Theo đó, tính chất kháng khuẩn, kháng nấm của CuNPs đang dần trở thành xu hướng trong tương lai để thay thế các kim loại quý đồng tính chất và giá thành cao khác như nano vàng AuNPs, nan
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Tổng quan về nano
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng, sự can thiệp vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử, và đại phân tử [5] Các vật liệu này ở kích thước cực kì nhỏ
- kích thước vào cỡ vài nanomet (nm) cho đến vài trăm nanomet Tại các quy mô đó, tính chất về vật lý, hoá học, sinh học của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn
Công nghệ nano ứng dụng cơ chế điều khiển hình dáng và kích thước vật chất ở cấp độ nanomet để chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, hệ thống mới Các vật liệu tạo ra nhờ công nghệ này sở hữu những đặc tính và chức năng tiên tiến, mở ra tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như y học, điện tử và năng lượng.
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước các hạt cỡ nanomet và là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano; nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nanomet cho đến vài trăm nanomet phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [5]
Trong vật liệu nano tồn tại các hạt nano có hình dạng, kích thước và cấu trúc khác nhau
Các hạt nano có nhiều hình dạng khác nhau như hình cầu, hình trụ, hình ống, hình nón, lõi rỗng, xoắn ốc, phẳng,…, kích thước cũng khác nhau Bề mặt hạt nano có thể đồng nhất hoặc không đồng nhất, có thể tinh thể hoặc vô định hình, có thể là chất rắn đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc kết tụ lại với nhau.
1.1.2 Phân loại vật liệu nano
Xét về trạng thái của vật liệu nano, chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Các nghiên cứu hiện nay chỉ tập trung chủ yếu vào vật liệu dạng rắn sau đó mới đến dạng lỏng và khí Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, tuy nhiên thông thường thì việc phân loại vật liệu nano dựa vào hình dáng vật liệu và phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano [5] Ngoài ra, ta còn có thể phân biệt vật liệu nano theo 3 nhóm chính: vô cơ, hữu cơ và dựa trên nền carbon [6]
1.1.1.1 Phân loại dựa vào hình dáng vật liệu
Thông thường được phân ra thành các loại sau [5]:
Vật liệu nano không chiều: là loại vật liệu mà có cả ba chiều (không gian) đều có kích thước nano, không có chiều tự do nào là điện tử Ví dụ: đám nano, hạt nano,… (minh hoạ hình 1.1)
Hình 1.1 Ảnh chụp TEM của các hạt nano kim loại đồng [1]
Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều Ví dụ: dây nano, ống nano,… (minh hoạ hình 1.2)
Hình 1.2 Ảnh chụp SEM 1D của vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) với các cấu trúc khác nhau [7]
Vật liệu nano hai chiều: là loại vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano và hai chiều tự do Ví dụ: màng mỏng (có chiều dày kích thước nano) (minh hoạ hình 1.3)
Hình 1.3 Hình ảnh minh hoạ vật liệu nano 2 chiều [8]
Ngoài ra, hiện nay còn có vật liệu tổ hợp cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau
1.1.1.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano
Cách phân loại này được phân ra thành nhiều nhóm vật liệu nano như: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học,…
Ngoài ra còn có thể phối hợp hai cách phân loại trên lại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ: như “hạt nano kim loại”, trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học”, trong đó từ “từ tính” và “sinh học” đều là cách phân loại theo tính chất [5]
1.1.1.3 Phân loại theo nhóm vật liệu
Phân loại theo nhóm vật liệu được chia làm 3 nhóm chính [6]:
Vật liệu nano vô cơ: Vật liệu có hạt nano được chế tạo từ kim loại và oxit của chúng, chẳng hạn các kim loại thường dùng là Nhôm (Al), Cadmium (Cd), Coban (Co), Đồng (Cu), Vàng (Au), Sắt (Fe), Bạc (Ag), Vàng (Au), Kẽm (Zn),… Một số oxit kim loại thường dùng như Sắt oxit (Fe2O3, Fe3O4), Nhôm oxit (Al2O3), Ceri oxit (CeO2), Silic oxit (SiO2), Titan oxit (TiO2), Kẽm oxit (ZnO),…
Vật liệu nano hữu cơ: nhóm vật liệu này gồm có những dạng cấu tạo như Dendrimers, micelles, liposomes and ferritin,… thường được biết đến là thân thiện với môi trường, có khả năng phân huỷ sinh học, không độc hại Những vật liệu nano hữu cơ có cấu trúc lõi rỗng thường được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh làm vật mang thuốc (minh hoạ hình 1.4)
Hình 1.4 Hình ảnh minh hoạ các hạt nano hữu cơ [6] a) Dendrimers, b) Liposome và c) Mixen
Vật liệu nano trên nền carbon: Các hạt nano được làm hoàn toàn từ carbon được gọi là dựa trên carbon Chúng có thể được phân loại thành fullerene, graphene, ống nano carbon (CNT), sợi nano carbon, muội than và đôi khi là than hoạt tính ở kích thước nano (minh hoạ như hình 1.5)
Hình 1.5 Hình ảnh minh hoạ vật liệu nano trên nền carbon [6] a)Fullerene, b) Graphene, c) Ống nano carbon, d) Sợi nano carbon và e) Than hoạt tính
1.1.3 Tính chất vật liệu nano
Sơ lược về nano đồng
1.2.1 Giới thiệu đồng kim loại và nano đồng Đồng là một trong những nguyên tố tìm thấy đầu tiên trên Trái đất Nó đã đóng góp nhiều vai trò quan trọng trong lịch sử, nhờ nhiều đặc tính nổi bật của đồng như độ dẫn điện tốt, dẫn nhiệt tốt, có tính dẻo cao, dễ dát mỏng Các thông số vật lý của đồng được trình bày trong bảng 1.2
Bảng 1.2 Thông số vật lý cơ bản của kim loại đồng [12]
Khối lượng nguyên tử 63,546 Nhiệt độ nóng chảy (Tm) 1,083 °C (1,981 °F) Nhiệt độ sôi (Tb) 2,567 o C (4,563 o F) Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 8.96 at 20 °C (68 °F) Đồng còn là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho sức khoẻ con người Đồng được tìm thấy trong hơn 30 loại protein và nhiều enzym hỗ trợ các chức năng khác nhau của cơ thể, chẳng hạn như vận chuyển oxy và cân bằng nội môi sắt Đồng có trong thành phần các bộ phận như da, xương và các cơ quan khác nhau của cơ thể Đối với con người cần một lượng tối thiểu 50 % thì phân tử đó là CTS CTS có Mw vào khoảng 1×105 - 3×105 Da [29] Khác với chitin do CTS do có nhóm -NH2 tự do nên tan dễ dàng trong các axit như HCl 1M, acid formic, acid acetic, acid lactic,… [29] Trong trường hợp này, nhóm amin tự do bắt đầu hình thành nhóm -NH3 + ở vị trí C2 của monomer D-glucosamine, dung dịch có pH khoảng 4,0 - 6,4 [25] Độ hòa tan của CTS phụ thuộc đáng kể vào mức độ deacetyl hóa (DDA) Tính tan của CTS thường được kiểm tra trong dung dịch 1% hoặc 0,1M axit acetic Khi DDA của CTS là 40%, CTS hòa tan với pH = 9 Trong khi DDA của chitosan là 80%, nó hòa tan chỉ với pH
Độ hòa tan của chitosan (CTS) phụ thuộc vào mức độ khử acetyl (DDA) và cường độ ion của dung dịch CTS có DDA khác nhau dẫn đến sự khác biệt về khối lượng phân tử, độ nhớt và khả năng hòa tan trong axit Khi đề acetyl hóa chitin, điều kiện khắt khe có thể làm cắt mạch, tạo ra CTS có độ dài mạch ngắn hơn so với chitin ban đầu DDA cao hơn tương ứng với khối lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn Độ nhớt của CTS trong axit acetic chịu ảnh hưởng của DDA, khối lượng phân tử, pH và nhiệt độ Hệ số độ nhớt trong phương trình Mark-Houwink ([η] = k × Mvα) như k và α thay đổi theo DDA Khi DDA tăng, k tăng và α giảm.
