Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựa

Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựaNghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sử dụng làm phụ gia cho bê tông nhựa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC GIAO THÔNG VẬN TẢI

NGUYỄN THU TRANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU HUỲNH KHI SỬ DỤNG LÀM PHỤ GIA CHO BÊ TÔNG NHỰA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2021

TRƯỜNG ĐẠI HỌC GIAO THÔNG VẬN TẢI

NGUYỄN THU TRANG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU HUỲNH KHI SỬ DỤNG LÀM PHỤ GIA CHO BÊ TÔNG NHỰA

Ngành: Kỹ thuật xây dựng công trình giao thông

Mã số: 9580205

Chuyên ngành: Xây dựng đường ô tô và đường thành phố

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TS Phạm Huy Khang

2 GS.TS Bùi Xuân Cậy

HÀ NỘI – 2021

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Phạm Huy Khang và GS.TS Bùi Xuân Cậy Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa ai công bố.

Tác giả luận án

Nguyễn Thu Trang

Trước hết, với lòng biết ơn sâu sắc nhất, NCS xin gửi lời cảm ơn đến hai Thầy đã trựctiếp hướng dẫn là GS.TS Phạm Huy Khang và GS.TS Bùi Xuân Cậy Hai Thầy đã luôntận tình giúp đỡ, chỉ bảo, hỗ trợ NCS ngay từ định hướng nghiên cứu ban đầu và trongsuốt quá trình nghiên cứu.

NCS xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Quang Phúc và các thầy cô Bộ mônĐường bộ - Trường Đại học GTVT đã luôn nhiệt tình hỗ trợ NCS, cung cấp những tàiliệu khoa học hết sức quý giá để thực hiện đề tài nghiên cứu này

NCS vô cùng cảm ơn TS Trần Ngọc Hưng và các cán bộ Trung tâm thí nghiệm Đường

bộ cao tốc – Trường Đại học Công nghệ GTVT, Phòng thí nghiệm LAS-XD72 đã tậntình giúp đỡ NCS thực hiện thí nghiệm trong luận án này Ngoài ra, TS Trần Ngọc Hưngcũng đã cung cấp cho NCS nhiều tài liệu có giá trị cho đề tài nghiên cứu

NCS cũng xin gửi lời cảm ơn đến Phòng thí nghiệm XD-LAS1721 – Công ty Kinh doanhnhựa đường ICT; Trung tâm phân tích, thí nghiệm công nghệ cao Trường Đại học Mỏ địachất; Phòng hóa phân tích – Viện hóa học thuộc Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí nghiệm vật liệu xây dựng – Bộ môn Vật liệu xây dựng - Trường Đạihọc GTVT đã giúp NCS hoàn thành một số thí nghiệm trong phạm vi nghiên cứu của luận án Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học GTVT, tác giả đã nhận được sự hướng dẫn, tạo điều kiện của Ban Giám hiệu Trường, Phòng Đào tạo sau đại học, Khoa công trình NCS xin trân trọng cảm ơn

NCS xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Bộ môn Đường bộ, Khoa công trình Trường Đại học Công nghệ GTVT đã quan tâm, ủng hộ, tạo điều kiện thuận lợi cho NCShoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu

-Cuối cùng, NCS xin gửi lòng biết ơn sâu sắc tới người thân trong gia đình của NCS đãluôn động viên, ủng hộ, giúp đỡ về tinh thần và vật chất cho NCS trong suốt thời gianthực hiện luận án

Trân trọng cảm ơn!

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thu Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LƯU HUỲNH VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA LƯU HUỲNH TRONG XÂY DỰNG MẶT ĐƯỜNG BÊ TÔNG ASPHALT 3

1.1 Tổng quan về lưu huỳnh 3

1.1.1 Khái niệm, nguồn gốc và ứng dụng của lưu huỳnh 3

1.1.2 Hình thái của lưu huỳnh 4

1.1.2.1.Hệ thống tinh thể 4

1.1.2.2.Các dạng thù hình của lưu huỳnh 6

1.1.2.3.Sự chuyển đổi của các thù hình 7

1.1.3 Đặc tính của lưu huỳnh 9

1.1.3.1.Điểm nóng chảy và kết tinh 9

1.1.3.2.Độ nhớt 9

1.1.3.3.Khối lượng riêng 11

1.2 Cơ chế tương tác giữa lưu huỳnh và bitum trong bê tông asphalt 11

1.2.1 Bitum 11

1.2.2 Cơ chế tương tác giữa lưu huỳnh và bitum 13

1.2.2.1.Liên kết hóa học bitum – lưu huỳnh 14

1.2.2.2.Lưu huỳnh hòa tan trong bitum 16

1.2.2.3.Lưu huỳnh tinh thể trong bitum và bê tông asphalt 16

1.3 Các loại bitum, lưu huỳnh dùng trong bê tông asphalt – lưu huỳnh (BTAS) 17

1.3.1 Các loại bitum sử dụng trong sản xuất bê tông asphalt – lưu huỳnh 17

1.3.2 Các loại lưu huỳnh dùng làm phụ gia cho bê tông asphalt 17

1.4 Tổng quan các nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường bê

tông asphalt trên thế giới và ở Việt Nam 19

1.4.1 Tổng quan các nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường bê tông asphalt trên thế giới 19

1.4.1.1.Nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong bê tông asphalt của Tập đoàn Shell ở một số nước trên Thế giới 20

1.4.1.2.Nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong bê tông asphalt tại Liên bang Nga [75], [76], [77], [78] 23

1.4.1.3.Một số kết quả nghiên cứu của FHWA [40], [41] 25

1.4.2 Tổng quan về vật liệu lưu huỳnh và các nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường bê tông asphalt tại Việt Nam 26

1.4.2.1.Vật liệu lưu huỳnh tại Việt Nam 26

1.4.2.2.Nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường bê tông asphalt tại Việt Nam 26

1.5 Xác định mục tiêu, phương pháp nghiên cứu của luận án 27

1.5.1 Mục tiêu nghiên cứu 27

1.5.2 Phương pháp nghiên cứu 27

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, HÌNH THÁI, THÀNH PHẦN HÓA HỌC, ĐẶC TÍNH CỦA CHẤT KẾT DÍNH BITUM – LƯU HUỲNH (SBB) 29

2.1 Chế tạo mẫu SBB 29

2.1.1 Lựa chọn vật liệu trong nghiên cứu 29

2.1.1.1.Bitum 29

2.1.1.2.Lưu huỳnh 30

2.1.2 Chế bị mẫu SBB 30

2.1.2.1.Lựa chọn hàm lượng lưu huỳnh, nhiệt độ trộn, thời gian trộn mẫu và tuổi mẫu thí nghiệm 30

2.1.2.2.Quy trình chế bị mẫu SBB 34

2.2 Nghiên cứu cấu trúc, hình thái, thành phần hóa học của SBB 34

2.2.1 Các phương pháp phân tích xác định cấu trúc, thành phần và các đặc trưng của vật liệu [17] 34

2.2.1.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X phân tích cấu trúc tinh thể (Xray Powder Diffraction - XRD) 34

2.2.1.2.Phương pháp quang phổ hồng ngoại xác định thành phần hóa học của

chất kết dính bitum và SBB [17] 36

2.2.1.3.Phương pháp nghiên cứu hình thái vật chất bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscop) [17] 38

2.2.2 Kế hoạch thí nghiệm hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của lưu huỳnh, bitum, SBB 39

2.2.3 Kết quả nghiên cứu thực nghiệm hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của lưu huỳnh, chất kết dính bitum, SBB 40

2.2.3.1.Cấu trúc lưu huỳnh Dung Quất 40

2.2.3.2.Kết quả thí nghiệm phân tích thành phần hóa học của chất kết dính SBB

41

2.2.3.3.Kết quả phân tích hình thái học của chất kết dính SBB 43

2.3 Nghiên cứu một số chỉ tiêu cơ lý của chất kết dính SBB 47

2.3.1 Lựa chọn các chỉ tiêu thí nghiệm, kế hoạch thí nghiệm 47

2.3.1.1.Lựa chọn các chỉ tiêu thí nghiệm 47

2.3.1.2.Kế hoạch thí nghiệm các chỉ tiêu cơ lý của chất kết dính 52

2.3.2 Kết quả thí nghiệm các chỉ tiêu cơ lý của chất kết dính 52

2.3.2.1.Kết quả thí nghiệm độ kim lún (0,1mm) 52

2.3.2.2.Kết quả thí nghiệm nhiệt độ hóa mềm (°C) 54

2.3.2.3.Kết quả thí nghiệm cắt động lưu biến trên máy DSR 55

2.3.2.4.Kết quả nghiên cứu thực nghiệm xác định độ nhớt của chất kết dính SBB 57

2.3.2.5.Một số kết quả thí nghiệm chỉ tiêu kỹ thuật khác của chất kết dính SBB

59

2.4 Kết luận chương 2 60

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TRONG PHÒNG KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU HUỲNH KHI LÀM PHỤ GIA CHO BÊTÔNG ASPHALT 62

