặc tính

từ của vật liệu là rất cần thiết Silica (SiO2) được ứng dụng rộng rãi hơn cả bởi khả năngổn định hóa học, tương thích sinh học cao, và dễ dàng chức năng hóa Việc bọc khi các hạt Niken ferrit bọc SiO2 được kì vọng sẽ giúp vật liệu giảm độc tính đồng thời các tính chất từ tính vẫn được giữ nguyên Hiện nay các nghiên cứu về chủ đề này đang ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm Có nhiều phương pháp

để bọc lớp vỏ SiO2, mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, trong đó phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp vi nhũ tương đảo Phương pháp này được biết đến là một trong những phương pháp chế tạo được vật liệu có kích thước đồng đều và có độ phân tán tốt Phương pháp vi nhũ tương sử dụng hai pha dung dịch không hòa tan vào nhau là dầu và nước, nên mẫu sau khi chế tạo gặp khó khăn trong quá trình lọc rửa và làm sạch Chính vì vậy, luận văn

đã đề xuất cải tiến trong phương pháp vi nhũ tương đảo truyền thống để tạo ra các tiểu cầu sub-micron SiO2 bọc các hạt Niken ferrit

Mục tiêu luận văn:

- Đề xuất một phương pháp vi nhũ tương đảo cải tiến không dùng dầu -Trên cơ sở đó, chế tạo các tiểu cầu SiO2 phân tán tốt, kích thước đồng đều -Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ các tiểu cầu bọc các hạt nano từ tính Niken ferrit

Luận văn có cấu trúc gồm 03 chương:

Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu về

sự hình thành và tính chất của các tiểu cầu sub-micon bọc các hạt Niken ferrit bằng phương pháp vi nhũ tương đảo cải tiến

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu SiO 2 bọc các hạt nano Niken ferrit

1.1.1 Hạt nano từ tính Niken ferrit

Hạt nano từ tính Niken ferrit (NiFe2O4 - NFO) đang thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Trong nghiên cứu của Garima và các cộng sự [17] (hình 1.1) đã chỉ ra rằng vật liệu nano Niken ferrit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điện tử, y sinh, môi trường Đặc biệt trong lĩnh vực y sinh, hạt nano này có nhiều ứng dụng lớn như: phân phối thuốc, tăng nhiệt cục bộ và kháng virut

Hình 1.1: Ứng dụng của hạt nano Niken ferrit

Ngoài ra, hạt nano Niken ferrit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chế tạo ăng-ten [5, 36], chất xúc tác [38], bộ nhớ máy tính [8, 13], thiết bị điện [31], chất lỏng từ [45]

Đặc biệt, tính chất siêu thuận từ của các hạt Niken ferrit có tiềm năng rất lớn trong tách chiết sinh học Vật liệu có thể được thu thập bằng từ trường ngoài, khi tắt từ trường ngoài vật liệu sẽ tự phân tán trở lại dung dịch Chính tính chất đặc

4

biệt này nên vật liệu nano từ đã được ứng dụng rất nhiều trong quá trình tách chiết sinh học [37]

Hình 1.2: Quá trình tách chiết tế bào sử dụng nano từ tính

Quá trình tách chiết tế bào hoặc DNA bao gồm ba bước như mô tả trên hình 1.2 Đầu tiên, vật liệu từ được đưa vào dung dịch có các tế bào cần tách chiết Bước hai, các tế bào cần tách chiết sẽ được gắn hạt từ và bị hút bởi từ trường ngoài Cuối cùng, ở bước ba sẽ loại bỏ các tế bào không cần thiết và cả từ trường ngoài, lúc này, tế bào cần tách sẽ được phân tán lại trong dung dịch

1.1.1.1 Cấu trúc của tinh thể vật liệu Niken ferrit

Niken ferrit kết tinh có cấu trúc spinel lập phương với nhóm không gian Fd3m [21] Ô cơ sở của cấu trúc Niken ferrit có 56 nguyên tử: 32 oxy (O2-), 16 cation Fe3+ và 8 cation Ni2+ Cấu trúc spinel của Niken ferrit là cấu trúc spinel đảo Khi đó, công thức có thể viết là Fe3+[Ni2+Fe3+]O4 Trong cấu trúc spinel đảo, các cation Fe3+ phân bố đều cả các vị trí trong ô tứ diện và bát diện, còn cation Ni2+

chỉ chiếm vị trí trong các ô bát diện Điều này khác với cấu trúc spinel bình thường khi các cation có hóa trị 2 phân bố ở ô tứ diện Tinh thể Niken ferrit có hằng số mạng a = 8,339 Å [1] ở dạng vật liệu khối Từ đây, có thể thấy hạt NFO có cấu trúc tinh thể giống với hạt Fe3O4 đều là cấu trúc spinel đảo và tính chất từ tương đương

