Luận án tiến sĩ Quá trình và thiết bị Công nghệ hóa học: Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TiO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

TiO, cóthể sử dụng làm bột màu trong công ngỆ sản xuất sơn, nhựa, cao su, mỹ phẩm...TiO, nano có thé sử dụng làm chất xúc tác quang hóa, làm chất phủ kháng khuẩn trên bề mặt gốm, sứ, thu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HO CHI MINHTRUONG DAI HOC BACH KHOA

HOANG MINH NAM

NGHIÊN CUU CONG NGHé SảN XUẤT BOT TiO,DE UNG DUNG LAM CHAT XUC TAC QUANG HOA

LUẬN AN TIEN SĨ KY THUAT

TP HO CHI MINH NAM 2015

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG MINH NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHé SảN XUẤT BOT TiO,DE UNG DUNG LAM CHAT XÚC TÁC QUANG HÓA

Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ Hóa hocMã số chuyên ngành: 62527710 i

Phản biện độc lập I:GS.TS Pham văn ThiêmPhản biện độc lập 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành

Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Minh TuyềnPhản biện 2: PGS.TSKH Thái Bá Cầu

Phản biện 3: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng

NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC1 PGS TS PHAN DINH TUAN2 PGS.TS NGO MANH THANG

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luậntrong luận án này là trung thực và không sao chép tr bất kỳ một nguồn nào và đưới bat kỳ hình thức nào Việctham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy

TÓM TAT LUẬN AN

TiO, có ứng dụng to lớn trong rất nhiễu ngành công nghiệp va trong đời sống TiO, cóthể sử dụng làm bột màu trong công ngỆ sản xuất sơn, nhựa, cao su, mỹ phẩm TiO, nano có thé sử dụng làm chất xúc tác quang hóa, làm chất phủ kháng khuẩn trên

bề mặt gốm, sứ, thuỷ tinh,v.v

Mặc dù có trữ lượng nguyên liệu rất lớn, hiện nay sản phẩm TiO, sử dụng trong nướcđều phải nhập khẩu hoàn toàn Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo bột TiO, là van décó ý nghĩa khoa học và kinh tế

Công trình Luin án này nhằm mục đích nghiên cứu công nghệ chế tạo bột TiO ; từnguyên liệu đầu TiCl, sản xuất theo phương pháp clo hóa Dé có thể nghiên cứu phanứng tạo TiO, vốn rất phức tạp do có sự tham gia của nhiều cấu tử, nhiều pha, đồngthời chịu ảnh hưởng đồng thời của các quá trình khuếch tán, tạo mầm, va cham, sự lớnlên của tinh thé, sự kết tụ của các hat, các thông số công nghệ như nhiệt do, áp suất,thời gian luu, một mô hình toán học trên co sở định luật bảo toàn dòng Damkoehleráp dụng cho hệ dị thể nhiều pha, nhiều cấu tử đã được thiết lập Việc giải mô hìnhđược thực hiện bằng phương pháp Runge-Kutta- Fehlberg trên cơ sở Matlab Nhờ môhình này, các thông § cong nghé nhu nông độ chất phản ứng, nhiệt do, thời gian lưuđã được khảo sát và xác định ảnh hưởng của chúng đến kích thước hạt TiO, tạo thành.Trên cơ sở các nghiên cứu mô hình, thực nghiệm chế tạo bột TiO, đã được thực hiệntrong thết bi phản ứng dạng day Kết quả thực nghiệm được kiểm tra bằng phươngpháp nhiễu xạ Rentgen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng dékiểm tra sự tương hợp, đồng thời đánh giá thông số và hiệu chỉnh mô hình Kết quảnghiên cứu cho thay mô hình được hiệu chỉnh đã mô tả tương đối tốt động học trongdòng, đồng thời giúp hoàn thiên cơ chế các quá trình xảy ra trong thiết bị

Hat TiO, nano đã được sử dụng dé thử nghiệm xử lý khí thải chứa các chất hữu cơ débay hơi benzen, toluen, xylen (BTX) như một ứng dụng cụ thể Kết quả xử lý BTXcho thay TiO, nano chế tao được có thé sử dụng hiệu quả lam chất xúc tác quang hóa,đồng thời khăng định các kết quả mô hình hoá là rất tương hợp

Các nghiên cứu về công nghệ sản xuất TiO; từ TiCl, đã góp phan vào những cé gắngcủa các nhà nghiên cứu trong nước nhăm xây dựng một công nghệ có tính khả thi đểchế biến sâu quặng titan từ sa khoáng ven biến Việt Nam theo hướng clo hóa.

TiO, has wide applications in many fields of industries and in normal life TiO, can beused as a pigment in paint production technology, plastics, rubber, cosmetics TiO.nano can be used as photochemical catalysts, antimicrobial coatings on the surface ofceramic, porcelain, glass, etc

Although there are huge reserves of raw materials, the whole TiO, powder as domesticuses are imported completely The study on TiO powder production technology istherefore a significant issue both in scientific and economic meanings as well.

This doctoral thesis aims at studying the technology of TiO, powder production fromTiCl, as raw material produced by the chlorination method In order to study thereaction which are basically very complicated involving multiple constituents of manyphases, and at the same time, influenced by the diffusion process, nucleation, collision,the growth of crystals, aggregation of particles, by the process parameters such astemperature, pressure, residence time, a mathematical model based on theDamkoehler’s conservation law for heterogeneous multi-phase and multi-componentsystems, has been established The solution has been found by means of Runge-Kutta-Fehlberg method on the Matlab’s basis Thanks to this model, the technologicalparameters as reactant concentrations, temperature, retention time was examined andhence their impact on TiO; particle size has been computed.

Based on the modeling computations, the experimental production of TiO, powderwas catried out in a in plug-flow-type reactor The experimental results were examinedby methods of Rentgen Diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM),to check the compatibility, and evaluate parameters of the model Research resultsshow that the model has rather well described the real kinematics, and help to betterunderstand the mechanism of te whole processes.

TiO, nano particles have been used to treate the contaminated exhaust air containingvolatile organic compounds of benzene, toluene, xylene (BTX) as a specificapplication BTX treatment results showed that the TiO, nano particles can beeffectively used as photochemical catalysts.

Studies on TiO, production technology from TICl¿ have contributed to the efforts ofresearchers to build up a feasible technology for deeper processing of Vietnamesebeach-sand mineral titanium ore by chlorination method.

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phan Đình Tuấn và PGS.TS NgôMạnh Thắng đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tạo mọi điều kiện làm việc trong suốt thờigian tôi học tập và nghiên cứu, thực hiện luận án này ở Trường Đại Học Bách Khoa -ĐHQG TP HCM.

Tôi cũng xin bay 6 lòng cảm ơn đến các cựu sinh viên của tôi, đặc biệt là ThS LêXuân Mẫn, KS Hà Vi Huynh cùng các đồng nghiệp ở các phòng thí nghệm thuộcviện Công nghệ Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trungtâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM về những hỗ trợ trang thiết bi, va đóng góp nhiều ý kiến quý báu giúp tôi hoànthành công trình này.

Xin cảm ơn quý thầy cô, bạn bè trong Bộ môn Quá trình và Thiết Bị, Khoa Kỹ ThuậtHóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tôi hoàn thành luận án.Xin được bày tỏ lòng biệt ơn sâu sac đên gia đình đã luôn chia sẻ va động viên đê tôicó đủ nghị lực vượt qua khó khăn và hoàn thành bản luận án.

