phát triển màng mỏng bán dẫn nano dựa trên ô xit kim loại sử dụng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển

LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài: “Phát triển màng mỏng bán dẫn nano dựa trên ô xít kim loại sử dụng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử ở áp suấ

LỚP NGUYÊN TỬ Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Nguyễn Viết Hương

2 TS Bùi Văn Hào

HÀ NỘI - 2024

Copies for internal use only in Phenikaa University

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài: “Phát triển màng mỏng

bán dẫn nano dựa trên ô xít kim loại sử dụng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên

tử ở áp suất khí quyển”, tôi đã nhận được sự hướng dẫn và sự giúp đỡ nhiệt tình từ

phía nhà trường và các thầy cô giáo

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Nguyễn Viết Hương và TS Bùi Văn Hào – Trường Đại học Phenikaa Các thầy là những giảng viên tràn đầy tâm huyết với công việc – người đã trực tiếp hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất từ vật chất đến tinh thần trong suốt quá trình tôi học tập tại trường Đó là cơ sở giúp tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Phenikaa và Ban Giám hiệu Trường THPT Đoàn Thị Điểm đã tạo điều kiện về thời gian, cơ sở vật chất

và kiến thức trong suốt thời gian tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến tập thể lớp cao học K1 - Khoa học vật liệu đã giúp

đỡ và là nguồn động viên để tôi hoàn thành tốt khóa học Hơn nữa, tôi xin gửi lời cảm

ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và người thương yêu luôn vì đã luôn là hậu phương vững chắc, luôn quan tâm, khích lệ tinh thần và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này!

Với lượng kiến thức còn hạn chế và thời gian thực hiện luận văn ngắn nên trong quá trình nghiên cứu cũng như trình bày luận văn tốt nghiệp còn nhiều thiếu sót Vậy nên tôi rất mong muốn nhận được những đóng góp của thầy cô, đồng nghiệp và bạn

bè gần xa

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Copies for internal use only in Phenikaa University

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tuân thủ quy định về liêm chính học thuật và các quy định hiện hành của pháp luật về sở hữu trí tuệ, việc sử dụng hoặc trích dẫn kết quả nghiên cứu của người khác đã được dẫn nguồn đầy đủ, rõ ràng tại vị trí trích dẫn và tại danh mục tài liệu tham khảo Kết quả nghiên cứu trong luận văn là kết quả lao động của tôi, chưa được người khác công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Hà Nội, ngày 24 tháng 06 năm 2024

Giáo viên hướng dẫn 1 Giáo viên hướng dẫn 2 Tác giả

TS Nguyễn Viết Hương TS Bùi Văn Hào Nguyễn Thiện Thành

Copies for internal use only in Phenikaa University

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC HÌNH VẼ ix

DANH MỤC BẢNG xiii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài: 1

2 Mục tiêu nghiên cứu: 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu: 3

5 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của đề tài: 4

6 Cấu trúc của luận văn: 4

Chương 1 Tổng quan 5

1.1 Màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn 5

1.2 Phương pháp chế tạo màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn: 9

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu 14

2.1 Thiết kế và chế tạo đầu phun 3D 14

2.2 Mô phỏng đầu phun SALD bằng phương pháp phần tử hữu hạn 15

Copies for internal use only in Phenikaa University

2.3 Mô hình hóa 17

2.4 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng ô xít kim loại: 18

2.4.1 Chế tạo màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn: 19

2.4.2 Quy trình thực nghiệm: 20

2.5 Phân tích 22

2.5.1 Phương pháp khảo sát tính chất điện của vật liệu: 22

2.5.2 Các phép đo cấu trúc và tính chất quang 23

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả xây dựng lý thuyết và mô phỏng 29

3.1.1.Tạo màng ở chế độ ALD 30

3.1.2.Tạo màng ở chế độ CVD 35

3.1.3.Tạo màng ở chế độ lai 39

3.2 Kết quả thực nghiệm chế tạo màng mỏng 40

3.2.1 Nghiên cứu màng mỏng ZnO, SnO2 40

3.2.2 Nghiên cứu chế tạo màng mỏng gradient 44

3.3 Kết quả chế tạo và đặc trưng đi-ốt bán dẫn ZnO/CuO 51

Kết luận và khuyến nghị 57

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN 59

Tài liệu tham khảo 60

Copies for internal use only in Phenikaa University

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

deposition Lắng đọng hơi hóa học

3 ALD Atomic layer deposition Lắng đọng đơn lớp nguyên tử

4 SALD Spatial Atomic Layer

Deposition

Lắng đọng đơn lớp nguyên tử

kiểu không gian

Plasma-enhanced chemical vapor deposition

Khoảng cách từ đầu phun SALD

tới bề mặt đế

9 dsep Seperation distance Khoảng cách giữa các kênh khí

trong đầu phun

16 UV/Vis Ultraviolet/Visible Phổ tử ngoại/khả kiến

17 GPC Growth per cycle Tốc độ tăng trưởng màng mỏng

mỗi chu kỳ ALD

Copies for internal use only in Phenikaa University

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 Cấu trúc vùng năng lượng của kim loại (a), chất bán dẫn (b) và chất cách điện (c) Hình ảnh mô tả mật độ các hạt tải tự do ở nhiệt độ phòng 6Hình 2 Hình vẽ mô tả cấu trúc nguyên tử của một ô xít kim loại điển hình (a) và cấu trúc vùng năng lượng được hình thành khi nguyên tử kim loại M liên kết ion với nguyên tử ô xi (O) (b) 7Hình 3 Một số ứng dụng nổi bật của màng mỏng trong các lĩnh vực khác nhau [19,20] 8Hình 4 Minh họa bằng sơ đồ của: a) kỹ thuật CVD khi phun hỗn hợp tiền chất khí

H2O và Al(CH3)3 vào bề mặt đế đang được nung nóng; b) kỹ thuật ALD khi phun lần lượt các tiền chất khí: H2O và Al(CH3)3 vào bề mặt đế.[21] 9Hình 5 a) mô hình đơn giản mô tả các tiền chất được vận chuyển tới đế trong công nghệ SALD Các tiền chất được lưu trữ ở dạng lỏng gồm MP, H2O và khí nitơ (N2), b) mô hình 3D mô tả nguyên lý hoạt động của công nghệ SALD 11Hình 6 Quy trình nghiên cứu, tối ưu hóa đầu phun khi sử dụng công nghệ SALD để tạo màng mỏng theo các bước: thiết kế – mô phỏng – mô hình hóa – thực nghiệm – phân tích 14Hình 7 Hình ảnh đầu phun (a), cấu tạo đường dẫn khí (b) được mô hình hóa bằng phần mềm Autodesk Fusion 360 và sau khi được in 3D (c) 15Hình 8 Hình ảnh mặt cắt ngang của đầu phun khi được mô phỏng bằng phương pháp phân tích phần tử hữu hạn 16Hình 9 Hình ảnh của hệ thống SALD được sử dụng trong luận văn này, được thiết

kế bởi TS Nguyễn Viết Hương a) hình ảnh toàn của hệ thống, b) Hình ảnh cận cảnh của bộ phun khí và đế 19Hình 10 Quy trình thực hiện chuẩn bị đế 20Hình 11 Đường đặc trưng vôn – ampe của một đi-ốt điển hình với hiệu điện thế phân cực (Von) giúp đi-ốt hoạt động ở chế độ dẫn 22

