nghiên cứu chế tạo nano lưỡng kim bạc đồng bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử

i TÓM TẮT KHÓA LUẬN Tên đề tài: Nghiên cứu tạo chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử EB Trong luận văn này, chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng đã đư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: PGS.TS NGUYỄN NGỌC DUY SVTH: NGUYỄN NGỌC ĐẠT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

SVTH: Nguyễn Ngọc Đạt MSSV: 19128026 GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Duy

TP Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2023

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO LƯỠNG KIM BẠC - ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ CHÙM TIA ĐIỆN TỬ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm đã tạo điều kiện tốt nhất cho chúng em để có thể hoàn thành khóa luận này một cách tốt nhất

Em cũng xin dành lời cám ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Ngọc Duy đã tận tình hướng dẫn em trong nghiên cứu này, thầy luôn sẵn sàng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em Bên cạnh đó, em cũng xin gửi lời cám ơn tới các quý thầy cô ở Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai bức xạ Tphcm cũng đã hướng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong việc nghiên cứu

Xin cám ơn các Thầy Cô khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm-Trường Đại học Sư phạm Kỹ Thuật đã truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt 4 năm học qua và đó cũng là tiền đề để em có thể hoàn thành tốt khóa luận này Đặc biệt, em cũng xin cám ơn thầy Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn đã tạo nhiều cơ hội cho em và giới thiệu em cho thầy Nguyễn Ngọc Duy

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới ba mẹ- những người đã vất vả lo lắng, động viên con những lúc khó khăn và hỗ trợ mọi mặt để con có thể hoàn thành việc học Con sẽ không bao giờ quên công ơn này

Do hạn chế về thời gian nghiên cứu và đề tài nghiên cứu còn khá mới bên cạnh đó kiến thức của em còn nhiều hạn hẹp nên không tránh khỏi nhiều thiếu sót trong quá trình nghiên cứu Vì vậy, em kính mong quý thầy cô sẽ đóng góp ý kiến và sửa chữa để khóa luận của có thể hoàn thiện và tốt hơn

Một lần nữa, em xin gửi lời cám ơn chân thành nhất và kính chúc quý thầy cô có thật nhiều sức khỏe!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Nguyễn Ngọc Đạt, sinh viên khóa 2019 ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, mã số sinh viên 19128026

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Ngọc Duy và nhóm nghiên cứu của Trung tâm nghiên cứu và Triển khai công nghệ bức xạ Các số liệu và kết quả được nêu trong khóa luận này hoàn toàn là trung thực và chưa từng được công bố trên bất kì công trình nghiên cứu nào khác Các kết quả, tài liệu tham khảo, hình ảnh từ các nghiên cứu khác đều được trích dẫn đầy đủ và rõ ràng Nếu như không đúng như những gì nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về đề tài của mình

TP Hồ Chí Minh, ngày 1 tháng 8 năm 2023

Sinh viên thực hiện đề tài Dat

Nguyễn Ngọc Đạt

MỤC LỤC

TÓM TẮT KHÓA LUẬN i

MỞ ĐẦU ii

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về vật liệu nano và một số phương pháp chế tạo 1

1.1.1 Một số khái niệm về nano 1

1.1.2 Phân loại vật liệu nano 1

1.1.2.1 Phân loại dựa vào hình dáng vật liệu 1

1.1.2.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano 2

1.1.3 Phương pháp chế tạo nano 2

1.1.3.1 Phương pháp top-down 2

1.1.3.2 Phương pháp Bottom – up 3

1.1.3.3 Một số kiểu tạo hạt nano lưỡng kim 4

1.2 Giới thiệu sơ lược về công nghệ chiếu xạ 5

1.3.3 Hoạt tính kháng khuẩn của AgNP 11

1.3.4 Tình hình nghiên cứu nano bạc 12

1.4 Tổng quan về nguyên tố đồng 12

1.4.1 Nguyên tố đồng 13

1.4.2 Hạt nano đồng 13

1.4.3 Hoạt tính kháng vi sinh vật của nano đồng 14

1.4.4 Tình hình nghiên cứu về nano đồng 15

1.5 Tổng quan về chất ổn định 16

1.4.5 Một số chất ổn định 16

1.4.6 Cơ chế ổn định hạt nano 16

1.4.7 Tổng quan về Chitosan 17

1.5 Tình hình nghiên cứu của đề tài trong và ngoài nước 18

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 18

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 21

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 21

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 21

2.2 Thực nghiệm 21

2.2.1 Chế tạo dung dịch chitosan (CTS) 2% 22

2.2.2 Nghiên cứu tạo chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng bằng chiếu xạ chùm tia điện (EB) 23

2.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của liều chuyển hóa đến đặc trưng tính chất của nano bạc-đồng 23

2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tổng nồng độ ion Ag + /Cu 2+ tới đặc trưng tính chất của dung dịch bạc-đồng nano 23

2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định CTS tới đặc trưng tính chất của dung dịch bạc-đồng nano 24

