Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).Nghiên cứu phản ứng hydroformyl hóa ethylene với CO và CO2 sử dụng xúc tác tẩm chất lỏng ion SILPTiO2 và nano AuTiO2 (SiO2).
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Trương Dực Đức NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROFORMYL HÓA
CHẤT LỎNG ION SILP/TiO2 VÀ NANO Au/TiO2 (SiO2)
Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Đại học Bách khoa Hà Nội
Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách khoa Hà Nội 2 Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 31.1 Tính cấp thiết của luận án
Quá trình hydroformyl hóa là một trong những quá trình tổng hợp lâu đời nhất và là đặc trưng nhất cho các phản ứng xúc tác đồng thể điều chế anđehit từ các olefin Quá trình này được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen và đã được đưa vào trong công nghiệp sản xuất từ những năm 1949 bởi hãng BASF, Ruhrchemie process (Đức) Trong phản ứng hydroformylation đồng thể diễn ra ở pha lỏng áp suất cao, olefin phản ứng với khí tổng hợp (CO và H2) khi có mặt xúc tác phức kim loại tạo ra andehyt Quá trình này thường được gọi là quá trình tổng hợp oxo, với oxo là cách viết tắt của “Oxonation”, nghĩa là quá trình bổ sung oxy cho một phân tử Các sản phẩm oxo (trong đó có andehit và ancol) có giá trị đặc biệt quan trọng trong công nghiệp, từ các sản phẩm oxo có thể tạo ra ancol và axit cacboxylic từ đó ứng dụng vào trong công nghiệp hóa chất, hóa dược, polime và chất dẻo, chất tẩy rửa, và các sản phẩm trung gian khác có giá trị kinh tế cao
Xúc tác cho phản ứng hydroformylation đã trải qua 3 giai đoạn phát triển Ở giai đoạn đầu của lịch sử quá trình hydroformyl, Coban (Co) được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa ở điều kiện áp suất 15-30MPa và nhiệt độ vào khoảng 120oC - 190oC Hiện nay người ta sử dụng Co ở dạng hoạt động là hydrido cobalt carbonyl (0,05-3% khối lượng) Tỉ lệ nguyên liệu đầu vào H2:CO vào khoảng từ 0,9:1 đến 1,5:1 Tuy nhiên xúc tác này có hoạt tính thấp, điều kiện phản ứng khắc nghiệt, khó tách sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng Ở giai đoạn phát triển thứ hai, xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa được phát triển kết hợp giữa cải tiến ligand và thay thế trung tâm kim loại cobalt bằng rhodium (Rh) Năm 1974, xúc tác rhodium đầu tiên được đưa vào quá trình thương mại, được gọi là quá trình oxo áp thấp (LPO) Từ năm 1970 trở lại đây, phần lớn người ta sử dụng xúc tác trên cơ sở Rhodium (Rh) Hoạt tính của Rh gấp khoảng 102-103 lần so với Cobalt Đặc biệt chỉ cần thực hiện phản ứng ở áp suất thấp khoảng 7-20 MPa So với giai đoạn đầu tiên, xúc tác của giai đoạn thứ hai có hoạt tính cao hơn, điều kiện làm việc mềm hơn, nhưng không khắc phục được các nhược điểm như tách sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng, tái sinh xúc tác, mất mát kim loại quý trong xúc tác, sử dụng các dung môi có tính ăn mòn Ở giai đoạn phát triển thứ ba, xúc tác cho quá trình hydroformyl hóa được cải tiến theo hướng thay đổi môi trường thực hiện phản ứng: từ đồng thể sang dị thể hai pha lỏng - lỏng (biphasic) trong đó một pha là pha hữu cơ kị nước hòa tan chất phản ứng và sản phẩm phản ứng (CO, H2, C2H4 và sản phẩm oxo) còn pha kia là pha ưa nước hòa tan xúc tác trên cơ sở phức Rh, việc này nhằm mục đích giải quyết vấn đề tái sinh xúc tác, tách sản phẩm phản ứng dễ dàng hơn
Quá trình hydroformyl hóa cho đến nay được biết đến như là một trong các quá trình đồng thể điển hình Bên cạnh những ưu điểm của quá trình đồng thể (hiệu suất cao) thì vẫn có những nhược điểm: khó phân tách sản phẩm phản ứng – chất phản ứng ra khỏi môi trường phản ứng; xúc tác Rh dễ bị tổn thất, không thể thu hồi được Khi Ionic Liquid (IL) được ứng dụng thay thế dung môi truyền thống để phản ứng hydroformyl có thể thực hiện dưới dạng hai pha lỏng-lỏng (biphasic) đã thúc đẩy quá trình hydroformyl hóa bước sang một giai đoạn mới Tuy nhiên biphasic vẫn có những nhược điểm như phải sử dụng một lượng lớn IL, IL có độ nhớt lớn, tốc độ phản ứng sẽ bị giới hạn bởi khả năng khuếch tán sản phẩm ra khỏi khối phản ứng bị giới hạn Ngoài những khó khăn trên thì còn vấn đề an toàn cũng rất đáng lưu tâm khi quá trình hydroformyl hóa được tiến hành với sự có mặt của CO và H2với áp suất cao ( khoảng 20 MPa) với nguy cơ xảy ra hiểm họa cháy nổ tiềm tàng và đặc biệt CO là khí độc có nguy cơ rò rỉ nguy hại đến tính mạng và sức khỏe con người trong sản xuất