3.1 Thiết kế thành phần hỗn hợp BTAS và BTA đối chứng 62

3.1.1 Lựa chọn phương pháp thiết kế thành phần BTAS và BTA đối chứng 62

3.1.2 Lựa chọn loại BTA, loại chất kết dính SBB cho BTAS trong nghiên cứu 62

3.1.2.1.Lựa chọn loại BTA trong nghiên cứu 62

3.1.2.2.Lựa chọn hàm lượng lưu huỳnh sử dụng trong BTAS 63

3.1.3 Tính toán hàm lượng chất kết dính SBB trong hỗn hợp bê tông asphalt sử

dụng phụ gia lưu huỳnh 63

3.1.4 Lựa chọn nhiệt độ trộn và đầm nén hỗn hợp BTA và BTAS 64

3.1.5 Lựa chọn cốt liệu và bột khoáng trong nghiên cứu 64

3.1.6 Thiết kế thành phần cấp phối bê tông asphalt chặt 12,5 64

3.1.7 Xác định hàm lượng chất kết dính tối ưu cho hỗn hợp BTA và BTAS theo phương pháp Marshall 66

3.1.7.1.Trình tự thiết kế hỗn hợp bê tông asphalt sử dụng phụ gia lưu huỳnh 66

3.1.7.2.Trình tự xác định hàm lượng bitum tối ưu theo phương pháp Marshall 66

3.1.7.3 Kế hoạch thí nghiệm 66

3.1.7.4.Chế bị mẫu BTAS 67

3.1.7.5.Kết quả xác định hàm lượng chất kết dính tối ưu 67

3.2 Lựa chọn các thí nghiệm thực hiện trong phòng 68

3.3 Nghiên cứu cấu trúc vi mô của BTAS 68

3.3.1 Phương pháp nghiên cứu 68

3.3.2 Kết quả nghiên cứu 69

3.4 Độ ổn định, độ dẻo Marshall, độ ổn định còn lại 70

3.4.1 Kế hoạch thí nghiệm Marshall 70

3.4.2 Kết quả thí nghiệm và phân tích 71

3.4.2.1.Các chỉ tiêu về thể tích 71

3.4.2.2.Kết quả phân tích độ ổn định Marshall 73

3.4.2.3.Kết quả phân tích độ dẻo Marshall 77

3.4.2.4.Độ ổn định còn lại 79

3.5 Khả năng kháng lún vệt bánh xe 80

3.5.1 Phương pháp và kế hoạch thí nghiệm 80

3.5.2 Kết quả thí nghiệm 82

3.5.2.1.Khả năng kháng lún vệt bánh xe của BTAS theo phương pháp C 82

3.5.2.2.Khả năng kháng lún vệt bánh xe của BTAS theo phương pháp A 83

3.6 Mô đun đàn hồi tĩnh của BTAS 85

3.6.1 Phương pháp thí nghiệm mô đun đàn hồi tĩnh 85

3.6.2 Kế hoạch thí nghiệm mô đun đàn hồi tĩnh 86

3.6.3 Kết quả thí nghiệm mô đun đàn hồi tĩnh 87

3.7 Cường độ kéo uốn của BTAS và BTA 89

3.7.1 Kế hoạch thí nghiệm xác định cường độ kéo uốn của BTAS và BTA 89

3.7.2 Phương pháp thí nghiệm xác định cường độ kéo uốn 89

3.7.3 Kết quả thí nghiệm cường độ kéo uốn 90

3.8 Khả năng kháng nứt của BTAS và BTA 92

3.8.1 Kế hoạch thí nghiệm xác định khả năng kháng nứt của BTAS và BTA 93

3.8.2 Phương pháp thí nghiệm 93

3.8.3 Kết quả thí nghiệm xác định khả năng kháng nứt và phân tích 95

3.9 Mô đun động của BTAS và BTA 97

3.9.1 Những vấn đề chung về mô đun đàn hồi động của BTA 97

3.9.2 Kế hoạch thí nghiệm và phương pháp thí nghiệm mô đun động 98

3.9.2.1 Kế hoạch thí nghiệm mô đun động 98

3.9.2.2.Phương pháp thí nghiệm 98

3.9.3 Kết quả thí nghiệm và đánh giá mô đun động 99

3.9.4 Xây dựng đường cong chủ mô đun động của BTAS và BTA 102

3.9.5 Mô hình hóa mô đun động của BTAS và BTA 105

3.9.5.1.Lựa chọn mô hình 105

3.9.5.2.Đánh giá sự phù hợp của mô hình 2S2P1D với kết quả thí nghiệm 106

3.10.Kết luận chương 3 108

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BÊ TÔNG ASPHALT – LƯU HUỲNH TRONG XÂY DỰNG MẶT ĐƯỜNG Ô TÔ 110

4.1 Kết cấu áo đường mềm điển hình trên tuyến quốc lộ ở Việt Nam 110

4.1.1 KCAĐ trên các tuyến đường quốc lộ huyết mạch Eyc ≥(160–180) MPa 110

4.1.2 KCAĐ trên các tuyến đường quốc lộ khác Eyc ≥(140–155)MPa 112

4.1.3 KCAĐ trên các tuyến đường đô thị Eyc ≥(140–190)MPa 113

4.2 Đề xuất cấu tạo kết cấu áo đường mềm ứng dụng BTAS làm lớp mặt trong kết

cấu áo đường ô tô ở Việt Nam 114

4.3 Kiểm toán các lớp kết cấu mặt đường mềm theo 22TCN 211-06 115

4.4 Phân tích kết cấu áo đường mềm sử dụng BTAS theo phương pháp cơ học thực nghiệm (M-E) 117

4.4.1 Tổng quan về thiết kế áo đường mềm theo phương pháp cơ học – thực nghiệm 117

4.4.2 Ứng dựng phương pháp cơ học - thực nghiệm phân tích kết cấu áo đường mềm trong luận án 119

4.4.2.1.Giao thông 119

4.4.2.2.Số liệu khí hậu 121

4.4.2.3.Lựa chọn kết cấu mặt đường phân tích 121

4.4.2.4.Xác định thông số cần thiết của các lớp vật liệu 121

4.4.2.5.Kết quả phân tích kết cấu mặt đường mềm theo phương pháp cơ học – thực nghiệm 121

4.5 Xác định chi phí xây dựng KCAĐ khi sử dụng BTAS và BTA 12,5 đối chứng124

4.5.1 Các căn cứ lập chi phí xây dựng KCAĐ sử dụng BTAS và BTA 12,5 124

4.5.2 Kết quả xác định chi phí xây dựng KCAĐ khi sử dụng BTAS và BTA đối chứng 125

4.6 Công nghệ sản xuất và thi công mặt đường bê tông asphalt – lưu huỳnh 126

4.6.1 Công nghệ sản xuất bê tông asphalt – lưu huỳnh 126

4.6.2 Công nghệ thi công mặt đường bê tông asphalt – lưu huỳnh 127

4.6.3 Biện pháp đảm bảo an toàn lao động trong sản xuất, thi công BTAS 127

4.7 Tác động về môi trường khi sử dụng lưu huỳnh làm phụ gia cho bê tông asphalt

127

4.7.1 Ảnh hưởng của lưu huỳnh đến môi trường và con người 127

4.7.2 Kết quả quan trắc nồng độ của khí thải (H 2 S và SO 2 ) trong sản xuất và thi công BTAS tại một số dự án trên Thế giới 129

4.7.2.1.Kết quả quan trắc của FHWA [41] 129

4.7.2.2.Kết quả quan trắc tại tiểu vương quốc Ả rập Saudi [54] 129

4.7.3 Biện pháp giảm thiểu khí thải H 2 S và SO 2 trong sản xuất và thi công BTAS

131

4.8 Kết luận chương 4 132

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 136

TÀI LIỆU THAM KHẢO 137

DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ

CHƯƠNG 1.

Hình 1-1 Bản đồ các nước sản xuất lưu huỳnh trên Thế giới năm 2010 (trái) và sản

lượng lưu huỳnh năm 2019 (phải) 3

Hình 1-2 Cấu trúc của vật rắn [20] 4

Hình 1-3 Trục tinh thể và ô đơn vị [20] 5

Hình 1-4 Cấu tạo 7 loại mạng tinh thể của vật rắn [20] 5

Hình 1-5 Ô mạng tinh thể [20] 6

Hình 1-6 Mô hình cấu tạo vòng của phân tử lưu huỳnh S 8 [57] .6

Hình 1-7 Sự biến đổi S 8 thành S n [57] .7

Hình 1-8 Sự chuyển đổi các dạng thù hình của lưu huỳnh [25] 8

Hình 1-9 Hình thái của lưu huỳnh tinh thể dạng thù hình Orthorhombic (a) và Monoclinic (b) [25] 8

Hình 1-10 Sự thay đổi độ nhớt của lưu huỳnh theo nhiệt độ [41] 10

Hình 1-11 Sơ đồ hình thành chuỗi lưu huỳnh trùng hợp [25] 11

Hình 1-12 Cấu trúc của Asphalten [69] 12

Hình 1-13 Cấu trúc vòng thơm [69] 13

Hình 1-14 Cấu trúc Hydrocacbon no [69] 13

Hình 1-15 Hàm lượng lưu huỳnh hòa tan và lưu huỳnh tinh thể trong SBB [25], [41]

16

Hình 1-16 Lưu huỳnh sơ chế dạng viên rắn [45] 18

Hình 1-17 Lưu huỳnh nguyên chất dạng viên rắn của Nhà máy Dung Quất 19

Hình 1-18 Kết quả thí nghiệm APA (8000 lượt bánh xe, nhiệt độ 70 0 C) [46] 22

Hình 1-19 Kết quả thí nghiệm độ ổn định Marshall ở Qatar với hàm lượng lưu huỳnh 40% [45] 22

Hình 1-20 Độ nhớt của SBB với tỉ lệ lưu huỳnh khác nhau (1-1200 C, 2-1300 C, 3-

1400 C, 4-1500 C) [75] 24

Hình 1-21 Kết quả kiểm tra độ sâu vệt hằn bánh xe theo AASHTO TP63 và AASHTO T324 [76] 25

CHƯƠNG 2. Hình 2-1 Máy khuấy đũa phục vụ chế tạo chất kết dính SBB 34

Hình 2-2 Nguyên lý nhiễu xạ tia X [17] 35

Hình 2-3 Giản đồ nhiễu xạ tia X [17] 35

Hình 2-4 Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco của hãng Bruker – Đức 36

Hình 2-5 Nguyên lý phương pháp chuyển đổi hồng ngoại FTIR 36

Hình 2-6 Dải hấp phụ chuyển đổi hồng ngoại FTIR 37

Hình 2-7 Thiết bị quang phổ hồng ngoại FT/IR 4600 type A – Nhật Bản 38

Hình 2-8 Thiết bị chụp hiển vi điện tử SEM (hãng FEI – Mỹ) 39

Hình 2-9 Lưu huỳnh của Nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất 40

Hình 2-10 Giản đồ XRD của mẫu lưu huỳnh Dung Quất 40

Hình 2-11 Quang phổ hồng ngoại hấp phụ của các mẫu SBB 41

Hình 2-12 Hình ảnh SEM của mẫu bitum 60/70 44

Hình 2-13 Hình ảnh SEM của mẫu SBB_10/90 44

Hình 2-14 Hình ảnh SEM của mẫu SBB_30/70 45

Hình 2-15 Thiết bị thí nghiệm và mẫu thí nghiệm độ kim lún 48

Hình 2-16 Thiết bị thí nghiệm và mẫu thí nghiệm nhiệt độ hóa mềm 48

Hình 2-17 Thiết bị đo độ nhớt Brookfield và nguyên lý hoạt động 50

Hình 2-18 Thiết bị thí nghiệm MCR 102 và sơ đồ nguyên lý hoạt động DSR 51

Hình 2-19 Độ kim lún của các mẫu SBB theo ngày tuổi 53

Hình 2-20 Nhiệt độ hóa mềm của các mẫu SBB theo ngày tuổi 54

Hình 2-21 G*/sinδ của các mẫu SBB ở tần số 1,59 Hz (10 rad/s) theo nhiệt độ ở 0

ngàytuổi 56

Hình 2-22 G*/sinδ của các mẫu SBB ở tần số 1,59 Hz (10 rad/s) theo nhiệt độ, theo ngày tuổi 56