5

Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở của Niken ferrit [21]

1.1.1.2.Từ tính của hạt nano Niken ferrit

Niken ferit thuộc loại spinel sắt từ có nhiệt độ Curie (TC) cao hơn nhiệt độ

phòng Nhiệt độ chuyển pha TC của Niken ferrit ở vật liệu khối TC = 865 K [21]

Vì vậy, khi được thu nhỏ về kích thước nano, hạt Niken ferrit có thể đạt trạng thái siêu thuận từ Hiện tượng siêu thuận từ đạt được khi kích thước của Niken ferrit nhỏ hơn 20 nm Tính chất siêu thuận từ của hạt nano NFO được biểu hiện khi có tác động của từ trường nhỏ bên ngoài làm cho tất cả các hạt nano sẽ định hướng rất nhanh theo hướng từ trường ngoài với độ cảm từ lớn và từ độ của hệ hạt nano đạt tới trạng thái bão hòa kỹ thuật (ở nhiệt độ phòng) rất nhanh, với giá trị từ độ

bão hòa kỹ thuật (MS) Không chỉ vậy, khi bỏ từ trường ngoài, hệ hạt nano ngay

lập tức sắp xếp hỗn độn theo định hướng bất kỳ do năng lượng kích thích nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng từ Do đó, đường cong M – H không có hiện tượng từ

trễ (Hình 1.4), dẫn đến từ dư (Mr) và lực kháng từ (HC) của hệ hạt nano gần như

bằng 0

Hạt nano từ tính Niken ferrit được bọc bởi rất nhiều loại vật liệu khác nhau

Từ những lớp vỏ bằng polyme [43] đến các oxit như SiO2 [7, 34]và TiO2 [24] Nhưng với định hướng sử dụng các tiểu cầu sau khi bọc cho việc tách chiết tế bào nên lớp vỏ bằng SiO2 là một vật liệu tiềm năng

Lớp vỏ SiO2 dùng để bọc hạt nano Niken ferrit hay các loại oxit sắt từ khác thường được tổng hợp từ phản ứng thủy phân của Tetraethyl orthosilicate (TEOS) [34] Lớp vỏ SiO2 sau phản ứng thường toàn tại ở dạng vô định hình Ngoài ra, lớp SiO2 là vật liệu có khả năng chức năng hóa Các nhóm chức như -NH2 hoặc -COOH có thể gắn lên lớp SiO2 bằng việc sử dụng các hóa chất chứa các nhóm chức [30] Chính những nhóm chức này là cầu nối để hạt nano từ tính Niken ferrit

có thể liên kết với các phân từ nhận biết sinh học đặc hiệu Khi đó, hạt nano từ tính NFO mới có khả năng sử dụng để tách chiết tế bào hoặc DNA Các hạt Fe3O4 được bọc SiO2 cũng đã sử dụng cơ chế liên kết nhóm chức -NH2 tách chiết DNA [19]

Không chỉ vậy, lớp vỏ SiO2 ngoài chức năng là một cầu nối giúp liên kết hạt nano với thụ thể sinh học, lớp vỏ còn có khả năng giảm độc tính của hạt nano

từ Có thể thấy, trong quá trình phân hủy các ion kim loại sẽ được phát tán ra ngoài môi trường và gây độc cho tế bào Nhóm nghiên cứu Malvindi [29] đã chứng minh được rằng nhờ có lớp vỏ SiO2 nên quá trình phân hủy của hạt nano từ tính đã diễn

ra chậm lại, từ đó đã bảo vệ và làm chậm lại quá trình phân hủy của các hạt

Vì vậy, vật liệu SiO2 hoàn toàn có thể được sử dụng làm lớp vật liệu để bọc các hạt nano Niken ferrit

8

1.1.3 Hình thái vật liệu SiO 2 bọc hạt nano từ tính Niken ferrit

Để hướng tới định hướng xa hơn là sử dụng các hạt nano Niken ferrit cho ứng dụng tách chiết sinh học thì hình thái của NFO sau khi bọc cũng vô cùng quan trọng Trong nghiên cứu của Mojic và đồng nghiệp [34], các nhà khoa học đã bọc hạt nano từ tính NFO (Hình 1.5) Các hạt sau khi bọc có hiện tượng kết đám và hình thái các hạt không đồng đều

Hình 1.5: Ảnh TEM mẫu các hạt Niken ferrit bọc SiO 2 [34].