Vì vậy việc nghiên cứu xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa gần đây tập trung vào hai hướng chính : Hướng thứ nhất là dị thể hóa xúc tác dựa trên cơ sở “Xúc tác tẩm chất lỏng ion (Supported Ionic Liquid Catalysis – SILP)” được đề xuất lần đầu tiên bởi, GS Rasmus Fehrmann và các cộng sự năm 2002 Trong hệ SILP: một màng mỏng của Ionic Liquid (IL) chứa xúc tác phức dạng lỏng được định vị cố định lên vật liệu chất mang xốp có độ xốp và diện tích bề mặt lớn Phản ứng xảy ra trong màng ionic liquid như trong môi trường đồng thể Với màng mỏng nên hạn chế sự phụ thuộc vào độ nhớt của IL, giảm lượng sử dụng IL, loại bỏ được giới hạn của quá trình khuếch tán qua khối xúc tác của chất phản ứng Vì được mang trên chất mang rắn, nên xúc tác SILP vẫn đảm bảo được phân tách thu hồi xúc tác
Trang 42 dễ dàng SILP đã thể hiện tính vượt trội do đã khắc phục được nhược điểm cũng như là cây cầu gắn nối các ưu điểm giữa hai quá trình đồng thể và dị thể; Hướng thứ hai là thay thế CO trong nguyên liệu tổng hợp bằng nguồn nguyên liệu tương ứng ít độc hại hơn và rẻ tiền hơn CO2 là ứng viên tiềm năng cho sự thay thế này ngoài yếu tố là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, CO2 còn được chọn bởi vì nó tác nhân gây biến đổi khí hậu Việc thay thế CO bằng CO2 sẽ đạt được đồng thời hai mục tiêu giảm thiểu nguy cơ độc hại và giảm thiểu tác hại môi trường cho quá trình sản xuất xanh và bền vững Ý tưởng sử dụng CO2 để chuyển hóa H2 và C2H4 thành propanol được đề xuất bởi Giáo sư Evgenii V Kondratenko và các cộng sự từ Viện nghiên cứu xúc tác LIKAT (Đức) năm 2014 trên cơ sở xúc tác nano Au Quá trình thực hiện ở điều kiện áp suất mềm (khoảng 10MPa) nên an toàn cho vận hành thao tác Tuy nhiên, các kết quả ban đầu cho thấy hiệu suất chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc oxo (theo sản phẩm etylen) còn rất thấp (dưới 1%) do không ngăn cản được phản ứng hydro hóa etylen thành etan Quá trình hydroformyl hóa etylen hiện nay mới chỉ được thực hiện ở dạng đồng thể, chưa thể tiến hành ở môi trường hai pha (biphasic) do propanal tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước cản trở việc phân tách sản phẩm Vì vậy, nghiên cứu cải tiến xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen thành sản phẩm oxo (propanal và propanol) dựa trên cả 2 hướng tiếp cận trên có ý nghĩa quan trọng, đây là một nhiệm vụ có tính cấp thiết và phù hợp với xu hướng nghiên cứu của thế giới nhằm hướng tới nền sản xuất xanh, bền vững và bảo vệ môi trường
1.2 Nhiệm vụ của nghiên cứu
- Tổng hợp chất mang TiO2 bằng quy trình kết tinh thủy nhiệt - Nghiên cứu tổng hợp xúc tác SLIP trên cơ sở phức [Rh-TPPTS Cs3] hòa tan trong màng mỏng chất lỏng ion và được mang trên chất mang rắn TiO2 với các tỉ lệ khác nhau
- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Au trên chất mang TiO2 bằng các quy trình tổng hợp khác nhau nhằm tối ưu hóa quá trình tổng hợp
- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Au trên chất mang SiO2 theo các tỉ lệ khác nhau nhằm khảo sát tỉ lệ tối ưu điều chỉnh kích thước hạt Au
- Đặc trưng xúc tác SLIP/TiO2, Au/TiO2 và Au/SiO2 tổng hợp được - Nghiên cứu tỉ lệ Rh : ionic liquid, hàm lượng ngâm tẩm Au tối ưu, kích thước hạt Au, tỉ lệ thành phần nguyên liệu phản ứng, áp suất phản ứng chung… đến hoạt tính xúc tác
- Đề xuất và cải tiến hệ phản ứng nhằm khắc phục hạn chế động học của quá trình tổng hợp trực tiếp CO2, H2 và C2H4 thành sản phẩm oxo (gồm propanal và propanol) trên cơ sở xúc tác Au/SiO2 nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa CO2 và tăng độ chọn lọc sản phẩm oxo theo nguyên liệu phản ứng C2H4
1.3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu của luận án
- Xúc tác tẩm chất lỏng ion SILP sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium octylsulfate ([BMIM][n-C8H17OSO3]), tâm hoạt tính Acetylacetonato-dicarbonyl-rhodium (I) (Rh(CO)2(acac)), ligand là muối sodium của 3,3’,3’’-phosphinetriylbenzene-sulfonic acid (TPPTS-Na3) mang trên các chất mang TiO2