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 12 Hình ảnh sơ đồ hệ thống để khảo sát đường đặc trưng I-V của đi-ốt 23Hình 13 Hiện tượng nhiễu xạ của tia X với góc tới  và d là khoảng cách giữa mặt tinh thể 24Hình 14 Hình ảnh máy đo bề dày Filmetrics, model F20-UV 25Hình 15 Mô tả kỹ thuật đo: hình a là kết quả đo và quá trình fit giữa model lý thuyết với thực nghiệm để tìm ra giá trị bề dày, chiết xuất và hệ số dập tắt, hình b là hình ảnh của một lớp SnO2 mỏng chế tạo bằng SALD ở 240 oC, trên đế SiO2/Si, và hình c

là hai phổ phản xạ đo được từ mẫu trước và sau khi lắng đọng SnO2. 26Hình 16 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV – Vis sử dụng 2 chùm tia 27Hình 17 Sự thay đổi áp suất tiền chất ứng với các giá trị khác nhau của dgap. 31Hình 18 Sự phân bố nồng độ của tiền chất khi thay đổi giá trị dgap. 31Hình 19 Đồ thị lý thuyết thể hiện sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng (GPC) vào dgap 33Hình 20 Sự thay đổi của GPC theo dgap ứng với từng trường hợp: dsep = 2, 3,5, 5 mm Trong mô phỏng này, giá trị của k3, k4, v lần lượt là: 1, 1500 và 1 cm/s 35Hình 21 Hình ảnh mô tả sự lắng đóng của màng mỏng theo cơ chế CVD cổ điển (a)

và khi sử dụng công nghệ SALD (b) với hướng di chuyển của các tiền chất là các mũi tên màu xanh (a) và màu trắng (b) 36Hình 22 Sự phân bố nồng độ C của các các tiền chất khi thay đổi dgap ở các giá trị khác nhau: 100 µm (a), 900 µm (b) 37Hình 23 Sự thay đổi của tốc độ mọc màng (GPC) theo dgap trong trường hợp màng mọc theo kiểu CVD ứng với từng giá trị hệ số α = 1; 2,5; 3 (a) và sự thay đổi của tốc

độ mọc màng (GPC) theo dgap khi thay đổi hệ số khuếch tán của tiền chất (DM) (b) 38Hình 24 kết quả mô phỏng về sự thay đổi của tốc độ mọc màng (GPC) đã được chuẩn hoas theo dgap ở ba chế độ: CVD, ALD và chế độ lai Đối với minh họa này, chế độ lai được xây dựng dựa trên sự đóng góp 60% (a) và 20% (b) của chế độ CVD 40

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 25 Kết quả thực nghiệm của độ dày của màng mỏng (tỉ lệ với tốc độ mọc màng (GPC)) theo hàm của dgap trong hai trường hợp: a) Màng mỏng ZnO lắng đọng ở 200

°C sử dụng tiền chất là DEZ và H2O; b) Màng mỏng SnO2 lắng đọng ở 240 °C sử dụng tiền chất là Sn(acac)2 và H2O Tất cả các màng đều được lắng đọng trên đế thạch anh Số lượng chu kì ALD cho quá trình lắng đọng ZnO và SnO2 lần lượt là 200 và

1000 [36] 41Hình 26 Hình ảnh nhiễu xạ đồ XRD của các màng mỏng ZnO (a) và SnO2 (b) [36] 42Hình 27 Hình ảnh phổ UV – Vis của các màng mỏng ZnO (a) và SnO2 (b) [36] 43Hình 28 Cấu hình cài đặt đầu phun khí khi lắng đọng màng mỏng có bề dày thay đổi được liên tục trên đế chuyển động theo chiều mũi tên màu đỏ với một bên có dgap nhỏ, một bên có dgap lớn 45 Hình 29 Kết quả mô phỏng của giá trị min(DM.CM(x),DOx.COx(x)) khi dgap thay đổi

từ 60 – 400 µm 46Hình 30 Hình ảnh thực nghiệm của màng SnO2 (a) và ZnO (b) có dạng gradient khi được chế tạo bằng cách để đầu phun cách đế ở những khoảng dgap khác nhau 47Hình 31 Hình ảnh cấu tạo bên trong đầu phun thế hệ mới với các đường dẫn khí là các mũi tên màu trắng khi được bơm khí vào bên trong 49Hình 32 Mô hình mô phỏng lại mặt cắt của kênh tiền chất M bên trong đầu phun khí đang đặt cách đế một khoảng dgap 49Hình 33 Đồ thị mô tả giá trị của tích (C.P) ở từng vị trí khác nhau ngay dưới đầu phun với C là nồng độ của tiền chất và P là áp suất toàn phần của khí 50Hình 34 Hình ảnh thực nghiệm mô tả màng mỏng SiO2 (màu xanh) có bề dày tăng dần theo chiều mũi tên màu đỏ được lắng đọng trên đế Si 50Hình 35 Hình ảnh đi-ốt được chế tạo trên ITO gồm chất bán dẫn loại n (CuO) và chất bán dẫn loại p (ZnO) (a) và hình ảnh thực nghiệm của đi-ốt được chế tạo bằng công nghệ SALD (b) 51

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 36 Hình ảnh đi-ốt được phân cực ngược (a), phân cực thuận (b) với điện trường

ngoài ( E ) có chiều như hình vẽ và sơ đồ mạch điện tương ứng 52

Hình 37 Đường đặc trưng vôn – ampe với mật độ dòng điện (J) của các đi-ốt được đánh số từ S1 tới S8 (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa logarit cường độ dòng điện (log(I)) và hiệu điện thế giữa hai đầu đi-ốt (V) 53Hình 38 Đồ thị thể hiện độ truyền qua (T) của các đi-ốt với dải bước sóng chạy từ