Hình 2-23 G*/sinδ của các mẫu SBB với tần số 1,59 Hz (10 rad/s) theo các ngày tuổi ở 64°C 57

Hình 2-24 Độ nhớt của các mẫu SBB theo nhiệt độ và tỉ lệ lưu huỳnh/bitum 58

Hình 2-25 Biểu độ quan hệ độ nhớt – nhiệt độ của các mẫu SBB 59

CHƯƠNG 3. Hình 3-1 Đường cong cấp phối BTA 12,5 thiết kế 65

Hình 3-2 Kết quả chụp SEM (a, b) và phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (c, d)

mẫuBTAS_30/70 sau 14 ngày 69

Hình 3-3 Phân tích hậu định sự khác biệt độ rỗng dư các loại BTA 73

Hình 3-4 Phân tích hậu định sự khác biệt độ rỗng cốt liệu các loại BTA 73

Hình 3-5 Biểu đồ phân tích điều kiện áp dụng phương pháp thống kê 74

Hình 3-6 Biểu đồ Pareto các yếu tố ảnh hưởng độ ổn định 74

Hình 3-7 Ảnh hưởng các yếu tố tỉ lệ lưu huỳnh, ngày tuổi đến độ ổn định Marshall

75Hình 3-8 Độ ổn định Marshall của BTAS 76

Hình 3-9 Phân tích phương sai và hậu định độ ổn định Marshall mẫu BTAS_30/70 BTAS_40/60 theo thời gian 76

Hình 3-10 Ảnh hưởng các yếu tố tỉ lệ lưu huỳnh, ngày tuổi đến độ dẻo Marshall 77

Hình 3-11 Độ dẻo Marshall của BTAS 77

Hình 3-12 Biểu đồ thay đổi độ ổn định và độ dẻo Marshall theo thời gian 78

Hình 3- 13 Biểu đồ độ ổn định Marshall còn lại 79

Hình 3-14 Thiết bị thí nghiệm theo phương pháp C (hình a) và phương pháp A (hình b) 81

Hình 3-15 Kết quả thí nghiệm chiều sâu vệt lún bánh xe theo phương pháp C 82

Hình 3-16 Thí nghiệm chiều sâu vệt lún bánh xe của mẫu BTA_12,5 theo phương

phápA 83

Hình 3-17 Thí nghiệm chiều sâu vệt lún bánh xe của mẫu BTAS_30/70_14 theo

phươngpháp A 84

Hình 3-18 Thí nghiệm chiều sâu vệt lún bánh xe của mẫu BTAS_40/60_14 theo

phươngpháp A 84

Hình 3-19 Sơ đồ thử nghiệm xác định mô đun đàn hồi theo 22TCN 211-06 85

Hình 3-20 Thiết bị thí nghiệm mô đun đàn hồi tĩnh 86

Hình 3-21 Biến dạng đàn hồi của mẫu thí nghiệm theo thời gian gia tải và dỡ tải 86

Hình 3-22 Ảnh hưởng các yếu tố Tỷ lệ lưu huỳnh, nhiệt độ đến E tĩnh 88

Hình 3-23 Ảnh hưởng tương tác các yếu tố Tỷ lệ lưu huỳnh * Nhiệt độ đến E tĩnh 88

Hình 3-24 Mô đun đàn hồi tĩnh của BTAS và BTA 88

Hình 3-25 Thí nghiệm ép chẻ mẫu BTA trên máy Marshall và hình ảnh mặt vỡ của

mẫusau khi ép chẻ 90

Hình 3-26 Cường độ chịu kéo khi ép chẻ của BTAS và BTA đối chứng 92

Hình 3-27 Biểu đồ so sánh cường độ chịu kéo khi ép chẻ của các loại BTA 92

Hình 3-28 Bộ thiết bị thí nghiệm xác định chỉ số CT Index 94

Hình 3-29 Đường cong quan hệ giữa lực - chuyển vị 94

Hình 3-30 Đường cong lực - chuyển vị tổ mẫu BTAS_30/70 95

Hình 3-31 Đường cong lực - chuyển vị tổ mẫu BTAS_40/60 95

Hình 3-32 Đường cong lực - chuyển vị tổ mẫu BTA12,5 95

Hình 3-33 Kết quả thí nghiệm CT Index của BTAS và BTA .96

Hình 3-34 Biểu đồ so sánh CT Index của các loại BTAS .96

Hình 3-35 Các chu kỳ ứng suất và biến dạng của mô đun động 98

Hình 3-36 Thiết bị đầm xoay Troxler 99

Hình 3-37 Thí nghiệm mô đun động 99

Hình 3-38 Biểu đồ Pareto các yếu tố ảnh hưởng đến |E* | 100

Hình 3-39 Biểu đồ ảnh hưởng các yếu tố đến |E * | 101

Hình 3-40 Biểu đồ mô đun động của BTA 101

Hình 3-41 Biểu đồ mô đun động của BTAS_30/70 101

Hình 3-42 Biểu đồ mô đun động của BTAS_40/60 102

Hình 3-43 Xây dựng đường cong chủ |E * | của BTAS_30/70 ở nhiệt độ tham chiếu 30°C 103

Hình 3-44 Đường cong chủ |E* | của BTA, BTAS_30/70, BTAS_40/60 ở nhiệt độ tham chiếu 30°C 103

Hình 3-45 Biểu đồ quan hệ giữa a T thực và a T theo quy tắc WLF với nhiệt độ 104

Hình 3-46 Sơ đồ mô tả mô hình 2S2P1D [65] 105

Hình 3-47 Mô hình hóa đường cong chủ |E | của BTAS* và BTA 106

CHƯƠNG 4. Hình 4-1 Trình tự thiết kế KCAĐ mềm theo phương pháp M-E [19], [33] 118

Hình 4-2 Mô hình dây chuyền trạm trộn BTAS theo phương pháp trộn bitum và lưu huỳnh trước [71] 126

Hình 4-3 Quá trình hình thành khí H2S và SO2 [77] 128

DANH MỤC BẢNG BIỂU

CHƯƠNG 1.

Bảng 1-1 Điểm nóng chảy của lưu huỳnh 9

Bảng 1-2 Khối lượng riêng của lưu huỳnh 11

CHƯƠNG 2. Bảng 2-1 Các chỉ tiêu kỹ thuật của bitum 60/70 29

Bảng 2-2 Kế hoạch thí nghiệm hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của lưu huỳnh, bitum và SBB 39

Bảng 2-3 Kế hoạch thí nghiệm chỉ tiêu cơ lý của chất kết dính 52

Bảng 2-4 Nhiệt độ trộn và đầm nén của hỗn hợp bê tông asphalt sử dụng chất kết dính SBB 59

Bảng 2-5 Bảng kết quả thí nhiệm một số chỉ tiêu kỹ thuật của chất kết dính SBB 59

CHƯƠNG 3. Bảng 3-1 Bảng tính toán thành phần cấp phối BTA 12,5 65

Bảng 3-2 Số lượng mẫu thí nghiệm xác định hàm lượng chất kết dính tối ưu 67

Bảng 3-3 Hàm lượng chất kết dính tối ưu của các hỗn hợp BTA, BTAS 68

Bảng 3-4 Số lượng mẫu thí nghiệm Marshall 71

Bảng 3-5 Các đặc trưng thể tích của các loại BTA 72

Bảng 3-6 Thông số phân tích phương sai với Va, VMA và VFA 72

Bảng 3-7 Độ ổn định Marshall còn lại các mẫu BTA, BTAS 79

Bảng 3-8 Kế hoạch thí nghiệm đánh giá khả năng kháng lún vệt bánh xe của BTAS và BTA 82

Bảng 3-9 Kết quả thí nghiệm xác định độ ổn định động của BTAS và BTA12,5 82

Bảng 3-10 Kế hoạch thí nghiệm mô đun đàn hồi tĩnh 86

Bảng 3-11 Kế hoạch thí nghiệm cường độ kéo uốn 89

Bảng 3-12 Kết quả thí nghiệm cường độ chịu kéo khi uốn 91

Bảng 3-13 Kế hoạch thí nghiệm IDEAL-CT 93

Bảng 3-14 Kế hoạch thí nghiệm mô đun động |E*| 98

Bảng 3-15 Kết quả xác định các hệ số của quy tắc WLF 104

Bảng 3-16 Các thông số của mô hình 2S2P1D mô phỏng đường cong chủ |E*| 106

Bảng 3-17 Đánh giá mức độ phù hợp của mô hình 2S2P1D với số liệu đo |E*| 107

CHƯƠNG 4.

Bảng 4-1 Thông số đặc trưng của các lớp vật liệu trong kết cấu áo đường đề xuất

115Bảng 4-2 Kết quả kiểm toán kết cấu áo đường (Eyc =160) theo 22TCN 211-06

116

Bảng 4-3 Đề xuất phân loại xe sử dụng trong M-E ở Việt Nam 119

Bảng 4-4 Lưu lượng xe dự báo năm đầu và hệ số tăng trưởng xe 120

Bảng 4-5 Số liệu giao thông tính toán trong phân tích M-E 121

Bảng 4-6 Các kết quả phân tích KC1 và KC2 theo phương pháp M-E trường hợp lưu lượng xe nặng năm đầu (N0) bằng 1.000 xe/ngđ 122

Bảng 4-7 Các kết quả phân tích KC1 và KC2 theo phương pháp M-E trường hợp lưu lượng xe nặng năm đầu (N0) bằng 2.000 xe/ngđ 122

Bảng 4-8 Các kết quả phân tích KC1 và KC2 theo phương pháp M-E trường hợp lưu lượng xe nặng năm đầu (N0) bằng 3.000 xe/ngđ 123

Bảng 4-9 Các kết quả phân tích KC1 và KC2 theo phương pháp M-E trường hợp lưu lượng xe nặng năm đầu (N0) bằng 4.000 xe/ngđ 123

Bảng 4-10 Bảng tổng hợp sơ bộ chi phí xây dựng KCAĐ 125

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AASHTO : (American Association of State Highway and Transportation Officials) Hiệp

hội những người làm vận tải và đường bộ MỹASTM : (American Society for Testing and Material) Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm

MỹAPA : (Asphalt Pavement Analyzer) Thiết bị phân tích mặt đường bê tông asphaltBTA : Bê tông asphalt

BTAS : Bê tông asphalt – lưu huỳnh

KCAĐ : Kết cấu áo đường

HMA : (Hot mix asphalt) Bê tông nhựa rải nóng

M-E : (Mechanistic – Empirical) Cơ học – Thực nghiệm

NCAT : (National Center for Asphalt Technology) Trung tâm Công nghệ Asphalt

Quốc gia (Mỹ)SBB : (Sulfur Bitumen Binder) Chất kết dính bitum – lưu huỳnh

S/B : Lưu huỳnh/bitum (tỷ lệ theo khối lượng chất kết dính SBB)

SEM : (Scanning Electron Microscope) Kính hiển vi điện tử quét

TCN : Tiêu chuẩn ngành

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

Va : (Air Voids ) Độ rỗng dư

VFA : (Voids Filled with Asphalt ) Độ rỗng lấp đầy bitum

VMA : (Voids in the Mineral Aggregate )Độ rỗng cốt liệu

: Vệt hằn bánh xeWMA : (Warm mix asphalt) Bê tông nhựa rải ấm

XRD : (Xray Powder Diffraction) Nhiễu xạ bột tia X

MỞ ĐẦU

I ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong nhiều thập kỷ qua do sự phát triển không bền vững đã tạo ra nhiều hệ quả nghiêmtrọng cho thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, cụ thể: (1) tiêu thụ quá mức nguồntài nguyên thiên nhiên, làm cạn kiệt và suy thoái tài nguyên (cả tái tạo và không thể phụchồi);

(2) tạo ra và tích tụ chất thải (bao gồm hữu cơ và vô cơ; nguy hiểm và không nguy hiểm);

và (3) tác động và làm suy thoái môi trường (đối với không khí, nước, đất đai, quần thểsinh vật) Đây là những thách thức mà các nước trên thế giới đang phải đối mặt và cần cóquyết sách thực hiện nhằm mục đích dung hòa 3 lĩnh vực chính “kinh tế - xã hội - môitrường” để đạt được sự phát triển bền vững

Hiện nay trên thế giới, phát triển bền vững là một trong những lĩnh vực ngày càng đượcquan tâm Phát triển bền vững là một loại hình phát triển mới, lồng ghép quá trình sảnxuất với bảo tồn tài nguyên và nâng cao chất lượng môi trường

Trong ngành khai thác, sản xuất khoáng sản nói chung và ngành dầu khí nói riêng, cácquy định về kiểm soát phát thải ngày càng nghiêm ngặt Vì vậy mối quan tâm chính làlàm thế nào để vừa tiếp tục sản xuất các nguyên liệu cần thiết vừa bảo vệ môi trường.Việc thu hồi lưu huỳnh – sản phẩm phụ của quá trình khai thác khoáng sản và lọc hóadầu, giúp ngăn chặn sự phát thải của khí SO2 và các hợp chất có hại khác vào khí quyển,tránh những tác động có hại của những khí thải đó, dẫn đến sản lượng lưu huỳnh trên thếgiới ngày càng gia tăng Ngành công nghiệp lưu huỳnh đang đối mặt với câu hỏi phải làm

gì với tất cả lượng lưu huỳnh được tạo ra, trong khi sản lượng lưu huỳnh hiện tại đã vượtquá mức tiêu thụ Do vậy trong thế kỷ XXI cần phải mở rộng hơn nữa việc tiêu thụ lưuhuỳnh ở các thị trường phi truyền thống, đồng thời tìm ra các phương án có thể chấp nhậnđược để sử dụng lưu huỳnh dư thừa mà không ảnh hưởng đến việc bảo vệ môi trường Sửdụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường bê tông asphalt là một trong những giải phápđược các nước trên thế giới (Mỹ, Nga, Canada, Ả rập Sau di, Trung Quốc, Ấn độ, Qatar,

…) áp dụng để xử lý nguồn lưu huỳnh sẵn có đang dư thừa và kết quả của việc ứng dụngnày cũng đã đạt được những thành tựu nổi bật về mặt kỹ thuật như bê tông asphalt – lưuhuỳnh có độ ổn định Marshall, khả năng kháng lún vệt bánh xe và khả năng kháng ănmòn do sự cố chảy dầu cao hơn so với bê tông asphalt thông thường

Tại Việt Nam, với sự phát triển của công nghệ, các nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất,Nghi Sơn được xây dựng, mở rộng và nâng cấp để sản xuất các sản phẩm lọc dầu sạch và

ít gây

ô nhiễm môi trường, ngoài xăng dầu sẽ có thêm các loại bitum, dầu nhờn, lưu huỳnh vànhiều chủng loại sản phẩm trung gian và thành phẩm hóa dầu khác Theo số liệu củaCông ty TNHH một thành viên Lọc hóa dầu Bình Sơn (BSR), sản lượng lưu huỳnh đượcthu hồi tại Nhà máy lọc dầu Dung Quất là khoảng 18 tấn/ngày với độ tinh khiết 99,99%

và trữ lượng lưu huỳnh sẽ tăng lên khi Nhà máy lọc dầu Nghi Sơn đi vào hoạt động.Trong khi đó các nghiên cứu về ứng dụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường bê tôngasphalt tại Việt Nam còn hạn chế và chưa có nghiên cứu nào sử dụng nguồn lưu huỳnhsẵn có trong nước Vì vậy đề tài luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh khi sửdụng làm phụ gia cho bê tông nhựa” sử dụng lưu huỳnh tại Nhà máy lọc dầu Dung Quất

là cần thiết

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Đề tài luận án nhằm đánh giá ảnh hưởng của lưu huỳnh Dung Quất khi ứng dụng trongxây dựng mặt đường bê tông asphalt trên các tuyến quốc lộ tại Việt Nam, cụ thể: (1)Nghiên cứu cấu trúc, độ tinh khiết của lưu huỳnh; (2) Nghiên cứu tương tác của lưuhuỳnh, hình thái tồn tại của lưu huỳnh khi trộn vào bitum và trộn vào hỗn hợp bê tôngasphalt; (3) Nghiên cứu một số chỉ tiêu cơ lý của chất kết dính bitum – lưu huỳnh (SBB),

bê tông asphalt – lưu huỳnh (BTAS) từ đó lựa chọn điều kiện sản xuất, thi công phù hợp

và đánh giá khả năng ứng dụng của BTAS trong KCAĐ mềm trên các tuyến quốc lộ

III ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

a) Đối tượng nghiên cứu của đề tài luận án: Là bê tông asphalt – lưu huỳnh với cỡ hạt

lớn nhất danh định 12,5 mm sử dụng bitum 60/70 và cốt liệu, lưu huỳnh ở Việt Nam

b) Phạm vi nghiên cứu của đề tài luận án: Đề tài luận án tập trung nghiên cứu đặc

trưng hình thái, tính chất và các chỉ tiêu cơ lý của vật liệu, chất kết dính SBB, BTAStrong phòng thí nghiệm và ứng xử của BTAS khi sử dụng làm lớp mặt của KCAĐ mềm

IV Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỂ TÀI

a) Ý nghĩa khoa học: Luận án nghiên cứu lý thuyết và đề xuất các phương pháp thực

nghiệm nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu lưu huỳnh Dung Quất, chất kết dínhSBB, BTAS, khảo sát ảnh hưởng của lưu huỳnh đối với đặc tính của SBB và BTAS, từ

đó đánh giá khả năng ứng dụng của lưu huỳnh Dung Quất trong xây dựng dựng mặtđường bê tông asphalt trên các tuyến giao thông với điều kiện ở Việt Nam

b) Ý nghĩa thực tiễn: Luận án đề xuất phương pháp thiết kế thành phần BTAS, phương

pháp thí nghiệm và các tiêu chuẩn đánh giá chất lượng của BTAS, đề xuất kết cấu áođường có sử dụng BTAS trong xây dựng công trình giao thông ở Việt Nam

CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN VỀ LƯU HUỲNH VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA LƯU HUỲNH TRONG XÂY DỰNG MẶT ĐƯỜNG BÊ TÔNG ASPHALT

1.1 Tổng quan về lưu huỳnh

1.1.1 Khái niệm, nguồn gốc và ứng dụng của lưu huỳnh

Lưu huỳnh là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu S và có số nguyên tử

16, là một phi kim phổ biến, không mùi, không vị, nhiều hóa trị Lưu huỳnh trong dạnggốc là chất rắn kết tinh màu vàng chanh Trong tự nhiên, nó có thể được tìm thấy ở dạngđơn chất hay trong các khoáng chất sulfua và sulfat

Lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng và các khu vực núilửa tại nhiều nơi trên thế giới, tồn tại trong các mỏ muối, là sản phẩm phụ được thu hồi từcác nhà máy lọc hóa dầu, sản xuất khí tự nhiên và nhà máy luyện kim loại màu

Sản lượng lưu huỳnh được sản xuất ở các quốc gia trên Thế giới vào các năm 2010 và

2019 thể hiện như trên Hình 1-1 (đơn vị tính 1000 tấn, số liệu được cập nhập từ trangweb https://www.statista.com)

Hình 1-1 Bản đồ các nước sản xuất lưu huỳnh trên Thế giới năm 2010 (trái) và

sản lượng lưu huỳnh năm 2019 (phải)

Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như sản xuất axít sulfuric, ắc quy, bộtgiặt, thuốc diệt nấm và các phân bón phốt-phat Lưu huỳnh cũng được dùng để lưu hóa cao su, làm trắng giấy Do bản chất dễ cháy, lưu huỳnh còn được ứng dụng trong cácloại diêm, thuốc súng và pháo hoa

Từ cuối những năm 1800 và đầu những năm 1900 đến nay lưu huỳnh được nghiên cứuứng dụng nhằm cải tiến bitum trong xây dựng mặt đường bê tông asphalt Trong một thậpniên trở lại đây sản lượng lưu huỳnh toàn cầu đã vượt qua nhu cầu tiêu thụ từ 1-2 triệutấn/năm, lượng lưu huỳnh dư thừa năm 2010 khoảng 1-3 triệu tấn/năm [83] Do vậy tínhứng dụng của lưu huỳnh đã được quan tâm nhiều hơn ở rất nhiều quốc gia cộng với sựgia tăng của giá bitum nên việc phát triển ứng dụng của lưu huỳnh để làm đường giaothông là một xu hướng nổi bật và tất yếu Sử dụng lưu huỳnh để làm phụ gia cho bê tôngasphalt có thể giúp tiêu thụ một lượng đáng kể lưu huỳnh, ngay cả khi lưu huỳnh chỉ thaythế được 5% lượng bitum hiện tại thì cũng có thể tiêu thụ gần một triệu tấn lưu huỳnhmỗi năm và có thể giúp giảm bớt lượng dư thừa lưu huỳnh vốn đang ngày càng gia tăng[83].