- Xúc tác Au/TiO2 và Au/SiO2 - Phản ứng hydroformyl hóa etylen với H2, CO và H2, CO2 tạo thành sản phẩm oxo (propanal và propanol)
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Nghiên cứu nhằm hoàn thiện thêm hiểu biết về ảnh hưởng của các đặc tính chất mang TiO2 (bền vững, bề mặt trơ, ổn định và không có tính axit bề mặt) đến hoạt tính của xúc tác SILP mà các nghiên cứu trước đây chưa chỉ ra được rõ ràng
- Nghiên cứu bước đầu cho những kết quả đầy triển vọng về nâng cao độ chuyển hóa CO2 và gia tăng đáng kể độ chọn lọc sản phẩm oxo theo nguyên liệu phản ứng C2H4 nhờ vào việc cải tiến “thiết bị phản ứng hai giai đoạn” (dual – reactor system) Luận án đã đề xuất một giải pháp mới cho các nghiên cứu
Trang 5tiếp theo nhằm khắc phục các cản trở về nhiệt động và động học của các quá trình phản ứng nhiều giai đoạn Luận án đã có những đóng góp quan trọng trong nghiên cứu cải tiến xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen cũng như chuyển hóa CO2 góp phần nâng cao hiệu quả xúc tác cũng như giảm thiểu hiệu ứng nhà kính và phát triển bền vững
1.5 Những điểm mới của luận án
- Nghiên cứu đã chỉ ra ảnh hưởng của tính chất axit bề mặt của chất mang TiO2 và SiO2 chỉ có tác động nhỏ đến hoạt tính của xúc tác do việc hình thành các sản phẩm aldols, hoạt tính xúc tác cho thấy phụ thuộc mạnh vào kích thước mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng của xúc tác
- Nghiên cứu đã chỉ xúc tác Au/TiO2 có hoạt tính cho phản ứng trong phản ứng hydroformyl hóa truyền thống C2H4 với H2 và CO Tuy nhiên, hoạt tính của nó kém hơn nhiều so với xúc tác trên cơ sở phức của Rh là SILP/TiO2
- Lần đầu tiên phản ứng hydroformyl hóa C2H4 được tiến hành với tác nhân CO2 thay thế cho tác nhân CO truyền thống dựa trên cơ sở xúc tác Au/SiO2 cho hoạt tính rất đáng chú ý với độ chọn lọc sản phẩm oxo đạt 60% và độ chuyển hóa ethylene đạt 13% ở 175oC
- Hoạt tính xúc tác của Au/SiO2 phụ thuộc mạnh vào kích thước của tâm hoạt tính Au, kết quả cho thấy các hạt nano Au trong khoảng 4 – 8nm cho hoạt tính xúc tác cao nhất
- Ý tưởng thiết bị phản ứng hai giai đoạn đã khắc phục được trở ngại về mặt nhiệt động của một quá trình hóa học phức tạp bao gồm nhiều phản ứng trung gian khác nhau về mặt nhiệt động, đồng thời có thể tùy chỉnh, tối ưu hóa được nguyên liệu, điều kiện phản ứng, từ đó tăng hiệu quả của quá trình chung Điều này có đóng góp lớn cho khoa học
1.6 Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 4 chương chính Chương 1 nêu tổng quan lý thuyết, chương 2 trình bày quá trình thực nghiệm, chương 3 trao đổi những kết quả và thảo luận, chương 4 là các kết luận chính và đóng góp mới của luận án
1.7 Tổng quan của luận án 1.7.1 Tổng quan quá trình hydroformyl hóa anken
Quá trình hydroformyl hóa anken là quá trình tổng hợp đồng thể quan trọng trong công nghiệp để chuyển hóa olefin và khí tổng hợp (CO và H2) thành sản phẩm oxo (andehit) có nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành công nghiệp hóa chất:
“normal” “branched”
Hình 1.2 Mô tả phản ứng hydroformyl hóa olefin Quá trình được tiến hành ở áp suất cao (50 – 300 bar), nhiệt độ tối ưu (dưới 200oC) trên cơ sở xúc tác Coban (Co) hoặc Rhodium (Rh) Việc cải tiến xúc tác ban đầu HCo(CO)4 bằng xúc tác HRh(CO)4giúp tăng hoạt tính xúc tác lên hàng trăm lần đồng thời giảm điều kiện phản ứng ỡ ngưỡng ít khắc nghiệt hơn (10 – 60bar) Tuy nhiên vấn đề khó khăn lớn vẫn là phản ứng đồng thể gây khó khăn cho việc tách xúc tác khỏi hỗn hợp sau phản ứng dẫn tới mất mát xúc tác Để tăng hoạt tính xúc tác và giảm điều kiện phản ứng, xúc tác dị thể biến tính trên cơ sở phức [Rh-TPPTS] hòa tan trong chất lỏng ion và mang trên chất mang rắn như SiO2, SBA-15, ZrO2… được gọi là SILP - supported ionic liquid phase catalyst mở ra triển vọng đầy hứa hẹn nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác, giảm được điều kiện phản ứng đồng thời dễ dàng tách được xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng Xúc tác SILP về cơ bản gồm 3 thành phần chính, pha hoạt tính của xúc tác là dạng phức của Rh với ligand tri-cesium 3,3’,3’’-phosphinetriylbenzene-sulfonat (TPPTS-Cs3) được hòa tan trong chất lỏng ion (ionic liquid) 1-butyl-