200 – 1200 nm khi sử dụng hệ máy filmetrics F20 – UV 55

Copies for internal use only in Phenikaa University

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống ứng với từng ô xít kim loại bán dẫn khác nhau với mo là khối lượng của điện tử tự do [16–18] 7Bảng 2 Bảng các tham số ảnh hướng tới quá trình tạo màng khi sử dụng đầu phun trong công nghệ SALD 17Bảng 3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo màng mỏng: SnO2, ZnO, CuO 20Bảng 4 Các tham số được điều chỉnh ở hệ SALD ứng với từng màng mỏng: SnO2, ZnO, CuO 21Bảng 5 Các giá trị của tỉ số GPC/GPCmax khi được tính từ các thông số P,CM, texp = 0,2 s, k3 = 1, k4 = 1500 32Bảng 6 Bảng giá trị của tốc độ mọc màng (GPC) khi dgap thay đổi ứng với từng trường hợp dsep = 2 mm, 3,5 mm, 5 mm tsep được tính từ biểu thức tsep = dsep/v với v

là vận tốc chuyển động của đế Để phù hợp với thực tế, chúng tôi lấy giá trị v = 1 cm/s; k3 = 1, k4 = 1500 34Bảng 7 Giá trị của độ rộng vùng cấm (Eg), chiết suất (n) đo tại 633 nm của các màng mỏng ZnO và SnO2 được lắng đọng với dgap khác nhau (100, 350, 600, và 850 µm) 44Bảng 8 Bảng giá trị các thông số đặc trưng: hiệu điện thế tối tiểu để dòng điện chạy qua đi-ốt (Von), cường độ dòng phân cực (Ion), cường độ dòng rò (Ioff) và điện trở (RS) của các đi-ốt được đánh dấu từ S1 tới S8 54

Copies for internal use only in Phenikaa University

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Những năm gần đây, vật liệu màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn nhận được nhiều

sự quan tâm từ cộng đồng nghiên cứu và phát triển công nghệ nhờ vào những đặc tính vật lý và hóa học độc đáo của chúng Các ô xít kim loại bán dẫn loại n như ZnO, SnO₂, hay loại p như Cu₂O, CuO, và NiO không chỉ có cấu trúc nano đặc biệt mà còn thể hiện nhiều tính chất ưu việt như độ rộng dải cấm lớn, nhiều tính chất quang học, điện tử, xúc tác đặc biệt cùng với giá thành thấp và khả năng chế tạo khá đa dạng so với bán dẫn truyền thống Trong số đó, ZnO (kẽm ô xít) là một trong những vật liệu bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như cảm biến khí, điện tử trong suốt và các thiết bị quang điện khác [1–3] Ngoài ra, SnO₂ cũng là vật liệu nổi bật với độ dẫn điện cao và độ nhạy cảm biến tốt, được ứng dụng nhiều trong các cảm biến khí và các thiết bị điện tử [4–6] Hay, Cu₂O

và CuO có tính chất quang xúc tác mạnh, là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang và chuyển đổi năng lượng mặt trời [7,8], v.v Ngoài các ô xít kim loại bán dẫn loại n, các ô xít kim loại bán dẫn loại p cũng đang được nghiên cứu, phát triển và hứa hẹn sẽ thúc đẩy rất nhiều ứng dụng cần độ trong suốt, hiệu suất năng lượng và độ phức tạp của mạch lớn hơn [9,10] Một điểm đặc biệt của các ô xít này

đó là chúng có khả năng pha tạp (doping) dễ dàng để tạo ra các vật liệu có tính chất đặc biệt Ví dụ, ZnO pha tạp nhôm (Al-ZnO, còn gọi là AZO) [11,12], hoặc SnO2 pha tạp F (FTO) là những màng mỏng trong suốt dẫn điện có giá trị công nghệ và ứng dụng rất rộng rãi [13,14] Các màng mỏng nano ô xít kim loại bán dẫn này không chỉ mang lại tiềm năng lớn trong các lĩnh vực hiện tại mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và phát triển công nghệ Việc hiểu rõ và khai thác các tính chất độc đáo của chúng sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của nhiều công nghệ then chốt ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Có rất nhiều công nghệ để chế tạo các ô xít kim loại bán dẫn như: phún xạ (Sputtering), lắng đọng sử dụng chùm laser xung (PLD), phương pháp sol-gel, lắng

Copies for internal use only in Phenikaa University

đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD),… Trong số đó, công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD) đã thu hút sự chú ý đặc biệt, bởi những ưu điểm vượt trội mà nó mang lại so với các phương pháp khác Một trong những ưu điểm quan trọng của công nghệ ALD là khả năng chế tạo các màng mỏng có bề dày

cỡ nm (màng mỏng nano) với độ tinh khiết cao và đồng đều, đặc biệt hữu ích trong sản xuất các linh kiện bán dẫn, các màng phủ lên các cấu trúc nano phức tạp Tuy nhiên, công nghệ này khá phức tạp và vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi tại Việt Nam Một trong những lý do là vì ALD cổ điển có sử dụng buồng chân không để các phản ứng bề mặt giữa các tiền chất khác nhau với bề mặt đế có thể được kiểm soát một cách chặt chẽ, và riêng lẻ Chính vì thế khiến quy trình chế tạo diễn ra rất chậm, giá thành cao, không phù hợp ở quy mô công nghiệp Vì vậy để giải quyết vấn đề này, nhóm chúng tôi đã tập trung nghiên cứu về một công nghệ khác dựa trên ALD, gọi là lắng đọng đơn lớp nguyên tử kiểu không gian - Spatial Atomic Layer Deposition (SALD) SALD có đầy đủ tính chất như công nghệ ALD cổ điển, nhưng nhanh hơn gấp nhiều lần do không sử dụng buồng chân không nhờ thiết kế đặc biệt của đầu phun khí SALD Do đó, SALD có khả năng phát triển ra quy mô công nghiệp dễ dàng hơn,

có thể ứng dụng lên các bề mặt lớn, ở nhiệt độ tương đối thấp và áp suất khí quyển

Do sự phù hợp của phương pháp SALD cho các ứng dụng công nghiệp, nhiều bằng sáng chế đã được công bố kể từ lúc phát minh ra công nghệ ALD vào năm 1977 Đầu tiên là công bố của Levy (Kodak) vào năm 2008 [15], và trong một thời gian khá ngắn, kỹ thuật SALD đã đạt đến mức thương mại hóa Theo tìm hiểu của tôi, hiện có

7 công ty (Applied Materials, Jusung, Solaytech, Levitech, Beneq, Spatial ALD, SparkNano) và hơn 15 phòng thí nghiệm trên thế giới đang phát triển và sản xuất hệ thống SALD Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu công nghệ ALD – Trường Đại học Phenikaa là nhóm tiên phong nghiên cứu, chế tạo, và vận hành hệ thống SALD

Vì nhứng lý do trên, chúng tôi nhận thấy rằng việc ứng dụng công nghệ SALD chế tạo các màng mỏng nano là rất cần thiết trong bối cảnh đất nước cần tự chủ công nghệ sản xuất vật liệu và các linh kiện bán dẫn Do đó, luận văn này tập trung nghiên

Copies for internal use only in Phenikaa University

cứu lý thuyết, mô phỏng tính toán công nghệ chế tạo màng mỏng nano SALD và các

kỹ thuật đặc trưng vật liệu khi khảo sát vật liệu được chế tạo bằng phương pháp này

2 Mục tiêu nghiên cứu:

Trong luận văn, chúng tôi sẽ tập trung giải quyết các mục tiêu sau:

➢ Thiết kế, chế tạo các đầu phun SALD bằng công nghệ in 3D cho phép kiểm soát tính chất của màng mỏng nano