Rất gần đây, các tác giả Chu Tiến Dũng và Nguyễn Hoàng Nam cũng đã tiến hành dùng lớp vỏ SiO2 để bọc các hạt nano từ nhằm chế tạo vật liệu đa chức năng [9] Tuy nhiên, vật liệu sau khi bọc vẫn kết đám, tạo thành các mảng lớn Điều này gây nên những khó khăn trong việc ứng dụng vật liệu (Hình 1.6)

Như vậy, hình thái của vật liệu SiO2 bọc các hạt Niken ferrit rất quan trọng

Để có thể ứng dụng được trong tách chiết sinh học hạt NFO cần phải có hình cầu

và kích thước đồng đều Đây cũng là mục tiêu hướng tới chung của các nhóm nghiên cứu ở cả trong và ngoài nước

9

Hình 1.6: Ảnh TEM (a) Fe 3 O 4 ; (b) ZnS:Mn và (c) hạt đa chức năng có

lớp vỏ SiO 2 [9]

1.2 Phương pháp chế tạo SiO 2 bọc hạt nano từ tính Niken ferrit

1.2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano từ tính Niken ferrit

Hạt nano từ tính Niken ferrit đã được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau Bảng 1.2 trình bày một số phương pháp chế tạo hạt nano NFO

Bảng 1.2: Thống kê một số phương pháp chế tạo hạt nano Niken ferrit

loại

6 Wang và cộng sự Vi nhũ tương đảo 2010 [48]

Trong các phương pháp chế tạo hạt nano từ tính Niken ferrit, phương pháp sol-gel được sử dụng nhiều nhất do dễ thực hiện, không yêu cầu kỹ thuật cao hay nhiều máy móc Tuy nhiên, hình thái hạt nano thu được kích thước không đồng đều (Hình 1.7) Do việc sử dụng nhiệt độ cao để nung thiêu kết tạo hạt nano nên khả năng phân tán ngược trở lại vào trong dung dịch là rất khó Điều này ảnh hưởng đến việc gói các hạt từ bằng SiO2

Hình 1.7: Ảnh SEM hạt Niken ferrit chế tạo bằng phương pháp sol-gel

[28]

Một trong những phương pháp khác thường được sử dụng là phương pháp

vi nhũ tương đảo Phương pháp này được biết đến là một trong những phương pháp chế tạo được vật liệu có kích thước nhỏ và đồng đều Nhóm Lei Wang [48]

và cộng sự đã dùng phương pháp vi nhũ tương đảo để chế tạo được các hạt Niken

11

ferrit có kích thước tương đối đều khoảng từ 6-11 nm, trong các điều kiện chế tạo khác nhau Kết quả được trình bày trong hình 1.8 Tuy nhiên, phương pháp chế tạo này gặp một số vấn đề như việc hòa tan tiền chất vào trong dung môi không phân cực rất khó khăn và điều đó này gây cản trở quá trình chế tạo hạt

Hình 1.8: Kết quả XRD và ảnh TEM của hạt NiFe 2 O 4 được nhóm của Lei Wang chế tạo bằng phương pháp vi nhũ tương đảo [48].

Ngoài ra, phương pháp thủy nhiệt cũng là một phương pháp có hiệu quả cao khi chế tạo các hạt nano Niken ferrit Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp chế tạo vật liệu dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất ổn định Hạt nano từ tính Niken ferrit được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có cấu trúc tinh thể ổn định

và có hình thái hạt đồng đều Nhóm nghiên cứu của Zhou [52] đã tiến hành chế tạo vật liệu Niken ferrit bằng phương pháp thủy nhiệt Sản phẩm thu được là các hạt Niken-kẽm ferit có kích thước đồng đều (Hình 1.9)

tố không thể thiếu trong việc chế tạo vật liệu có kích thước nano Có rất nhiều loại chất hoạt động bề mặt đã được nghiên cứu và áp dụng vào trong chế tạo vật liệu Natri dodecyl sulfat (SDS) và Polyvinylpyrrolidon (PVP) được biết đến như là các chất hoạt động bề mặt khá phổ biến