2.3 Phương pháp nghiên cứu 25

2.3.1 Phương pháp đo quang phổ UV-Vis 25

2.3.2 Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (DLS) 26

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.3.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 29

2.3.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31

3.1 Đặc trưng của dung dịch nano bạc-đồng được chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện 31

3.1.1 Phổ UV-Vis của dung dịch Ag + /CTS, Cu 2+ /CTS và dung dịch Ag + /Cu 2+ trong CTS 31

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Ag-CuNPs dùng CTS làm chất ổn định 32

3.1.3 Phổ FTIR của mẫu Ag-CuNPs dùng CTS làm chất ổn định 34 3.1.4 Phổ SEM-EDX của dung dịch bạc-đồng nano dùng CTS làm chất ổn định

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc trưng chủ yếu của 3 loại máy gia tốc điện tử 7

Bảng 2.1 Tính toán số liệu cho dãy nồng độ để khảo sát hoạt tính kháng khuẩn 25

Bảng 3.1 Sự dịch chuyển λmax của AgNP với các liều xạ khác nhau 32

Bảng 3.2 Sự dịch chuyển λmax của CuNPs với các liều xạ khác nhau 33

Bảng 3.3 Sự dịch chuyển λmax của Ag-CuNPs với các liều xạ khác nhau 34

Bảng 3.4 Kết quả đo DLS theo sự thay đổi nồng độ của bạc-đồng nano 43

Bảng 3.5 Kết quả DLS theo sự thay đổi nồng độ CTS 47

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Hạt nano hợp kim dạng hỗn hợp 4

Hình 1.2 Hạt nano hợp kim dạng cụm 4

Hình 1.3 Hạt nano hợp kim dạng lõi-vỏ 4

Hình 1.4 Hạt nano hợp kim dạng nhiều lõi-vỏ 5

Hình 1.5 Máy gia tốc chùm tia điện tử UEL- 10 - 15S2 tại Trung tâm VINAGAMMA 7

Hình 1.6 Sơ đồ thế oxy hoá-khử của Ag 10

Hình 1.7 Sơ đồ thế oxy hoá-khử của Cu 13

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của chitosan 17

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 22

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của máy DLS 27

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của máy XRD 28

Hình 2.4 Sơ đồ cơ chế phát xạ của máy EDX 29

Hình 3.1 (a) Dung dịch đồng ion trong chitosan trước chiếu xạ (b) Dung dịch đồng nano trong chitosan sau chiếu xạ 31

bạc-Hình 3.2 Phổ UV-Vis của dung dịch bạc-đồng nano sau khi chiếu xạ 32

Hình 3.3 Phổ XRD của chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng 33

Hình 3.4 Phổ FTIR của mẫu CTS và Ag-Cu/CTS 34

Hình 3.5 (a)Ảnh SEM-EDX (b) Phổ EDX của vật liệu Ag-CuNPs 36

Hình 3.6 (a) Phổ UV-Vis của dung dịch AgNPs với các liều xạ; (b) Phổ UV-Vis của dung dịch CuNPs với các liều xạ khác nhau 37

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của dung dịch Ag-CuNP với các liều xạ khác nhau 39

Hình 3.8 Mẫu chế phẩm nano bạc-đồng với các tổng nồng độ Ag+/Cu2+ khác nhau (a) Trước khi chiếu xạ; (b) Sau khi chiếu xạ 41

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của dung dịch Ag-CuNPs ứng với các nồng độ Ag+/Cu2+ khác nhau 42 Hình 3.10 Mẫu chế phẩm nano bạc-đồng với các nồng độ CTS khác nhau (a) Trước khi chiếu xạ; (b) Sau khi chiếu xạ 44 Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch Ag-CuNPs ứng với các nồng độ CTS khác nhau 45 Hình 3.12 Dãy môi trưởng theo nồng độ chế phẩm bạc-đồng nano sau khi cấy vi khuẩn 48 Hình 3.13 Dãy môi trường theo nồng độ chế phẩm bạc-đồng nano sau 1 ngày cấy vi khuẩn 48 Hình 3.14 Sự phát triển của vi khuẩn sau 1 ngày nuôi cấy trên đĩa petri từ mẫu môi trường lỏng với các nồng độ 40 ppm (a), 50 ppm (b), 70 ppm (c) 49

i

TÓM TẮT KHÓA LUẬN

Tên đề tài: Nghiên cứu tạo chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng bằng phương pháp chiếu

xạ chùm tia điện tử (EB) Trong luận văn này, chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng đã được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng tính

Ngoài ra, hoạt tính kháng khuẩn của Ag-CuNPs trên vi khuẩn Aeromonas hydrophila gây bệnh gan thận mủ trên cá tra cũng được nghiên cứu Kết quả cho thấy hạt nano bạc-đồng được tổng hợp thành công và xác định thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch trước và sau chiếu xạ kết hợp với phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), SEM-EDX Màu … Kết