➢ Mô phỏng đầu phun SALD để tối ưu hóa các tham số thực nghiệm có ảnh hưởng đến quá trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phần tử hữu hạn

➢ Tổng hợp màng mỏng ô xít thiếc (SnO2), màng mỏng ô xít kẽm (ZnO) bằng

hệ SALD được thiết kế và xây dựng tại Trường Đại học Phenikaa

➢ Thực hiện các phương pháp xử lý sau quá trình lắng đọng để tối ưu hóa các tính chất vật lý như đo bề dày, tính chất điện, tính chất quang học

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu:

+ Đầu phun trong công nghệ SALD

+ Màng mỏng ô xít thiếc SnO2, màng mỏng ô xít kẽm ZnO

+ Đi-ốt (p – CuO/n – ZnO) có màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn loại n (ZnO)

và màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn loại p (CuO)

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn để mô phỏng đầu phun SALD

+ Sử dụng hệ SALD hoạt động ở áp suất khí quyển để tổng hợp màng mỏng ô xít thiếc SnO2, màng mỏng ô xít kẽm ZnO, đi-ốt (p – CuO/n – ZnO)

+ Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện và đo bề dày của màng mỏng được lắng đọng qua các tham số thực nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

Copies for internal use only in Phenikaa University

- Phương pháp mô phỏng: mô phỏng đầu phun trong hệ SALD bằng phương pháp phần tử hữu hạn; thiết kế đầu phun trong công nghệ SALD bằng phần mềm Autodesk Fusion 360 Education

- Phương pháp thực nghiệm: tổng hợp màng mỏng ô xít thiếc SnO2, màng mỏng

ô xít kẽm ZnO, đi-ốt (p – CuO/n – ZnO) bằng hệ SALD

- Phương pháp khảo sát và phân tích tính chất vật liệu: đo bề dày và tính chất quang học, tính chất điện ở Trường Đại học Phenikaa, đo XRD để xác định đặc điểm cấu trúc và phân tích thành phần, trạng thái liên kết hóa học ở Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội

5 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của đề tài:

- Luận văn đã đưa ra một giải pháp công nghệ lần đầu tiên được ứng dụng và nghiên cứu tại Việt Nam, đó là công nghệ SALD một biến thể của công nghệ ALD

- Luận văn có kết hợp các kết quả mô phỏng và các kết quả thực nghiệm về công nghệ lắng đọng màng mỏng nano SALD Từ đó khẳng định được việc làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng nano ô xít kim loại, linh kiện bán dẫn thông dụng trong tương lai

- Việc nghiên cứu và phát triển công nghệ SALD tại Việt Nam có thể mở đường cho việc chế tạo nhiều loại vật liệu chức năng khác nhau, ví dụ: các màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn loại n và loại p được ứng dụng khá nhiều trong các điện cực trong suốt, màn hình, quang điện, điện sắc…

6 Cấu trúc của luận văn:

- Luận văn bao gồm các chương sau:

+ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

+ CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP, KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU

+ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Copies for internal use only in Phenikaa University

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn

Màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn là vật liệu bán dẫn có độ dày từ vài nanomet đến vài micromet, được phủ lên một bề mặt nền, thường được gọi là “đế” Để hiểu rõ hơn các tính chất của màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn, trước hết chúng ta cần phần biệt sự khác nhau giữa: chất bán dẫn, chất dẫn điện, chất cách điện Các chất dẫn điện

là các chất cho phép dòng điện chạy qua dễ dàng, dó có điện trở thấp Ví dụ về các chất dẫn điện điển hình như: đồng, nhôm Ngược lại, các chất cách điện là các chất cản trở dòng điện, do có điện trở cao Ví dụ về các chất cách điện bao gồm cao su, thủy tinh Còn chất bán dẫn là các chất có sự dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách điện Chúng có điện trở vừa phải và có thể bị thay đổi bởi các yếu tố như nhiệt

độ, ánh sáng hoặc sự hiện diện của các tạp chất (pha tạp) Tính chất điện của các vật liệu này được xác định bởi cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong mạng nguyên

tử của chúng, cụ thể là sự sắp xếp của các điện tử trong các dải năng lượng Trong các chất cách điện, ở đó tồn tại một khoảng cách lớn giữa đáy của vùng dẫn và đỉnh của vùng hóa trị, khoảng cách này được gọi là bề rộng vùng cấm (Eg) như Hình 1a,

do đó các điện tử rất khó di chuyển lên vùng dẫn (đây là nguyên nhân dẫn đến việc các chất cách điện cản trở dòng điện) Ngược lại với chất dẫn điện (điển hình là kim loại), vùng dẫn và vùng hóa trị chồng chập lẫn nhau như ở Hình 1b vì vậy các điện

tử có thể di chuyển dễ dàng trong vùng dẫn, do đó chúng cho phép dòng điện đi qua Trong khi đó, các chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm nhỏ như ở Hình 1c, đủ để các điện tử có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bằng cách kích thích từ bên ngoài như: chiếu sáng, nhiệt độ, pha tạp, v.v… Điều này khiến chất bán dẫn có thể thay đổi được điện trở như đã đề cập ở trên, do dó chúng có những đặc tính khá riêng biệt so với các chất dẫn điện và cách điện Một trong số chất bán dẫn điển hình có thể

kể đến như Sillic (Si), GaAs, Ge hay InP Độ linh động của các hạt tải tự do như điện

tử hay lỗ trống phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể, nồng độ pha tạp, và cả cấu trúc nano của vật liệu (2D, 1D) Tuy nhiên, giá trị độ linh động của hạt tải trong các chất bán dẫn truyền thống thường rất lớn (có thể đến hàng nghìn cm2/Vs) Ngược lại, các

Copies for internal use only in Phenikaa University

chất bán dẫn ô xít kim loại thường có độ linh động khiêm tốn (1 – 100 cm2/Vs, tùy loại vật liệu, độ sạch và cấu trúc tinh thể của chúng)

sử có 2 điện tử ở lớp ngoài cùng) trao đổi điện tử với nguyên tử oxy (O) để tạo thành các cation M2+ và anion O2- Lúc này, orbital p của ion oxy (O) được lấp đầy bởi 2 điện tử từ orbital s của ion kim loại (M) Chính sự trao đổi điện tử này đã hình thành cấu trúc vùng năng lượng của ô xít kim loại như ở Hình 2a, trong đó: đáy của vùng dẫn và đỉnh của vùng hóa trị chứa lần lượt mức năng lượng orbital ns của kim loại và mức năng lượng orbital 2p của oxy Bề rộng vùng cấm của các ô xít kim loại có thể thay đổi tùy vào vật liệu: VO2 (0.6 eV), CuO (1.4 eV), Cu2O (2.2 eV), ZnO (3.4 eV), SnO2 (3.8 eV), như được mô tả ở Hình 2a Các ô xít thông dụng nhất thường có vùng cấm rộng (> 3 eV), trong suốt trong vùng khả kiến Hình 2b mô tả cấu trúc orbital của các ô xít kim loại, trong đó các orbital 2p của nguyên tử oxy có dạng hình số tám nổi và các orbital ns của nguyên tử kim loại có dạng hình cầu, chúng chồng chập lẫn nhau giúp các điện tử có thể di chuyển dễ dàng Đây là nguyên nhân chính dẫn tới, điện tử có khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn so với khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