Trang 64 3-methylimidazolium octylsulfate ([BMIM][n-C8H17OSO3]) Sau đó hỗn hợp này được ngâm tẩm lên trên bề mặt của chất mang rắn chứa mao quản như SiO2, SBA-15, zeolit, Al2O3… theo một quy trình rất khắt khe để đảm bảo được một lớp màng phủ mỏng và hạn chế oxi hóa bởi O2 trong môi trường có thể dẫn tới mất hoạt tính của xúc tác
1.7.2 Tổng quan quá trình hydroformyl hóa etylen với CO2 và H2
CO2 được xem là tác nhân chính dẫn tới sự biến đổi khí hậu toàn cầu, tìm giải pháp để giảm hàm lượng CO2 trong không khí là mối quan tâm cấp thiết của các nhà khoa học trên toàn thế giới Giải pháp được đưa ra theo 3 hướng chính: Một là lưu trữ (tồn chứa) CO2 dưới dạng lỏng và chôn giấu dưới lòng đất, kỹ thuật này đòi hỏi kĩ thuật cao và số tiền đầu tư khổng lồ; Hai là giảm thiểu sự phát thải CO2 ra ngoài khí quyển bởi việc hạn chế hoặc thay thế các quy trình sản xuất và hoạt động giao thông, giải pháp này đòi hỏi về lâu dài và ý thức của mỗi chính phủ và người dẫn mỗi quốc gia; Ba là giải pháp sử dụng CO2 như là một nguồn nguyên liệu đầu vào cho các quá trình sản xuất chuyển hóa thành các sản phẩm hóa học có giá trị kinh tế hơn, giải pháp thứ ba này đặc biệt thu hút sự quan tâm các nhà hóa học vì nó phù hợp với công nghệ hiện tại và chủ động linh hoạt với chi phí phù hợp Để giải quyết theo phương án thứ ba, các nhà khoa học tập trung vào đi tìm xúc tác phù hợp để chuyển hóa CO2thành các sản phẩm trung gian từ đó tiếp tục chuyển hóa các sản phẩm trung gian này thành sản phẩm cuối là polimer, nhựa, thuốc nhuộm phục vụ cho đời sống con người Một trong các thách thức lớn là sự bền vững nhiệt động của CO2 nên đòi hỏi xúc tác phải có hoạt tính mạnh và điều kiện chuyển hóa khắc nghiệt Do đó, cho tới nay chỉ có một số ít các xúc tác được tìm thấy và đưa vào sản xuất công nghiệp như tổng hợp metan, metanol, axit formic [65, 66] Một trong số sản phẩm chuyển hóa từ CO2được quan tâm là CO thông qua phản ứng reverse water-gas shift reaction (RWGS):
CO thu được kết hợp với H2 tạo thành hỗn hợp khí “tổng hợp”, từ đó có thể tổng hợp thành nhiều sản phẩm hữu cơ có giá trị Ví dụ như thông qua phản ứng Fischer-Tropsch với xúc tác trên cơ sở sắt hoặc cobalt thu được các hydrocacbon mạch cao hơn Tuy nhiên, khó khăn của việc áp dụng RWGS vào công nghiệp sản xuất là do phản ứng đòi hỏi năng lượng cung cấp lớn do đó để hiệu quả hơn trong việc sử dụng năng lượng cần phải tận dụng tối ưu được nguồn năng lượng tổng cũng như sản phẩm tạo ra phải có giá trị kinh tế cao bù đắp cho chi phí năng lượng Trong thực tế propylen được xem như là một sản phẩm trung gian có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp polime để tạo ra sản phẩm nhựa polypropylen (PP) được sử dụng rộng rãi trong đời sống Propylen có thể được tạo ra dễ dàng từ 1-propanol thông qua phản ứng dehydration (tách nước), do đó hướng chuyển hóa trực tiếp CO2 , H2 và C2H4 thành 1-propanol là một hướng hóa học “xanh và bền vững” được đề xuất bởi giáo sư Kondratenko và các cộng sự [72] Phản ứng được tiến hành trực tiếp với xúc tác trên cơ sở Au được biến tính với chất kích động là kim loại kiềm K, Li, Na:
Các kết quả ban đầu cho thấy đây là một hướng đi đầy triển vọng khi hiệu suất chuyển hóa CO2 có thể chuyển hóa được khoảng 10% và độ chọn lọc 1-propanol khoảng 1% theo nguyên liệu C2H4 Ngoài sản phẩm chính mong muốn là 1-propanol thì sản phẩm phụ chiếm phần lớn là C2H6 (99%) Độ chuyển hóa CO2 vẫn còn thấp so với kỳ vọng nghiên cứu Khi xem xét về cơ chế phản ứng, ông đề xuất đây là một quá trình đa giai đoạn, ban đầu phản ứng RWGS được tiến hành để tạo ra CO “tại chỗ” (in situ), tiếp theo là phản ứng hydroformyl hóa C2H4, H2 và CO để tạo thành propanal, giai đoạn cuối cùng propanal bị hydro hóa thành 1-propanol
RWGS reaction: CO2 + H2 ↔ CO + H2O (∆ H = 39 kJ mol-1) (i) Hydroformylation: CO+C2H4+H2→ C2H5CHO (∆ H = −130 kJ mol-1) (ii) Hydrogenation: C2H5CHO + H2 → C3H7OH (∆ H = −77 kJ mol-1) (iii)
Trang 7Ưu việt lớn nhất của quá trình này là việc sử dụng CO “tại chỗ” (in situ) được sinh ra ngay trong quá trình từ CO2 thay vì sự dụng CO trực tiếp ban đầu trong nguyên liệu sẽ làm giảm mạnh tính độc hại của quá trình sản xuất công nghiệp Hơn nữa, việc tăng hiệu suất chuyển hóa CO2 và cải tiến độ chọn lọc 1-propanol sẽ giúp quá trình này trở thành một hướng sản xuất xanh và bền vững