Chitosan và các dẫn xuất của CTS được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như làm chất mang dược phẩm, enzym, tế bào, màng phủ vết thương, vết bỏng, làm keo xịt tóc, kem dưỡng da,… Chitosan được sử dụng rộng rãi trong ngành nông nghiệp để làm chất bảo quản thực phẩm và chất điều hoà tăng trưởng cây trồng Nó có khả năng ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn và nhiễm khuẩn, đồng thời kích thích sự phòng thủ tự nhiên của thực vật Ngoài ra còn được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như hấp thụ kim loại, xử lý nước thải,… [27-31] Những nghiên cứu gần đây cho thấy CTS có khả năng ổn định kích thước hạt nano và hạn chế quá trình oxy hoá [31], do đó trong lĩnh vực nano, CTS đóng vai trò là chất ổn định bảo vệ các hạt nano tránh sự keo tụ và oxy hoá (CuNPs).
Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ
1.4.1 Công nghệ bức xạ và tình hình ứng dụng
Hóa học bức xạ là một lĩnh vực khoa học đã được xác lập nghiên cứu những biến đổi hóa học, vật lý gây ra khi bức xạ ion hóa tương tác lên vật chất.
Công nghệ bức xạ là sử dụng bức xạ năng lượng cao (bức xạ ion hóa) làm nguồn năng lượng trong các quá trình công nghiệp Công nghệ bức xạ hiện tại chủ yếu sử dụng nguồn bức xạ gamma Co-60 và dòng điện tử gia tốc (Electron Beam – EB) [20]
Trước đây, công nghệ bức xạ được ứng dụng vào lĩnh vực nông nghiệp với các mục đích như: chọn tạo giống, cải tạo đất, diệt côn trùng, bảo quản nông sản sau thu hoạch Ngày nay, ứng dụng công nghệ bức xạ quy mô công nghiệp đang phát triển mạnh ở nhiều nước trên thế giới, trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: các chế phẩm hữu ích như thuốc phòng và trị nấm bệnh trên cây trồng, phân vi sinh, chất kích thích tăng trưởng thực vật, hạt polymer ngậm nước, chiếu xạ khử trùng dụng cụ y tế, v.v Ngoài ra, công nghệ bức xạ còn là cánh tay đắc lực trong giới nghiên cứu khoa học Công nghệ này đã giúp hoàn thiện các công trình nghiên cứu kể đến như: chiếu xạ cắt mạch tạo các chất có hoạt tính sinh học mới, tạo ra các loại vật liệu khâu mạch bền nhiệt, bền bức xạ, vật liệu siêu hấp thụ, vật liệu nano kim loại dùng trong xử lý ô nhiễm, làm sạch môi trường, v.v [32], [33]
Tổng giá trị sản phẩm chiếu xạ ước tính khoảng hơn 2 tỷ USD/năm và hàng năm gia tăng với mức độ khoảng 15 – 20% Theo số liệu năm 2010, toàn thế giới có hơn 200 máy chiếu xạ gamma Co-60 và khoảng 1000 máy EB hoạt động cho mục đích ứng dụng công nghiệp Ngoài ra, các nguồn bức xạ tia UV ứng dụng xử lý sơn phủ bề mặt cũng được triển khai ứng dụng khá rộng rãi [20]
Nghiên cứu và triển khai ứng dụng công nghệ bức xạ ở Việt Nam được bắt đầu vào năm
Từ những năm 1980, khoa học chiếu xạ bắt đầu phát triển tại Việt Nam, chủ yếu tại Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Đà Lạt với lò phản ứng hạt nhân và nguồn chiếu xạ gamma Co-60 "Issledavachel" Đến nay, đã có thêm Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội, Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ (VINAGAMMA) tại Tp HCM Ngoài ra, khu vực tư nhân cũng sở hữu các công ty hoạt động trong lĩnh vực chiếu xạ như Chiếu xạ An Phú (Bình Dương), Sơn Sơn (Tp.HCM), Thái Sơn (Cần Thơ).
Bức xạ là dạng năng lượng được giải phóng khi vật chất chuyển động hoặc biến đổi Chúng có thể ở dạng sóng, hạt hoặc sóng hạt Mối quan hệ giữa năng lượng ε và bước sóng λ của bức xạ được biểu diễn bằng phương trình ε = hv = hc / λ, trong đó h là hằng số Planck và c là tốc độ ánh sáng trong chân không.