Copies for internal use only in Phenikaa University

Bảng 1 tổng hợp khối lượng hiệu dụng của một số ô xít kim loại bán dẫn loại n và loại p

Khả kiến

Hồng ngoại

3,1

1,7

Năng lượng (eV)a)

Loại Ô xít kim loại Độ rộng vùng cấm

sống hiện đại Màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn hiện diện khắp nơi và đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm: cảm biến, hiển thị, lưu trữ thông tin, chuyển đổi năng lượng, v.v như ở Hình 3

CHUYỂN ĐỔI NĂNG LƯỢNG

LƯU TRỮ THÔNG TIN

MxOySiO2

tử Trong các hệ thống quang học, màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn còn được sử dụng để sản xuất gương và bộ lọc quang học dể nâng cao độ chính xác và hiệu suất của các thiết bị như kính viễn vọng và kính hiển vi Trong lĩnh vực chuyển đổi năng

lượng, màng mỏng ô xít kim loại được ứng dụng trong pin mặt trời Chúng được chế

tạo từ các vật liệu như silic vô định hình, cadmi telluride hoặc đồng indi gali selenide, cung cấp một giải pháp thay thế chi phí thấp và linh hoạt cho pin mặt trời truyền

thống dựa trên silic, góp phần vào sự phát triển của công nghệ năng lượng tái tạo

Copies for internal use only in Phenikaa University

Các vật liệu này còn được sử dụng trong phát triển pin thế hệ mới và siêu tụ điện, cải thiện khả năng lưu trữ năng lượng cần thiết cho các thiết bị điện tử di động và xe điện Màng mỏng là một thành phần quan trọng của công nghệ hiện đại, với các ứng dụng làm tăng cường tính năng, hiệu quả và hiệu suất của nhiều thiết bị và hệ thống được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày Khi nghiên cứu và phát triển công nghệ màng mỏng tiếp tục tiến bộ, tác động của chúng đối với các ngành công nghiệp khác nhau và các khía cạnh của cuộc sống hàng ngày dự kiến sẽ tăng, thúc đẩy sự đổi mới

và cải thiện chất lượng cuộc sống

Ngoài những tính chất nổi trội của mình, một điểm nổi bật khác khiến các ô xít kim loại bán dẫn thu hút nhiều sự chú ý, quá trình chế tạo chúng ít phức tạp hơn so với các chất bán dẫn được làm từ Si

1.2 Phương pháp chế tạo màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn:

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu màng mỏng ô xít kim loại, bao gồm các phương pháp vật lý như phún xạ, bốc bay chùm điện tử, hay các phương pháp sử dụng hơi hóa học như: CVD, PECVD (CVD sử dụng plasma), ALD (công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử)

Làm sạch

Làm sạch

Làm sạch

Làm sạch

Hình 4 Minh họa bằng sơ đồ của: a) kỹ thuật CVD khi phun hỗn hợp tiền chất khí H2O và Al(CH3)3 vào bề mặt đế đang được nung nóng; b) kỹ thuật ALD khi phun lần lượt các tiền chất khí: H2O và Al(CH3)3 vào bề mặt đế.[21]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Điển hình trong số đó là CVD (Hình 4a), công nghệ này được phát triển trong những năm 1920 Trong kỹ thuật này, một hỗn hợp khí phun vào một buồng chân không chứa chất nền được nung nóng Nhờ các phản ứng hóa học trong pha hơi giữa các chất khí ở trên bề mặt chất nền, màng mỏng chất rắn được lắng đọng trên bề mặt chất nền Thông thường, nhiệt độ chất nền là khá cao, vào khoảng 400 – 800 °C Một

số điểm hạn chế của CVD bao gồm: i) các phản ứng không mong muốn trong hỗn hợp khí thay vì ở ngay trên bề mặt đế gây ảnh hưởng đến chất lượng của màng, ii) màng kém đồng đều khi phủ lên các bề mặt có độ gồ ghề cao, iii) nhiệt độ sử dụng khá lớn khiến việc sử dụng các đế dẻo như plastics không khả thi Vì những hạn chế này, trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về các phương pháp để cải tiến CVD Một trong số đó chính là ALD (Atomic layer deposition, hay còn gọi là lắng đọng đơn lớp nguyên tử) Quá trình lắng đọng màng sử dụng công nghệ ALD được miêu tả trong Hình 4b Trong kỹ thuật này, người ta tách thành các bước được mô tả như sau: trong bước một, bề mặt đế được tiếp xúc với tiền chất đầu tiên (Al(CH3)3 như Hình 4) và tạo thành 1 đơn lớp phân tử duy nhất trên bề mặt đế Sau đó các sản phẩm phụ và tiền chất còn dư được làm sạch bằng cách bơm hút ra khỏi buồng phản ứng bằng bơm chân không Tiếp theo tiền chất thứ hai (H2O) được đưa vào, và nó phản ứng với đơn lớp phân tử của tiền chất ứng đầu tiên đã hấp phụ trên bề mặt Điều này tạo thành một lớp màng Cuối cùng, các tiền chất còn dư và các sản phẩm khác lại tiếp tục được bơm hút ra khỏi buồng Quá trình này là lặp lại nhiều lần để tạo màng

có độ dày mong muốn Rõ ràng với quá trình này, phản ứng trong pha khí sẽ không xảy ra, vì vậy người ta có thể tự do chọn các tiền chất hóa học phản ứng mạnh, nhiệt

độ lắng đọng có thể thấp hơn so với nhiệt độ sử dụng trong kỹ thuật CVD Nhờ sự kiểm soát tốc độ lắng đọng tới từng đơn lớp nguyên tử, công nghệ ALD gần đây rất được chú trọng nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ chế tạo các lớp ô xít điện môi tới các vật liệu bán dẫn hay thậm chí là các điện cực trong suốt, hoặc kim loại [22] Mặc dù có những ưu điểm vượt trội trong chế tạo màng mỏng, ALD cổ điển là một kỹ thuật lắng đọng khá chậm và thường liên quan đến việc xử lý

Copies for internal use only in Phenikaa University

trong buồng chân không, khiến cho việc mở rộng công nghệ ALD ra quy mô lớn hơn

Hình 5 a) mô hình đơn giản mô tả các tiền chất được vận chuyển tới đế trong công

nghệ SALD Các tiền chất được lưu trữ ở dạng lỏng gồm MP, H2O và khí nitơ (N2),

b) mô hình 3D mô tả nguyên lý hoạt động của công nghệ SALD

Trong những năm gần đây, một biến thể khác của công nghệ ALD đã nhận được

nhiều sự quan tâm của giới nghiên cứu khoa học, công nghệ tiên tiến này được gọi là

lắng đọng không gian đơn lớp nguyên tử theo kiểu không gian (Spatial atomic layer