Xúc tác cho quá trình được tìm thấy đến nay là xúc tác trên cơ sở nano Au trên chất mang SiO2 và TiO2 (anatas), việc bổ sung một lượng nhỏ kim loại kiềm (K, Li, Na) cho thấy độ chuyển hóa CO2 tăng Trong khi chất mang TiO2 cho hoạt tính độ chuyển hóa CO2 cao hơn, thì chất mang SiO2 lại cho thấy độ chọn lọc 1-propanol vượt trội hơn một chút [72, 73, 74, 80] Những nghiên cứu này mới được đề xuất gần đây từ 2014, nên vai trò của chất kích hoạt (kim loại kiềm) cũng như ảnh hưởng của chất mang, ảnh hưởng của kích thước nano Au cũng như nhiều yếu tố khác vẫn chưa được chỉ rõ Đặc biệt là hiệu quả xúc tác chưa cao khi độ chuyển hóa CO2 còn thấp (<10%) và độ chọn lọc 1-propanol theo nguyên liệu C2H4 rất thấp (<1%) là những điểm hạn chế cần cải tiến trong các nghiên cứu tiếp theo
2 Các phương pháp thực nghiệm 2.1 Tổng hợp xúc tác SILP
- Ligand là muối sodium của 3,3’,3’’-phosphinetriylbenzene-sulfonic acid (TPPTS-Na3) được tổng hợp từ tiền chất Triphenylphosphine (TPP), Fuming sulfuric acid/oleum, Toluene, Trioctylamine, Octylamine, Cesium hydroxide monohydrate, Methanol qua các bước chính sau: Sunfonat hóa trong vòng 1 tuần ở 20oC, pha loãng bằng nước cất, tạo hợp chất trung gian, tách pha và trung hòa bằng NaOH tới pH đạt 5,5 - 6,5
- Chất mang TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt từ tiền chất Tetra-isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti (TTIP), Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) PEG-PPG-PEG (P123), Acid citric monohydrate C6H8O7.H2O, Acid sulfuric và Isopropanol Quy trình tổng hợp qua các bước chính: tạo sol bằng cách cho dung dịch đồng nhất pha loãng TTIP và chất tạo khung P123 trong isopropanol có bổ sung axit sunfuric và acid citric với lượng phù hợp (dung dịch B) nhỏ từ từ vào dung dịch loãng của hỗn hợp nước và isopropanol (dung dịch A) trong điều kiện nhiệt độ phòng và khuấy mãnh liệt để tạo thành dung dịch đồng thể Sol tạo thành được ổn định để tạo ra hệ sol-gel bền vững và đem kết tinh thủy nhiệt ở 90oC trong vòng 20 giờ Sản phẩm được lọc, sấy và nung ở 400oC thu được dạng TiO2 anatas
Hình 2.2 Sơ đồ Schlenk dùng cho tổng hợp xúc tác SILP
- Xúc tác SILP được tổng hợp trên sơ đồ tổng hợp Schlenk miêu tả trong hình 2.2 Bình A: đựng chính xác lượng [Rh(acac)(CO)2], ligand, ionic liquid Sau đó tiến hành hút chân không và nạp khí trơ (Ar) vào trong Một lượng metanol (MeOH) đã được đuổi hết không khí, nạp khí trơ được đựng trong bình kín Bình B: Đựng lượng chính xác chất mang (TiO2 anatas) Tiến hành lấy MeOH bằng xi-lanh theo lượng tính toán sẵn, chuyển vào bình A, đưa lên khuấy từ để phản ứng giữa [Rh(acac)(CO)2] với ligand xảy ra, sau khoảng 2-4h thu được một dung dịch đồng nhất màu vàng Dùng xi lanh hút hoàn toàn dung dịch A và đưa vào bình cầu B và tiếp tục khuấy dung dịch trong
Trang 86 30 phút Sau đó tiến hành bay hơi MeOH bằng cách gia nhiệt bình tổng hợp ở nhiệt độ 68-70oC, và tiến hành cô quay hút chân không ta thu được chất rắn là xúc tác SILP (dung môi MeOH thu được loại bỏ có xử lý), nhằm làm khô triệt để MeOH thì bình schlenk được nạp vào hệ schlenk line để hút chân không và thổi khí trơ trong 2-4h tiếp theo Chất xúc tác thu được có màu vàng nhạt
Bảng 2.1 liệt kê các xúc tác tổng hợp và thành phần tương ứng
Bảng 2.1 Tổng hợp các xúc tác SILP và thành phần phần tương ứng
mang
L/Rh (mol/mol)
Hàm lượng IL (%V pore)
Hàm lượng Rh (%w)
2.2 Tổng hợp xúc tác nano Au/TiO2 2.2.1 Tổng hợp xúc tác Au/TiO2 bằng các phương pháp khác nhau
Xúc tác Au/TiO2 được tổng hợp bằng 4 kỹ thuật khác nhau bao gồm: kết tinh thủy nhiệt, ngâm tẩm kết hợp lọc rửa Cl-, ngâm tẩm kết hợp bay hơi và phương pháp sol-gel
*Phương pháp lắng đọng kết tủa (Deposition–precipitation): xúc tác ký hiệu 0,5Au_TiO2 QT1 được tổng hợp bằng cách cân chính xác 2,00 gam TiO2 cho vào 200ml dung dịch 0.314 mM HAuCl4khuấy trong 30 phút, sau đó thêm từ dung dịch NH3 (25%) cho đến khi pH đạt 10,5 Dung dịch sau đó để già hóa 10 phút, cuối cùng đem lọc rửa cho hết hoàn toàn Cl- (thử bằng AgNO3) Chất rắn đem sấy ở 80oC trong không khí đến khô hoàn toàn