Bức xạ ion hóa: là bức xạ khi đi qua môi trường gây ra quá trình ion hóa Bức xạ ion hóa bao gồm loại bức xạ sóng điện từ như tia X, và loại bức xạ hạt như , , các sản phẩm phân hạch,… Đơn vị năng lượng electron volt (eV): là năng lượng nhận được của 1 điện tử (điện tích 1,602 10-19 Coulombs) dưới điện thế 1 volt Một ngàn eV gọi là kiloelectron-volt (KeV), một triệu eV gọi là megaelectron-volt (MeV)
Sự truyền năng lượng tuyến tính (Linear Energy Transfer – LET): là biểu thị tốc độ mất năng lượng trên đơn vị chiều dài khi bức xạ đi qua môi trường, LET = dE/dx, đơn vị thường dùng eV/Å Đối với bức xạ gamma Co-60, năng lượng trung bình là E = 1,25 MeV, thì LET
Liều chiếu xạ X = dQ/dm: là khả năng ion hóa của tia X hoặc là tia trong đơn vị thể tích không khí Đơn vị là C/kg, là liều lượng tia X hoặc là tia gây ra trong 1 g không khí khô ở điều kiện tiêu chuẩn (0 o C, 760 mmHg) các ion mang điện tích 1 culông điện mỗi dấu Đơn vị ngoại lệ là Rơngen (R) là năng lượng tia X hoặc là tia tạo ra một cặp ion điện tích đối với mỗi phía tương đương 1 đơn vị tĩnh điện trong 1 cm3 không khí khô ở điều kiện tiêu chuẩn (0 o C, 760 mmHg, 1 cm 3 không khí khô = 0,001293 g) 1 R = 103 miliRơngen (mR) = 106 microRơgen (R)
Suất liều chiếu xạ: là khả năng ion hóa của bức xạ trong một đơn vị thời gian Đơn vị là R/s; R/min; R/h
Liều hấp thụ D = dE/dm: là năng lượng bức xạ được hấp thụ bởi một khối lượng đơn vị vật chất Đơn vị là Gray (Gy), 1 Gy = 1 J/kg Đơn vị ngoại hệ là rad (Radiation Absorbed Dose), 1 rad = 100 erg/g = 10-2 Gy hay 1 Gy = 100 rad
Suất liều hấp thụ D = dD/dt: là năng lượng bức xạ hấp thụ bởi một đơn vị vật chất trong một đơn vị thời gian Đơn vị là Gy/s, kGy/h, rad/s, Mrad/h,
Hiệu suất hóa học bức xạ (G): là số phân tử, ion, nguyên tử, được tạo thành hay bị phân hủy khi hệ hấp thụ 100 eV năng lượng bức xạ Khái niện này do Burton đưa ra năm 1947 và được sử dụng rất thông dụng trong hóa học bức xạ Thông thường G được viết kèm theo chất biểu thị cho sự tạo thành hay phân hủy, ví dụ G(Fe 3+ ) hay G(-K2Cr2O7), Giá trị G được tính nếu như liều hấp thụ và nồng độ chất tạo thành được biết Đối với phản ứng hóa học bức xạ thông thường, giá trị G trong khoảng 10 – 15 phân tử/100 eV Đối với phản ứng dây chuyền, giá trị G rất lớn, có thể lên tới hàng triệu Công thức tính giá trị G như sau: G
Hiệu suất phản ứng bức xạ được định nghĩa bằng công thức: (N/D) x 100, trong đó N là số phân tử sản phẩm biến đổi (tạo thành hay phân hủy) trong thể tích và D là liều hấp thụ trong thể tích đó, eV/ml Đơn vị của hiệu suất phản ứng bức xạ là mol/J, được quy đổi từ đơn vị G (phân tử/100 eV) phổ biến trước đây theo công thức: 1 mol/J = G (phân tử/100 eV) x 0,10364 x 10^6 hoặc 1 μmol/J = G (phân tử/100 eV) x 0,10364 x 10^-6.
Hoạt độ phóng xạ: là số nguyên tử đồng vị phóng xạ phân rã trong một đơn vị thời gian Đơn vị là Curie (Ci), 1 Ci = 3,7 1010 phân rã/s Đơn vị mới là Bequerel (Bq), 1 Bq = 1 phân rã/s Quy luật phân rã phóng xạ theo hàm mũ N = No e-t hoặc là A = Ao e-t, với
N và A là số nguyên tử phóng xạ hay hoạt độ phóng xạ tương ứng tại thời điểm t; No và
Ao tại thời điểm t = 0 và là hằng số đặc trưng cho tốc độ phân rã
Chu kỳ bán hủy t1/2: là thời gian hoạt độ phóng xạ giảm đi một nửa, t1/2 = ln2/ 0,69315/
Tương quan giữa các đại lượng đo năng lượng bức xạ:
− 1 kGy = 1000 J/kg = 6,24 1018 eV/g = 238,9 calo/kg
− 1 R = 0,887 rad trong không khí = 0,98 rad trong mô mềm
− = 0,96 rad trong nước (đối với bức xạ năng lượng ~1 MeV)
− = 2,08 109 cặp ion trong 1 cm 3 không khí
− = 1,62 1012 cặp ion trong 1 g không khí
− 1 A = 3 109 đơn vị tĩnh điện (e.s.u)/s = 1 Coulomb/s = 6,24 1018 electron/s
Nguồn bức xạ gamma thường dùng là đồng vị phóng xạ Co-60, được sản xuất trong lò phản ứng hạt nhân Ngoài ra, nguồn gamma Cs-137 tách từ nhiên liệu phản ứng hạt nhân cũng được sử dụng nhưng ít phổ biến hơn Nguồn bức xạ không hạt nhân là chùm tia điện tử gia tốc (Electron Beam – EB) phát ra từ máy gia tốc điện tử Trong đề tài này, chùm tia điện tử gia tốc được sử dụng để chế tạo nano đồng Hình 1.12 minh họa sơ đồ máy gia tốc điện tử tại Trung tâm Triển khai và Nghiên cứu Công nghệ Bức xạ tại TP.HCM.
Hình 1.12 Máy gia tốc chùm tia điện tử UELR – 10 – 15S2 tại Trung tâm
Có nhiều loại máy gia tốc điện tử, trong công nghệ bức xạ sẽ chia thành 3 loại từ mức năng lượng thấp, trung bình và cao như bảng 1.3 [20]:
Bảng 1.3 Các đặc trưng chủ yếu của 3 loại máy gia tốc điện tử
Các đặc trưng Năng lượng của máy gia tốc điện tử
Bảng 1.4 thể hiện sự khác nhau giữa hai loại nguồn bức xạ là nguồn gamma Co-60 và máy gia tốc điện tử
Bảng 1.4 So sánh đặc trưng của nguồn gamma Co-60 với máy gia tốc điện tử
Các đặc trưng Gamma Co-60 Máy gia tốc điện tử
- Nguồn phát bức xạ - Đồng vị Co-60 - Nguồn điện
- Bức xạ - Sóng điện tử - Dạng hạt (electron)
- Phát bức xạ - Đẳng hướng, liên tục, không quét được
- Đơn hướng, tắt/mở, có thể quét (scan)
- Độ xuyên sâu - Cao - Thấp
- Cường độ - Giảm dần, phải nạp thêm nguồn theo chu kỳ
- Không đổi, bảo hành theo chu kỳ
- Suất liều - Thấp (85%, KLPT 660.000 g/mol) là sản phẩm của Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, TP.HCM; Acid lactic (AL; C3H6O3; M,08 g/mol) loại tinh khiết, hãng Shanghai Chemical Co., Trung Quốc; nước cất 1 lần
Nguồn chiếu xạ máy gia tốc chùm tia điện tử UELR – 10 – 15S2 là nguồn phát tia X năng lượng cao được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp, y tế và nghiên cứu Máy gia tốc này có năng lượng điện tử cực đại là 10 MeV và cường độ dòng điện chùm tia là 1,5 mA Nó được lắp đặt tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, TP HCM, là một trong những trung tâm nghiên cứu và ứng dụng công nghệ bức xạ hàng đầu tại Việt Nam.