Hiện nay, chất hoạt động bề mặt SDS đã được các nhóm nghiên cứu sử dụng như là một chất có thể điều chỉnh và ổn định kích thước của vật liệu nano Nhóm nghiên cứu của Moumen đã khảo sát kích thước hạt CoFe2O4 bằng việc thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt SDS trong quá trình chế tạo [35] Khi tăng nồng

độ SDS thì kích thước hạt cũng giảm tương ứng Nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng, chất hoạt động bề mặt SDS đóng vai trò như một tác nhân ngăn cản, ức chế sự hình thành của các hạt nano Chất hoạt động bề mặt PVP cũng đã được nghiên cứu với vai trò là khuôn trong quá trình hình thành hạt giúp thay đổi và ổn định kích thước của các hạt nano Khi thay đổi nồng độ PVP, kích thước khuôn thay đổi, tác động trực tiếp đến kích thước và hình thái của hạt [25] Nhóm của Govind Mallan [18]

đã dùng chất hoạt động bề mặt PVP để khảo sát kích thước hạt nano Niken ferrit với các điều kiện chế tạo khác nhau Kết quả của nghiên cứu được trình bày trong hình 1.10

13

Hình 1.10: Ảnh TEM vật liệu NiFe 2 O 4 được chế tạo bằng phương pháp

thủy nhiệt với chất hoạt động bề mặt là PVP [18]

Có thể thấy, các hạt vật liệu Niken ferrit có kích thước tương đối đồng đều, tuy nhiên vẫn xuất hiện hiện tượng một số hạt bị vỡ và tạo ra các hạt bé hơn Đồng thời, vật liệu còn có một lớp chất hoạt động bề mặt dư thừa sau quá trình chế tạo

và bám bên ngoài vật liệu

Để khắc phục những hạn chế nêu ở trên khi dùng chất PVP trong việc chế tạo vật liệu Niken ferrit, luận văn đã đưa ra giải pháp là kết hợp hai chất hoạt động

bề mặt là PVP và SDS Như vậy, bằng cách sử dụng phương pháp thủy nhiệt kết hợp hai chất hoạt động bề mặt là SDS và PVP chúng tôi hy vọng có thể chế tạo các hạt nano từ tính Niken ferrit có kích thước đồng đều

1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt SiO 2 bọc Niken ferrit

Để chế tạo các hạt SiO2 bọc Niken ferrit, các nhóm nghiên cứu trên thế giới

đã sử dụng rất nhiều phương pháp chế tạo khác nhau Bảng 1.3 trình bày các phương pháp chế tạo SiO2 bọc Niken ferrit

Bảng 1.3: Thống kê một số phương pháp chế tạo hạt SiO 2 bọc Niken ferrit

14

tham khảo

1 Chaudhuri và cộng sự Phương pháp Stober 2009 [7]

2 Coşkun và cộng sự Vi nhũ tương đảo 2010 [10]

Hình 1.11: Ảnh TEM hạt Niken ferrit bọc SiO 2 bằng phương pháp sol-gel [16]

Phương pháp Stober cũng được các nhóm nghiên cứu sử dụng để gói các hạt nano từ tính Niken ferrit Nhóm Chaudhuri [7] đã sử dụng phương pháp Stober

để chế tạo vật liệu NFO bọc SiO2 (Hình 1.12) Vật liệu sau khi chế tạo có dạng hạt, các biên hạt hình thành rõ nét Nhược điểm có thể thấy rõ nhất của phương pháp này là các hạt chưa có hình cầu và còn kết đám

15

Hình 1.12: Ảnh SEM của hạt Niken ferrit bọc SiO 2 bằng phương pháp

Stober [7]

Bên cạnh các phương pháp trên, Coşkun cùng nhóm nghiên cứu của mình

đã sử dụng phương pháp vi nhũ tương để bọc hạt nano Niken ferrit (Hình 1.13) Các hạt sau khi bọc có hình cầu kích thước chỉ nằm trong khoảng từ 8 - 16 nm Trong các phương pháp được trình bày, chỉ có phương pháp vi nhũ tương đảo là phương pháp có khả năng tạo ra các hạt Niken ferrit bọc SiO2 có hình cầu và kích thước đồng đều

Hình 1.13: Ảnh TEM hạt Niken ferrit bọc SiO 2 bằng phương pháp

vi nhũ tương đảo [10]

1.2.3 Phương pháp vi nhũ tương đảo và khả năng cải tiến

Phương pháp vi nhũ tương đảo là phương pháp mà phản ứng hóa học xảy ra trong hỗn hợp dung dịch ở trạng thái vi nhũ tương đảo Đó là trạng thái