*Phương pháp kết tinh thủy nhiệt (Hydrothermal): xúc tác ký hiệu 0,5Au_TiO2 QT2 được tổng hợp bằng cách đồng kết tủa 200ml dung dịch 0.314 mM HAuCl4 (dung dịch A) và dung dịch hỗn hợp 10ml Tetra-isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti (TTIP) cùng với 2,06 gam P123 hòa tan vào để làm chất tạo khung trong 100ml isopropanol (dung dịch B) Dung dịch A được nhỏ từ từ vào dung dịch B trong điều kiện khuấy mãnh liệt đến hoàn toàn thu được dung dịch đồng nhất, cuối cùng điều chỉnh pH tới 9 bằng dung dịch Na2CO3 (5%) Dung dịch cuối được già hóa và kết tinh ở 90oC trong 3 ngày Sản phẩm cuối được lọc, rửa Na2CO3, đem sấy và nung ở 450oC để thu được xúc tác
*Phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp bay hơi: xúc tác kí hiệu 0,5Au_TiO2 QT3 được tổng hợp theo quy trình ngâm tẩm thông thường, nhưng thay vì quá trình lọc để loại Cl-, chúng tôi đưa vào dịch NH3 (25%) với lượng dư rồi tiến hành quá trình bay hơi để loại bỏ Cl- do NH4Cl có thể thăng hoa khi đun nóng Việc loại bỏ Cl- theo cách này vì chúng tôi tin rằng quá trình lọc rửa xúc tác sẽ làm mất một phần kim loại Au do sự bám dính bề mặt ban đầu chưa ổn định
*Phương pháp sol-gel: xúc tác kí hiệu 0,5Au_TiO2 QT4 được tổng hợp bằng cách thêm 25ml acetic acid (98%) vào dung dịch chứa 100ml iso-propanol và 10ml Tetra-isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti (TTIP) để thu được dung dịch đồng nhất (dung dịch A) Dung dịch A sau đó được nhỏ giọt từ từ đến hết 200ml dung dịch 0,314mM HAuCl4 trong điều kiện khuấy mãnh liệt ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch gel B Gel B được già hóa thêm 1 giờ ở nhiệt độ phòng Cuối cùng 5ml dung dịch NH3(25%) được thêm vào để tạo kết tủa Au(OH)3 Sản phẩm sau đó đem sấy và nung ở 450oC Các mẫu xúc tác Au/TiO2 tổng hợp theo các quy trình khác nhau được tổng hợp theo bảng 2.2
Trang 9Bảng 2.2 Tổng hợp các xúc tác Au/TiO2 điều chế theo các quy trình khác nhau
Ký hiệu mẫu PP tổng hợp Hàm lượng Au
Bảng 2.3 Tổng hợp các mẫu xúc tác Au/SiO2Catalyst Au loading
weigh [%wt]
Support Procedure
0,5Au/SiO2 0.5 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution 1Au/SiO2 1.0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution 2Au/SiO2 2.0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution 4Au/SiO2 4.0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution 1Au/SiO2-2nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution/ 3.34mM HAuCl4, pH = 6 1Au/SiO2-3nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution/ 6.68mM HAuCl4, pH = 7 1Au/SiO2-4nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution/ 10.02mM HAuCl4, pH = 8 1Au/SiO2-5nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution/ 10.36mM HAuCl4, pH = 9 1Au/SiO2-6nm 1,0 SiO2 QT1: Depositon - Prepicipitation (DP) using
NH3 solution/ 16.7mM HAuCl4, pH = 10 Quá trình tiếp theo mẫu 1Au/SiO2 (chứa 1%Au) sẽ được ngâm tẩm Cs với hàm lượng từ 0,5% đến 2,0% Cs bằng cách nhỏ giọt một lượng tương ứng dung dịch CsNO3 99%, chất rắn sau đó được nghiền mịn, sấy khô và nung ở 300oC trong vòng 4 giờ Các mẫu xúc được ký hiệu xCs-yAu/SiO2 Trong đó “x” và “y” tương ứng với hàm lượng Cs và Au trên chất mang SiO2 và được liệt kê theo bảng sau 2.4 Tất cả xúc tác được nung trong không khí ở 573K trong 4 giờ, sau đó được ép và rây thành các hạt có kích thước từ 250–450 mm
Trang 108
Bảng 2.4 Tổng hợp các mẫu Au/SiO2 với hàm lượng chất kích hoạt Cs khác nhau
Prepared catalysts Au loading (wt%) (a) Cs loading (wt%) (b)
(a) Hàm lượng Au theo lý thuyết (b) Hàm lượng Cs theo lý thuyết
Các mẫu xúc tác Au/SiO2 được tổng hợp hoàn toàn theo quy trình 1 (QT1) nhằm mục đích áp dụng cho phản ứng chuyển hóa C2H4, H2, và CO2 thành các sản phẩm oxo, do yêu cầu nghiêm ngặt phải loại bỏ hoàn toàn ion Cl- ra khỏi xúc tác để tránh mất hoạt tính trong phản ứng RWGS [72]
Các mẫu xúc tác 1%Au tổng hợp theo QT1 trên các chất mang khác nhau được tổng hợp trong bảng 2.5
Bảng 2.5 Tổng hợp các mẫu 1%Au trên các chất mang khác nhau Catalyst Au loading
weigh [%wt]
Support Specification of supports1Au/Al2O3-a 1.0 -Al2O3 99% purity, 220-280 m2.g-1, Alfa Aesar /
acidified surface 1Au/Al2O3-b 1.0 -Al2O3 99% purity, 220-280 m2.g-1, Alfa Aesar /