Máy đo quang phổ UV-Vis, V-630 Jasco, Nhật Bản tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, Tp HCM
Máy đo tán xạ ánh sáng động DLS Malvern Zetasizer Pro, Malvern (UK) tại phòng thí nghiệm B315, trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM
Máy đo nhiễu xạ tia X: Advance 8-Bruker, Germany tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng Máy EDX Bruker, Quantax 75, Đức tại phòng thí nghiệm B315, trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM
Máy đo quang phổ hồng ngoại FTIR – 4700 FTIR, Easten, MA, USA tại phòng thí nghiệm B212, trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM
Các dụng cụ được sử dụng trong khoá luận bao gồm: cốc thuỷ tinh, ống đong, pipet, fiol, cá từ, đĩa petri,…
Thực nghiệm và nội dung nghiên cứu
2.2.1 Chế tạo dung dịch nano đồng
Sơ đồ quy trình thực hiện chế tạo dung dịch nano đồng bằng phương pháp chiếu xạ được trình bày như hình 2.1
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực hiện chế tạo nano đồng
Quy trình được thuyết minh chi tiết theo các bước như sau:
Bước 1: Hoà tan bột CTS vào dung dịch acid lactic và nước cất, khuấy hỗn hợp trong 2 giờ Sau đó, lưu mẫu qua đêm, lọc mẫu và định mức đến 1 lít thu được 1 lít dung dịch CTS A% phục vụ cho các nghiên cứu tiếp theo
Bước 2: Hoà tan muối CuSO4.5H2O vào nước và cho vào dung dịch CTS A%, khuấy đều trên máy khuấy từ trong 30 phút Dung dịch Cu 2+ /CTS được cho vào túi zip và mang đi chiếu xạ trên máy gia tốc chùm tia điện tử (Electron Beam) Mẫu sau khi chiếu xạ sẽ được nghiên cứu các ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất của CuNPs chế tạo được qua các phương pháp như UV-vis, DLS, XRD, EDX, FTIR Liều xạ được kiểm soát bằng liều kế ECB (hình 2.2)
Hỗn hợp Cu 2+ X ppm, CTS A %
Hình 2.2 Liều kế ECB: (a) - chưa sử dụng, (b) - đã sử dụng
Do đó, tuỳ theo mục đích nghiên cứu của từng thí nghiệm mà có sự thay đổi về liều xạ, nồng độ ion Cu 2+ , nồng độ chất ổn định CTS đến quy trình thực hiện chế tạo dung dịch CuNPs
2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng liều hấp thụ đến sự hình thành và tính chất của dung dịch nano đồng
Để chuẩn bị sáu mẫu dung dịch đồng Cu2+ 250 ppm/CTS 1,5% mỗi mẫu 25 ml, thực hiện các bước sau: hòa tan muối CuSO4.5H2O vào 30 ml nước cất, từ từ thêm vào 112,5 ml dung dịch CTS 2% đã chuẩn bị trước, dùng nước cất định mức đến thể tích 150 ml rồi khuấy đều.
~ 30 phút Tiếp theo, chia mẫu trên thành 6 túi zip với thể tích 25ml/mẫu, ghi chú tên mẫu rõ ràng, mang chiếu xạ EB ở Trung tâm VINAGAMMA với các liều xạ lần lượt là 0, 10,
20, 30, 40, 50 kGy Mẫu sau khi chiếu xạ sẽ đo trên máy đo UV-Vis để xác định liều xạ chuyển hoá bão hoà và khảo sát đặc trưng tính chất của nano đồng chế tạo được
2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion Cu 2+ đến đặc trưng tính chất nano đồng
Chuẩn bị các mẫu với các nồng độ Cu 2+ lần lượt là 250; 500; 750 và 1000 ppm Đầu tiên, hoà tan muối CuSO4.5H2O vào nước cất với nồng độ Cu 2+ 2500 ppm để tạo dung dịch cái (stock solution) Từ dung dịch Cu 2+ 2500 ppm lấy các thể tích tương ứng là 1; 2; 3; 4 mL cho từ từ vào 22,5 mL dung dịch CTS 2% đã chuẩn bị trước đó, sau đó định mức bằng nước cất đến thể tích đạt 30 mL, khuấy đều từ 10 – 30 phút Hỗn hợp sau khi khuấy được cho vào túi zip, ghi chú tên mẫu rõ ràng và mang chiếu xạ EB ở Trung tâm VINAGAMMA
Theo 35 liều xạ chuyển hóa bão hòa được xác định, mẫu sau khi chiếu xạ sẽ được tiến hành khảo sát đặc trưng tính chất và đánh giá độ ổn định của CuNPs theo thời gian bằng phương pháp phổ UV-Vis.
2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chitosan đến đặc trưng tính chất nano đồng
Chuẩn bị các mẫu với các nồng độ CTS lần lượt là 0,5; 1; 1,5 và 2%, nồng độ Cu 2+ không đổi là 500 ppm Đầu tiên, hoà tan CTS và muối CuSO4.5H2O vào nước cất với nồng độ
Cu 2+ 2000 ppm để tạo hai dung dịch cái (stock solution) Từ dung dịch CTS 3% lấy các thể tích tương ứng là 5; 10; 15 và 20 mL, cho từ từ 2,5 mL dung dịch Cu 2+ 2000 ppm vào các thể tích CTS vừa lấy, sau đó định mức bằng nước cất đến thể tích đạt 30 mL, khuấy đều từ
10 – 30 phút Hỗn hợp sau khi khuấy được cho vào túi zip, ghi chú tên mẫu rõ ràng và mang chiếu xạ EB ở Trung tâm VINAGAMMA Mẫu sau khi chiếu xạ sẽ được khảo sát đặc trưng tính chất và đánh giá độ ổn định của CuNPs theo thời gian bằng phổ UV-Vis
2.2.5 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của nano đồng chế tạo được
❖ Cơ sở của phương pháp gây độc môi trường
Phương pháp gây độc môi trường đánh giá ảnh hưởng của chất thử lên vi khuẩn bằng cách quan sát mức độ sống sau khi cấy vi khuẩn vào môi trường dinh dưỡng có chứa chất thử Nguyên lý của phương pháp là xác định nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) và nồng độ diệt khuẩn tối thiểu (MBC), là các đại lượng định lượng khả năng kháng của vi khuẩn đối với một chất thử hoặc kháng sinh cụ thể.
❖ Chuẩn bị mẫu thí nghiệm
− Chủng vi sinh vật kiểm định gồm: vi khuẩn Gram âm (-): Aeromonas hydrophila
− Môi trường nuôi cấy vi sinh vật: Tryptic Soy Broth (TSB), Tryptic Soy Agar (TSA)
− Chủng vi khuẩn được bảo quản ở nhiệt độ 37 o C và hoạt hoá để đạt nồng độ 10 6 CFU/mL trước khi tiến hành thí nghiệm
− Pha loãng CuNPs đã chế tạo theo dãy nồng độ gồm 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm,
− Dùng micro pipet hút dung dịch vi khuẩn đã hoạt hoá vào dung dịch đã pha, lắc khoảng
− Sau 60 phút, tiến hành cấy trang đều trên đĩa thạch
− Đậy nắp đĩa petri lại, cho vào tủ ấm 37 o C để vi khuẩn phát triển trong 1 ngày
− Sau 1 ngày, quan sát, ghi nhận kết quả và xác định MBC.
Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp đo quang phổ UV-vis
Mẫu nano đồng sau khi chiếu xạ để ổn định 1 ngày ở nhiệt độ phòng (25 o C) Sau 1 ngày, mẫu được pha loãng trong dung môi là nước đến nồng độ 20 ppm (tính theo nồng độ Cu 2+ ban đầu) cho tất cả các mẫu ở các nội dung nghiên cứu Không đánh siêu âm mẫu Đo phổ trên máy quang phổ 2 chùm tia UV – Vis V-630 JASCO (Nhật Bản), dùng Cuvet thạch anh chiều dày 1 cm, ghi phổ trong dải bước sóng (wavelength) từ 200 – 800 nm, thực hiện phép đo ở nhiệt độ 25 o C để xác định được liều xạ hấp thụ của mẫu
Căn cứ vào cường độ hấp thụ (E) và bước sóng hấp thụ cực đại (λ max) của dung dịch nano đồng, chúng ta có thể xác định liều xạ chuyển hóa bão hòa (Dbh) và suy luận sự biến đổi kích thước hạt đồng Đối với dung dịch keo kim loại, kích thước hạt có mối liên hệ chặt chẽ với E và λ max.
2.3.2 Tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering – DLS)
Phân bố kích thước hạt trung bình của mẫu được xác định sử dụng máy DLS Malvern Zetasizer Pro (Malvern, UK) với dung dịch mẫu được đo trong Cuvet nhựa PS Tia sáng được đặt ở góc 90 độ và nước được sử dụng làm dung môi Mỗi mẫu được đo lặp lại 3 lần ở nhiệt độ 25℃.
2.3.3 Phương pháp đo quang phổ nhiễu xạ tia X (X-gray diffraction – XRD)
Dung dịch CuNPs sau chiếu xạ để ổn định trong 24 giờ, ly tâm, lấy phần rắn, sấy khô, nghiền mịn Máy XRD D2 – Phaser, Bruker (Đức) được dùng để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt nano đồng của mẫu bột CuNPs này
2.3.4 Phương pháp đo quang phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX
Dung dịch CuNPs sau chiếu xạ để ổn định trong 24 giờ, ly tâm, lấy phần rắn, sấy khô, nghiền mịn Phương pháp đo EDX dùng để xác định độ tinh khiết của bột nano đồng chế tạo được Máy EDX Bruker, Quantax 75 (Đức) được dùng để phân tích mẫu bột CuNPs này
2.3.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR)
Mẫu CTS và bột CuNPs được nghiền nhỏ bằng cối thạch anh Sau đó tiến hành phân tích mẫu trên máy đo quang phổ hồng ngoại FTIR – 4700 FTIR, Easten, MA, USA, với phạm vi đo mẫu từ 4000 – 400 cm -1 , chế độ phân giải 4,00 cm -1 Ngoại trừ các ảnh hưởng của chất nền như CO2, H2O tự do xuất hiện trong quá trình phân tích mẫu
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Đặc trưng của dung dịch nano đồng được chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ dùng
3.1.1 Phổ UV-vis của dung dịch Cu 2+ /CTS và dung dịch nano đồng ổn định trong CTS (CuNPs/CTS)
Dung dịch ion đồng Cu 2+ /CTS ban đầu có màu xanh nhạt, sau khi chiếu xạ chuyển sang màu nâu đỏ (hình 3.1) Kết quả đo UV-vis của hai mẫu này được trình bày trên hình 3.2 thể hiện dung dịch Cu 2+ 250 ppm/CTS 1,5% trước chiếu xạ không có sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ Đối với mẫu CuNPs 250 ppm/CTS 1,5% ghi nhận đỉnh hấp thụ đặc trưng tại λ max có giá trị 575 nm
Hình 3.1 Màu của dung dịch ion đồng (a) và dung dịch nano đồng sau chiếu xạ (b)
Hình 3.2 Phổ UV-vis của dung dịch Cu 2+ 250 ppm/CTS 1,5% và dung dịch CuNPs 250 ppm/CTS 1,5%, liều xạ 20 kGy
Theo nhóm nghiên cứu của Usman (2013) [40], đỉnh hấp thụ của nano đồng dùng chitosan làm chất ổn định thể hiện bước sóng đặc trưng nằm trong khoảng 500-600 nm trên phổ UV a b
– vis Đây là đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng của nano đồng, hiện tượng này không xảy ra trên đồng kim loại dạng khối
3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của dung dịch nano đồng dùng CTS làm chất ổn định
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CuNPs chế tạo được
Kết quả giản đồ XRD được thể hiện qua hình 3.3, cho thấy giản đồ thể hiện các đỉnh với các góc nhiễu xạ 2θ lần lượt là 19,39 o phù hợp với dữ liệu đặc trưng của CTS, 43,00 o và 50,02 o tương ứng với các mặt (111) và (200) của kim loại đồng theo loại tinh thể lập phương tâm diện (FCC) (JCPDSCard number 04-0836) trong nghiên cứu của nhóm Muthukrishnan (2015) về chế tạo CuNPs/CTS bằng phương pháp sinh học [31] Ngoài ra, kết quả XRD của mẫu nano này cũng trùng khớp với nghiên cứu của Usman và cộng sự (2013) về CuNPs/CTS chế tạo bằng phương pháp khử hoá học [40] Giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy sự cùng tồn tại của hai pha tinh thể là đồng kim loại
3.1.3 Giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của dung dịch nano đồng dùng CTS làm chất ổn định
Hình 3.4 Hình chụp và giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của CuNPs chế tạo được
Hình 3.4 thể hiện kết quả đo EDX của mẫu bột CuNPs cho thấy có sự xuất hiện của các nguyên tố C, O, Cu, trong đó, nguyên tố C và O thể hiện chất ổn định CTS Ngoài ra, không có sự hiện diện của nguyên tố nào lạ khác Điều này cho thấy mẫu nano đồng chế tạo được có độ tinh khiết cao Kết quả đo EDX này tương tự với kết quả trong nghiên cứu của Muthukrishnan và cộng sự (2015) [31]
3.1.4 Phổ hồng ngoại FTIR của dung dung nano đồng dùng CTS làm chất ổn định