16

ổn định nhất về nhiệt động học của một hỗn hợp dung dịch bao gồm các pha dầu, nước và các chất hoạt động bề mặt theo tỉ lệ nhất định, giúp hình thành trong dung dịch các tiểu cầu đảo dạng pha nước trong pha dầu (water in oil) Dựa trên giản đồ pha Winsor (hình 1.14) có thể đưa ra lựa chọn tỉ lệ thành phần thể tích các pha phù hợp nhất nhằm tạo thành hệ vi nhũ tương đảo như sau: pha dầu 50 % - 70 %, pha nước 10 % - 30 %, chất hoạt động bề mặt 10% - 30% Trong trạng thái vi nhũ tương đảo, các chất thuộc pha ái nước sẽ được đóng gói trong các giọt nước cầu có kích thước nhỏ khoảng 100 nm khá đồng nhất phân

bố trong dung môi không phân cực (dung môi dầu) Khi đó, phản ứng sẽ xảy ra trong các giọt nước nano cầu này tạo thành các hạt nano có kích thước với độ đồng đều cao

Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được vật liệu có kích thước

và hình dạng mong muốn với độ đồng đều cao Tuy nhiên, việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt và các dung môi hữu cơ pha dầu trong quá trình chế tạo gây khó khăn cho việc tách lọc, làm sạch vật liệu chế tạo được cũng như tạo thành các tiểu cầu đảo có hình dạng và kích thước khác nhau Do đó, để tạo ra được hệ tiểu cầu đảo với sự hình thành các giọt pha nước hình cầu trong pha dầu thực sự không đơn giản

Hình 1.14: (Trái) - Giản đồ pha Winsor về trạng thái của hỗn hợp dung dịch với 3 thành phần nước, dầu và chất hoạt động bề mặt, (Phải) - trạng thái

vi nhũ tương đảo [26]

Vì vậy, cải tiến phương pháp vi nhũ tương là một hướng phát triển tất yếu Các yêu cầu của việc cải tiến vẫn phải giữ lại những ưu điểm của phương pháp

17

như hình thái và kích thước của vật liệu đồng đều Nhược điểm của phương pháp

là khó khăn trong việc làm sạch vật liệu sau khi chế tạo cần được khắc phục

Trong khuôn khổ luận văn, tác giả sẽ tiến hành thử nghiệm cải tiến phương pháp vi nhũ tương đảo Phương pháp vi nhu tương đảo cải tiến đề xuất thay thế dung môi dầu bằng dung dịch Cồn Cồn là một hóa chất an toàn, dễ làm sạch bằng nước Dung dịch nước sẽ được bổ sung Trisodium Citrat (TSC) ở các nồng độ khác nhau Bởi vì, TSC sẽ đảm bảo có hai dung dịch không tan vào nhau là dung dịch TSC và dung dịch Cồn Như vậy vẫn sẽ giữ được hai pha như phương pháp vi như tương đảo truyền thống và đồng thời sẽ cải thiện quá trình lọc rửa và thu mẫu

Bảng 2.1: Danh sách hóa chất sử dụng

Trisodium Citrat dihydrate

(TSC) Na3C6H5O7.2H2O

BioBasic, Canada

Độ tinh khiết ≥ 98% Nikel (II) chloride

haxahydrate NiCl2.6H2O

Merck, Đức

Độ tinh khiết ≥ 99% Iron(III) chloride FeCl3

Merck, Đức

Độ tinh khiết ≥ 99% Sodium dodecyl sulfate

Merck, Đức

Độ tinh khiết ≥ 99% Polyvinylpyrrolidone

BioBasic, Canada Khối lượng mol trung bình 40,000

Độ tinh khiết ≥ 99% (3-

2.1.2 Thiết bị

Các dụng cụ và thiết bị được luận văn sử dụng được trình bày trong bảng 2.2

Bảng 2.2: Danh mục thiết bị sử dụng

Dụng cụ và

Máy đo pH Máy đo pH ORP để

Micro-pipet Mettler-Toledo Rainin Khoảng thể tích 100 – 1000 µL

Độ sai lệch: ±1 vòng/phút

Hệ còi siêu âm Sonic & Materials

INS – VC 750

Công suất 750 W Tần số: 20 kHz

20

2.2 Quy trình chế tạo các tiểu cầu sub-micron bọc các hạt Niken ferrit

Trong phần này, luận văn mô tả các quy trình để chế tạo các tiểu sub-micron bọc các hạt nano Niken ferrit gồm 4 quy trình:

(1) Quy trình khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu

(2) Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO2 kích thước sub-micron

(3) Quy trình thủy nhiệt chế tạo hạt nano Niken ferrit

(4) Quy trình chế tạo các tiểu cầu sub-micron bọc các hạt nano Niken ferrit Các dụng cụ thí nghiệm sử dụng trong quá các quy trình chế tạo, đều được rửa sạch bằng dung dịch Cồn và nước khử ion Các dụng cụ được sấy khô trong vòng 30 phút tại nhiệt độ 80oC trước khi sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu

2.2.1 Quy trình khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu

2.2.1.2 Khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu

Quy trình khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu được trình bày trong hình 2.1

Hình 2.1: Quy trình khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu

21

Quy trình khảo sát nồng độ TSC tạo tiểu cầu được chia làm 3 bước thí nghiệm:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch ái nước và dung dịch Cồn

Dung dịch ái nước (ký hiệu: A) được chuẩn bị bằng cách nhỏ 1 ml dung dịch NH4OH vào cốc thí nghiệm thể tích 50 ml Các thể tích dung dịch TSC khác nhau được thêm vào dung dịch A để đạt được nồng độ TSC mong muốn Cuối cùng, nước khử ion được bổ sung vào dung dịch A để dung dịch A có thể tích cuối cùng là 10 ml Dung dịch Cồn (ký hiệu: B) được chuẩn bị bằng cách dùng ống đong chia vạch, đong 20 ml Cồn đổ vào cốc thí nghiệm

Bước 2: Tạo dung dịch tiểu cầu

Quá trình tạo tiểu cầu được thực hiện theo thứ tự như sau: dung dịch B được đặt lên máy khuấy từ và khuấy ở mức tốc độ số 2, dung dịch A được nhỏ vào dung dịch B bằng micro-pipet Sau đó, dung dịch B tiếp tục được khuấy từ trong 2 phút Dung dịch sau khi khuấy được gọi là dung dịch AB

Bước 3: Đo cường độ ánh sáng truyền qua dung dịch tiểu cầu

Dung dịch AB được khảo sát độ truyền qua của ánh sáng bằng phép đo viss Dùng micro-pipet hút 3 ml dung dịch AB nhỏ vào cuvet Đặt cuvet vào máy

UV-đo UV-viss Máy UV-đo được cài đặt ở kiểu UV-đo truyền qua, khoảng bước sóng UV-đo từ

500 nm đến 600 nm với bước nhảy là 0,5 nm, tốc độ đo được cài đặt ở mức trung bình

2.2.2 Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO 2 kích thước sub-micron

2.2.2.1 Chuẩn bị dung dịch hóa chất

Các dung dịch hóa chất cần được chuẩn bị để thực hiện quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO2 bao gồm: dung dịch TSC 0,1M, dung dịch NH4OH 28% và dung dịch TEOS Dung dịch TSC 0,1M được chuẩn bị bằng cách hòa tan 1,47 g TSC trong 50 ml nước khử ion Dung dịch NH4OH và TEOS cũng được chuẩn bị vào các lọ thủy tinh 20 ml có nắp đậy Hai dung dịch NH4OH và TEOS là hai dung dịch bay hơi nên đã được chia nhỏ vào các lọ thủy tinh có thể tích là 20 ml Việc chia nhỏ dung dịch làm hạn chế tác động không mong muốn từ môi trường đến hóa chất gây hỏng hóa chất dẫn đến sai số khi làm thí nghiệm

22

2.2.2.2 Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO 2

Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO2 được luận văn trình bày trong hình 2.2

Hình 2.2: Quy trình chế tạo các tiểu cầu SiO 2

Quy trình chế tạo gồm 4 bước:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch ái nước và dung dịch Cồn

Dung dịch ái nước (ký hiệu: A) được chuẩn bị bằng cách nhỏ 2 ml dung dịch NH4OH vào cốc thí nghiệm 50 ml Dung dịch TSC 0,1M được bổ sung vào dung dịch A với các thể tích khác nhau để đảm bảo nồng độ TSC trong dung dịch

A lần lượt là 0 mM, 5 mM, 25 mM và 50 mM Sau đó, nước khử ion được thêm vào dung dich A sao cho thể tích dung dịch A là 10 ml Thể tích dung dịch TSC

và nước khử ion được thêm vào dung dịch A được trình bày trong bảng 2.3 Dung dịch Cồn (ký hiệu: B) được chuẩn bị bằng cách dùng ống đong chia vạch, đong 40