1.1.2 Hình thái của lưu huỳnh

1.1.2.1 Hệ thống tinh thể

Lưu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau Vì vậy, để hiểu rõ hơn về sự tồn tạicủa lưu huỳnh trong hỗn hợp làm mặt đường, tác giả mô tả ngắn gọn về hệ thống tinh thể

Ở trạng thái rắn, vật chất là một hệ ngưng tụ gồm hạt nhân nguyên tử và điện tử, có một

số lượng lớn nguyên tử (1023/cm3) liên kết hóa học bền vững với nhau và chuyển độngnguyên tử bị hạn chế [10] Dựa trên cơ sở sắp xếp các nguyên tử có thể chia chất rắnthành 3 loại: chất rắn đơn tinh thể, chất rắn đa tinh thể và chất rắn vô định hình Cấu trúccủa vật liệu rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp các nguyên tử, ion, hoặc các phân tử và lực liênkết giữa chúng Vật liệu rắn có cấu trúc tinh thể khi các nguyên tử hoặc ion sắp xếp mộtcách có trật tự lặp đi lặp lại, tuần hoàn trong không gian ba chiều Một chất rắn vô địnhhình có sự sắp xếp ngẫu nhiên các phân tử hoặc các nguyên tử và thường có đặc tínhđẳng hướng (các tính chất giống nhau ở tất cả các hướng đo) Hình dạng hình học có thểđược sử dụng để phân loại tinh thể

Hình 1-2 Cấu trúc của vật rắn [20]

Dạng tinh thể Dạng vô định hình

Sử dụng hệ tọa độ vuông góc (x, y, z), trục z là trục dọc, trục x hướng từ trước ra sau vàtrục y hướng từ phải sang trái Góc giữa trục y và z được biểu thị là α, góc giữa trục x và

z là β, góc giữa trục x và y là  Sự sắp xếp các nguyên tử trong vật rắn có thể được mô tảbằng mạng lưới 3 chiều mà nút mạng là các nguyên tử hoặc ion, được gọi là ma trận điểm

ba chiều vô hạn Mỗi mạng không gian có thể được mô tả bởi các vị trí nguyên tử xácđịnh trong một ô đơn vị (ô cơ bản) Vị trí nguyên tử trong ô cơ bản được xác định bằngkhoảng cách đơn vị dọc theo trục x, y, z Kích thước và hình dạng của ô đơn vị được biểudiễn bằng 3 vec tơ a, b, c xuất phát từ một góc của ô đơn vị Chiều dài của 3 vec tơ này

và góc giữa chúng được gọi là hằng số mạng

8 Monoclinic (Đơn nghiêng/xiên)

9 Triclinic (Không đối xứng)

10 Trigonal (Hệ mặt thoi) Hình 1-4 Cấu tạo 7 loại mạng tinh thể của vật

Mạng tinh thể

biểu diễn vị trí của nó thì những điểm biểu diễn đó sẽ lặp lại tuần hoàn trong không giantạo thành mạng lưới không gian Mạng không gian cho biết trật tự tuần hoàn của tinh thể,điểm biểu diễn vị trí gọi là nút mạng Biết được mạng không gian và ô cơ sở tương ứngvới nút mạng là biết được cấu trúc tinh thể [20] Tùy theo kiểu sắp xếp của nguyên tửtrong ô mạng hình thành nên các kiểu cấu trúc tinh thể khác nhau

Hình 1-5 Ô mạng tinh thể [20]

1.1.2.2 Các dạng thù hình của lưu huỳnh

Lưu huỳnh là một chất rắn màu vàng, nó là một phi kim điển hình và được tìm thấy trongNhóm VII của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

a) Các dạng thù hình lưu huỳnh rắn

Mặc dù nhiều thù hình lưu huỳnh rắn đã được xác định [56], chỉ có hai loại ổn định nhiệtđộng là lưu huỳnh orthorhombic hay còn gọi là rhombic (Sα) và lưu huỳnh monoclinic(Sβ), cả hai đều được cấu tạo từ các phân tử cyclo-S8 gồm tám nguyên tử lưu huỳnh đượckết nối trong một vòng hình vương miện (Hình 1-6) Lưu huỳnh trực giao rhombic (Sα) làdạng lưu huỳnh phổ biến nhất và ổn định đến 95,3°C [56] Phân tử lưu huỳnh bao gồm

138 nguyên tử Dạng tinh thể thể hiện các hiệu ứng bất đẳng hướng mạnh [57] Nhiềutính chất của nó như độ đàn hồi và độ dẫn nhiệt theo trục z thấp hơn nhiều so với trục x

và y

b) Các dạng thù hình của lưu huỳnh lỏng

Thành phần cân bằng của lưu huỳnh lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ, bao gồm một hỗn hợpphức tạp của các đồng vị Các loại phân tử đã được quan sát bao gồm S2, S3, S4, S5, S6,

S7, S8, S12, poly-catena S∞ (polyme) và Sπ (hỗn hợp của các đồng vị) Thù hình có sốlượng nhiều nhất là cyclo-octal sulfur (cyclo-S8) bao gồm một cấu hình vòng tròn gồmtám nguyên tử lưu huỳnh trong đó các nguyên tử ở các góc được xoay 45° so với nhau.Thù hình này tương đối ổn định và cũng xảy ra ở trạng thái khí và rắn

Ở nhiệt độ xấp xỉ 159,4°C, đặc tính của lưu huỳnh lỏng thay đổi do kết quả của phản ứngtrùng hợp Nhiệt độ này thường được gọi là nhiệt độ λ

Lý thuyết cơ bản mô tả sự trùng hợp của lưu huỳnh lỏng: Cyclo-S8 thay đổi thành chuỗihoặc catena và poly-catena, theo hai bước:

Cyclo–S8 ↔ Catena–S8

Catena–S8 + Cyclo-S8 → Catena–S8*2

Bước 1: Chuyển đổi các phân tử cyclo-S8 thành chuỗi S8

Bước 2: Chuỗi S8 kết hợp với một phân tử cyclo-S8 khác cũng chuyển đổi thành cấu trúcchuỗi Các chuỗi tiếp tục phát triển bằng cách thêm nhiều phân tử S8

1.1.2.3 Sự chuyển đổi của các thù hình

a) Dạng thù hình Rhombic and Monoclinic:

Lưu huỳnh Rhombic (hình thoi) có cấu trúc tinh thể trực giao (α-lưu huỳnh) và ổn địnhdưới 95,5°C; hầu hết lưu huỳnh ở dạng này Lưu huỳnh dạng monoclinic (đơn xiên) hoặchình lăng trụ (β-lưu huỳnh) có các tinh thể dài, giống như kim, gần như trong suốt; nó ổnđịnh trong khoảng 95,5°C đến 119°C (điểm nóng chảy của lưu huỳnh)

Lưu huỳnh Orthorhombic Lưu huỳnh Monoclinic

Hình 1-8 Sự chuyển đổi các dạng thù hình của lưu huỳnh [25]

Khi được bảo quản ở nhiệt độ phòng lưu huỳnh đơn xiên chuyển thành lưu huỳnh trựcgiao hình thoi trong vòng 20 giờ [25]

Lưu huỳnh rắn nóng chảy thành chất lỏng màu vàng rơm gọi là lambda (λ) – lưu huỳnh.Nếu chất lỏng được làm lạnh chậm, các tinh thể đơn hình kim hình thành Khi nhiệt độxuống dưới 96°C, các tinh thể này từ từ thay đổi thành dạng trực giao, một vi tinh thể.Lưu huỳnh tinh thể thù hình hệ thoi (Sα) là dạng duy nhất có thể ổn định trong điều kiệnnhiệt độ và áp suất bình thường

được cho là một chất lỏng siêu lạnh; nó được hình thành bằng cách làm lạnh nhanh lưuhuỳnh nóng chảy Nó từ từ trở lại hình dạng trực giao khi ổn định Các dạng tinh thể dễdàng hòa tan trong carbon disulfide, nhưng dạng vô định hình thì không.

1.1.3 Đặc tính của lưu huỳnh

1.1.3.1 Điểm nóng chảy và kết tinh

Lưu huỳnh nguyên tố có nhiều điểm nóng chảy và kết tinh tùy thuộc vào các dạng thùhình rắn khi bắt đầu nóng chảy và nồng độ của các chất đồng vị trong quá trình nóngchảy như trong Bảng 1-1 [25]

Bảng 1-1 Điểm nóng chảy của lưu huỳnh

Trong nghiên cứu của tác giả Djimаsbе sbе R và các cộng sự [39], theo nhiệt độ, lưu huỳnh

có thể tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Cấu trúc phân tử lưu huỳnh và khả năngtham gia các phản ứng hóa học cũng phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ Ở khoảng nhiệt độcao, lưu huỳnh tồn tại ở trạng thái lỏng và các đặc tính nhớt của lưu huỳnh thể lỏng cũngthay đổi phức tạp theo nhiệt độ

Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy (dưới 113oC), Sα và Sβ là chất rắn, màu vàng

Ở nhiệt độ 117oC, độ nhớt của lưu huỳnh tinh khiết là 0,011 Pa.s và giảm khi nhiệt độ giatăng

Ở nhiệt độ 119oC, lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng màu vàng, rất linh động Ở nhiệt

độ này, các phân tử S8 chuyển động trượt trên nhau rất dễ dàng làm độ nhớt của lưuhuỳnh giảm Ở nhiệt độ 155°C, độ nhớt lưu huỳnh dạng lỏng giảm xuống mức thấp nhất(0,0065 Pa.s) Tuy nhiên, sau khoảng nhiệt độ 158oC, lưu huỳnh có màu nâu, độ nhớt củalưu huỳnh

lỏng đảo chiều, tăng theo nhiệt độ và đạt tới độ nhớt tối đa khoảng 93,3 Pa.s ở nhiệt độ

187oC và lại giảm xuống mức 0,16 Pa.s khi nhiệt độ tăng đến 400oC

Hình 1-10 Sự thay đổi độ nhớt của lưu huỳnh theo nhiệt độ [41]