Phổ FTIR thể hiện sự tương tác phân tử giữa chất ổn định (CTS) với nano đồng chế tạo được trình bày trong hình 3.5
Hình 3.5 Phổ FTIR của mẫu CTS (a) và CuNPs/CTS (b)
Kết quả phân tích phổ của mẫu CTS (hình 3.5a) cho thấy ở 3358 và 3291 cm -1 là dao động của nhóm -OH, 2875 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm -CH, 1649; 1592 cm -1 biểu thị dao động của nhóm -NH2, 1421; 1322 và 1374 cm -1 là đặc trưng cho dao động cộng hưởng của liên kết C-N và N-H, 1025 cm -1 là dao động của nhóm ancol bậc một C-OH, 897 và
707 cm -1 là dao động của vòng glycozit
Phổ FTIR của mẫu dung dịch nano đồng dùng CTS làm chất ổn định được thể hiện trong hình 3.5b Kết quả phân tích cho biết có sự thay đổi giá trị bước sóng tại các đỉnh như sau: đỉnh 3358 và 3291 cm -1 của nhóm -OH (CTS) dịch chuyển sang 3320 cm -1 (CuNPs/CTS), đỉnh 2875 cm -1 của nhóm -CH (CTS) dao động thành 2984 và 2937 cm -1 (CuNPs/CTS), nhóm -NH2 của CTS thể hiện qua đỉnh 1649; 1592 cm -1 có sự chuyển dịch sang 1719; 1605 cm -1 (CuNPs/CTS), 1421; 1322 và 1374 cm -1 (CTS) cũng chuyển thành 1370 cm -1 (CuNPs/CTS) của liên kết C-N và N-H, nhóm ancol bậc một C-OH cũng có sự chuyển dịch
Số sóng (cm -1 ) Độ truyền qua, %
42 từ 1025 cm -1 (CTS) sang 1034 cm -1 (CuNPs/CTS) Bên cạnh đó có sự xuất hiện và dao động của các đỉnh ở 562 cm -1 sang 599; 562 cm -1 Nhờ vào thay đổi của cường độ hấp thụ của nhóm chức và bước sóng, các sự chuyển dịch bước sóng được liệt kê giữa CTS và dung dịch nano đồng đã cho thấy được sự liên kết giữa chúng Được giải thích chi tiết là do liên kết giữa các hạt nano đồng với nguyên tử oxi và nito trên mạch CTS dẫn đến việc CTS đã ngăn chặn quá trình keo tụ của hạt đồng nano
Kết quả phân tích phổ FTIR này có sự trùng khớp với kết quả nghiên cứu của Muthukrishnan và cộng sự (2015) [31], Usman và cộng sự (2012), (2013) [41,42] Trong kết quả của các nhóm nghiên cứu trên đều chế tạo CuNPs/CTS bằng các phương pháp khác cho thấy sự hiện diện của các nhóm chức đã liệt kê như -OH, -CH, -NH2, C-N, N-H, C-OH Ngoài ra còn xuất hiện các đỉnh mới như 616 cm -1 [31], 629; 460; 427 và 320 cm -1 [41], [42] thể hiện sự tương tác giữa CTS và CuNPs/CTS
Từ các kết quả đo UV-vis, XRD, EDX, FTIR đã cho thấy được sự hình thành hạt nano đồng trong dung dịch với sự ổn định của CTS và tương tác liên kết giữa nano đồng và CTS Theo đó, cơ chế ổn định hạt nano đồng bằng các liên kết phối trí của nhóm amin (-NH2) và hyroxyl (-OH) trong CTS được đề cập như hình 3.6 [43]
Hình 3.6 Cơ chế ổn định hạt nano đồng trong CTS
3.2 Ảnh hưởng liều hấp thụ đến sự hình thành và tính chất của dung dịch nano đồng
Dung dịch Cu2+ 250 ppm/CTS 1,5% trải qua sự biến đổi màu sắc đáng kể sau khi tiếp xúc với bức xạ ở các liều lượng khác nhau Trước khi chiếu xạ, dung dịch có màu xanh lục đặc trưng của ion Cu2+ (Hình 3.7a) Tuy nhiên, sau quá trình chiếu xạ, màu sắc chuyển sang nâu đỏ (Hình 3.7b) và trở nên đậm hơn theo liều lượng bức xạ tăng dần.
Hình 3.7 Màu sắc dung dịch Cu 2+ 250 ppm/CTS 1,5% trước và sau chiếu xạ ứng với mỗi liều xạ a) Trước khi chiếu xạ; b) Sau khi chiếu xạ
Kết quả đo UV – vis của mẫu dung dịch tương ứng với từng liều xạ được thể hiện qua đồ thị như hình 3.8 Từ phổ UV – vis cho thấy, trong số các liều xạ, mẫu dung dịch Cu 2+ 250 ppm ở liều xạ 0 kGy, tức là không qua chiếu xạ sẽ có mật độ quang thấp nhất và không thể hiện đỉnh hấp thụ nano đồng Tiếp theo, mẫu khi chiếu xạ ở các liều từ 10 – 50 kGy ghi nhận sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ, ở các liều xạ 10, 20, 30 kGy, λ max và mật độ quang có xu hướng tăng dần theo liều xạ, ở liều xạ 40 và 50 kGy, λ max và mật độ quang của mẫu có xu hướng giảm so với mẫu chiếu ở liều xạ 30 kGy (thể hiện số liệu trong hình 3.9) Như vậy, dung dịch Cu 2+ 250 ppm/CTS 1,5% được chiếu xạ ở liều xạ 30 kGy đã chuyển hoá hoàn toàn Cu 2+ thành Cu o nhờ tác nhân khử sinh ra trong quá trình chiếu xạ là e - aq, H • , gốc tự do CTS • và liều 30 kGy được gọi là liều xạ chuyển hoá bão hoà (Dbh) [20] a) b)
Hình 3.8 Phổ UV-Vis của mẫu CuNPs 250 ppm/CTS 1,5% ứng với từng liều xạ
Hình 3.9 Cường độ hấp thụ của dung dịch CuNPs/CTS theo liều xạ
Trong phương pháp chiếu xạ, hiệu suất tạo thành tác nhân khử trong dung dịch nước đối với bức xạ Gamma là 6/100 eV tương đương ~0,6𝜇M/J Trên cơ sở đó, liều xạ lý thuyết để khử 1 mM kim loại hoá trị I từ dạng ion về dạng bão hoà điện tích là ~1,67 kGy [20] Từ đó suy ra, 1 mM Cu 2+ là ~4 kGy, hay tính toán cho 250 ppm Cu 2+ thì liều xạ lý thuyết là
~16 kGy Thực tế cho thấy, khi dùng nguồn bức xạ là EB thì liều xạ thực tế đủ để chuyển hoá hoàn toàn ion Cu 2+ thành hạt nano đồng xem như gấp đôi (30 kGy) so với liều xạ lý
C ườ ng độ hấp t hụ
Nguyên nhân dẫn đến việc khử ion Cu2+ thành nano kim loại đồng không hoàn toàn ở liều bức xạ 45 kGy là do tốc độ tái kết hợp các gốc tự do quá nhanh khi hình thành ở liều cao trên máy chiếu xạ chùm tia điện tử Tuy nhiên, khi sử dụng liều bức xạ 30 kGy, quá trình khử diễn ra hoàn toàn, được xác nhận qua kiểm tra phổ UV - Vis.