MụC LụC

DANH MUC HINH 057.7 ixM.9Ii800090270) c1 xiDANH MỤC CÁC TỪ VIET TẮTT ¿5:52 22+2E+2EE2E2E122122121211211 212.1 crcee xiiCHƯƠNG 1: TONG QUAN 00 cccsssssssesssesseesseeseesssesnecsseessceneesscsuscsnecusccueesnecseseneeaneenes 21.1 TiO, và ứng dụng trong công NGHIEP «00.0 eeeesssecceeeccceeeeeeseessssnceeeeeececeeeeeeeseesaas 21.1.1 Tinh chất ly hóa chung của titan o.c.cccccscscsesecscsccecscssssssscesscscsessecssscesacasavevevens 21.1.2 Một số hợp chất của tÏfa1n -á- tt Tan 113111111118 111 11111511111 151 111115111515 Eererd 31.1.3 Chất xúc tác quang TiO, va TiO, nanO - - - EsESESEExEkSkctcvckekekekeeeeeree 111.1.4 Phản ứng tong hợp TiO, nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn

¬— A.A.â.:4 A.Á.L 141.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tong hợp TiO, từ TiC¿ 5- 5-52: 25CHUONG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU -.2-5¿©5555+2ccccvsccs 382.1 Phuong pháp xây dựng thuật toán va phát triển chương trình mô phỏng nghiên cứu001181515010158i1)9081907 2200078757 392.2.1 Xây dựng thuật toán << -ĂG G011 1000111111119933331 1111111110035 11kg 392.1.2 Xây dưng chương trình mô phỏng - (<< << 11111 E+xssssssssssssessa 392.1.3 Nghiên cứu quá trình bang mô hình toán - ¿66 E£E+E#E+E+EeEeEEEErerkexeeeed 402.2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO, nano làm chất xúc tác quang hóa 402.3 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm - - - <+E+E+EeEEExcxexexeed 412.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEEM) c6 EEEEEESESEeEEkrkrkrkeeeeeed 412.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRÑD) -G G1 n1 TH HT TT HH TT ngư 422.3.3 Diện tích bề mặt riêng (B.E7T), - SE E391 8E E1 xe rkrkrkred 42CHƯƠNG 3: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN - - - - s3 sESESEErkrkrkekexeed 433.1 Xây dựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt T1O; 433.1.1 Xây dựng thuật toán m6 phỏng - 0010111111111 11 1111111158853 sx2 433.1.2 Nghiên cứu quá trình bang mô hình toán học - - - - +cc+EeE£x£ezxzxzxexexd 473.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO, nano dé kiểm chứng và cải tiễnmô hình toán hOC - - c5 + 20661303010 1111113030 191911 vớ 523.2.1 Thiết bị va quy trình công ng hỆ - + + SE ‡EE#E#E£EEESESEEEEErkrkrkrkekred 52

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, + k+kk+E#E#E£E#ESESEEEEErkrkrkreekeed 593.2.3 Anh hưởng của tỷ lệ mol H;(O/TÍC Ì¡, - «se E2 +E+E£E£E£E#ESESEeEEEErkrkrkrveeced 683.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ TC /, + + se sSxSESE SE +k‡E#EEE#ESESESEEkEkrkrkrkreekred 703.2.5 Anh hưởng của thời gian lưu va sự kết tỤ ¿-¿- - k+k+x+E+EsEsEeEEererkreeeeeeed 723.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO, nano lam chất xúc tác quang hóa - 743.3.1 Xử lý các hợp chất hữu co dé bay hơi (VOC)) tt SE EHggg re eekg 743.3.2 Khảo sát kha năng xử lý của TiO, với từng cấu tửỬ -c-cscsrrxskrxckeeexeed 76CHƯƠNG 4: KET LUẬN - - - 111115 5E SH T11 11x Trời 82TÀI LIEU THAM KHẢOO - - SE E989 9E E931 E1 xxx 84DANH MỤC CÔNG TRÌNH DA CÔNG BÔ - St Hggxgrerrekereg 90PHU LUC 2 91

DANH MỤC HINH

Hình 1.1 Các dang thù hình của tIfạ\ 011111131 111111111180 11111 ng 11 re 2Hình 1.2 Cac dạng thù hình của titan đIOXIẨ 5 2211111111 111111 1xx rre 6Hình 1.3 Quy trình xử lý làm giàu quặng ilmenite << 55s ss+ssssseeeeess 15Hình 1.4 Chu trình sulfate 2 1011133333111 11 111118 11111111 11g 11 ng ng re 18Hinh 1.5 Chu trinh clo 0a we ccccsccccessseecceessececeesceecesenaeeeeseeaeeeeeseeeeceseeeeeeseeaees 20Hình 1.6 Sơ đồ qui trình cơng nghệ sản xuất TiO, vce sseseseesesesesestsecscessssssvevens 26Hình 1.7 Phản ứng tạo mâẫim (+ St S339 E1 EE9E9E9EEE1 11111111111 nEErree 29Hình 1.8 Quá trình KẾT f - SE SE v S911 11115113 111111111 nen rreg 29Hình 1.9 Quá trình phát triển bé mặt ¿- + + +E+k+E+E#EEEE+E£EEESEEEEEEEEeEererkrkrsee 30Hình 1.10 Quá trình nung KẾT - - s33 E919 SE SE gxcưcư cv ng grrreg 30Hình 1.11 Các bước trong quá trình hình thành hạt nano -<<<<<<<ss52 30Hình 1.12 Phân bố kích thước hạt -c¿-55c5ct2cxt2Exterxtrrrsrtrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrk 33Hình 3.1 Sơ đồ quá trình mơ phỏng, ¿6k EE#E+E#ESESESEEEEEEEEEEEekekekereerreree 46Hình 3.2 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình - 2 55-55: 47Hình 3.3 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl, độ lên quá trình 49Hình 3.4 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình 2 - s+s+s+sscse 50Hình 3.5 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình - - +: 51Hình 3.6 Bộ phận nhập liệu TC Ì¿, . << << c5 552333333333 313333885351555555xxxxxsssesss 52Hình 3.7 Bộ phan thu hồi san pham _—— 54Hình 3.8 Hệ thống thiết bị phản ứng oo eccsesesesecscscscssssssssscscsescsessecscscssesasessvaens 55Hình 3.9 Tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp đệm làm sạch khí thải 57Hình 3.10 Quy trình cơng nghe ccceeeesccccccccccceeeeseeessssnceeeeeeccceseseseesessaaaeeeeeeeeeeeeees 58Hình 3.11 Huyền phù TiO, trong nưƯỚC ¿2-5 + SE k+E+E#EEEE+E£E#ESEEEErEeEeEererkrkrsee 59Hình 3.12 Hat TiO, thành phẩm - - EEkk+E#E#E#E#ESESEEEEEEEEEEEEkekekekreeerrrree 60Hình 3.13 Anh XRD của mẫu các mẫu TiO, thu được ở các nhiệt độ phản ứng khácnhau từ trên xuống: 285 °C, 370 °C, 470 °C, 525 °C (- rutile, - anatase, - brookite) 61Hình 3.14 Anh tem của mẫu TiO, đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 62Hình 3.15 Bề mặt riêng của mẫu dat được ở 285 °C nung ở các nhiệt độ khác nhau 64

Hình 3.16 Anh XRD của mẫu TiO, thu được ở nhiệt độ phản ứng 285 °C, và đượcnung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau: - 5-5 55522222223 3333253111155EExSssssssssd 65Hình 3.17 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng BET và kích thước của các hạtTiO, vào ty lệ mol HO //TĨC Ủ, 2c c5 2222118331113 111191111 1111 811 ng ngu 69Hình 3.18 Cơ chế phản ứng để xuất - - + k+ESEEE#E#ESESESEEEEEkSk ven rerree 71Hình 3.19 Ảnh TEM của hạt TiO; nano tạo thành bằng phương pháp thủy phân trong

Hình 3.20 Hệ thông xử lý khí thải - 2-2 E +EEE+E+E#E#EEEEEEEEEESEEEEEEEEeEererkrkrkee 74Hình 3.21Đồ thị mô tả quá trình xử lý voc bằng TiOz/nhựa 5-5 6ssssssesescse 75Hình 3.22 Kết quả xử lý benzen trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời gian 77Hình 3.23 Kết quả xử lý toluen trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời gian 78Hình 3.24 Kết quả xử lý xylen trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời gian - 79Hình 3.25 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cau tử BTX trên cột chứa TiOz/nhựa theo thời

DANH MỤC BÁNGBảng 1.1 Thông số vật lí của tÏtann - - « sSsxxt v31 E1 1111115111111 111 111gr greg 2Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCly sạch 5-5 6s+s+s+e+escse 3Bảng 1.3 Tính chat vật lí của titan tetracÏOTua - - + +EEsEExEkvkkckekekeeeeeeereree 4Bảng 1.4 Tinh chat của các dạng thù hình của titan dioxit ¿5 ss+x+x+xeeseseseee 5Bảng 1.5 Sản lượng TiO, trên thé giới (nghìn tẫn/năm)) + 5 6xx +x+xeveeeeeeeeee 7Bang 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO, trong các lĩnh vực -<<<<<<+<<<<<<<<ss 10Bảng 1.7 Tinh chất va kha năng ứng dụng của xúc tác TO¿, - ¿5 ss+s+xseeeseseee 14Bảng 1.8 Những phương trình co bản mô tả cơ chế phản Ung - - - 55s: 28Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO, nano thu được ở các nhiệt độ phản