Sự thay đổi độ nhớt phức tạp này của lưu huỳnh lỏng được các tác giả lý giải bởi sự thayđổi cấu trúc phân tử lưu huỳnh Ở nhiệt độ môi trường, phân tử lưu huỳnh tinh thể códạng vòng, gồm 8 nguyên tử (tinh thể dạng hệ thoi (Sα) hoặc đơn xiên (Sβ)), chúng bắtđầu bị phá vỡ ở nhiệt độ 155-160°C, độ nhớt giảm xuống mức thấp nhất Nhiệt độ tăng,các phân tử cấu trúc vòng liên kết với nhau, tạo thành các chuỗi dài lên đến vài nghìnnguyên tử (lưu huỳnh trùng hợp Sχ) Đây là nguyên nhân làm độ nhớt của lưu huỳnh dạnglỏng tăng đột biến Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, dẫn đến sự phá vỡ các chuỗi nguyên tử lạilàm giảm độ nhớt Sự thay đổi độ nhớt có liên quan đến nồng độ và chiều dài của poly-catena trong chất lỏng Sự tăng vọt của độ nhớt ở khoảng 160°C phản ánh sự gia tăng cả

về nồng độ và chiều dài của các phân tử poly-catena

Hình 1-11 Sơ đồ hình thành chuỗi lưu huỳnh trùng hợp [25]

1.1.3.3 Khối lượng riêng

Theo [57] khối lượng riêng của nhiều đồng vị lưu huỳnh rắn như trong Bảng 1-2

Bảng 1-2 Khối lượng riêng của lưu huỳnh

Phân tích thành phần nguyên tố các loại bitum sản xuất từ các nguồn dầu thô khác nhaucho thấy hầu hết các loại bitum dầu mỏ có chứa [69]:

Polyme hóa hình thành

chuỗi dài

Các chuỗi được hình thành

Mở vòng S8, hình thành chuỗiLưu huỳnh

nguyên tố S8

C = 82–88%; S = 0–6%; N = 0,5–1%;

H = 8–11%; O = 0–1,5%

Theo thành phần hoá học của bitum chia thành hai nhóm asphalten và maltel Nhóm cácmaltel có thể chia ra thành các chất bão hoà, các chất nhựa, các chất thơm (phân loại theotiêu chuẩn Anh)

a) Asphalten

Asphalten là những chất rắn không kết tinh, vô định hình, màu nâu hoặc đen không tantrong n-heptan Thành phần chính của asphalten là cacbon và hydro, ngoài ra còn chứanitơ, lưu huỳnh và oxy Asphaltenes chiếm khoảng 5-25% thành phần của bitum và làthành phần trọng lượng phân tử cao dao động từ 600 đến 30.000 [69] Sự gia tăng hàmlượng asphalten sẽ tạo ra bitumen cứng hơn với độ kim lún thấp, nhiệt độ hóa mềm và độnhớt cao hơn [69]

R- Chuỗi Aliphatic, napthenic hoặc cacbon thơm

Hình 1-12 Cấu trúc của Asphalten [69]

b) Nhóm chất nhựa

Nhóm chất nhựa gồm những hợp chất có phân tử lượng cao hơn (500–50.000), khốilượng riêng xấp xỉ bằng 1 (g/cm3), màu nâu sẫm Nó có thể hoà tan trong benzen, etxăng,clorofooc Nhóm chất nhựa trung tính (tỷ lệ H/C= 1,6–1,8) làm cho bitum có tính dẻo.Hàm lượng của nó tăng, độ dẻo của bitum cũng tăng lên Nhựa axit (H/C= 1,3–1,4) làmtăng tính dính bám của bitum vào đá Hàm lượng của nhóm chất nhựa trong bitum dầu

mỏ vào khoảng 15–30%

Nhóm chất nhựa đóng vai trò là các chất phân tán hay là các chất peptit đối với cácasphalten, tỉ lệ nhựa đối với asphalten chi phối tới một mức độ nhất định tính hòa tan(sol) hay đặc điểm, chủng loại keo trong thành phần của bitum, đặc tính cấu trúc củabitum [69]

c) Nhóm chất dầu (thơm)

Gồm những hợp chất có phân tử lượng thấp (300–2000), không màu, khối lượng riêngnhỏ (0,91–0,925 g/cm3) Nhóm chất dầu làm cho bitum có tính lỏng Nếu hàm lượng củanhóm này tăng lên, tính quánh của bitum sẽ giảm Trong bitum nhóm chất dầu chiếmkhoảng 45– 60% Nhóm chất dầu là môi trường phân tán chính cho các asphalten peptithóa Chúng gồm các chuỗi cacbon không phân cực, trong đó hệ vòng chưa no chiếmphần lớn Chúng có khả năng hòa tan đối với các hydrocacbon có trọng lượng phân tửcao

R- Chuỗi cacbon thơm hoặc napthenic

Hình 1-13 Cấu trúc vòng thơm [69]

d) Nhóm chất bão hòa

Chất bão hòa là các loại dầu nhớt không cực, bao gồm 5-20% lượng bitum tổng thể [69].Các chất bão hòa gồm các hydrocacbon béo dạng chuỗi thẳng hoặc phân nhánh, cùng vớialkyl-naphthen và một số alkyl thơm Phân tử lượng trung bình nằm trong phạm vi tươngđương các chất thơm và thành phần gồm các chất no parafin và không thuộc dạngparafin

Hình 1-14 Cấu trúc Hydrocacbon no [69]

e) Nhóm chức năng (các phân tử chứa các nguyên tử lưu huỳnh, nitơ, oxy)

Nhóm chức năng chịu trách nhiệm cho hầu hết các liên kết hydro, chúng góp phần tạo ranhiều tính chất hóa học và vật lý độc đáo của bitum bằng cách hình thành mối liên kếtgiữa các phân tử

1.2.2 Cơ chế tương tác giữa lưu huỳnh và bitum

Tính chất hóa học và vật lý độc đáo của lưu huỳnh tinh khiết làm cho nó có thể ứng dụng

C- Cacbon H- Hydro R- Chuỗi cacbon béo và napthenic

trong trong cải tiến vật liệu xây dựng.

Lưu huỳnh khi được thêm vào bitum đóng vai trò như một chất hóa học và chất độn, cóthể có ảnh hưởng đáng kể đến các đặc tính của bitum Sự ảnh hưởng này phụ thuộc vàohàm lượng lưu huỳnh được thêm vào bitum, nhiệt độ, thời gian khấy trộn

Khi lưu huỳnh, bitum được nung nóng và kết hợp tạo thành chất kết dính SBB, có thể xảy

ra 3 loại phản ứng khác nhau [43]:

a) Lưu huỳnh có thể liên kết hoá học với bitum

b) Lưu huỳnh có thể hòa tan trong bitum

c) Lưu huỳnh tồn tại trong hỗn hợp dưới dạng tinh thể nhỏ rời rạc phân tán trong bitum

1.2.2.1 Liên kết hóa học bitum – lưu huỳnh

Theo tài liệu nghiên cứu [43], trên cơ sở kết quả điều tra phức tạp về các sản phẩm củaphản ứng lưu huỳnh với hydrocarbon, cơ chế phản ứng có khả năng nhất giữa lưu huỳnh

và bitum như sau:

Ở dải nhiệt độ thấp (130-150°C) [44], [73]/dưới 140°C [26], lưu huỳnh được đưa vàobitum sẽ đi vào các phân tử Naphthene - thơm được chuyển hóa một phần thành chấtthơm cực, chủ yếu là polysulfide Điều này có thể thấy được sự gia tăng hàm lượng lưuhuỳnh của phần thơm cực tương ứng với 4 đến 5 nguyên tử lưu huỳnh trên mỗi phân tử.Polysulphide trải qua quá trình phân hủy một phần để tạo thành một polysulphide vớimức độ trùng hợp thấp hơn và lưu huỳnh tự do Sự phân tách không ảnh hưởng đến cácliên kết mới được

hình thành giữa các nguyên tử lưu huỳnh và carbon Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằngtrong hợp chất R-S- Sχ-S-R chỉ có các nguyên tử là Sχ có thể tham gia vào các phản ứngphân hủy với sự phân tách lưu huỳnh, trong khi các nguyên tử lưu huỳnh kết nối trực tiếpvới carbon không phân hủy trong phản ứng Kết quả là, số lượng nhóm naphten thơm củabitum giảm và tỷ lệ phần trăm của các nhóm ở vùng chất thơm phân cực tăng Do đó,bitum mềm hơn và dính bám hơn, một thay đổi rất nhỏ trong đặc tính lưu biến của bitum[73].

Ở nhiệt độ dưới 140°C [26], cùng với asphalten, các hợp chất chứa lưu huỳnh đóng vaitrò là tác nhân hình thành cấu trúc, nghĩa là chúng bắt đầu hình thành một mạng lướitrong đó asphalten, parafin và lưu huỳnh đứng dưới dạng pha phân tán và các phân tửnhựa và dầu (malthenes), như một môi trường phân tán Các cấu trúc như vậy khác nhauđáng kể về độ ổn định hóa học và nhiệt so với các cấu trúc tương tự trong bitum khôngbiến đổi

Ở nhiệt độ trên 151,7°C [43], [73] quá trình khử hydro với sự phát thải hydro sunfua diễn

ra và chỉ một phần không đáng kể của lưu huỳnh được đưa vào trong bitum Người ta đãtìm thấy rằng việc tăng nhiệt độ khoảng 20°C gây ra sự gia tăng tốc độ phản ứng khửhydro lên bốn lần Sự phát triển hydrogen sulfide này là một nguy cơ tiềm ẩn đối với conngười cũng như là một mối nguy hiểm ô nhiễm đối với khí quyển

Ở nhiệt độ cao, các liên kết polysulphide đã được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn, sẽ bịphá vỡ để tạo ra sunfua trùng hợp cũng như liên kết chéo phức tạp giữa các phân tử riêngbiệt Các dữ liệu hồng ngoại phân tích các thành phần khác nhau của bitum - lưu huỳnhcho thấy sự hiện diện của lưu huỳnh ở dạng thiophenic tuần hoàn [26] Với nhiệt độ ngàycàng tăng (240oC), naphthene-thơm được chuyển thành asphalten thông qua các quá trìnhkhử hydro và quá trình tạo vòng [26] Đối với các mẫu bitum khác nhau được xử lý bằnglưu huỳnh ở nhiệt độ 240°C, hàm lượng asphalten khác nhau dao động từ vài phần trămđến 40% Lượng asphalten được hình thành, ở một mức độ lớn, phụ thuộc vào thành phầncủa bitum ban đầu và vào lượng lưu huỳnh được thêm vào Sự gia tăng hàm lượng lưuhuỳnh dẫn đến sự gia tăng số lượng asphaltenes Sự gia tăng nhiệt độ phản ứng dẫn đến

sự gia tăng tỷ lệ asphalten/nhựa, khiến cấu trúc của bitum bị thay đổi thành cấu trúc gel

và làm giảm tính mẫn cảm với nhiệt độ của bitum [69]