Copies for internal use only in Phenikaa University

deposition, gọi tắt là SALD) Trong kỹ thuật SALD này, hệ thống phân phối khí được mô tả như ở Hình 5

Hình 5 giới thiệu mô hình công nghệ SALD ở áp suất khí quyển với đầu phun khí được thiết kế sao cho các tiền chất được tiếp xúc lần lượt với bề mặt đế ở các vùng không gian tách biệt với nhau, xen giữa là các dòng khí trơ và các kênh thoát khí Thiết kế này cho phép tái lập lại chu trình ALD khi đế di chuyển bên dưới đầu phun khí mà không cần sử dụng buồng chân không, với tốc độ lắng đọng nhanh hơn gấp nhiều lần so với công nghệ ALD cổ điển Hình 5a mô tả cho ta thấy sơ đồ của hệ thống phân phối khí của hệ thống SALD Các tiền chất được lưu trữ ở dạng lỏng và

ở nhiệt độ phòng (gồm tiền chất kim loại (metal precursor - MP), H2O và N2) Các tiền chất này được vận chuyển đến đầu phun khí bằng cách sục một dòng khí N2 tinh khiết qua các bình tiền chất lỏng Sau đó, ở đầu ra của bình tiền chất, một dòng nitơ khác, thường được gọi là dòng pha loãng, được sử dụng để điều chỉnh nồng độ tiền chất trong pha khí trước khi gửi đến đế Tất cả các luồng này được điều khiển bởi bộ điều khiển lưu lượng khối lượng với sai số tương đối khoảng 1% giá trị đặt

Theo thiết kế này, các tiền chất nhạy phản ứng được phân tách theo không gian nhờ các rào chắn bằng khí trơ (N2) (được biểu diễn bằng màu xanh đậm) nằm xen kẽ giữa các dòng tiền chất, đây chính là lý do kỹ thuật ALD này được gắn tên ‘spatial’ ALD – ALD kiểu không gian SALD có nhiều điểm vượt trội so với ALD cổ điển: i) nhanh hơn gấp nhiều lần so với ALD cổ điển vì đã loại bỏ được thời gian chờ ở các bước làm sạch buồng phản ứng, không sử dụng buồng chân không, ii) có nhiều khả năng phát triển ra quy mô lớn vì SALD không sử dụng buồng chân không, giá thành thấp

Kỹ thuật ALD và SALD khá giống nhau trong việc tối ưu hóa nhiệt độ lắng đọng Sự khác biệt cơ bản giữa hai phương pháp này là các tiền chất sẽ được tiếp xúc đến đế như thế nào Trong trường hợp ALD, việc tối ưu hóa khá dễ dàng với tham số giới hạn trong từng bước riêng biệt, các tiền chất sẽ tiếp xúc với đế theo kiểu phân tách tuần tự thời gian Ngược lại, trong trường hợp SALD, một số tham số được điều

Copies for internal use only in Phenikaa University

chỉnh để tối ưu hóa bao gồm: lưu lượng các tiền chất và khí trơ (N2), vận tốc đế hay khoảng cách giữa đầu phun và bề mặt đế Với việc điều khiển các thông số này, mong muốn cuối cùng là có thể tạo ra được màng mỏng có bề dày thích hợp, độ đồng đều,

độ trong suốt, độ dẫn điện cao, độ kết tinh cao

Copies for internal use only in Phenikaa University

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Như chúng tôi đã trình bày ở phần trước, việc sử dụng công nghệ SALD để chế tạo, phát triển màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào hình dạng, kích thước, cấu tạo của đầu phun Vì vậy, việc nghiên cứu, thiết kế, và phát triển các thế hệ đầu phun là một việc hết sức cần thiết Hình 6 mô tả các bước thường được sử dụng để thiết kế, chế tạo nhằm tối ưu hóa hệ SALD (Spatial Atomic Layer Deposition)

QUY TRÌNH PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU BẰNG

HỆ SALD

Hình 6 Quy trình nghiên cứu, tối ưu hóa đầu phun khi sử dụng công nghệ SALD để tạo màng mòng theo các bước: thiết kế – mô phỏng – mô hình hóa – thực nghiệm – phân tích

2.1 Thiết kế và chế tạo đầu phun 3D

Công nghệ in 3D được công nhận là một công nghệ mang tính cách mạng, chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực kỹ thuật để tạo ra các nguyên mẫu có thể tùy chỉnh [23] [24] [25] In 3D hiện đã trở thành một chủ đề được quan tâm nhiều và được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như tạo mẫu, y học [26] hoặc hàng không vũ trụ [27], vì nó cho phép tạo ra các sản phẩm mới có hình học và vi kiến trúc phức tạp (nhiều hình dạng và kích thước lỗ) Tuy nhiên, vật liệu làm ra các sản phẩm

Copies for internal use only in Phenikaa University

được thiết kế vẫn bị hạn chế bởi chính vật liệu in 3D Ngay cả khi số lượng vật liệu sẵn có có thể in được ngày càng tăng, hầu hết các vật thể được sản xuất đều được làm bằng polyme hoặc thép không rỉ Do đó, có thể cần phải xử lý sau để kiểm soát tính chất và tính chất hóa học của bề mặt sản phẩm và mang lại cho nó chức năng mong muốn

Autodesk Fusion 360 là phần mềm mô hình hóa có khả năng vẽ mô hình và mô phỏng Nó được phát triển bởi AutoCAD vào năm 2013 và là một hệ thống dựa trên đám mây Điều này cho phép người dùng có thể tạo ra cấu trúc lớn, phức tạp Autodesk Fusion 360 được sử dụng để: tối ưu hóa cấu trục liên kết, hình dạng; bố trí, sản xuất bảng mạch in; mô hình hóa bề mặt, các tham số…

Ngày nay, việc sử dụng phần mềm Autodesk Fusion 360 sẽ giúp ích cho việc chế tạo vật liệu bằng phương pháp SALD Lý do là bởi, việc chế tạo vật liệu bằng phương pháp SALD phụ thuộc rất nhiều vào hình dạng đầu phun để phân phối khí tới bề mặt đế

Hình 7 Hình ảnh đầu phun (a), cấu tạo đường dẫn khí (b) được mô hình hóa bằng phần mềm Autodesk Fusion 360 và sau khi được in 3D (c)

Để tối ưu hóa thiết kế đầu phun thì việc nghiên cứu mô phỏng là rất quan trọng,

nó giúp tối ưu hóa các tham số, thiết kế Từ đó, chúng ta có thể tiết kiệm chi phí chế tạo, giảm bớt thời gian chế tạo