based surface 1Au/Al2O3-n 1.0 -Al2O3 99% purity, 220-280 m2.g-1, Alfa Aesar /
neutralized surface 1Au/ZrO2+SiO2 1.0 ZrO2+ SiO2 ZrO2 (99.9% purity, particle size 20-
30nm, surface area >35 m2.g-1, Chempur)/ (50%ZrO2 + 50%SiO2) mixture
surface area >7.3 m2.g-1, Chempur
1Au/TiO2 1.0 TiO2 100Ao, 106 m2.g-1 (home made)
1Au/SiO2 1.0 SiO2 248 m2.g-1, particle size 0.06-0.2 mm,
pore volume 0.966 mL.g-1, Merck
1Au/SBA-15 1.0 SBA-15 home made, SBET = 445 m2.g-1, pore
diameter > 100Ao
1Au/HZSM-5 1.0 HZSM-5 home made, SBET = 267 m2.g-1
1Au/SAPO-34 1.0 SAPO-34 home made, SBET = 421 m2.g-1, mean
pore diameter 50Ao
1Au/CeO2 1.0 CeO2 99.9% purity, particle size 15-30nm,
surface area 30-50 m2.g-1, Chempur 2.2 Các phương pháp xác định thành phần và đặc trưng hóa lý của xúc tác
Các chất mang và xúc tác tổng hợp được đem đặc trưng bằng các phương pháp: phổ hồng ngoại (IR) trên thiết bị Thermol Nicolet 6500 (HUST); đo bề mặt riêng BET trên thiết bị BELSORP – mini II, Japan (LIKAT) and a Micromeritics ASAP 2010, USA (HUST); nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 Bruker Advanced diffactometer (Laboratory of the Petrochemical Refinering and Catalytic Materials, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology) và thiết bị X’Pert Pro (Panalytical, Almelo) (LIKAT); hiển vi điện tử truyền qua TEM trên thiết bị JEM2100 microscope operated at 200 kV (Institute of Materials science, VAST, Vietnam); phổ cộng hưởng từ hạt nhân 31P-NMR spectroscopy 500Mhz NMR spectroscopy; hấp phụ hóa học xung CO trên thiết bị AutoChem 2920 II – Micromeritics device (Laborotory of Environmental Friendly Material and Technologies, HUST); quang phổ điện tử tia X (XPS) trên thiết bị VG ESCALAB 220iXL instrument with monochromatic Al Kα radiation (E = 1486.6 eV) (LIKAT); quang phổ cộng hưởng từ điện tử
Trang 11(EPR) trên thiết bị ERP devices supported by RoHan project for Laboratory of Environmental Friendly Material and Technologies (HUST); quang phổ phát xạ nguyên tử plasma kết hợp tự cảm (ICP-OES) trên thiết bị ICP-EOS Varian 715 instrument at LIKAT, Germany
2.3 Các phương pháp xác định hoạt tính xúc tác 2.3.1 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác SILP_TiO2 và Au/TiO2 cho phản ứng hydroformyl hóa etylen
Xúc tác SILP_TiO2 và Au/TiO2 được đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen thành propanal trên sơ đồ vi dòng kết nối với Trace GC Ultra online sử dụng detector FID, cột mao quản Fused Silica Capillary Column (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)
Hoạt tính xúc tác được khảo sát trong khoảng nhiệt độ 80 – 140oC, tỉ lệ nguyên liệu ban đầu C2H4:CO:H2 = 1:1:1, áp suất tổng dòng nguyên liệu 1 MPa Lượng xúc tác sử dụng là 200mg, lưu lượng dòng khí tổng 30ml/phút
Các thông số đánh giá hoạt tính xúc tác: Hiệu suất sản phẩm propanol hoặc propanal (sản phẩm oxo) tính theo C2H4 được tính theo phương trình 2.21, với giả định 1 phân tử C2H4 chuyển hóa thành 1 propanol hoặc 1 propanal
[7] (2.21) Trong đó, n (C2H4,inlet) là tổng dòng vào thiết bị phản ứng, ni là tổng dòng ra của sản phẩm
Độ chuyển hóa C2H4 (X) được tính theo phương trình 2.22 bằng tổng hiệu suất sản phẩm oxo và hiệu suất sản phẩm etan
[7] (2.22) Độ chọn lọc sản phẩm oxo (propanal và propanol) trong phản ứng hydroformyl hóa được tính theo công thức sau:
[7] (2.23) Thời gian cư trú τ được tính theo công thức
[7] (2.24)
][sFtotalnRhodium
Hình 2.14 Sơ đồ phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa etylen
Hình 2.16: (a) Sơ đồ mô tả khái niệm thiết bị 2 giai đoạn và (b) hệ thiết bị thực tại phòng thí nghiệm LIKAT
Trang 1210 Trong đó nRhodium: Số mol Rh trong mẫu xúc tác.Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng hydroformyl hóa được xác định qua giá trị “tần số quay vòng” (TOF), giá trị này được tính theo công thức”
[7] (2.25) Trong đó,
Faldehyde là tổng số mol của sản phẩm andehit (propanal) trong dòng (mol/h), Falkene là tổng số mol của alken trong dòng (ethylene) (mol/h),
nRhodium là số mol kim loại Rh trong xúc tá (mol), and X là độ chuyển hóa ethylene
Theo định luật bảo toàn vật chất: Ftotal (inlet) = Ftotal (outlet) Tổng số mol dòng sản phẩm: Ftotal = (P*V)/(R*T) (2.26) Trong đó