Trong quá trình chế tạo dung dịch nano kim loại bằng phương pháp chiếu xạ, thường các chất có khả năng bắt gốc tự do •OH như là các ancol cần được bổ sung vào dung dịch trước khi chiếu xạ, do •OH có tính oxi hoá kim loại thành ion kim loại nên gây ảnh hưởng đến sự hình thành và ổn định kích thước hạt kim loại nano Tuy nhiên, theo kết quả nghiên cứu về khả năng chống oxi hoá của CTS cắt mạch bởi bức xạ Gamma Co-60 của nhóm tác giả Feng và cộng sự (2008) [41] cho thấy các nhóm hydroxyl và nhóm amin trên mạch CTS có khả năng phản ứng với các gốc tự do (•OH) chuyển hoá thành gốc tự do đại phân tử •CTS, các gốc tự do này có thể khử kim loại đến hoá trị thấp hơn Ngoài ra, trên các nhóm hydroxyl (-OH), amin (-NH2) và nhóm aminoaxetyl (-NHCOCH3) trong mạch CTS còn các cặp electron tự do chưa tham gia liên kết nên có khả năng tạo phức với các kim loại Do vậy, CTS được sử dụng đồng thời như là chất khử, chất bắt gốc tự do và chất ổn định dung dịch nano đồng Trên cơ sở đó, các mẫu dung dịch CuNPs/CTS không sử dụng chất khử hoá học và không bổ sung thêm chất bắt gốc tự do •OH.
Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu 2+ đến đặc trưng tính chất nano đồng
3.2.1 Phổ UV-vis của dung dịch nano đồng theo nồng độ ion Cu 2+
Hình 3.10 thể hiện màu sắc của dung dịch CuNPs chế tạo được bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử cho thấy màu của mẫu có sự thay đổi trước (hình 3.10a) và sau khi chiếu xạ (hình 3.10b)
Hình 3.10 Dung dịch nano đồng chế tạo theo các nồng độ Cu 2+ khác nhau a) Trước chiếu xạ; b) Sau chiếu xạ
Hình 3.11 Phổ UV-vis nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cu 2+ đến hình thành CuNPs
Từ phổ UV-vis hình 3.11 và bảng 3.1 cho thấy khi nồng độ ion Cu 2+ tăng từ 250 ppm đến
1000 ppm thì giá trị bước sóng hấp thu cực đại (λ max ) cũng tăng dần từ 573 nm lên 595,5 a) b )
47 nm, điều đó thể hiện lượng nano đồng chế tạo được cũng tăng theo Ở CuNPs 250 ppm, λ max đạt giá trị 573 nm, ở CuNPs 1000 ppm λ max đạt giá trị 595,5 nm, mật độ quang của các mẫu có xu hướng giảm dần từ 0,71 xuống 0,54 theo nồng độ ion Cu 2+ Bên cạnh đó, liều xạ chuyển hoá bão hoà tăng theo nồng độ Cu 2+ Ở nồng độ Cu 2+ 250 ppm liều xạ là 30 kGy, ở nồng độ Cu 2+ 1000 ppm liều xạ tăng đến 120 kGy
Bảng 3.1 Giá trị bước sóng hấp thu cực đại và mật độ quang của các mẫu CuNPs theo các nồng độ Cu 2+ và liều xạ khác nhau
STT Nồng độ Cu 2+ (ppm) Liều xạ (kGy) λ max (nm) Abs
Kết quả UV-vis của đề tài có sự tương đồng với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ
Cu 2+ đến CuNPs của Joshi và cộng sự (1998) chế tạo nano đồng bằng phương pháp chiếu xạ sử dụng tia Gamma Co-60 [44] Nghiên cứu cho biết sự khác biệt của mật độ quang và λ max theo nồng độ Cu 2+ , ở nồng độ Cu 2+ thấp đỉnh hấp thụ của nano Cu có λ max thấp, mật độ quang cao, ngược lại ở nồng độ Cu 2+ cao kết quả của hai đại lượng này lần lượt có λ max cao và mật độ quang thấp Điều này có thể giải thích khi nồng độ ion Cu 2+ tăng thì lượng hạt nano đồng trong dung dịch keo cũng tăng theo, điều này dẫn đến chuyển động Brown của các hạt nano càng hỗn loạn hơn Khi chiếu xạ, Cu 2+ sẽ bị khử thành hạt nano Cu o kim loại, do đó ở nồng độ ion
Mật độ hạt nano phụ thuộc vào nồng độ ion Cu2+ Khi nồng độ Cu2+ thấp, hạt nano có không gian chuyển động, hạn chế va chạm, dẫn đến kích thước hạt nhỏ Ngược lại, nồng độ Cu2+ cao làm tăng mật độ hạt nano, gây ra va chạm giữa chúng, dẫn đến keo tụ Độ ổn định của hạt nano phụ thuộc vào chất ổn định CTS, khi nồng độ CTS cố định, kích thước hạt nano được xác định bởi nồng độ ion Cu2+.
Cu 2+ cao chưa bọc các mầm nano đồng hình thành kịp làm chúng có xu hướng kết dính lại tạo thành hạt có kích thước lớn hơn Mặt khác, do nồng độ Cu 2+ càng cao, để khử hết ion
Cu 2+ thành Cu o thì cần một lượng chất khử lớn (e - aq, H • ), dẫn tới liều xạ chuyển hoá bão hoà tăng dần
3.2.2 Giản đồ DLS của dung dịch nano đồng theo nồng độ ion Cu 2+
Trong nghiên cứu này, kết quả đo DLS của các mẫu nano đồng có nồng độ khác nhau được trình bày ở hình 3.12, kích thước hạt trung bình của các hạt nano trong các mẫu được liệt kê ở bảng 3.2
Bảng 3.2 Giá trị kích thước hạt trung bình và độ đa phân tán của các mẫu CuNPs theo nồng độ Cu 2+
STT Nồng độ Cu 2+ (ppm) Kích thước hạt trung bình (nm) Độ đa phân tán (PI)
Hình 3.12 Giản đồ phân bố kích thước hạt trung bình của các mẫu CuNPs theo nồng độ
Cu 2+ a) CuNPs 250 ppm; b) CuNPs 500 ppm; c) CuNPs 750 ppm; d) CuNPs 1000 ppm
Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy, kích thước hạt nano đồng trung bình tăng dần khi nồng độ
Cu 2+ tăng trong mẫu, cụ thể ở nồng độ ban đầu 250 ppm với kích thước hạt nano Cu trung
Kích thước hạt (d.nm) Kích thước hạt (d.nm)
49 bình đạt được là 83,41 nm; khi tăng dần nồng độ ion Cu 2+ từ 500 ppm, 750 ppm, 1000 ppm thì kích thước hạt nano trung bình cũng tăng lên tương ứng: 94,84; 104; 119,9 nm Trong đó, CuNPs 250 ppm thì phân bố kích thước hạt trung bình hẹp hơn và tập trung chủ yếu trong khoảng 50 – 250 nm (hình 3.12a), các mẫu có nồng độ Cu 2+ cao hơn thì phân bố kích thước hạt trung bình trong khoảng rộng hơn 0 – 600 nm (hình 3.12a, b, c)
Từ kết quả đo UV-vis và DLS, kích thước hạt nano đồng tăng dần và độ phân bố kích thước hạt rộng hơn khi nồng độ Cu2+ tăng (từ 250 ppm đến 1000 ppm) trong khi nồng độ chất ổn định không đổi.