Kết quả nghiên cứu của các nhóm tác giả đưa ra cho thấy có sự khác biệt lớn về tỷ lệphần trăm của lưu huỳnh đã phản ứng Gawel [43] đã báo cáo tỉ lệ lưu huỳnh phản ứnglên tới 85% ở nhiệt độ dưới 150°C, trong khi Kennepohl và Miller [48] và Lee [52] tínhtoán rằng chỉ một vài phần trăm và tối đa đến 20% lưu huỳnh phản ứng với bitum và đi

Tổng lượng lưu huỳnh thêm vào (wt%)

Lưu huỳnh hòa tan Lưu huỳnh tinh thể

của nó Sự khác biệt này do sự thay đổi trong thành phần bitum cũng như nhiệt độ phảnứng và thời gian tiếp xúc

1.2.2.2 Lưu huỳnh hòa tan trong bitum

Lưu huỳnh có độ hòa tan từ 20% trở lên trong hầu hết các loại bitum trong khoảng nhiệt

độ 130-150oC [62,49] Lưu huỳnh “hòa tan” đóng vai trò của chất kết dính Cácpolysulphide được hình thành do ở nhiệt độ trên 120°C hòa tan một phần lưu huỳnhkhông phản ứng [51] Độ hòa tan của lưu huỳnh phụ thuộc vào loại bitum cũng nhưnguồn gốc của nó Sự tái kết tinh của lưu huỳnh hòa tan có thể được quan sát thấy khihỗn hợp bitum

- lưu huỳnh được làm lạnh Tuy nhiên, có thể ngăn ngừa hoặc giảm quá trình kết tinh lạibằng cách tăng thời gian trộn [46] Lượng tương đối của lưu huỳnh hòa tan và tinh thểtrong chất kết dính bitum - lưu huỳnh, tùy thuộc vào lượng lưu huỳnh được thêm vào,được trình bày trong hình 1-15

Hình 1-15 Hàm lượng lưu huỳnh hòa tan và lưu huỳnh tinh thể trong SBB [25], [41]

1.2.2.3 Lưu huỳnh tinh thể trong bitum và bê tông asphalt

Lượng lưu huỳnh dư không hòa tan trong bitum tồn tại ở trạng thái tinh thể Lưu huỳnhtinh thể phân tán mịn trong bitum đóng vai trò là chất độn hoặc tác nhân tạo cấu trúctrong hỗn hợp cốt liệu Lưu huỳnh tinh khiết phân tán dễ dàng trong bitum, mặc dù sứccăng bề mặt của hai chất khá khác nhau [66]

Các nghiên cứu dưới kính hiển vi của hỗn hợp SBB [34] đã chỉ ra sự khác biệt rõ ràng vềmức độ phân tán của lưu huỳnh tinh thể, tùy thuộc vào nồng độ lưu huỳnh Trong hỗnhợp tỉ lệ S/B là 10/90 theo khối lượng, các hạt lưu huỳnh với đường kính khoảng 1-2µmđược phân phối đồng nhất trong bitum Khi nồng độ lưu huỳnh trong hỗn hợp SBB tănglên 25%, thì có thể quan sát thấy sự không đồng nhất trong cấu trúc của nó Lưu huỳnhtồn tại ở hai

dạng trong SBB, các hạt rời rạc và các nhóm của nhiều hạt có kích thước trung bình là6µm Trong hỗn hợp SBB tỉ lệ S/B là 50/50 theo khối lượng, sự phân tán không đồngnhất khá rõ ràng.

1.3 Các loại bitum, lưu huỳnh dùng trong bê tông asphalt – lưu huỳnh (BTAS) 1.3.1 Các loại bitum sử dụng trong sản xuất bê tông asphalt – lưu huỳnh

Bitum có độ kim lún từ 40-300 (0,1mm) được ưu tiên ứng dụng trong hỗn hợp bê tôngasphalt – lưu huỳnh Nên tránh sử dụng bitum cứng, có độ kim lún thấp vì khi được sửdụng trong vật liệu làm mặt đường bê tông asphalt – lưu huỳnh, chúng làm tăng xuhướng nứt vỡ ở nhiệt độ thấp Độ kim lún của bitum càng cao thì nồng độ lưu huỳnh tối

ưu trong hỗn hợp càng lớn [41]

Theo [45] việc bổ sung lưu huỳnh trong quá trình sản xuất bê tông asphalt đòi hỏi phảikiểm soát chặt chẽ nhiệt độ trong quá trình trộn, rải và đầm nén Các quy định sản xuất vàthi công đã được phát triển yêu cầu kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ, nhiệt độ phải được duytrì ở 140°C hoặc thấp hơn Phạm vi nhiệt độ hoạt động này rất quan trọng để đảm bảorằng lượng khí thải H2S và SO2 được quản lý và nằm trong giới hạn ngắn hạn và dài hạntương ứng Để hỗ trợ sản xuất bê tông asphalt cải tiến bằng các viên lưu huỳnh ở nhiệt độthấp hơn, các loại bitum thường sử dụng ở Châu Âu có độ kim lún từ 50/70 đến 250/350

và tại Mỹ sử dụng bitum PG 46 (có độ kim lún 300/400) đến bitum PG 70 (có độ kim lún60)

1.3.2 Các loại lưu huỳnh dùng làm phụ gia cho bê tông asphalt

Với ưu điểm là giá thành rẻ chỉ bằng 1/5 đến 1/6 giá của bitum thông thường, lưu huỳnhsẵn có với trữ lượng lớn trong tự nhiên và công nghiệp hóa dầu nên lưu huỳnh đã đượcnghiên cứu ứng dụng thay thế một phần hoặc hoàn toàn bitum trong bê tông asphalt.Ngoài ra, lưu huỳnh còn được ứng dụng trong sản xuất bitum cải tiến bằng polymerkhông bão hòa (ví dụ như bitum cải thiện bằng SBS) với vai trò cải thiện độ ổn định lưutrữ của bitum cải tiến bằng polymer

Lưu huỳnh ứng dụng làm phụ gia cho bê tông asphalt đã được nghiên cứu, ứng dụng từnhững năm 1930 [30] cho thấy lưu huỳnh kết hợp với bitum và điều chỉnh các tính chấtcủa bitum Các dạng lưu huỳnh đã được nghiên cứu ứng dụng cải tiến bitum, làm phụ giatrong bê tông asphalt gồm: Lưu huỳnh nguyên chất dạng lỏng, lưu huỳnh nguyên chấtdạng viên rắn, lưu huỳnh sơ chế cải tiến bằng các phụ gia

Những năm 1970, ứng dụng lưu huỳnh vào bê tông asphalt được Cục Khoáng sản và CụcQuản lý Đường bộ Liên bang Mỹ (FHWA) ứng dụng, phát triển thương mại [49] Hơn100

dự án đường bộ ở Hoa Kỳ đã được xây dựng sử dụng lưu huỳnh lỏng nóng trộn vào hỗnhợp bê tông asphalt Lưu huỳnh dạng này cũng được sử dụng ở những nơi khác như cácthử nghiệm ở Anh Mặc dù phát thải mùi và khí từ các hỗn hợp nóng trong quá trình xâydựng đường là tuân thủ các tiêu chuẩn y tế đã được luật định vào thời điểm đó, nhưngvấn đề phát thải là bất lợi trong lưu trữ, sản xuất bê tông asphalt sử dụng lưu huỳnh lỏng.Những năm 1900, một quá trình sơ chế lưu huỳnh đã được phát triển để xử lý lưu huỳnhnguyên chất thành viên lưu huỳnh dạng rắn, không bụi Các viên có thể dễ dàng đượcthêm vào hỗn hợp bê tông asphalt do đó loại bỏ các chi phí, mối nguy liên quan đến việc

sử dụng lưu huỳnh lỏng, nóng và để giảm thiểu khói và mùi phát ra từ hỗn hợp BTAS

Từ năm 2003 đến nay, lưu huỳnh với tên gọi Shell Thiopave được tập đoàn Shell nghiêncứu, ứng dụng trong bê tông asphalt, phát triển ở các nước trên thế giới (Mỹ, TrungQuốc, Ấn Độ, Qatar, Canada, Trung Đông,…) [45] Các viên lưu huỳnh cải tiến được tạo

ra trong đó có thêm chất hóa dẻo để tăng tính dễ thi công của hỗn hợp bê tông asphaltđược sản xuất ở nhiệt độ thấp hơn (125oC–145oC) so với hỗn hợp bê tông asphalt lưuhuỳnh lỏng trong những năm 1970 (khoảng 150oC) và giảm lượng khí thải tạo ra do hỗnhợp bê tông asphalt được sản xuất ở nhiệt độ thấp hơn Các viên lưu huỳnh biến đổinhanh chóng tan chảy khi tiếp xúc với hỗn hợp nóng và được phát tán trên toàn hỗn hợpbitum và cốt liệu trong quá trình trộn [31] Các viên lưu huỳnh biến đổi là chất rắn ổnđịnh ở nhiệt độ môi trường xung quanh, do đó có thể vận chuyển với số lượng lớn bằngtàu, xe lửa hoặc xe tải và có thể dễ dàng lưu trữ tại nhà máy, trạm trộn bê tông asphalt.Với những cải tiến trong việc xử lý và tăng tính hiệu quả, một giá trị kinh tế đáng kể đangđược tạo ra trong công nghệ lưu huỳnh cải tiến này [46]

Hình 1-16 Lưu huỳnh sơ chế dạng viên rắn [45]

Shell Sulfur Solutions, một phần của Tập đoàn Royal Dutch/Shell, đã nghiên cứu, thửnghiệm và có đủ dữ liệu từ các thử nghiệm hỗn hợp trong phòng thí nghiệm và hiệntrường để cho thấy các viên lưu huỳnh có thể cải thiện độ ổn định, khả năng chống biếndạng, độ

cứng và hiệu suất mỏi của hỗn hợp bê tông nhựa Do đó, Shell Thiopave ™ có thể đượccoi là đặc biệt phù hợp như là một chất thay thế một phần chất kết dính cho các ứng dụngchịu áp lực cao như mặt đường hạng nặng, nút giao thông, nhà ga container và sân bay,cũng như mặt đường toàn chiều sâu.

Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, tác giả sử dụng lưu huỳnh nguyên chất dạng viênrắn là sản phẩm của Nhà máy lọc dầu Dung Quất, được sản xuất bởi Công ty TNHH mộtthành viên lọc hóa dầu Bình Sơn (BSR) và cung cấp bởi Công ty cổ phần dầu khí DMC –Miền Trung

Hình 1-17 Lưu huỳnh nguyên chất dạng viên rắn của Nhà máy Dung Quất 1.4 Tổng quan các nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường bê tông asphalt trên thế giới và ở Việt Nam

1.4.1 Tổng quan các nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong xây dựng mặt đường

bê tông asphalt trên thế giới

Từ năm 1900 đến nay việc nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong bê tông asphalt đã đượctriển khai trên phạm vi rộng ở nhiều nước trên thế giới như Mỹ, Canada, Nga, Pháp, cácnước Trung Đông, Trung Quốc,… Ứng dụng lưu huỳnh trong bê tông asphalt để nângcao đặc tính của bitum, giảm lượng tiêu thụ bitum đã được nghiên cứu thí nghiệm từ năm

1930 [45]

Việc sử dụng lưu huỳnh để cải tiến hoặc thay thế bitum đã được chứng minh thành côngbằng cả thí nghiệm trong phòng cũng như trong thi công thực tế Từ cuối năm 2003, cácquy định không khí đã trở nên nghiêm ngặt hơn và các sản phẩm từ ngành công nghiệpdầu mỏ phải tuân thủ các thông số kỹ thuật có hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó hàmlượng lưu huỳnh dư thừa trong ngành công nghiệp dầu mỏ tăng cao, thúc đẩy việc ứngdụng lưu huỳnh trong sản xuất bê tông asphalt làm đường bộ Từ đó bê tông asphalt lưuhuỳnh được quan tâm rộng rãi trên toàn thế giới Viện nghiên cứu lưu huỳnh (TSI) đã cóchương trình hợp tác trực tiếp với Cục đường bộ Liên bang Mỹ và thông qua nhiềukênh khác để xúc

tiến việc sử dụng BTAS và các công ty dầu khí hàng đầu thế giới đã rất quan tâm đến vấn

đề này như là một đầu ra cho trữ lượng lưu huỳnh rất lớn đang dư thừa Với lợi thế sẵn có

và giá thành thấp của lưu huỳnh hiện nay tạo ra cơ hội thay thế vật liệu xây dựng áođường với chi phí giảm tối đa đến 21% [83]

1.4.1.1 Nghiên cứu ứng dụng lưu huỳnh trong bê tông asphalt của Tập đoàn Shell ở một số nước trên Thế giới

Tập đoàn Shell đã sản xuất lưu huỳnh dạng viên với tên gọi Shell Thiopave TM Sảnphẩm này đã được cấp bằng sáng chế và Shell phát triển để ứng dụng trong bê tôngasphalt Trong quá trình trộn BTA phụ gia Shell Thiopave TM được thêm trực tiếp vàocốt liệu và bitum đã được nung nóng Việc sử dụng lưu huỳnh còn có lợi ích là làm giảmnhiệt độ trộn và đầm nén của hỗn hợp BTA Nhiệt độ trộn BTAS sử dụng Shell Thiopave

TM là 140oC±5 Một nghiên cứu về năng lượng trong hoạt động sản xuất BTAS ởCanada đã chỉ ra rằng mức tiết kiệm năng lượng trực tiếp hơn 5% và tăng lên gần 11%khi bao gồm cả việc tiết kiệm năng lượng gián tiếp từ việc giảm sử dụng bitum, vậnchuyển và bảo quản [71]

Từ đầu năm 2001 đến tháng 2/2002, khoảng 42 làn đường dài hàng dặm có sử dụng lưuhuỳnh đã được xây dựng tại tây nam nước Mỹ [40] Các dự án này có chung một hìnhthức, đó là sản phẩm lưu huỳnh rắn được bổ sung trực tiếp vào thùng trộn BTA nóng sẵn

có Việc sử dụng vật liệu dạng rắn (lưu huỳnh dạng hạt) và phương pháp trộn trực tiếpgiúp giảm thiểu tối đa việc phải cải tiến các trạm trộn bê tông asphalt nóng và giảm giáthành Ngoài ra, lưu huỳnh rắn cũng sẽ dễ dàng cho việc vận chuyển hơn so với lưuhuỳnh dạng lỏng [83]

Từ năm 2002, nhiều đoạn đường BTAS đã được thi công tại Trung Quốc (dự án cảngNam Thông – Giang Tô), Qatar (dự án GTL Ras Laffan Pearl), Ả rập Saudi (dự án đườngvào Aramco Khursaniyah, đường cao tốc Dammam đến Jubail), theo đó đã sử dụng cácviên lưu huỳnh rắn Shell Thiopave TM thay vì lưu huỳnh lỏng trong quá trình sản xuấthỗn hợp Tại Canada, các khu vực thử nghiệm đã được thi công ở British Columbia,Alberta, Ontario, và Quebec [40]

Ở Mỹ, các khu vực thử nghiệm đã được thi công tại Nevada, California, Missouri,Kansas, Texas và Alabama Một số đoạn đường BTAS với tỉ lệ lưu huỳnh/bitum là 50/50– BTAS (50/50) đã được thi công tại Clark County từ năm 2001 đến năm 2003 TạiCalifornia, một đoạn đường BTAS (40/60) đã được thi công ở El Centro từ năm 2001 đếnnăm 2003 và một đoạn đường xe tải nặng BTAS (50/50) đã được thi công ở Southgatevào năm 2002

mà cho đến thời điểm này hiện tượng hằn lún vệt bánh xe xuất hiện rất nhỏ Tại CảngOakland, ba dải thử nghiệm BTAS (40/60) đã được xây dựng vào năm 2004; Ở Missouri

- Mỹ gần Adrian, một lớp phủ BTAS (30/70) được thi công 15 dặm vào năm 2009, mộtlớp phủ BTAS (30/70) được phủ trên đại lộ 30 gần St Louis, và khoảng 20 dặm BTAS(30/70) với 15-20% BTN tái chế đã được thi công vào mùa hè năm 2010 gần Jasper TạiMontgomery County, Kansas, sáu làn đường có lớp phủ BTAS (30/70) dày 1,5 đến 2inch với 15% BTA tái chế đã được thi công vào năm 2009 gần Cherryvale Ở Texas, một

số dự án nhỏ được thực hiện trong năm 2009: 1,5 dặm BTAS (30/70) được thi công trênmột đường riêng trong Longview có và không có BTN tái chế, lớp phủ sử dụng BTAS(40/60) thi công trên mặt đường 183 ở Austin và khoảng một dặm đường bờ biển sử dụngBTAS (30/70) dọc theo I-30 ở Texarkana

Shell Sulfur Solutions của Tập đoàn Royal Dutch/Shell đã công bố dữ liệu về BTAS từcác thử nghiệm trong phòng thí nghiệm và hiện trường ở Canada, Mỹ, Trung Quốc,Qatar, Ả rập Saudi Kết quả báo cáo như sau [45], [53], [54]:

 Mặt đường sử dụng BTAS có tuổi thọ dài hơn và/hoặc chiều dày lớp mặt đườngmỏng hơn BTAS có thể ứng dụng xây dựng mặt đường trên một phạm vi rộngvới các điều kiện khí hậu khác nhau Trong điều kiện thời tiết nóng, mặt đường

có thể bị chảy nhựa gây ra hư hỏng bề mặt, lưu huỳnh giúp bitum cứng hơn dovậy lớp mặt sử dụng BTAS ổn định nhiệt hơn Lưu huỳnh tăng cường độ cứng và

độ bền cắt của lớp mặt đường vì vậy cho phép sử dụng bitum có độ kim lún caotrong điều kiện thời tiết nóng, lưu huỳnh tăng cường khả năng kháng hằn lún vệtbánh xe của mặt đường

 Độ ổn định Marshall của BTAS tăng lên 38% khi sử dụng 30% lưu huỳnh (theokhối lượng chất kết dính), độ cứng BTAS tăng theo thời gian, mất khoảng hai tuần

để phát triển

 Chiều sâu hằn lún vệt bánh xe trung bình trong thử nghiệm APA (AsphaltPavement Analyzer) từ 11mm đã giảm xuống còn 5,6mm Mức giảm trung bình là46% khi sử dụng 30% lưu huỳnh nhưng chỉ giảm 42% khi hỗn hợp chứa 40% lưuhuỳnh, điều này cho thấy việc bổ sung thêm 10% không ảnh hưởng đến đặc tínhcủa hỗn hợp

 Mô đun độ cứng được tăng lên với tỷ lệ tăng theo nhiệt độ

 Trong thí nghiệm độ bền mỏi của BTAS với chu kỳ 106, giá trị độ dốc của đườngđặc tính mỏi có tăng khoảng 10%

 Đặc tính nhiệt độ thấp được đánh giá trong thử nghiệm độ bền kéo của mẫu thửcho thấy không có ảnh hưởng bất lợi khi sử dụng lưu huỳnh trong BTAS.

 Độ nhạy nước của BTAS giảm nhưng kết quả không nhất quán Có thể sử dụngcác chất tăng dính bám để xử lý sự suy giảm này

 Về sản xuất, thi công BTAS tại hiện trường: Có thể được sản xuất, vận chuyển,rải, đầm nén dễ dàng bằng các phương pháp và thiết bị thông thường

 Kết quả kiểm định các tuyến đường sử dụng BTAS đã thi công cho thấy sau 5 nămđưa vào sử dụng (tại Đại lộ phía Nam - Los Angeles, Nhà ga quốc tế Oakland -California) và sau 3 năm đưa vào sử dụng (tại cảng Nam Thông)… không có vếtnứt hoặc khuyết tật bề mặt nào được quan sát thấy, mặc dù lưu lượng xe tải nặngtương đối lớn

 Các thử nghiệm đánh giá tác động môi trường của công nghệ BTAS cho thấy rằngkhông có nguy cơ về phát thải của các khí độc hại như H2S và SO2

Dự án Pearl GTL (Shell Sulfur Solutions, 2008a) Nhà ga quốc tế Oakland (Shell

Sulfur Solutions, 2004a)

Hình 1-19 Kết quả thí nghiệm độ ổn định Marshall ở Qatar với hàm lượng lưu