P – áp suất tổng của hỗn hợp khí (bar) V – Tốc độ dòng tổng (l/h)
R – Hằng số khí : 0.082 [l.at/mol.K] T – nhiệt độ (K)
Tốc độ phản ứng được tính toán dựa vào độ chuyển hóa Ethylene và thời gian cư trú
[7] (2.27) Trong đó, p là áp suất riêng phần của alken
2.3.1 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác xCs - yAu/SiO2 cho phản ứng chuyển hóa C2H4, H2 và CO2 thành sản phẩm oxo (propanol + propanal)
Ý tưởng về việc cải tiến hệ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác dựa trên cơ sở nghiên cứu cơ chế của quá trình, theo đó quá trình diễn ra theo 3 giai đoạn trong đó giai đoạn đầu xảy ra phản ứng RWGS về mặt nhiệt động sẽ tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ cao, trong khi giai đoạn kế tiếp là quá trình hydroformylation và hydrogenation thuận lợi nhiệt động ở nhiệt độ thấp Điều này dẫn tới ý tưởng phân chia quá trình tổng thành 2 giai đoạn phân tách, trong đó mỗi giai đoạn tiến hành ở nhiệt độ khác nhau Giai đoạn đầu được tiến hành ở nhiệt độ cao để ưu tiên chuyển hóa CO2, trong khí giai đoạn sau tiến hành ở nhiệt độ thấp để tối ưu hóa phản ứng hydroformylation, C2H4 chỉ được bổ sung vào dòng nguyên liệu cho giai đoạn sau để tránh các phản ứng phụ và tối ưu hóa cho phản ứng hydroformylation Do vậy, trong luận án nghiên cứu này, ý tưởng thiết bị phản ứng kép hay còn gọi là “dual-reactor” được thiết kế và xây dựng Thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác được thiết kế với 2 lò phản ứng được nối trực tiếp với nhau được gọi là “thiết bị phản ứng 2 giai đoạn” (dua-reactor system) Nguyên liệu sử dụng gồm CO2 (4.5, Air Liquide), H2 (5.0, Air Liquide), C2H4 (3.0, Linde), và N2 (5.0, Air Liquide) Ở lò phản ứng thứ nhất được nạp 300mg xúc tác 2AuSiO2 (kích thước hạt cố định 250–450 μm), nhiệt độ được giữ ổn định 650oC, dòng nguyên liệu vào áp suất 2Mpa, tỉ lệ nguyên liệu đầu vào CO2/H2/N2 = 1 :1 : 1 Mục đích của lò phản ứng thứ nhất là để tiến hành phản ứng RWGS tạo ra CO với độ chuyển hóa tối ưu trước khi đi vào thiết bị phản ứng thứ 2 Lò phản ứng thứ 2 được nạp 1000mg xúc tác Au/SiO2 cần khảo sát, khoảng nhiệt độ khảo sát tại lò thứ hai được thay đổi ở từ 150oC đến 250oC Dòng C2H4 (3.0, Linde) được bổ sung thêm vào dòng sản phẩm ra sau thiết bị phản ứng thứ nhất để đạt được tỉ lệ phản ứng lý thuyết CO2/H2/C2H4/N2 = 1 : 1 : 1 : 1 (tương ứng với thời gian lưu của xúc tác cần khảo sát là 50 g.min.L-1) Trước khi phản ứng, lò phản ứng thứ nhất được chạy ổn định ở 650oC trong khi lò phản ứng thứ hai được gia nhiệt đến 300oC trong vòng 3 giờ, dòng C2H4 được ngắt để tiến hành khử hóa trạng thái Au3+ về trạng thái Auo trên xúc tác đáp ứng cho phản ứng về sau Hệ thiết bị
TOFFaldehyde
nRhodium Falkene.X
nRhodium
-1h
éë ùû
ùû
Trang 13được kết nối với on-line GC (Varian CP-3800) equipped with a FID (HP Plot Q) and a TCD (HP-Plot Q & Molsieve 5A) Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng hai giai đoạn được mô tả trên hình 2.16
Các thông số đánh giá hoạt tính xúc tác được tính toán theo các công thức sau:
Hiệu suất tạo sản phẩm oxo Y (i, C2H4) = ,
, × 100% (2.28) Độ chuyển hóa khí cacbonic X (CO2) = ,
, × 100% (2.29) Độ chuyển hóa etylen X (C2H4) = ∑ 𝑌( 𝑖, 𝐶 𝐻 ) (2.30) Độ chọn lọc sản phẩm oxo S (i, C2H4) = ( , )
() × 100% (2.31) Tỉ lệ CO: H2 trong dòng sản phẩm được đánh giá qua thông số:
𝛼 =
Trong đó, ni,0 và ni là số mol của cấu tử (i) trước và sau phản ứng Tỉ lệ CO/H2 được xem là một thông số quan trọng cho qua trình hydroformyl hóa etylen được tính toán theo công thức 2.32, với giả thuyết rằng số 1 mol CO2 phản ứng với 1 mol H2 để tạo ra 1 mol CO
3 Kết quả và thảo luận 3.1 Các kết quả đặc trưng ligand TPPTS
Trong Ligand TPPTS-Na3 tổng hợp được đem so sánh kết quả phổ IR với kết quả của TPPTS-Cs3 của nhóm nghiên cứu trước
Các đặc trưng dao động của nhóm sulfonic xuất hiện tại số sóng 1200, 1100 and 1050 cm-1, các nhóm P-C tại 1641cm-1, S-O tại 620 cm-1, C-H tại 993, 817, 799, 792 cm-1, dao động của nhóm phenyl tại 690 cm-1 đều quan sát được tương tự trên phổ IR của ligand TPPTS-Cs3 nhóm nghiên cứu của tác giả Hưng Đỗ Văn [9] Điều này khẳng định xúc tác TPPTS-Na3 tổng hợp từ nghiên cứu này hoàn toàn phù hợp với xúc tác TPPTS đã được các tác giả trước chứng minh
1200 1100