Bảng 3.2 Bè mat riêng BET của các hạt TiO, nano thu được ở các nồng độ TiCl,

Bang 3.3 Su phụ thuộc của diện tích bé mặt riêng và kích thước hat TiO, nano 73Bảng 3.4 Kết quả xử lý benzen bằng TiO, nano phủ trên hạt nhựa 76Bảng 3.5 Kết quả xử ly toluen bằng TiO, nano phủ trên hạt nhựa 5- - +: 77Bảng 3.6 Kết quả xử lý Xylen bang TiO, nano phủ trên hat nhựa - -: 78Bảng 3.7 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử ke rererree 79

DANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT

BIX Benzen, Toluen, Xylen

VOC Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM Kính hién vi điện tử quét

XRD Nhiễu xạ Rơn-gen

UV-Vis Quang pho tử ngoại kha kiếnGC Sac ky khi

MO ĐẦUCông nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới Nhiều vấn đềthen chốt như: an toan năng lượng, an ninh lương thực, mỗi trường sinh thái, sứckhoe, sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano.Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọngvào kha năng giải quyét cua công nghệ nano là van dé môi trường va năng lượng.TiO, là một vật liệu bán dẫn vùng cắm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã đượcứng dụng trong nhéu ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dượcphẩm Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO, ở kích thước nano làkhả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyểnđổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng Trong lĩnh vực côngnghệ nano, thật khó tìm thay một loại vat liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậmchí không thé thay thé như vật liệu nano TiO» Sự quan tâm thích đáng đến việc pháttriển loại vật liệu này để cho ra những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hộicao đang là van đề cân thiệt đặt ra cho các nha quản lý, các nhà khoa học ở nước ta.TiO, nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau Trong đó, phốbiến nhất là phương pháp clo hóa Hầu như TiO, nano được sản xuất trên thế giớibăng phương pháp nảy, thông qua vệc thủy phân TiCl ¿ Tùy theo yêu du sử dụng,TiO, có thé được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (chochất xúc tác quang hóa).

Việc tính toán và điều khiến quá trình dé tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mongmuốn, có phố phân bố hat cũng như các tinh chất vật lý đặc trưng của hat phù hợp làmột trong các yêu câu công nghệ cơ bản của nên công nghiệp sản xuat TiO>.

CHUONG1 TONG QUAN

1.1 TiO, va ứng dung trong công nghiệp1.1.1 Tinh chất lý héa chung của titan [1]Titan là một nguyên t6 hóa học, là kim loại có số thứ tự 22 trong bảng tuần hoàn, kíhiệu Ti Titan được một giáo sĩ người Anh, Gregor tìm ra năm 1791, là kim loại pho

biến thứ 9 trên vỏ trái đất chiếm khoảng 0,63% khối lượng Có màu trắng bac, nhẹ,

cứng, bề mặt bóng láng Một số thông số vật lí của titan được thé hiện ở bảng sau:

Bảng 1.1 Thông số vật lí của TitanTính chất Giá trịNhiệt độ nóng chảy, (°C) 1668Nhiệt độ sôi, (°C) 3287Nhiệt độ chuyên thù hình, (°C) 882Nhiệt nóng chảy, kJ/mol 14,15Nhiệt hóa hơi, kJ/mol 425Khối lượng riêng, g/cm” 4,506Độ cứng Mohr 6,0

Titan kim lợi có tính chống ăn mòn tốt, cứng như thép nhưng lại nhẹ hơn 40%, độbền cơ học cao Khả năng chống ăn mòn của Titan do lớp ôxit (TiO¿) tạo ra bao phủbên ngoài, bên trong môi trường nước biên, axit và các muôi thông thường, không có

tác động xấu đến tế bào sinh học nên được dùng nhiều trong y học làm khớp giả, cácdụng cụ y tế, các ông dẫn trong công nghệ thực phẩm Hon 90% lượng titan đượcdùng ở dang titan dioxit, trong công nghé giấy, sơn, thuốc nhuộm và được dùng tronghợp kim ứng dụng trong hàng không, vũ trụ.

1.1.2 Một số hop chất của titan1.1.2.1 Titan tetraclorua

Titan tetra clorua là lợp chất trung gian quan trọng của titan, từ đó ding để san xuấtnhững sản phẩm của titan có giá tr va ứng dụng như p igment TiO», nano, kim lạititan

Titan tetraclorua khan tinh kiết là một chất long không mau, bốc khói mạnh trongkhông khí am

Tiêu chuẩn sạch của sản phẩm TiCl, cua tập đoàn Du Pont dé ra duoc dua ra trongBang 1.2 [2].

Bang 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chat trong TiCl, sạchThành phần Hàm lượng (%) | Thành phan Hàm lượng (%)

T¡CH 99,5 Nhôm 0,003Thiéc 0,05 Crom 0,0003

Silic 0,02 Đồng 0,0007Sat 0,0006 Chi 0,002

Vanadi 0.003 Nicken 0.008

Một số tính chất vật lý đặc trưng:

Bảng 1.3 Tinh chất vật lí của titan tetracloruaNhiệt độ sôi 136,5 °CNhiệt độ nóng chảy -24.,8 °C

Tỉ khối (g/ml) 1,73Entanpi(298 K) kJ/mol -804,16Entropi(298 K) J/(K.mol) ` 221,93Nhiệt dung riêng kJ/kgK 0,795Độ nhớt (Pa.s) 8,27 107TiCl, được điều chế băng cách sử dụng những nguyên liệu như Rutil, Iimenite, haynhững khoáng đã được làm giàu của t itan tac dụng với khí clo với sự có mặt của tácnhân khử là cacbon Quá trình này được gọi là quá trình clo hóa.

2FeTiO;3 + 7C]; + 6C — 2TiCl, + 2FeCl; + 6CO

Titan tetraclorua hòa tan trong móc tạo thành những dung dịch nhanh chóng bị thủyphân tạo thành chuỗi các bazo clorua như TiCl;(OH), T¡Cl;(OH);, TiCl(OH); và saucùng là Ti(OH), hay titan oxit ngậm nước.

Ứng dụng chủ yếu của titan tetraclorua sử dụng như nguyên liệu trong các ngành côngnghiệp sản xuất pigment (hơn 90%), trong công nghệp sơn, in, gốm sứ, công nghiệpda, sản xuất nhựa, kim loại và những hợp kim Ngoài ra, còn sử dụng trong tong hợphữu cơ.

1.1.2.2 Titan dioxit (TiO) [3]a Cac dang thù hình cua TiO,Titan dioxit tồn tại ở ba dang thu hình: Anatase, Rutile và Brookite.

Bang 1.4 Tinh chat của các dạng thù hình cua titan dioxitTinh chat Anatase Rutile BrookiteHệ tinh thé Tu phuong Tu phuong Ta phuongNhiệt độ nóng chảy mm 1843 mmTỷ trọng 3.9 4.27 4.12

Np 2,5 2,7 2,6

CAu tric Rutile

Cấu trúc BrookiteHình 1.2 Các dạng thù hình cua titan dioxitTrong đó, Rutile là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất Có haiphương pháp chính ẩfsản xuất titan dioxit, đó là phương pháp sunphate hóa vàphương pháp clo hóa Trong đó, phương pháp Clo qặng được dùng với Rutile vàquặng đã được qua quá trình làm giàu có hàm lượng TiO, cao Còn quá trình sunphateđược sử dụng rộng rãi với những thành phần quặng có hàm lượng TiO; thấp hơn,Ilmenite được sử dụng nhiều.

b Các tính chất của TiO,TiO, đặc biệt bền ở nhiệt độ thông thường, hầu như không tan trong nước, trong axithữu cơ, những dung dịch kiềm loãng va trong hau hết những axit vô cơ Chỉ có H,SO,đặc nóng và HF là có thé hòa tan được titan dioxit

TiO, là chất bán dẫn rất nhạy với ánh sáng và hấp thụ sóng điện tử trong vùng rất gầnvới vùng tử ngoại Năng lượng chênh lệch giữa dãy hóa trị và dãy dẫn điện ở trạng tháirắn là 3,05 eV cho Rutile và 3,29 eV cho Anatase, tưrơngứng với dãy hấp phụ < 415nm cho Rutile và < 385 nm cho Anatase.