2.2 Mô phỏng đầu phun SALD bằng phương pháp phần tử hữu hạn

Sau khi hoàn thành bước thiết kế và chế tạo đầu phun 3D, chúng ta đã có được hình dạng, kích thước của đầu phun như mong muốn Tuy nhiên, với các kích thước, hình dạng đó, để tối ưu hóa quá trình tạo màng mỏng bằng việc sử dụng đầu phun đó

Copies for internal use only in Phenikaa University

thì chúng ta cần phải chuyển sang bước tiếp theo: mô phỏng đầu phun SALD bằng phương pháp phần tử hữu hạn

Ngày nay, việc sử dụng phương pháp phân tích phần tử hữu hạn đang ngày càng trở nên phổ biến để mô phỏng các cấu trúc, các mô hình khác nhau trong rất nhiều các lĩnh vực, cụ thể thường được ứng dụng cho việc nghiên cứu: dòng chất lưu (lỏng, khí), truyền nhiệt, các hiện tượng hóa học,v.v Phương pháp này sử dụng nền tảng

mô phỏng bao gồm tất cả các bước trong quy trình mô hình hóa – từ xác định hình học, tính chất vật liệu và vật lý mô tả các hiện tượng đến việc giải quyết, xử lý mô hình để tạo ra các kết quả gần với mô hình trong thực tế, đáng tin cậy Hình 8 mô tả mặt cắt ngang của đầu phun đang được đặt một khoảng cách dgap so với bề mặt đế, với các kênh khí được đặt cách nhau một khoảng dsep

ưu hóa đầu phun

Copies for internal use only in Phenikaa University

kênh khí trong đầu phun Tham số liên quan

tới tính chất của tiền

chất

D[M], D[O] Hệ số khuếch tán của tiền

chất kim loại và chất oxy hóa

Bảng 2 Bảng các tham số ảnh hướng tới quá trình tạo màng khi sử dụng đầu phun trong công nghệ SALD

2.3 Mô hình hóa

Để khảo sát các thông số ảnh hưởng tới quá trình tạo màng, chúng ta phải chuyển tới bước mô hình hóa Trong bước này, việc chọn lựa các mô hình vật lý, hóa học sao cho phù hợp với quá trình lắng đọng màng mỏng là rất quan trọng Trong công nghệ SALD, các dòng khí được vận chuyển tới đế thông qua đầu phun khí được thế kế đặc biệt, các quá trình này được vân hành, chi phối chủ yếu bởi cơ học chất lưu Vì vậy,

để mô phỏng chính xác các quá trình diễn ra và thu được các kết quả mô phỏng lý thuyết có ý nghĩa, chúng ta cần phải xem xét các thông số trong cơ học chất lưu Một trong số đó là: hằng số Reynolds (Re), được tính bởi biểu thức sau:

v.L Re



trong đó, v là vận tốc của dòng khí, L là kích thước đặc trưng của dòng và  là độ nhớt dòng Các nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng, khi sử dụng công nghệ SALD để tạo màng mỏng, thì số Reynolds (Re) thường khá nhỏ, vì vậy chúng ta có thể giả sử rằng: dòng khí trong trường hợp này là dòng chảy tầng (Laminar Flow) [28] [29] [30]

Vì vậy, mô hình dòng chảy tầng (Laminar Flow) được sử dụng để mô phỏng quá trình các dòng khí chuyển động Mô hình này được mô tả bởi phương trình Navier-Stokes:

trong đó,  là khối lượng riêng của chất khí, v là vận tốc của chất khí,  là tenxơ ứng suất, g là trọng lực và F là ngoại lực

Trong công nghệ SALD, chúng tôi sử dụng tiền chất hơi nước (H2O), các tiền chất kim loại và khí N2 Do đó, để mô tả quá trình truyền chất (mass transfer) của những chất này, chúng tôi lựa chọn mô hình vận chuyển các chất được pha loãng (The Transport of Diluted Species Interface) [30]

( )c i ( )c v i J m,i R i

trong đó : c là nồng độ mol của phân tử thứ i, Ri i là tốc độ sản sinh ra phân tử thứ i

do phản ứng hóa học và J m ,ilà thông lượng của dòng khuếch tán do có sự chênh lệch

về nhiệt độ và nồng độ của chất

Sau khi đã chọn các mô hình vật lý và hóa học phù hợp, chúng ta cần phải thay đổi các thống số để tìm ra các kết quả mô phỏng đáng chú ý có ảnh hưởng tới quá trình tạo màng mỏng

2.4 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng ô xít kim loại:

Tiếp theo, để tối ưu hóa cũng như phát triển màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn bằng công nghệ SALD, công đoạn tiếp theo cần phải được thực hiện, đó là: chế tạo các màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn

Màng mỏng ô xít kim loại được chế tạo bằng việc sử dụng hệ SALD tại Trường Đại học Phenikaa Hệ được thiết kế và xây dựng với định hướng phát triển trong các lĩnh vực cụ thể sau:

✓ Nghiên cứu chuyên sâu về công nghệ SALD ở áp suất khí quyển, kết hợp mô phỏng với thực nghiệm Nghiên cứu ứng dụng các công nghệ mới như công nghệ in 3D trong chế tạo đầu phun khí SALD, công nghệ plasma ở áp suất khí quyển

✓ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật lý của các vật liệu ô xít kim loại pha tạp ứng dụng cho các điện cực trong suốt, điện tử uốn dẻo, chuyển đổi năng lượng mặt trời

Copies for internal use only in Phenikaa University

✓ Biến tính bề mặt các loại vật liệu khác nhau sử dụng các lớp phủ nano siêu mỏng ứng dụng cho các bề mặt siêu kỵ nước, tự làm sạch, các lớp phủ chức năng như chống tia UV, chống ẩm,…

Hình 9a cho thấy cái nhìn tổng quan của hệ SALD Hình 9b cho thấy hình ảnh với giá đỡ bề mặt đế, cũng như hệ thống cơ khí cho phép điều chỉnh khoảng cách giữa bề mặt đế và đầu phun khí Hệ này gồm 3 phần chính:

+ Hệ thống phân phối khí, bao gồm bình chứa tiền chất, bảng khí, van, bộ điều khiển lưu lượng, cũng như vòi phun khí

+ Hệ thống giữ giá thể, bao gồm bộ gia nhiệt, bơm chân không để cố định giá thể trên tấm gia nhiệt, động cơ cho phép điều khiển dao động của giá thể bên dưới kim phun khí

+ Giao diện giữa hệ thống phân phối khí và chất nền, là hệ thống cơ học cho phép duy trì khoảng cách nhỏ (~ 100 µm) giữa đầu phun khí và đế

Hình 9 Hình ảnh của hệ thống SALD được sử dụng trong luận văn này, được thiết

kế bởi TS Nguyễn Viết Hương a) hình ảnh toàn của hệ thống, b) Hình ảnh cận cảnh của bộ phun khí và đế

2.4.1 Chế tạo màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn:

- Các màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn: SnO2, ZnO, CuO được được chế tạo từ các thiết bị, dụng cụ và hóa chất như ở Bảng 3