3.2.3 Kết quả khảo sát độ ổn định theo thời gian của mẫu nano đồng chế tạo được
Hình 3.13 thể hiện ngoại quan khi theo dõi độ ổn định của mẫu nano đồng theo nồng độ
Cu 2+ bảo quản ở điều kiện phòng (25 o C), 30 ngày
Hình 3.13 Sự thay đổi màu sắc của các mẫu CuNPs theo nồng độ Cu 2+ bảo quản ở nhiệt độ phòng (25ºC) theo thời gian 0 ngày (a) và 30 ngày (b)
Dựa vào quá trình quan sát và hình chụp dung dịch nano đồng bảo quản ở nhiệt độ 25ºC trong thời gian từ 0 ngày đến 30 ngày (hình 3.13) Kết quả cho thấy, khi bảo quản dung dịch này ở nhiệt độ 25ºC thì màu sắc của các mẫu đậm màu hơn giữa ngày đầu tiên (hình 3.13a) và ngày thứ 30 (hình 3.13b) Bên cạnh đó, mức độ keo tụ của hạt nano Cu vẫn đáng a) b)
50 kể, cụ thể là xuất hiện cặn lắng ở dưới đáy của dung dịch ở các nồng độ cao hơn như 750 ppm và 1000 ppm Nhận xét này cho thấy nano đồng ở các nồng độ cao không bền về mặt động học
Kết quả theo dõi độ ổn định trong 30 ngày của mẫu nano đồng theo nồng độ ion Cu 2+ qua phổ UV-vis được trình bày như hình 3.14 và bảng 3.4 Nhìn chung, mẫu ở các nồng độ đều có xu hướng tăng dần λ max và giảm dần mật độ quang Ở CuNPs 250 ppm, mật độ quang không chênh lệch giữa các ngày quá nhiều nhưng đỉnh hấp thụ có sự dao động mạnh với λ max ~ 573 – 585,5 nm (hình 3.14a); CuNPs 500 ppm, đỉnh hấp thụ có sự dao động trung bình với λ max ~ 578 – 585 nm, mật độ quang giảm mạnh (hình 3.14b); ở hai mẫu CuNPs 750 ppm và 1000 ppm, ghi nhận đỉnh hấp thụ có sự dao động nhẹ lần lượt là λ max
~ 593 – 599 nm và ~ 594,5 – 599,5 nm nhưng mật độ quang của hai mẫu này tăng giảm biến động không theo quy luật với cường độ hấp thụ thay đổi liên tục (hình 3.14c, d)
Từ các kết quả trên cho thấy, thời gian bảo quản dung dịch nano đồng càng lâu thì các hạt nano Cu càng dễ xảy ra hiện tượng keo tụ, kết chùm lại với nhau và dẫn đến kích thước hạt trong mẫu ngày càng tăng thể hiện qua giá trị λ max tăng dần Dựa vào giá trị mật độ quang (bảng 3.3) và chiều cao của đỉnh hấp thụ (hình 3.14) ghi nhận giá trị mật độ quang của các mẫu CuNPs ngày càng giảm dần thể hiện hạt nano bị sa lắng trong dung dịch keo đồng, làm màu sắc các mẫu thay đổi sậm màu hơn so với ngày đầu tiên Vì thế, độ ổn định của dung dịch nano đồng ở nồng độ thấp hơn sẽ càng ổn định khi được bảo vệ trong CTS Mặt khác, kết quả theo dõi độ ổn định của dung dịch CuNPs đến ngày thứ 30 ghi nhận λ max ở nồng độ Cu 2+ 500 ppm là nhỏ nhất, đạt giá trị 585 nm so với nồng độ Cu 2+ 250 ppm λ max
Qua phép đo phổ UV-Vis, dung dịch nano đồng có nồng độ Cu2+ 500 ppm có phổ hấp thụ ở hai bước sóng là 585,5 nm và 599 nm, cụ thể là 750 ppm (λ max = 599 nm) và 1000 ppm (λ max = 599 nm) Điều này cho thấy dung dịch nano đồng với nồng độ Cu2+ 500 ppm có độ ổn định tốt hơn so với các mẫu có nồng độ khác.
Phổ UV-Vis được sử dụng để theo dõi tính ổn định của các mẫu đồng nano (CuNPs) theo nồng độ ion đồng (Cu2+) bảo quản ở nhiệt độ phòng (25ºC) trong 30 ngày Các phổ UV-Vis này cho biết thông tin về sự thay đổi trong tính hấp thụ ánh sáng của các hạt CuNPs theo thời gian, phản ánh sự thay đổi trong kích thước, hình dạng và sự phân bố kích thước của các hạt Quá trình theo dõi này giúp đánh giá khả năng ổn định của các mẫu CuNPs và cung cấp thông tin quan trọng về thời hạn sử dụng và tính bền trong các ứng dụng thực tế.
Bảng 3.3 Giá trị bước sóng cực đại và mật độ quang của các mẫu CuNPs theo nồng độ
Cu 2+ bảo quản ở nhiệt độ phòng (25ºC) trong 30 ngày
Cư ờn g độ h ấp th ụ
Cư ờn g độ h ấp th ụ
Cư ờn g độ h ấp th ụ
Cư ờn g độ h ấp th ụ
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ CTS đến đặc trưng tính chất nano đồng
3.3.1 Phổ UV-vis của dung dịch nano đồng theo nồng độ CTS
Hình 3.15 Dung dịch nano đồng chế tạo từ các nồng độ CTS khác nhau a)Trước chiếu xạ; b) Sau chiếu xạ
Từ hình 3.15 cho thấy có sự thay đổi màu sắc các mẫu CuNPs trước (hình 3.15a) và sau chiếu xạ (hình 3.15b) Màu sắc có xu hướng chuyển từ đen sang nâu đỏ theo nồng độ CTS từ thấp đến cao (0,5% đến 2%) Kết quả khảo sát cho thấy CTS ở nồng độ thấp không đủ để bảo vệ hạt nano đồng hình thành a) b)
Hình 3.16 Phổ UV-vis nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ CTS đến hình thành CuNPs
Bảng 3.4 Giá trị bước sóng cực đại và mật độ quang của các mẫu CuNPs theo các nồng độ CTS khác nhau
STT Nồng độ CTS (%) Liều xạ (kGy) λ max (nm) Abs