TiO, ở hai dang Anatase va Rutile được đặc trưng bởi chi số khúc xa cao, điều nàygiải thích cho những độ đục cao va khả năng che phủ tương đối cao của pigment TiO,So với các loại pigment khác.

Bé mặt của TiO, bão hòa do các liên ất với nước tạo thành các ion hydroxyl Tùytheo kiểu liên kết của các nhóm hydroxyl nảy trên nguyên tử titan, các nhóm này cóthé có tính axit hay bazo, do đó b mặt của TiO ; luôn phân gc Những nhóm

hydroxyl trên bé mặt TiO, này quyết định kha năng phân tán, khả năng chịu đựng thờitiết của pigment và làm tăng khả năng xảy ra phản ứng quang hóa.

c Ứng dụng của TiO,Pigment: TiO, có tam quan trong cao trong sản xuất pigment trắng do nó có khả năngtán xạ tốt hơn han các loại pigment trang khác Hon nữa, TiO, có độ bền hóa học caovà it dc tính TiO ; là pigment vô cơ quanomg nhất nếu tính theo sản lượng.Sản lượng TiO, được tóm tắt trong bang sau:

Bảng 1.5 Sản lượng TiO, trên thế giới (nghìn tắn/năm)

2001 2002 2003 2004Mỹ 1,730 1,730 1,730 1,680Tay Au 1,440 1,470 1,480 1,480

Nhat 340 340 320 320

Ue 180 200 200 200

Cac nước khác 690 740 1200 1.400

Toàn thế giới 4.380 4.480 4.930 5,080Xúc tác quang hóa: tính xúc tác quang hóa được Akira Fujishima khám phá vào năm

1967 và công lỗ năm 1972 Từ đó , nó được nghiên cứu, sử dụng trong các lĩnh vựcnhư: nhiên liệu, điện tử, sản phầm tự làm sạch

Các ứng dụng khác: ngoài ứng dụng chính trên, TiO, còn được dùng làm cảm biến,chất bán dẫn, xương gia

1.1.2.3 Pigment TiO>a Khai niém vé pigmentChat mau (pigment) có nguồn gốc từ tiếng Latin “pigmentum” với nghĩa nguyên thủylà mau sac trong Sau nay được hiệu rộng hơn bao gôm cả lĩnh vực trang tri màu sac.

Vào cuối thời kỳ trung đại, từ pigment còn dùng để chỉ tất cả các tính chất được chiếtsuất từ các loại cây (đặc biệt là các chất dùng để nhuộm mảu) Pigment còn được dùngtrong các thuật ngữ sinh học đề chỉ các chât nhuộm màu tê bào.

Nghĩa mới nhất của từ pigment xuất hiện vào khoảng đầu thế kỷ XX, dựa vào nhữngtiêu chuẩn hiện nay từ “pigment” dùng dé chỉ những chất dang hạt nhỏ không hòa tantrong dung môi và có khnăng tao mau, bảo vệ hoặc có từ tính Cả “ pigment” va“dyer” (thuốc nhuộm) đều thuộc nhóm các chất tạo màu, thường pigment chỉ dùng đểchỉ các hợp chất màu có nguồn gốc vô cơ do đặc tính ít tan của chúng trong dung môi.Sự khác biệt cơ bản giữa pigment va dyer chính là kha năng hòa tan trong dung môi.b Các tính chat của pigment TiO,

Đối với pigment TiO,, các tính chat quan trọng gồm: kha năng làm sáng, độ bền sángvà khả năng chịu đựng thời tiết Các tính chất này phụ thuộc vào độ tinh khiết, khảnăng bên vững của mạng, kích thước hạt, phân bố kích thước hat và lớp phủ nó cũngphụ thuộc vào dung môi.

e Khả năng khuếch tanChiết suất của Rutile và Anatase rất cao (chiết suất tương ứng là 2,7 và 2,55) Khảnăng khuếch tán phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt, đối với TiO; khả năng khuếchtán cực đại khi hạt có kích thước là 0,2 mm Khả năng khuếch tán cũng phụ thuộc vàobước sóng: các hạt pigment có kích thước 0,2 mm sẽ khuếch tán mạnh các ánh sáng cóbước sóng ngăn nên sơn có màu xanh nhạt trong khi các hạt có kích thước lớn hơn sẽcó ánh màu vàng.

e Độ trang (gom độ sáng và độ màu)Phụ thuộc chủ yếu vào cách sắp xếp mạng tinh thé, độ tinh khiết và kích thước hạtpigment Khi plô hap thụ của pigment Anantase (4 = 385 nm) năm trong vùng tửngoại thi pigment Anantase ít có màu vàng Sự hiện diện của kim loại chuyển tiếptrong mạng tỉnh thể cũng gây ảnh hưởng đến độ trăng Pigment sản xuất từ quá trìnhclorua cho sản phâm có độ màu tinh khiét hơn và độ sáng cao.

e Do phan tanPigment có độ phân tan tốt sẽ có độ bóng tốt va độ mờ thấp Dé đạt độ phân tan tốt cầnphải nghiên kỹ pigment và phủ các hop chất hữu cơ lên bề mặt pigment.

e Độ bên súng và khả năng chịu đựng thời tiếtDo ảnh hưởng của thời tiết, các sản phẩm son và chất phủ chứa TiO, sẽ bị đóng cục.Nếu trong điều kiện không có không khí hoặc các chất kết dính có khả năng thâm thấuyếu hiện tượng đóng cục không xảy ra, thay vào đó là hiện tượng ngã màu PigmentAnatase chịu ảnh hưởng của hai hiện tượng này nhiều hơn pigment Rutile Hiện nay,người ta đang tiến hành các thí nghiệm làm bên vững mang tinh thé

Mặc dù quá trình quang hóa làm phá vỡ chất kết dính, người ta vẫn dùng pigmentRutile đã xử lý nhằm làm bên các chất kết dính Bởi vì các lớp phủ không phải làpigment sẽ giảm dan phẩm chất khi tiếp xúc với ánh sáng và chịu ảnh hưởng của thờitiết Khi thêm pigment TiO;, pigment này có tác dụng như lớp man ngăn ánh sángxuyên vào các lớp trong va ngăn chặn sự pha vỡ của chất kết dính Pigment TiO » chatlượng cao phải đáp ứng các nhu câu khắc khe về khả năng chịu đựng thời tiết Dé kiểmtra khả năng này người ta tiến hành phép thử mang tên Florida: cho pigment chịu đựngthời tiết khắc nghiệt ở vùng Florida trong thời gian 2 năm, pigment đạt chất lượng làpigment không bị hóa phan và mat độ bóng sau thời gian thử

c Ứng dung của pigment TiO,Ngày nay pigment TiO, được dùng rat rong rãi và đã thay thế hau như tất ca các loại

pigment trang khac chu yếu trong các ngành: sơn, giấy, nhựa, mực in Lượng tiêu

thu pigment TiO, tăng mạnh nhất ở châu A

Bang 1.6 Sản lượng tiêu thu TiO, trong các lĩnh vực [4,5], Tổng sản lượng tiêu thụ trên thé giớiỨng dụng =

(10° tân) (%)Sơn phủ 1988 59

Giay 424 13

Plastic 686 20

Khác 286 8Tong 3384 100Son va chat phú: phan lớn TiO, dùng dé sản xuất sơn va chất phủ Pigment làm tăngkhả năng bảo vệ của vật liệu làm chất phủ Với những tiến bộ trong sản xuất pigment,người ta có thé tạo các lớp phủ có bề dày chi vài micromet Có thé điều chế sơn từ cácsản phẩm pigment có trên thị trường bằng quá trình trộn (ví dụ dùng máy trộn đĩa).Pigment được xử lý với các chất hữu cơ trước khi phun thành tia ở dạng dòng có kíchthước hạt cỡ micro sẽ có độ bóng tốt Pigment này được dùng trong tráng men, các sảnphẩm này không bị đóng cục khi lưu trữ và chúng có tính bền với ánh sáng và khảnăng chịu dựng thời tiết tốt

= Mực in: ngành in @i hỏi lớp phủ có độ dày < 10 nm, do đó hạt pigment phải rấtmin Dé dạt lớp phủ có độ day nhỏ, người ta dùng pigment TiO, có khả năng làm sánghơn lithopone 7 fin Vi TiO, có độ màu trung hoa, TiO, rat thich hop dé lam giam domau các pigment mau.