Copies for internal use only in Phenikaa University

SnO 2 ZnO CuO Thiết bị - Hệ SALD tại Trường Đại học Phenikaa

- H2O (Nước)

- N2 (Khí N2 tinh khiết)

- IPA (Isopropyl Alcohol)

- IPA (Isopropyl Alcohol)

- DEZ (Diethylzinc)

- O3 (Ozon)

- N2 (Khí N2 tinh khiết)

- IPA (Isopropyl Alcohol)

Isopropyl Alcohol

Ngâm trong dung dịch IPA (Isopropyl Alcohol ) trong 10 – 15 phút

Hình 10 Quy trình thực hiện chuẩn bị đế

- Quy trình chế tạo màng mỏng ô xít kim loại bán dẫnbằng công nghệ SALD bao gồm các bước sau:

Copies for internal use only in Phenikaa University

+ Bước 1: Khởi động hệ SALD

+ Bước 2: Gia nhiệt cho đế và bình chứa tiền chất nước và tiền chất tương ứng + Bước 3: Mở kênh dẫn tiền chất nước, mở kênh dẫn tiền chất tương ứng và điều chỉnh các tham số sau sao cho phù hợp ứng với mỗi màng mỏng ô xít kim loại như ở Bảng 4

+ Bước 4: Đặt lam kính vào dưới đầu phun và bắt đầu quy trình tạo màng

outlet DEZ

f = 30 sccm

(Tốc độ dòng chảy của DEZ ở đầu vào của đầu phun)

2

outlet N

(Tốc độ dòng chảy của Cu(acac)2 ở đầu vào của đầu phun)

2

outlet N

2.5 Phân tích

Sau khi đã chế tạo được các mẫu màng mỏng ô xít kim loại bán dẫn, bước tiếp theo trong quy trình phát triển, tối ưu hóa vật liệu đó là: phân tích cấu trúc, các tính chất của vật liệu bằng các phép đo

2.5.1 Phương pháp khảo sát tính chất điện của vật liệu:

Đường đặc trưng vôn – ampe của các vật liệu bán dẫn, đi-ốt chứa rất nhiều thông tin về tính chất điện của chúng Hình 11 mô tả một đường đặc trưng của một đi-ốt, từ

đồ thị này, chúng ta có thể tính được các giá trị như: cường độ của dòng rò (Ioff), cường độ của dòng phân cực (Ion), hiệu điện thế (VOn) hay điện trở của đi-ốt khi đi-ốt

ở chế độ dẫn, cách tính sẽ được trình bày chi tiết ở Chương 3

Phân cực thuận

I

V

Phân cực ngược

Von

Hình 11 Đường đặc trưng vôn – ampe của một đi-ốt điển hình với hiệu điện thế

phân cực (Von) giúp đi-ốt hoạt động ở chế độ dẫn

Để vẽ được đường đặc trưng vôn – ampe, chúng ta cần thu thập được nhiều dữ liệu về cường độ dòng điện chạy qua mẫu và hiệu điện thế đặt vào hai đầu mẫu, chúng tôi mắc mạch điện như ở Hình 12a và hệ máy Keithley như ở Hình 12b để vừa cấp điện áp (VBIAS) và đo hiệu điện thế giữa hai đầu đi-ốt (V)

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 12 Hình ảnh sơ đồ hệ thống để khảo sát đường đặc trưng I-V của đi-ốt 2.5.2 Các phép đo cấu trúc và tính chất quang

Cấu trúc tinh thể của vật liệu và độ kết tinh được nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu

xạ tia X (XRD) khi sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X PANalytical X’pert Pro với bộ tạo nguồn tia X có bước sóng λ = 1.5418 Å; độ truyền qua và hệ số quang học (n và k) của màng mỏng chất bán dẫn được đo bằng máy UV/Vis model: Halo DB-20/Dynamica với bước sóng trong khoảng từ: 200 – 900 nm và bề dày màng mỏng;

độ truyền qua được đo bằng hệ máy filmetrics F20 – UV

Kỹ thuật đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD)

XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu vì bước sóng tia

X (từ 0,2 nm đến 10 nm) khá tương đồng với khoảng cách giữa các nguyên tử của chất rắn kết tinh Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng

và mang năng lượng E được xác định theo phương trình:

hc E=hf =

Copies for internal use only in Phenikaa University

Trong đó: λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å), c là số tốc độ

ánh sáng, c = 2,998 × 10 8 m/s, h là hằng số Planck, h = 4,136 × 10 -15 eV

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể như ở Hình 13 Trong XRD, một chùm tia X đi qua khe phân kỳ và chiếu vào bề mặt mẫu, các chùm tia X đến mẫu này bị phân tán ngược trở lại bởi mạng tinh thể tuần hoàn, gây ra sự giao thoa, nhiễu xạ tia X Chúng ta sẽ thu được phổ nhiễu xạ tia X (đỉnh của sự giao thoa tăng cường) nếu chùm tia X chiếu tới

bề mặt mẫu sẽ thỏa mãn định luật Bragg. Định luật Bragg cho biết mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt phẳng nhiễu xạ song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () Định luật Bragg được biểu diễn bởi phương trình:

Đầu dò nhận tín hiệu Mẫu

Copies for internal use only in Phenikaa University

thể hoặc hạt và đo kích thước và hình dạng của các vùng tinh thể nhỏ Công dụng chính của kỹ thuật này là xác định và mô tả đặc tính của các hợp chất dựa trên mẫu nhiễu xạ của chúng Hầu hết các XRD này đang hoạt động dựa trên hình học phản

xạ, trong đó nguồn tia X và máy dò nằm ở cùng một phía của mẫu Các tia X tán xạ

từ ống tia X được phản xạ qua mẫu và vào máy dò Các tia X tán xạ giao thoa với nhau và sự giao thoa này có thể được xem xét bằng cách sử dụng định luật Bragg – Brentano để xác định các đặc tính khác nhau của vật liệu Phép đo được thực hiện bằng Angstrom (1 Angstrom = 0,1 nm) Về cơ bản, thiết bị này bao gồm một nguồn tạo tia X, vị trí đặt mẫu và đầu dò để nhận tín hiệu

Kỹ thuật phân tích độ phản xạ (Reflectometry)

Kỹ thuật phân tích độ phản xạ (Reflectometry) sử dụng hệ thống đo màng mỏng Filmetrics F20 – UV như ở Hình 14 cho phép đo độ dày tại một điểm của màng và các hằng số quang học (n và k) của màng mỏng

Hình 14 Hình ảnh máy đo bề dày Filmetrics, model F20-UV

Hệ F20 – UV đo các đặc tính của màng mỏng bằng cách phản xạ hoặc truyền ánh sáng qua mẫu, sau đó phân tích ánh sáng này trên một dải bước sóng Do có tính chất sóng, ánh sáng phản xạ từ các mặt giao cách giữa không khí/màng mỏng hoặc

Copies for internal use only in Phenikaa University