580-620 nm là các đỉnh hấp thụ đặc trưng của bạc và đồng Bên cạnh đó, liều xạ 80 kGy còn được xác định là liều chuyển hóa bão hòa của dung dịch bạc-đồng nano 500 ppm Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy vật liệu có các peak tinh thể đặc trưng cho kim

(111) trong cấu trúc lập phương tâm mặt của kim loại Ag Kết quả SEM-EDX cho thấy sự xuất hiện của các nguyên tố C, O, Ag và Cu Từ đó có thể kết luận mẫu Ag-CuNPs có độ tinh khiết cao Ngoài ra, khảo sát phổ hồng ngoại FTIR thì xuất hiện các nhóm chức đặc trưng của CTS và thấy có sự thay đổi cường độ và dịch chuyển số sóng của một số peak đặc trưng khi có mặt Ag Cu trong dung dịch Điều này có thể chứng minh cho vai trò là chất ổn định của CTS trong dung dịch nano Các đặc trưng tính chất của Ag-CuNPs

độ chất ổn định CTS bằng phương pháp đo UV-Vis và phổ DLS Cụ thể, khi tăng nồng độ ion bạc-đồng lên thì kích thước Ag-CuNPs sẽ tăng lên Ngược lại, khi tăng nồng độ CTS lên thì kích thước Ag-CuNPs sẽ giảm xuống Đã xác định nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) là 50 ppm và nồng độ diệt khuẩn tối thiểu (MBC) là 70 ppm

nhất do quy trình đơn giản, giá thành rẻ… Tuy nhiên, phương pháp khử hóa học có một số trở ngại lớn là do phải sử dụng chất khử hóa học nên sẽ còn tồn dư lại chất khử có nguy cơ gây hại cho môi trường sinh thái và sản phẩm dung dịch nano có độ tinh khiết không cao

Trong những năm gần đây, việc sử dụng tác nhân khử có nguồn gốc sinh học như vi khuẩn hay một số dịch chiết từ cây khá phổ biến và được quan tâm nghiên cứu rất nhiều Phương pháp khử bằng tác nhân sinh học được đánh giá là thân thiện môi trường, sản phẩm an toàn sinh học phù hợp với yêu cầu ứng dụng trong sinh y Tuy nhiên, dung dịch nano được tổng hợp bằng chất khử nguồn gốc sinh học khó kiểm soát đặc trưng kích thước hạt và quá trình khử thường xảy ra rất chậm

Bên cạnh phương pháp khử hóa học và phương pháp sinh học, dung dịch nano còn thể được tổng hợp bằng một số phương pháp khác như: bức xạ ánh sáng mặt trời, bức xạ microwave, bức xạ tia UV, bức xạ tia X, phương pháp ăn mòn laser, điện hóa, điện phân kết hợp siêu âm… Tuy nhiên, các phương pháp này gần như rất khó sản xuất với quy mô lớn

Phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử để tạo nano bạc-đồng đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do các tính chất ưu việt của nó như: dễ dàng kiểm soát kích thước hạt nano, tác nhân khử tự sinh ra trong quá trình chiếu xạ phân tán đều trong hệ phản ứng hay

Mặc dù nhiều nơi trên thế giới đã nghiên cứu nano lưỡng kim bạc-đồng rất nhiều phương pháp và chứng minh được hạt nano lưỡng kim bạc-đồng có hoạt tính kháng khuẩn rất tốt nên được ứng dụng đề diệt khuẩn và ức chế một số loại nấm nhưng ở Việt Nam hướng

cứu tạo chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng bằng chiếu xạ chùm tia điện tử” đã được thực hiện Với mong muốn bước đầu thử nghiệm tổng hợp ra chế phẩm nano lưỡng kim bạc-đồng với hiệu quả diệt khuẩn

Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu chế tạo nano lưỡng kim bạc-đồng bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử dùng CTS làm chất ổn định và xác định các đặc trưng tính chất của nano lưỡng kim bạc-đồng chế tạo được

tới đặc trưng tính chất của nano lưỡng kim bạc-đồng

iv

- Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của nano lưỡng kim Ag-Cu trên chủng vi khuẩn

Aeromonas hydrophila gây bệnh gan thận mủ trên cá tra ở quy mô phòng thí nghiệm

Nội dung nghiên cứu

hỗn hợp nano lưỡng kim

chất (kích thước hạt, phân bố kích thước hạt, độ ổn định…) của nano lưỡng kim đồng

bạc-Nội dung 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định 0,5; 1; 1,5 và 2% chitosan đến đặc trưng tính chất (kích thước hạt, phân bố kích thước hạt, độ ổn định…) của nano lưỡng kim bạc-đồng

Nội dung 4: Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của nano lưỡng kim Ag-Cu trên chủng vi

khuẩn Aeromonas hydrophila gây bệnh gan thận mủ trên cá tra ở quy mô phòng thí

nghiệm

Đóng góp mới của đề tài

Đã chế tạo thành công vật liệu nano lưỡng kim bạc-đồng với quy trình ổn định, độ lập lại cao bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử sử dụng chitosan làm chất ổn định Nghiên cứu vật liệu nano lưỡng kim bạc-đồng ứng dụng diệt vi khuẩn

Bố cục luận văn

Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và bàn luận

1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu nano và một số phương pháp chế tạo

1.1.1 Một số khái niệm về nano

Về nguyên tắc, vật liệu nano chỉ vật liệu từ dưới nanomet (nm) đến vài trăm nanomet (nm) về kích thước được ứng dụng trong khoa học vật liệu và công nghệ nano do các đặc tính

cấu thành chúng trong khi các hạt nano lưỡng kim và các hạt nano hợp kim ba kim loại được tổng hợp từ hai hoặc ba kim loại cho thấy cấu trúc ổn định hơn và tính chất nâng cao[1]

Nano lưỡng kim là các cụm có hai hoặc nhiều nguyên tố kim loại Chúng đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì các tính chất vật lý và hóa học cụ thể của chúng Các NP lưỡng kim, chẳng hạn như Bạch kim-Ruthenium, Đồng-Palladium, Bạch kim-Molypden, Bạc-Đồng và Vàng-Bạc là một số ví dụ về hợp kim nano [2] Tính chất của nano lưỡng kim phụ thuộc vào thành phần, kích thước và hình dạng qua đó xác định các đặc tính plasmonic, xúc tác và từ tính của chúng [1]

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Xét về trạng thái của vật liệu nano, chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Các nghiên cứu hiện nay chỉ tập trung chủ yếu vào vật liệu dạng rắn sau đó mới đến dạng lỏng và khí Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, tuy nhiên thông thường thì việc phân loại vật liệu nano dựa vào hình dáng vật liệu và phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano [3]

1.1.2.1 Phân loại dựa vào hình dáng vật liệu

Dựa vài hình dáng vật liệu, vật liệu nano được phân thành các loại: Vật liệu nano không chiều: là loại vật liệu mà có cả ba chiều (không gian) đều có kích thước nano, không có chiều tự do nào là điện tử Ví dụ: đám nano, hạt nano,…

1.1.2.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

Dựa theo tính chất vật liệu, vật liệu nano được phân ra thành các nhóm như: Vật liệu nano

kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học…

Ngoài ra còn có thể phối hợp hai cách phân loại trên lại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ: như “hạt nano kim loại”, trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học”, trong đó từ “từ tính” và “sinh học” đều là cách phân loại theo tính chất Ngoài ra, hiện nay còn có vật liệu tổ hợp cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có cấu trúc nano không

chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [3]

Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top – down) và phương pháp từ dưới lên (buttom – up) [4]

1.1.3.1 Phương pháp top-down

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo ra vật liệu có kích thước nano từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo các hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn hơn bằng các nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu để biến vật liệu có kích thước lớn hơn về kích thước nano

Một số phương pháp thường sử dụng để điều chế vật liệu nano theo kỹ thuật từ trên xuống dưới [4]:

- Phương pháp nghiền - Phương pháp ăn mòn laser

Một số phương pháp thường sử dụng để điều chế vật liệu nano theo kỹ thuật từ dưới lên [4]:

- Phương pháp hóa học Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp này có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

- Phương pháp hóa lý là phương pháp kết hợp cả vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

- Phương pháp khử sinh học Trong nghiên cứu này sẽ dùng phương pháp chiếu xạ là một phương pháp vật lí để tổng hợp nano lưỡng kim bạc-đồng

4

1.1.3.3 Một số kiểu tạo hạt nano lưỡng kim

Theo thứ tự nguyên tử, các hạt nano lưỡng kim có thể được phân thành bốn loại:

+ Mixed Alloyed Nanoparticles: Các hạt có thể có sự sắp xếp ngẫu nhiên hoặc có thứ tự

Hình 1.1 Hạt nano hợp kim dạng hỗn hợp + Sub-Cluster Segregated Alloyed Nanoparticles: Các hạt nano này tạo thành hai cụm nhỏ (cụm phụ) trong cấu trúc của chúng

Hình 1.2 Hạt nano hợp kim dạng cụm + Core-Shell Alloyed Nanoparticles: Các hạt nano lưỡng kim này thường bao gồm một kim loại tạo thành lớp vỏ bao quanh lõi làm bằng một kim loại khác hoặc loại vỏ-lõi gần đây bao gồm một lõi hỗn hợp được bao quanh bởi một vỏ tinh khiết

Hình 1.3 Hạt nano hợp kim dạng lõi-vỏ + Multiple Core-Shell Alloyed Nanoparticles: Chúng có hai kiểu sắp xếp khác, nhiều hạt nano vỏ-lõi được tạo ra với hai hoặc nhiều lớp vỏ bao phủ một lõi và các hạt nano lớp vỏ nhiều lõi với một lớp vỏ đơn giản vỏ bao quanh một số lõi; vỏ và lõi luôn được cấu tạo từ hai kim loại khác nhau [1]

5

Hình 1.4 Hạt nano hợp kim dạng nhiều lõi-vỏ

1.2 Giới thiệu sơ lược về công nghệ chiếu xạ

1.2.1 Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực khoa học đã được xác lập, nghiên cứu về những biến đổi hóa học, hóa lý (chemical and physical changes) gây ra khi bức xạ ion hóa tương tác lên vật chất Công nghệ bức xạ là sử dụng bức xạ năng lượng cao (bức xạ ion hóa) làm nguồn năng lượng trong các quá trình công nghiệp Công nghệ bức xạ hiện tại chủ yếu sử dụng nguồn bức xạ gamma Co-60 và dòng điện tử gia tốc (Electron Beam – EB) [5]

Công nghệ bức xạ nghiên cứu các hiệu ứng vật lý, hóa học và sinh học khi bức xạ truyền năng lượng cho vật chất, nhằm xây dựng các quy trình chế tạo sản phẩm mới đáp ứng nhu cầu con người [6]

1.2.2 Một số khái niệm trong công nghệ bức xạ

vật chất dưới dạng sóng, hạt hoặc sóng hạt Mối quan hệ giữa năng lượng ε và bước sóng λ

của bức xạ được mô tả thông qua phương trình:

ε = hv = hc / λ Trong đó, h là hằng số Planck và c là vận tốc ánh sáng trong chân không

phân hạch,…

6

là R/s; R/min; R/h

vị vật chất Đơn vị là Gray (Gy), 1 Gy = 1 J/kg

trong một đơn vị thời gian Đơn vị là Gy/s, kGy/h, rad/s, Mrad/h,

phân hủy khi hệ hấp thụ 100 eV năng lượng bức xạ Công thức tính giá trị G như sau: G =

và D là liều hấp thụ trong thể tích đó, eV/ml

Nguồn bức xạ sử dụng thông dụng nhất là nguồn bức xạ gamma phát ra từ đồng vị phóng

Ngoài ra nguồn gamma Cs-137, được tách từ nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân cũng được sử dụng nhưng ít thông dụng hơn Nguồn bức xạ không hạt nhân là chùm tia điện tử gia tốc được phát ra từ các loại máy gia tốc điện tử Trong nghiên cứu này sẽ sử dụng nguồn bức xạ là chùm tia điện tử gia tốc (Electron Beam-EB) Dưới đây là sơ đồ khái quát của máy gia tốc chùm tia điện tử:

7

Hình 1.5 Máy gia tốc chùm tia điện tử UEL-10-15S2 tại Trung tâm VINAGAMMA Có nhiều loại máy gia tốc điện tử, nhưng trong công nghệ bức xạ thường được chia làm 3 loại chính theo mức năng lượng cao, thấp và trung bình với các thông số như sau [7]:

Bảng 1.1 Các đặc trưng chủ yếu của 3 loại máy gia tốc điện tử

1.2.4 Cơ chế tổng hợp nano lưỡng kim bạc-đồng bằng chiếu xạ chùm tia điện tử

Quá trình chiếu xạ dung dịch làm phát sinh các gốc tự do từ nước tác động đến quá trình

nước Cơ chế phân ly bức xạ nước: Trên cơ sở kết quả nghiên cứu xác định các sản phẩm trung gian và sản phẩm bền tạo thành trong quá trình phân ly bức xạ của nước và tập hợp các kết

-H2O++ H2O - - > H3O+ + OH*Phân tử kích hoạt phân ly:

H2O* - - - - > H + OH

H2O* - - - - > H2 + O *Solvat hoá:

e - - - - > e-aqH3O+ - - - - > H+

9

H2O - > H2, H2O2, H , OH, e-aq, H3O+

chiếu xạ chùm tia điện tử Bên cạnh đó, cũng có một số hạn chế là trong quá trình xạ ly

Phản ứng giữa các sản phẩm phân ly bức xạ nước với chất tan:

để kiểm soát kích thước hạt nano trong phạm vi nanomét

1.3 Tổng quan về nguyên tố bạc

1.3.1 Nguyên tố bạc

Bạc có tên Latinh là Argentum, kí hiệu là Ag, là một kim loại nặng, mềm, có ánh kim và có màu trắng Nó có số nguyên tử là 47, chu kỳ 5, nhóm IB, có khối lượng nguyên tử là

Bức xạ

10

nhất trong tất cả các kim loại Bạc được tìm thấy trong mỏ đa kim ở Ngân Sơn và Chợ Điền (Bắc Cạn), Tú Lệ (Yên Bái) và mỏ đồng Sinh Quyền Trên thế giới, những nước sản xuất bạc là Mexico, Mỹ, Peru, Australia và Canada

Đặc điểm cấu tạo nguyên tử của nhóm IB quyết định những tính chất lí hóa khác nhau của chúng, trước hết là tính trơ về mặt hóa học của kim loại Thật vậy lớp vỏ 18 electron chắn electron s với hạt nhân kém hơn so với lớp vỏ 8 electron bền của khí hiếm, làm tăng mạnh năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nhóm IB so với nhóm IA Bởi vậy, kim loại kiềm rất hoạt động về mặt hóa học, trong khi đó bạc lại rất kém hoạt động Trạng thái kim loại là bền nhất đối với kim loại bạc, tất cả số oxy hóa dương thường không bền về mặt nhiệt động và dễ chuyển về trạng thái số oxy hóa không Điều này được thể hiện qua sơ đồ thế oxy hóa-khử của Ag ở hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ thế oxy hóa-khử của Ag

Với khả năng dẫn điện tốt nhất và bền hóa học nên bạc được dùng để làm những máy trong công nghiệp hóa chất và trong công nghiệp thực phẩm, hay làm những dụng cụ phòng thí nghiệm Lượng lớn bạc còn được dung để mạ những linh kiện vô tuyến, dây dẫn trong kĩ thuật vô tuyến cao tần, thủy tinh và gốm trong máy điện tử Do phản xạ tốt bức xạ, bạc còn được dùng để tráng gương, phích nước, pha của đèn kính và kính thiên văn Bạc còn được

1.3.2 Hạt nano bạc

Hạt nano bạc (AgNPs) được định nghĩa là vật liệu nano có kích thước trong khoảng 1–100 nm Những thứ này đã cho thấy hiệu quả lớn hơn và hiệu ứng bề mặt cao hơn (tỷ lệ diện tích trên thể tích) so với bạc ở dạng khối Ở cấp độ nano, vật liệu này thể hiện các đặc tính

11 về điện, quang học và xúc tác nổi bật, dẫn đến việc khảo sát và chế tạo các sản phẩm để, chẩn đoán, phát hiện và chụp ảnh mục tiêu Tuy nhiên, chính hoạt tính kháng khuẩn đặc biệt do AgNPs thể hiện đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu và ngành công nghiệp tới vật liệu nano này AgNPs đã cho thấy hoạt tính kháng khuẩn chống lại nhiều loại vi sinh vật truyền nhiễm và gây bệnh, bao gồm cả vi khuẩn đa kháng thuốc Hoạt tính kháng khuẩn nâng cao của Ag ở cấp độ nano có giá trị nhất trong lĩnh vực y tế và chăm sóc sức khỏe, ở đó việc kết hợp AgNPs vào hàng trăm sản phẩm đã được nghiên cứu, bao gồm dụng cụ phẫu thuật và xử lý thực phẩm, quần áo, mỹ phẩm, sản phẩm nha khoa, ống thông và băng gạc Tiềm năng kháng sinh của AgNP có liên quan đến các cơ chế hoạt động khác nhau của chúng, tấn công vi sinh vật ở nhiều cấu trúc cùng một lúc và mang lại cho chúng khả năng tiêu diệt nhiều loại vi khuẩn khác nhau AgNPs rất hữu ích trong các ngành công nghiệp dệt may để sản xuất một số loại vải và đã ứng dụng sợi hỗn hợp nano Ag để sản xuất vải nhân tạo chứa các hạt nano bên trong Các sợi bông chứa AgNPs cho thấy tác dụng kháng khuẩn chống lại vi khuẩn Escherichia Coli [9]

AgNPs có thể được tổng hợp từ các phương pháp top-down hay bottom-up [4]

1.3.3 Hoạt tính kháng khuẩn của AgNP

AgNPs đã thể hiện tác dụng kháng khuẩn cao chống lại nhiều vi khuẩn Gram dương và Gram âm Tuy nhiên, cơ chế chính xác mà chúng gây ra sự tăng trưởng ức chế hoặc hoạt động diệt khuẩn vẫn chưa được làm sáng tỏ hoàn toàn Bằng chứng thực nghiệm hiện có hỗ trợ các cơ chế khác nhau xem xét các đặc tính hóa lý của AgNPs, chẳng hạn như kích thước và bề mặt, cho phép chúng tương tác hoặc thậm chí đi qua thành tế bào hoặc màng và ảnh hưởng trực tiếp đến các thành phần nội bào

AgNPs hoạt động ở cấp độ màng vì chúng có thể xuyên qua màng ngoài, tích tụ ở màng trong nơi sự bám dính của các hạt nano với tế bào tạo ra sự mất ổn định và tổn thương của chúng, làm tăng tính thấm của màng và gây rò rỉ thành phần tế bào và sau đó là cái chết của nó Người ta cũng chứng minh rằng AgNPs có thể tương tác với các protein chứa lưu huỳnh trong thành tế bào của vi khuẩn, một tương tác có thể gây ra tổn thương cấu trúc dẫn đến vỡ thành tế bào

12 Cơ chế thứ hai là các hạt nano không chỉ có thể phá vỡ và xuyên qua màng tế bào, làm thay đổi cấu trúc và tính thấm của vi khuẩn mà còn có thể xâm nhập vào tế bào, nơi người ta cho rằng AgNPs sẽ có tương tác ái lực với lưu huỳnh hoặc phốt pho, hiện diện trong thành phần nội bào như DNA và protein làm thay đổi cấu trúc và chức năng của chúng Chúng có thể thay đổi chuỗi hô hấp ở màng trong bằng cách tương tác với các nhóm thiol trong các enzym tạo ra các loại oxy phản ứng và các gốc tự do, tạo ra tổn thương cho bộ máy nội bào và giết chết vi khuẩn [10]

1.3.4 Tình hình nghiên cứu nano bạc

Năm 2008, Martínez-Castañon và cộng sự đã sử dụng phương pháp pháp khử hóa học để tổng hợp AgNPs có kích thước khác nhau ở các giá trị pH thay đổi bằng cách sử dụng acid galic vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định Phản ứng khử được thực hiện ở pH = 11 và 10 tạo thành sản phẩm hình cầu kích thước tương ứng là 7 và 29 nm và được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tán xạ ánh sáng động (DLS), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ hấp thụ tia cực tím có thể nhìn thấy (UV-Vis) Ngoài ra, hoạt tính kháng khuẩn của nano bạc cũng được khảo sát.[11]

Năm 2009, Guzmán và cộng sự đã sử dụng AgNO3 làm tiền chất và hỗn hợp dung dịch hydrazine hydrate (2,0–12 mM) và dung dịch sodium citrate (1,0–2,0 mM) làm chất khử và sodium dodecyl sulfate 8% (w/w) làm chất ổn định Quá trình tổng hợp tạo thành AgNPs có kích thước trung bình là 24 nm Trong một nghiên cứu khác, vẫn dùng AgNO3 làm tiền chất, tuy nhiên sử dụng NaBH4 làm chất khử và tri-sodium citrate làm chất ổn định thì kết quả cho thấy kích thước hạt nano bạc (AgNPs) giảm nhẹ [12]

Gần đây, Khan và cộng sự đã tổng hợp ra AgNPs với việc sử dụng AgNO3 là muối tiền chất bạc, anilin đóng vai trò là chất khử và CTAB làm chất ổn định Trong nghiên cứu này đã tạo ra AgNPs với kích thước 10–30 nm và cho thấy rằng chất khử sử dụng không ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng và sự phân bố AgNPs [13]

ổn định và được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử

1.4 Tổng quan về nguyên tố đồng

13

Đồng có tên Latinh là Cuprum, ký hiệu là Cu, là một kim loại nặng, mềm, có tính ánh kim và có màu đỏ Nó có số nguyên tử là 29, chu kỳ 4, nhóm IB, có khối lượng nguyên tử là

mỏ đồng lớn ở Bản Phúc (Sơn La) và Sinh Quyền (Lào Cai) có các thành phần khoáng vật là cancopirit, manhetit, pirotin Trên thế giới những nước chủ yếu sản xuất đồng là Chile, Mỹ, Nga, Australia và Trung Quốc

Trái ngược với bạc, ở trạng thái kim loại đồng rất dễ bị oxi hóa bởi oxy trong không khí

dễ chuyển về trạng thái số oxy hóa không Điều này được thể hiện qua sơ đồ thế oxy khử của Cu ở hình 1.7

hóa-Hình 1.7 Sơ đồ thế oxy hóa-khử của Cu [8]

Hiện nay, các hạt nano tổng hợp từ các kim loại quý như Au, Ag và Pt đã được ứng dụng rộng rãi do chúng bền và thường dễ sử dụng trong không khí nhưng giá thành lại rất cao [14] Kết quả là đồng kim loại với chi phí tương đối thấp nhưng cũng có tính dẫn điện tuyệt vời, đóng vai trò là vật liệu thay thế các kim loại quý đầy tiềm năng Bên cạnh đó, các hạt nano đồng đã nhận được sự quan tâm sâu sắc trong những năm gần đây do tiềm năng ứng

1.4.3 Hoạt tính kháng vi sinh vật của nano đồng

Công dụng của đồng như một chất kháng khuẩn đã được biết đến từ lâu Đồng thể hiện hoạt tính kháng khuẩn tuyệt vời đối với nhiều loại vi sinh vật và đặc tính này được cải thiện đáng kể khi Cu ở kích thước nano Hạt nano đồng đã được chứng minh là có hoạt tính kháng khuẩn tuyệt vời chống lại một số vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, nấm, tảo và vi rút, trong khi những loài này tương đối an toàn cho con người Hạt nano đồng dường như phát huy tác dụng tiêu diệt của nó bằng cách tạo ra các gốc hydroxyl phản ứng có thể gây ra thiệt hại không thể khắc phục được như quá trình oxy hóa protein, phân tách các phân tử DNA và RNA và tổn thương màng do peroxy hóa lipid [16] Tuy nhiên, việc sử dụng muối đồng thường bị hạn chế do độc tính của nó đối với một số sinh vật sống và cả con người Do đó, việc sử dụng đồng nguyên tố được ưu tiên, nhưng ở dạng khối hay phủ trên bề mặt lớn thì tác dụng kháng khuẩn sẽ chậm hơn do giảm thời gian tiếp xúc Các hạt đồng siêu nhỏ và kích thước nano giúp tăng diện tích bề mặt tương đối đã nâng cao hiệu quả kháng vi sinh vật, đồng thời khắc phục những tác động tiêu cực nói trên

Hoạt tính kháng khuẩn của nano đồng đã đƣợc chứng minh qua rất nhiều kết quả nghiên cứu Mahmoodi và cs đã nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano đồng đối với ba loại vi khuẩn gồm Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis và Escherichia coli bằng

thấy, E coli và B Subtilis đã hoàn toàn bị ức chế ở nồng độ hạt nano bạc và đồng cao hơn lần lƣợt là 70 và 60 μg/mL [18]

Ngoài hoạt tính kháng khuẩn, các hạt nano đồng cũng thể hiện hoạt tính kháng nấm đối với rất nhiều loại nấm khác nhau, điển hình là nấm Saccharomyces cerevisiae [19] Ponmurugan và cs đã chứng minh hoạt tính diệt nấm của CuNPs trên zeolit đối với ba loài

Từ những năm 1980, nano đồng đã được nghiên cứu tổng hợp với kích thước, hình dạng khác nhau Một số phương pháp tổng hợp bao gồm: khử siêu âm, khử quang hóa, kỹ thuật vi nhũ tương, , tổng hợp hơi kim loại, quá trình polyol, khử nhiệt, khử hóa học… Trong đó, khử hóa học là phương pháp hữu dụng nhất do quy trình đơn giản và giá thành thấp, dễ dàng điều chỉnh được kích thước và hình dạng hạt nano đồng [21] Dưới đây là một nghiên cứu về nano đồng:

Năm 2012, Phạm và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano đồng trong dung dịch PVP (Polyvinylpyrrolidone) và CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) có sử dụng argon làm khí bảo vệ Nghiên cứu thu được các hạt nano đồng hình cầu có đường kính 56 nm [22] Trước đó, Abdulla-Al-Mamun và cộng sự cũng đã công bố việc điều chế các hạt nano đồng trong CH3CN sử dụng argon làm khí bảo vệ và kích thước hạt trung bình thu được đều dưới 100 nm [23]

Năm 2011, Kobayashi và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano đồng có kích thước khoảng 71 nm trong dung dịch acid citric với việc sử dụng nitơ làm khí bảo vệ Tuy nhiên, có một hạn chế lớn là khí trơ khá đắt khi sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp nên việc dung khí nito làm khí bảo vệ không có tính kinh tế cao [24] Do đó, với mong muốn tổng hợp được các hạt nano đồng mà không sử dụng bất kỳ khí trơ nào làm khí bảo vệ, Vaseem và cộng

16

dùng PVP làm chất ổn định mà không sử dụng bất kỳ khí bảo vệ nào nhưng quá trình cần một thời gian dài là 17 giờ và cần phải cấp nhiệt [26]

Vấn đề cần chú ý khi tổng hợp nano đồng là: đồng ở dạng kim loại rất dễ bị oxy hóa thành

việc tổng hợp nano đồng là thu được các hạt nano đồng ổn định và giảm thiểu sự oxy hóa của chúng Trong khóa luận này vật liệu nano đồng sẽ được tổng hợp với việc sử dụng

1.4.6 Cơ chế ổn định hạt nano

Các hạt nano trong các dung dịch ở hệ keo bao gồm một pha liên tục là môi trường phân tán (dung môi) và pha phân tán pha (hạt nano) Một đặc điểm khác biệt của các dung dịch keo là độ ổn định tương đối thấp của chúng Mỗi hạt nano dường như là một tập hợp các

17

nguyên tử hoặc ít nhiều phân tử đơn giản nên thay đổi bất kỳ điều kiện nào cũng có thể ảnh hưởng tới kích thước của chúng [28]

kim loại nên thích hợp sử dụng làm chất ổn định trong chế tạo nano kim loại Gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng chitosan vừa làm chất khử vừa là chất ổn định

sau: trong dung dịch lỏng các ion kim loại sẽ tạo liên kết với các nhóm amin và nhóm axetyl amin khi chiếu xạ, các tác nhân sẽ khử các ion kim loại thành kim loại ở kích thước nano trên cấu trúc mạng của CTS Do cấu trúc mạng cồng kềnh nên gây ra hiệu ứng ức chế không

triển hình thành hạt nano

1.4.7 Tổng quan về Chitosan

Chitin và chitosan là các polyme sinh học tự nhiên được sản xuất chủ yếu từ vỏ giáp xác

dạng deacetyl hóa của chitin, nó là chất đồng trùng hợp của các đơn vị D-glucose và β-(1–4)-2-amino-D-glucose, do tính chất chức năng độc đáo của nó và các hoạt tính sinh học đặc biệt, chitosan đã nhận được sự quan tâm lớn và tìm thấy nhiều ứng dụng công nghệ sinh học khác nhau, từ các lĩnh vực môi trường, công nghiệp, nông nghiệp và y tế [30]

β-(1–4)-2acetamido-Hình 1.8 Công thức cấu tạo của chitosan