= Nhựa: TiO, dùng trong các sin phẩm như đồ choi, đồ dùng, xe, đóng gói Hon nữa,do pigment hấp thụ các bức xạ có bước sóng < 415 nm, nên nó có tác dụng bảo vệ sanphẩm

= Soi: TiO, làm pigment cho gi tông hợp có vẻ mờ Thường pigment Anatase cóứng dụng trong ngành gi do chúng có độ mài mòn chỉ bang 1⁄4 pigment Rutile.Tuy nhiên, pigment Anatase có @ bền với ánh sáng kém khi dùng trong các sợi tonghợp amide; để khắc phục nhược điểm này, người ta xử lý pigment Anatase với muốimangan phosphate hoặc vanadi phosphate.

= Giấy: tại châu Âu, người ta dùng kaolin, phấn, đá talc làm chất sáng và tăng độ đụccủa giấy Pigment TiO, rất thích hợp để sản xuất giấy siêu trang nhưng có độ đục vàrất mỏng (ví dụ: dùng trong bao thư, giấy in mỏng) Ngoài ra, có tlé thêm Ti O, vàothành phan sản xuất giấy hoặc phủ TiO, bên ngoài dé sản xuất giấy có chất lượng siêutốt (giấy dùng trong mỹ thuật) Các loại giấy ép laminate thường được phủ băng mộtlớp pigment Rutile có độ bền sáng rất tốt, sau đó được thâm băng nhựa melamine —urea Loại giấy này dùng trong trang trí.

= Một số ứng dụng khác của pigment TiO;:- TiO, có thé dùng trong ngành men màu và gôm sứ, sản xuât xi măng trăng va taomàu cho cao su và một sô loại nhựa khác.

- TiO, pigment cũng được dùng làm chất hap thụ tia tử ngoại trong các sản phẩm kemchống nắng xà phòng, mỹ phẩm, kem đánh răng TiO, không độc, thích hợp cho da vàcơ, có khả năng phân tán tốt trong dung dịch vô cơ và hữu cơ

- Dé sản xuất pigment dẫn điện, người ta cho hỗn hợp oxit của indium va thiếc, hoặcantimon và théc vào TiO ; pigment ở giai đoạn sau xử lý Pigment nay dùng để sanxuất các loại giấy nhạy với ánh sáng dùng trong kỹ thuật chụp anh điện tử và sản xuấtnhựa có tính dẫn điện yếu

1.1.3 Chất xúc tác quang TiO, va TiO, nanoa Khái niệm

Trong những năm gần đây, xúc tác quang hóa chất ban dẫn sử dụng TiO, đã được ứngdụng cho các vẫn đề quan trọng về môi trường như khử độc cho nước và không khí.TiO, là chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cắm Eg = 3,2 eV Nếu nó được bức xạbang photon có năng lượng > 3,2 eV ( bước són g nhỏ hơn 388 nm ), thi vùng cam bịvượt quá va một electron bi day từ vùng hóa tri tới vùng dẫn Theo đó, quá trình chínhlà tạo thành chất mang điện tích

TìO;+ hVƒ Perth

Khả năng của chất bán dẫn truyền điện tích cảm quang tới các hạt bị hấp thụ bị tácđộng bởi các vi tri của năng lượng vùng cam của chat bán dân và thé oxy hóa khử của

các chất bị hấp phụ Mức thế oxy hóa khử tương ứng của chất nhận về mặt nhiệt độnghọc cần phải thấp hơn vùng dẫn của chất bán dẫn Mặt khác, mức thế oxy hóa khử củachất cho cần phải cao hơn vị trí của hóa trị của chất bán dẫn dé cho electron vao lỗ

trồng

Phản ứng oxy hoá khử cũng có thé xảy ra Vùng cam giữa khu vực tích điện và khuvực dẫn có thé là 3,2 eV khi các electron và các lỗ trống bị bức xa ánh sáng.Nhìn chung, các electron và các 6 trồng tái kết hợp ngay lập tức va không tạo ra phảnứng xúc tác quang hóa, nhưng chúng tiếp tục chuyển động lên bé mặt hạt và phan ứng.Nước bị hấp thụ trên bề mặt của TiO¿, bị oxy hóa bởi các lỗ trong va sau do tao ra gốchydroxyl oxy hóa (sOH) Tiếp theo, gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ.Nếu oxy tổn tại trong quá trình phản ứng, thì các gốc ( các gốc nay là các sản phẩmtrung gian của các hợp chất hữu co) va các phân tr oxy bat đầu phản ứng Cud i cùng,các chất hữu cơ phân ly thành CO; và nước Mặt khác, electron khử oxy và tạo ra ionsiêu oxide (sO; ) Một điều dễ hiểu là ion siêu oxit nay tao ra peroxide, trở thành sảnphẩm trung gian của phản ứng oxy hóa, hoặc tao ra nước thông qua hygrogen peroxide

OH +H > -OH

O,+e ĐO,

Các chất bán dẫn thường được phủ bang các gốc hydroxyl lên bề mặt hoặc là các phântử nước Chúng ta biết răng bề mặt của TiO, nhanh chóng ti hydroxyl hóa khi TiO »tiếp xúc với nước Mặt khác, khi nước phân ly trên bé mặt TiO, sạch thì sẽ có hai gốchydroxyl riêng bist được tạo thành Giả sử rằng các hat anatase bao gồm hỗn hợp cácbề mặt nay thì độ bao phủ bề mặt hoàn toàn của OH ở vào khỏang 5 — 15 OH /nm” ởnhiệt độ phòng.

Hoạt tính xúc tác quang hóa đa mang TiO ; tăng lên cùng với thời gian xử lý nhiệt lado mồng độ Ti; tăng lên do các cất lắng hữu cơ như rượu hay các gốc ankoxidekhông bị thủy phân sẽ khử Ti,’ thành Ti;” Tuy nhiên, một khi chúng được sử dụng hếtkhi khử Ti,” hoặc bị đốt cháy hết trong không khí thì nồng độ Ti;' bắt đầu giảm xuốngdo Ti;” bị tái oxy hóa, khiến hoat tính xúc tác quang hóa cũng giảm xuống Mặt khác,người ta mong đợi rằng việc đốt cháy trong không khí trong thời gian dải sẽ dẫn đến

diện tích bề mặt riêng giảm xuống, điều này cũng khiến làm giảm họat tính xúc tácquang hóa aia mang TiO > Tuy vậy, những hiện tượng này là lý do chính khiến hoattính xúc tác quang hóa có giá trị cực đại là 500 °C trong | giờ.

Chúng ta biết rằng dạng anatase thường quang họat hiệu quả hơn dạng rutile Sự khácbiệt về cầu trúc năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân Vùngcam của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí vùng dẫn của dạnganatase cao hơn của rutile là 0,2 eV Một tính chất của titanium là nó có dải hóa trị rấtsâu và đủ khả năng oxy hóa Nhưng, vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và

oxy ở một mức độ nao đó, va titanium có lực khử yếu Do vậy, họat tính chung có thé

được tăng lên bang cách sử dung dang anatase do nó có vi trí vùng dan cao hon.Sự oxy hóa xúc tac quang hóa di thé với TiO, dap ứng được những yêu cầu sau đây dénó có thể cạnh tranh được với những quá trính oxy hóa chất nhiễm khác:

— Vật liệu sử dụng làm chất xúc tác quang hóa phải có giá thành rẻ.— Phản ứng phải diễn ra nhanh trong các điều kiện họat động binh thường (nhiệt độphòng áp suất không khi)

- Quang phổ rộng của các chất nhiễm hữu cơ có thé biến đổi thành nước va CO, - Không cần sử dụng các chất phản ứng hoá học va không sinh ra phan ứng phụ.b Các ứng dụng chủ yêu của xúc tac nano TiO,

Trong vòng 10 am qua, sf xúc tác quang hóa ngày càng trở nên hấp dẫn đối vớingành công nghệ cho lọc nước và không khí So sánh với các cách xử lý oxy hóa tiêntiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dédàng lắp đặt và họat động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử ly thêm sau khihòan thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp

Bang 1.7 Tính chất và kha năng ứng dung của xúc tac TiO,

Lớp phủ bên áp dụng theo quytrình xử lý được PPG cấp phép - Lớp phủ bên, thời gian sống lâu1.1.4 Phản ứng tổng hop TiO, nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tinh kỹ thuật mongmuon

1.1.4.1 Quy trình sản xuất TiO> pigment từ quặng titana Chuẩn bị quặng

Hầu hết các quá trình sản xuất trên thế giới đều bắt đầu từ cát Sơ đồ dưới đây sẽ trìnhbảy một quá trình chuẩn bị quặng trong sản xuất titan thông dụng, Ilmenite thường tồntại cùng với Rutile va zircon, do đó các quá tình thu hồi các khoáng nay thường đikèm với quá trình sản xuất Ilmenite [6]

Qui trình khô làm giàu

Tutruong

từ tính điện Jandién

Ilmenite Rutile Zircon

Leucoxene 95-96% 65-66 0.cucoxene TỐ. ZrO,

60-90% TiO;

Hình 1.3 Quy trình xử lý lam giàu quặng lIlmenite [6]Các đều kiện địa chất va nước cho phép thu cát thô (chứa khoảng 3 — 10% khoángnặng) băng cách nạo vét ướt Sau khi đi qua rây, cát thô sẽ đi qua một hệ thống gồmnhiều phễu Reichert và/hoặc phễu xoăn để lẫy được sản phẩm có chứa 90 — 98%khoáng nặng.

Các dụng cụ này tách khoáng nặng khỏi khoáng nhẹ do sự khác biệt về khối lượngriêng (khoáng ning: 4,2 — 4,8 g/em”; khoáng nlẹ < 3 g/cm”) Sau đó, khoáng có tínhchat từ (IImenite) sẽ được tách khỏi các khoáng không có từ tinh (Rutile, zircon vasilicat) bang từ trường trong điều kiện khô hoặc ướt Nếu quặng không ảnh hưởng thờitiết, cần phải loại bỏ magnetic trước tiên Các tạp chất không dẫn điện như: granite,silicate, phosphate được tách khỏi Ilmenite (dẫn điện tốt) băng quá trình tách tinh điện.Phần không có từ tinh (leucoxene, Rutile, zircon) sẽ được tiếp tục xử lý bang quá trìnhthủy cơ học (bàn rung hay phéu xoắn) để loại bỏ các khoáng có khối lượng riêng nhỏ(chủ yếu là hat quartz) Phần Ilmenite có từ tính yếu và Leucoxene sẽ được thu hồi khiđi qua từ trường mạnh Rutile dẫn điện sẽ được tách khỏi zircon (không dẫn điện) bangtrường tinh điện, các hạt thạch anh còn lại sẽ được tách bang quạt gid

b Nguyên liệu thô tổng hợpDo nhu dầu về nguyên liệu thô với ham lượng TiO , cao ngày càng tăng, người ta đãđiều chế nguyên liệu thô chứa T1O; Tuy nhiên, trong moi quá trình sản xuất TiO¿, satđều sẽ được tách ra khỏi IImenite và titanomagnetite.

c Xỉ titan [7]Trong quá trình luện kim, dé tách sắt khỏi Ilmenite, người ta dùng anthracite hoặcthan đá khử sắt thành sắt kim loại ở nhiệt độ 1200 — 1600 °C trong lò nungđiện vàphan xi thu được chứa khoảng 70 — 85% TiO, (tùy theo quặng) Xi này có thé tác dụngtrực tiếp với H,SO, do có rồng độ TiŸ” cao và lượng cacbon thấp Phương pháp sản

xuất này được áp dụng ở Canada, Nam Phi, Nauy Luong xi titan đạt 1,4 x10” tan vào

năm 1994.d Rutile tổng hợp [7]Khác với Ilmenite, chỉ có một số ít quặng Rutile có thể khai thác có hiệu quả, do đógiá Rutile tự nhiên cao Thay vào đó, người ta đã phát triển các quy trình tách sắt từIlmenite Yêu cầu của các quá trình tách sắt này là phải giữ kích thước hạt không thayđối do kích thước này phù hợp cho quá trình clo hóa bằng phương pháp tầng sôi ởbước tiếp theo Hiện nay, người ta đã tìm ra một số phương pháp sau:

o Phương pháp plasmaTheo phương pháp nay, người ta chế biến tinh quặng IImenite ở n hiệt độ cao trong lòplasma Các số liệu thực nghiệm tiến hành với lò plasma công suất 1200 kW cho thấymức tiêu tốn năng lượng riêng là 2,2 kWh/kg sản phẩm Rutile nhân tao, tức bang hoặcbé hơn phương pháp điện nau chảy thu xi titan

o Phương pháp tách chiết chon lọcĐây là phương pháp đều chế Rutile nhân tạo đã được nghiên cứu triển khai gần đếnquy mô công nghtp Một trong các phương án của nó là nung oxy hóa tinh quặngIlmenite trong lò tầng sôi ở 500 °C để phá hủy cau trúc Ilmenite tạo điều kiện cho phảnứng khử thực hiện dễ dàng Tinh quặng sau đó được nung khử bằng hyđro ở 900 °Ctrong nửa giờ cũng trong lò tầng sôi, ở đây sat (II) được khử về sắt kim loại hoặc sắt

(II) Sản phẩm sau khi khử được chế biến băng dung dich HCI ở 104 °C trong 4 giờ détách hầu hết sắt và phan lớn tạp chất Rutile tong hợp có ham lượng 95% TiO¿ Bướcphức tạp nhất trong phương pháp này là tái sinh HCI, một trong những phương án chophép sử dụng lại 98 % axit clohyđric Việc đó được thực hiện băng cách phun dungdịch chứa HCl, FeCl;, FeCl, vào buồng phan ứng được đốt nóng bang dầu hoặc gasđến 1000 °C.

Ở đây, nước bốc hơi nhanh chóng, clorua sắt (II va HI) thì bị thủy phân thành sắt oxitvà HCl Sắt ox it tách ra trong pin hình phéu ở dưới lò, còn hơi nước và HCI đượcdẫn đến tháp hấp thụ Từ tháp, dung dịch HCI 21 — 36% tạo thành lại được đưa đến bộphận tách chiết vừa mô tả

o Phương pháp khử chọn lọcPhương pháp này dựa trên phản ứng khử tinh quặng IImenite bằng than gỗ hoặc muộithan ở 1100 — 1150 °C, tức là ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy cua Ilmenitte.Việc khử được tiễn hành với sự có mặt của một số loại muối (đến 20%) Các chất nàytạo ra pha lỏng, tạo điều kiện cho các hạt sắt lớn lên Nghiền sản phẩm nung đến độhạt 170 mesh va đem tuyên từ Rửa các phan đã tuyển bằng nước Trong các sản phẩmcuối cùng, phần không nhiễm từ có chứa đến 84 — 90% TiO; Phần nhiễm từ có chứasắt kim loại (đến 93 — 96%) va FeO có thé dùng để sản xuất các chỉ tiết gồm kim loại.o Phương pháp thủy clo hóa chọn lọc

Phương pháp thủy clo hóa chọn lựa IImenife dựa trên phản ứng:

AFeTiO3 + I2HCI + O; = 4FeC]; + 4T102+ 6H;OPhản ứng trên xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp Trong khi đó các phản ứng tạo thànhTiCly va SICH¿ khó xảy ra:

TiO,+ 4HCI = TiCl, + 2H2OSiO, + 4HCI = SiCl, + 2H;ONgười ta clo hóa Ilmenit băng ỗn hợp khí hydro clorua và không khí ở 700 °C;

ở nhiệt độ đó tốc độ phản ứng đạt giá trị can thiết Da số các tạp chat có trong Ilmenite(V, Al, Ca, Mg, Mn, ) dé dàng tạo thành các clorua dưới tác dụng của HCl VCl¿ vàVOCI, có nhiệt độ sôi thấp sẽ bay hơi cùng với FeCl; Các clorua còn hi ở dang rắn,

có thể rửa băng nước Phụ thuộc vào thành phần quặng xuất phát, người ta có thể thuđược sản phẩm giàu đến 94 — 95 % TiO Phần bay hơi được ngưng tụ có chứa đến98% FeCl; Dùng các phương pháp khác nhau: kit bang hydro, điện phân trong hỗnhợp nóng chảy NaCl + KCl, thủy phân bởi hơi nước ta thu được bột sat sạch hoặcbột màu đỏ Fe,03 Khi xử lý tinh quặng có hàm lượng vanađi lớn, chất ngưng tụ có théđược dùng dé thu hồi V;O:.

1.1.4.2 Công nghệ sản xuất TìO; từ tinh quặng trên thé giới [5]Có nhiều công nghệ chế biến quặng và sản xuất các sản phẩm của titan, hiện nay trênthế giới sử dụng hai phương pháp chủ yếu trong việc xử lí và chế bién quặng titan (chủyếu là Rutile và Ilmenite), đó là phương pháp sulfate và phương pháp clo Phuongpháp clo được sử dụng rộng rãi trên thế giới do có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so vớiphương pháp sulfate hóa.

a Phương pháp sulfate [8-10]Phương pháp sulfate được phat triển từ những năm đầu thé ki 20, là phương pháp sanxuất TiO, ở quy mô công nghiệp cổ điển Nguyên liệu chủ yếu là Ilmenite hoặc xi

Titan.

Oleum: - _ Gia nhiétQuang Tinh ché Hoa tach |Ilmenite thô quặng Ilmenit |

Nước

/ Ba không, Pha loãng ;

\ tan } va loc tach Nước

Thu hồi vasử lí — Mam TiO;

Chu trinh sulfat

Hinh 1.4 Chu trinh sulfate

Quy trình trên dùng H;SO¿ đậm đặc để hòa tan các thành phần của quặng llmenite(FeTiO;) trong đó chủ yếu là sat và Titan.

e Giai doan I: sulfate hóaQuang Ilmenite sau khi được lam giàu được cho vào axit H,SO, đậm đặc (90-96%)

trong nhiệt độ khoảng 180 °C Quá trình diễn ra theo phản ứng:

FeTiO3 + 2H,SO,4 = TIOSO¿ + FeSO, + 2H;OSat titanate phan ứng với axit H,SO, đậm đặc theo phương trình:

e Giai đoạn 2: tách sắtHỗn hợp được làm nguội, pha loãng lay nước lọc Phôi sắt được cho vào dé khử hết sắt(IIT) thành sat (II) theo phương trình sau:

Fe2(SO,) 3 04 Fe = 3FeSQ,

Dung dich sau đó được lang tach kim loai nang va cac chat ran lo lung, được lam lamnguội đến 10 °C dé kết tinh sắt (II) sunfat (FeSO,.7H,0)

© Giai doan 3: thu nhận TiO,

Sau khi lc và cô đặc, dung dich titan sunfate được tạo mam, thuy phan kết tủa titan

hyđroxit Sản phẩm phụ là axit loãng, được trung hòa trước khi thải ra môi trường, còntitan hydroxit đem loc, rửa Nước rửa là dung dịch H.SO, loãng được thu hồi và xử lí,còn bã được sây khô và nung ở nhiệt độ 800 — 1000 °C

Nhiệt độ này là cần thiết để kích thước hạt đạt được 200 — 400 nm Sản phẩm được sảnxuất ra là dang Anatase nếu khống chế nhiệt độ nung dưới 800 °C

Thực thu TiO, trong quy trình axit sunfuric throng đạt khoảng 80 - 86% Như vay, đểsản xuất 1 tân chất màu cần khoảng 2,7 tấn Ilmenite với hàm lượng 47% T1O;, hoặc1,4 tan xi titan với hàm lượng 80% TiO¿

Sau năm 1970 thi chu trình sulfate sin xuất TiO ; trên thé giới không có gì thay đổi vềkỹ thuật.

Quy trình sulfate cóưu điểm là: chỉ sử dụng một hóa chất (H ;SO,), hiệu suất thu hồicao, có thể sử dụng cho nguyên liệu có hàm lượng TiO, thấp, phương pháp đơn giản,dễ thực hiện; nhưng có nhược điểm là: lưu trình phức tạp, sử dụng nhiều H;SO, (đểhòa tan lrợng lớn sắt) lượng chất thải nhiều, chi phí lớn, chất lượng sản phẩm thuđược không cao.

b Phương pháp clo hóa [11]Quy trình này phát tiên vào những năm 195 0 được nghiên cứu và phát triển bởi tậpđoàn Du Pont Trong quy inh clo hoá, nguyên u vào là xi titan 8Š — 90% TIO;,Rutile nhân do và Rutile tự nhiên hoặc có thé sử dung clo hóa trực tiếp quặngIlmenite Dưới đây là quá trình Clo hoa Rutile va xi Titan, Rutile nhân tạo:

Tác chất tách

Rutil, titan slag kh

Clo hoa quặng TiChLi(g) Tach

Than > 600°C-1200°C VOCI; > Vanad |

<300°C clorua

Khí Clo

MgC]›(s) FeC]l›(s) VC]:(s)CaCl;(s) ZrCla(s)

Trong phương pháp này, nguyên lệu được cho phản ứng với clo khi có mặt than trongđiều kiện từ 600 °C đến 1200 °C để tạo thành TiCly Phản ứng chính được mô tả bởiphương trình sau:

2TiO, + 4C]; + 3C = 2TICL¿ + 2 CO + CO;

Thực tế, ở nhiệt độ này các oxit kim loại và các kim loại chứa trong quặng cũng bị clohóa Các clorua kim loại không bay hơi như CaCl, va MgCl, bi giữ lại ở dạng rắn, còncác clorua kim loại ở dạng hơi được tach ra dựa vào nhiệt độ ngưng tu của từng chất.FeCl, và ZrCl, được ngưng tụ lần lượt tại các nhiệt độ 315 °C và 331 °C Sản phẩm thuđược thường là một hỗn hợp dạng chất lỏng màu đỏ vàng và phần cặn bùn chứa chủyếu là FeCl

Tiếp theo là quá trình tỉnh chế TiCly, chủ yếu là tách loại VOCI; Do VOCI; có nhiệtđộ ngưng tu 126 °C gần với nhiệt độ ngưng tụ của TiCl, là 136,4 °C, nên bị hòa lẫnvào nhau Do đó, dé tách VOCI, khỏi hỗn hợp bằng cách khử VOCI, xuống thànhVOCI; bằng tác nhân khử là đồng

Làm sạch TiCl, và Oxy hóa tại nhiệt độ cao khoảng 985 — 1200 °C cho sản phẩm TiO,theo phuong trinh sau:

TiC, (g) + O2 (g) = TiO, (s) + 2 Ch (g)Đến năm 1970, quá trình san xuất pigment sử dung quy trình clo hóa trên thé giới tănggấp 8 lần Hiện nay thì quy trình clo hóa đang thay thế dần quy trình sulfate

Quy trình clo hóa có một số ưu-nhược điểm sau đây:— So với quy trình sulfate, quy trình clo hóa tạo ra ít chất thải hơn Phần lớn khí clođược quay vòng tái sử dụng.

— Sản phẩm trung gian là TiCl, có giá trị, là nguyên liệu cần thiết cho một số ngànhsản xuất khác

— Quy trình này cho sản phẩm sạch hơn với khoảng kích thước hạt nhỏ hơn

— Chất màu TiO, được sản xuất bang quy trình clo hóa có dng khoáng Rutile (vớinhững tính chất đặc biệt khác so với dạng Anatase).

— Chi phí sản xuất 1 tan sản phẩm bang quy trình clo hoá giảm 150-200 USD.— Nhược điểm của quy trình nay là tạo ra một lượng sản phẩm phụ là sắt clorua ítđược sử dụng, thường phải chôn vào các giếng sâu Hiệu suất của quy trình đạt khoảng92% khi dùng Rutile thiên nhiên, với quặng IImenite hiệu suất khoảng trên 85%

1.1.4.3 Phương pháp sản xuất TìO; từ TiCl,a Thuy phan dung dich TiCl,

Can chuan bi dung dich nước TiCly bang cách rót TiCl, vào nước lạnh hoặc dung dịchHCl loãng.

Nông độ TiO, trong dung dch ban đầu gần bang 150-350 g/l Như trên ẩ nói quátrình thủy phân có thé tiến hành bằng cách cho mầm tinh thé hoặc pha loãng dungdịch.

Theo cách cho nam tinh thé (nhận được từ dung dịch trong điều kiện pH =2 - 3,T = 80 °C), sau đó đun nóng dung dịch đến 100 °C Quá trình xảy ra nhanh và kết thúcsau 10 phút, kết tủa 95 — 96% Ti

Nếu không cho mam tinh thể vào ta cũng có thé tiến hành thủy phân được kết quabang cách cho dung dịch TiCl, đậm đặc vào nước nóng va đun sôi dung dich Sau đó,

nung H,TiO; ở 850 — 900 °C sẽ thu được TiO,

b Thủy phân trong pha hơi

TiCl, tác dụng với hơi nước ở 300 — 400 °C

Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl, đã đun nóng 300 — 400°C vào trong bình Binh pln ứng cũng đã được nung nóng ở 300 — 400 °C Đề táchTiO; khỏi HCI có thể dùng màng lọc bằng gốm Khó khăn của phương pháp này làphải chọn được vật liệu có thể chống sự phá hoại cua HCI khi có mặt của hơi nước

c Oxy hóa (đốt TiCl,)Với mục đích tái sinh Cl, tốt nhất là nhận TiO, bang cach cho tác dụng TiCl, với O, ởnhiệt độ cao.

Quá trình này có thé tiễn hành liên tục cho 2 dòng khí được nung nóng 1000 — 1100 °Cgặp nhau trong bình phan ứng Bình phản ứng được nung nóng và giữ ở 750 °C Theoống khí các hạt TiO, (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi

Ưu nhược điểm của các phương pháp sản xuất TiO; từ TiCl,

Quy trinhdon gan,không @i lỏi thiếtbị phức tạp.

Có thể khống chế tốtkích thước hạt.

Phương Thủy phân dung Thủy phân trong Đốt TiCl,pháp dịch TiCl, pha hơi

có thé áp dung trongcông ngiập, giảmlượng khi thải.Nhược điểm Quy mô nb, không

áp ding trong côngnghiệp.

Xử lí lượng HCI sinhra trong quá trình.

Khó khăn trong Ệcchọn vật liệu thu hồiTiO, (do môi trờngăn mòn mạnh).Xử lí lượng HCI sinhra trong quá trình.

Đòi hỏi thiết bị phứctạp: thiết bị phảnứng, hệ thống điềukhiến

Quy trình sau xử líQuá trình sau xử lý làm tăng các tính chất như khả năng chịu đựng thời tiết, độ bênsang của mang pigment, đặc biệt là khả năng phân tán Quá trình sau xử lý là quá trìnhlàm kết tủa các hợp chất vô cơ không màu lên trên bề mặt của các hạt pigmnet Tuynhiên, quá trình này làm giảm khả năng về quang học của pigment, độ giảm tỷ lệ thuậnvới độ giảm hàm lượng TiO¿ Quá trình phủ bề mặt này ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp

của chất kết dính với bề mặt nhạy phan ứng của TiO Hiệu quả của quá trình này phụthuộc nhiều vào thành phần chất phủ và cách tiến hành chất phủ Quá trình phủ cũnglàm giảm khả năng phân tán của pigment, do đó, cần phải sử dụng lượng chất phủ hợplý sao cho pigment vừa có khả năng chịu đựng thời tiết, vừa có độ phân tán cao Dé có

thể đạt được hai tính chất theo ý muốn, người ta sử dụng các loại chất phủ có khối

lượng riêng và độ rỗng khác nhau Có thể thêm vào các chất hữu cơ trong công đoạnxay cuối cùng

Các phương pháp xứ lý:- Cho các chất thé khí bám vào bề mặt pigment bằng quá trình thủy phân hoặc phânhủy các hợp chất dễ bay hơi như các muối clorua hay dẫn xuất kim loại của hợp chấthữu cơ Dùng hơi nước để kích thích quá trình phủ Phương pháp này thường được ápdung cho các pigment làm bằng phương pháp clorua do các pigment nay thường khô.- Thêm các clit dễ hấp phụ vào bề mat pigment như oxi t, hydroxit trong quá trìnhnghiền Phương pháp nay có thé tạo ra pigment chỉ phủ một phan

- Làm kết tủa các chất phủ ở dang dung dịch trên bề mặt các hạt TiO, ở thé huyén phù.Người ta thường dùng các thùng khuấy gián đoạn: các hop chất sẽ lần lượt bám vào bémặt pigment trong điều kiện thích hợp Cũng có thể dùng quá trình kết tủa liên tụcbang cách dùng các thùng khuấy nối tiếp nhau Các chất phủ thường gặp là oxit, oxidehydrat, silicat hoặc các muối phosphate cua titan, zircon, silic, nhôm Ngoài ra, cáchợp chất của boron, thiéc, kẽm, ceri, mangan, antimon, vanadi được dùng cho nhữngứng dụng đặc biệt.

Người ta phân ra làm ba nhóm pigment có tính chất bền với ánh sáng và chịu dựngthời tiết tốt như sau:

1) Pigment có bề mặt phủ day dùng cho sơn hoặc nhựa có thành phần như sau:a Kết tủa SiO, với điều kiện nhiệt độ, pH thích hop, ty lệ TiO, 88%

b Sau xử lý hai lần, tiến hành nung ở 500 — 800 °C, tỷ lệ TiO, là 95%.c Xử lý với các hợp chat của Zr, Ti, Al và Sỉ; sau đó tn hành vôi hóa ở 500 — 800

°C, tỷ lệ TiO, là 95%.

2) Pigment có man phủ xốp dùng trong sơn ở thé nhũ tương: thêm các hợp chất của Ti,Al, Si Luong silica chiếm 10%, TiO, chiếm 80 — 85%.

3) Pigment bên sáng có bề mặt phủ day dùng trong ngành giấy: pigment nay có cau

trúc mạng bên vững, các chất phủ là muối silicate hoặc muối phosphate của Ti, Zr, Al;

TiO, chiém 90%.Khi thêm các cation như: antimon, cerium; bền sáng tăng lên Sau khi xử ly trongdung dịch, rửa pigment bang máy lọc chân không quay hay máy be press cho đến khilọc hết muối Sau đó làm khô pigment bằng belt, spray hoặc máy sấy theo phươngpháp tầng sôi

Trước khi nghiền các hạt pigment bang air — jet, hoặc bang steam — jet, hoặc trước khiquá trình sty khô, người ta thường thêm vao các lạt làm tăng khả năng phân tán củapigment, các chất này cũng có thể giúp các quá trình xử lý tiếp theo tốt hơn Các chấtnay chủ yếu là các hợp chất hữu cơ và được lựa chọn tùy theo mục đích sử dụng cuốicùng của pigment Bé mặt của pigment có thé có tính ky nước (ví dụ: dùng silicone,các dẫn xuất phosphate của chất hữu cơ và alkylphtalate), hoặc tính ưa nước (ví dụ:rượu, ester, ether, các polymer của các hợp chất nay, amine, acid hữu co) Đặc biệt,khi kết hợp cả tính ưa nước và tính ky nước, pigment có độ phân tán và độ bên rất cao.1.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tong hợp TiO, từ TiCl,

1.1.5.1 Phan ứng thủy phana Qui trình công nghệSơ đồ qui trình công nghệ sản xuất TiO, nano bang phương pháp clorua được minhhọa như sau:

LÒ NUNG

—errrxrolweeseec=—— THIET BỊ PHAN UNG : =

TB dun néng ban dau ụ | : | |

®Ề z

Bộ lọc Chat hap phụ hóa học

Hình 1.6 Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất TiO,Khí nitơ được đưa qua thiết bị lọc, để lọc bỏ các tạp chất sau đó được sục vào bình

chứa TiCl, dang lỏng, hỗn hop hơi nito và TiCl, sau khi đi ra khỏi bình này được đưa

qua thiết bị gia nhiệt để nâng nhiệt độ lên mức cần thiết Sau đó, hỗn hợp khí này tiếptục được pha loãng bởi dòng khí một dòng khí nitơ khác (đã được gia nhiệt) Sau khipha loãng và đạt nông độ cần thiết, hỗn hợp này được trộn với dòng khí O ; (đã đượcgia nhiệt trước đó) va đi vào thét bị phản ứng Thiết bị này có dạng ống và được gianhiệt bằng bộ phận gia nhiệt bên ngoài Sau khi phản ứng, hỗn hợp sản phẩm đượcmột dòng khí nitơ khác hút ra khỏi thiết thiết bị phản ứng và day vào thiết bị làm lạnhđể hạ nhiệt độ sản phẩm xuống mức cần thiết sau đó vào thiết bị thu hồi sản phẩm.b Động học quá trình phản ứng và tạo hạt

Từ lâu, chúng ta đã biết rang, phản ứng hình thành hạt TiO, nano không chi đơn giảnlà phản ứng giữa các phân tử TiCl, và O; Chính vì thế, trong phan này đưa ra một môhình chi tết bao gồm danh sách các sản phẩm trung gian va những phan ứng có théxảy ra giữa chúng Mỗi hợp chất trung gian phải có các thông tin nhiệt hóa học, thôngthường được biểu thị dưới dạng các đa thức như C,, H và S Và nỗi phản ứng phải cómột một biểu thức tốc độ phản ứng thuận, tốc độ phản ứng nghịch sẽ được tính toánthông qua hăng số cân bằng nhiệt động [51]: