[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT NHỰA POLYVINYL CLORUA NĂNG XUẤT 45000 TẤN/NĂM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

TÔ TÂM LAN

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT NHỰA POLYVINYL CLORUA NĂNG XUẤT

KHOA HOÁ HỌC & CNTPĐộc lập – Tự do – Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ tên sinh viên: Tô Tâm Lan MSSV: 0852010081 Ngày, tháng, năm sinh: 18/10/1990 Nơi sinh: Long An Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hoá học

sản xuất nhựa Polyvinyl Clorua năng suất 45000 tấn/ năm

Các số liệu ban đầu:

 Năng suất 45000 tấn/năm

 Thành phần hỗn hợp nguyên liệu vào : Vinylclorua (C2H3Cl) 99,96 %, nước, phụ gia xúc tác,…

 Thành phần sản phẩm: Bột nhựa PVC độ ẩm 0,3%  Mức độ chuyển hóa mỗi lần đưa nguyên liệu vào là 85%

 Tổn thất VCM trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu và phản ứng: 0,35%  Tổn thất PVC do các quá trình trung gian sau trùng hợp: 3,3%

 Nước công nghiệp xem như đã loại tạp chất

Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:

 Tổng quan về polyme, nhựa PVC, ngành nhựa Việt Nam  Các phương pháp và công nghệ sản xuất PVC

 Tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng

 Tính toán thiết bị phản ứng chính và một số thiết bị phụ trợ

 Tính toán và bố trí đại điểm, mặt bằng xây dựng, an toàn lao động

Các bản vẽ:

 01 bản vẽ dây chuyền công nghệ khổ giấy A3  01 bản vẽ thiết bị phản ứng chính khổ giấy A3

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 30/03/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 7/07/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS Võ Thanh Tiền

Bà Rịa – Vũng Tàu, Ngày… tháng… năm 2012

Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa học không ngừng phát triển và đã chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong nhiều lĩnh vực Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng Tuy ra đời có muộn hơn các ngành khác nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùng rộng lớn Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày nay được thay thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân tử Đây là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy Vì vậy các nhà khoa học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này Có được tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rất quý như: độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và dễ gia công hơn kim loại… Bên cạnh đó giá thành lại rẻ Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như các sản phẩm từ nó ngày càng gia tăng đáng kể Một trong những loại nhựa tổng hợp phổ biến được sản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC)

Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản xuất chất dẻo Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua, tùy theo phương pháp sản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu được một số loại nhựa có tỷ trọng khác nhau như: K - 58, K - 66, K - 71 Nhựa Polyvinylclorua có nhiều đặc điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng (màng bao gói, áo đi mưa, dép…) và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới 50% tổng sản lượng Bên cạnh đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dây điện, lót nền, trần nhà và các chi tiết của thiết bị công nghiệp hóa học… Ngoài ra Polyvinylclorua đồng trùng hợp với cloruavinilden còn được dùng làm sợi tổng hợp Chính vì thế mà việc thiết kế nhà máy sản xuất nhựa Polyvin ylclorua rất là cần thiết Đặc biệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp huyền phù Đó là lý do em chọn đề tài thiết kế nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp trùng hợp huyền phù với công suất là 45000 tấn/năm

Qua gần ba tháng nghiên cứu tìm hiểu cùng với sự hướng dẫn của thầy cô trong Khoa Hóa học & công nghệ thực phẩm và đặc biệt là sự giúp đỡ tận tình của giảng viên hướng dẫn: Thạc sĩ Võ Thanh Tiền, em đã hoàn thành nhiệm vụ được giao đúng thời gian quy định

Đồ án thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp huyền phù được hoàn thành dựa vào kiến thức tổng hợp thu được trong những năm học vừa qua ở trường, qua các tài liệu tham khảo trong nước cũng như một số tài liệu của các nước công nghiệp phát triển trên thế giới

Qua quá trình thiết kế, em càng hiểu thêm về các dây chuyền công nghệ sản xuất hiện đại, đồng thời trang bị thêm cho mình kiến thức về thiết kế nhà máy công nghiệp hóa chất Tuy nhiên việc thiết kế phân xưởng một phân xưởng sản xuất đòi hỏi người thiết kế phải có một kiến thức tổng hợp về mặt lý thuyết cũng như quá trình công nghệ, kỹ năng tính toán, những kiến thức về xây dựng, đặc biệt là tổ chức vận hành dây chuyền công nghệ và am hiểu thực tế Bản thân em là sinh viên việc tiếp nhận thực tế chưa nhiều, kinh nghiệm thực tế hạn hẹp nên bản thiết kế của em không tránh khỏi những thiếu sót và tính khả thi của nó chưa cao, rất mong sự đóng góp của quý thầy cô để bản đồ án của em được hoàn chỉnh hơn

Cuối cùng, một lần nữa em xin chân thành cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của thầy giáo hướng dẫn cùng quý thầy cô trong bộ môn đã giúp em hoàn thành bản đồ án này

CHƯƠNG 1 : LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về polyme và tiềm năng sử dụng 1

1.1.1 Tầm quan trọng của các hợp chất cao phân tử 1

1.1.2 Giới thiệu về Polyvinyl Clorua 3

1.1.3 Lịch sử phát triển, tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC 6

1.2 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của polyvinyl clorua 15

1.3.3 Các phương pháp khơi mào 26

1.3.4 Các phương pháp trùng hợp Vinylclorua tạo PVC 27

1.4 Nguyên liệu tổng hợp PVC 33

1.4.1 Vinylclorua monomer (VCM) 34

1.4.2 Chất ổn định huyền phù (Polyvinyl ancol – PVA) 36

1.4.3 Chất khơi mào (khởi đầu) 37

1.4.4 Chất kìm hãm 39

1.4.5 Chất chống tạo bọt 40

1.4.6 Chất ổn định 41

1.5.1 Quy cách và thành phần nguyên liệu 42

1.5.2 Quy trình tiến hành trùng hợp 43

1.5.3 Một số dây chuyền công nghệ sản xuất PVC trên thế giới 46

1.5.4 Lựa chọn dây chuyền công nghệ sản xuất cho nhà máy 49

CHƯƠNG 2 : TÍNH TOÁN KỸ THUẬT 53

2.2.3 Tính chiều cao và đường kính thiết bị phản ứng 67

2.2.4 Tính chiều dày thiết bị phản ứng 68

2.2.5 Tính chiều dày vỏ áo thiết bị 74

2.2.6 Chọn bích nối cho thiết bị 75

2.2.7 Tính cánh khuấy của thiết bị phản ứng 76

2.2.8 Tính trọng lượng của thiết bị phản ứng 80

2.2.9 Chọn chân đỡ và tai treo 84

2.3 Tính cân bằng nhiệt lượng 85

2.3.1 Tính toán giai đoạn đun nóng hỗn hợp 85

2.3.2 Tính toán giai đoạn duy trì phản ứng ở 600C 98

2.4 Tính toán thiết bị phụ 104

2.4.1 Tính toán và chọn bơm 104

2.4.2 Tính và chọn các bồn chứa, bể chứa 136

2.4.3 Tính toán thiết bị ngưng tụ 140

2.4.4 Tính toán thiết bị sấy 158

3.1 Tính toán và bố trí xây dựng 165

3.1.1 Địa điểm xây dựng 165

3.1.2 Tính diện tích của các hạng mục 166

3.1.3 Thuyết minh thiết kế mặt bằng phân xưởng 167

3.1.4 Thông gió và chiếu sáng 170

3.1.5 Cơ sở hạ tầng 170

3.1.6 Xử lý môi trường 171

3.2 An toàn lao động 171

3.2.1 Giới thiệu chung 171

3.2.2 Phân tích đặc điểm của nhà máy 173

3.2.3 Các giải pháp an toàn trong sản xuất 174

3.2.4 Một số biện pháp giải quyết khi có sự cố xảy ra 175

3.3 Tính năng lượng tiêu thụ 176

3.3.1 Tính lượng điện tiêu thụ 176

3.3.2 Tính lượng nước tiêu thụ 178

3.3.3 Tính lượng nguyên liệu đốt tiêu thụ 179

3.4 Tính toán kinh tế 180

3.4.1 Tính chi phí nguyên liệu trong 1 năm 180

3.4.2 Tính chi phí điện, nước trong 1 năm 181

3.4.3 Tính vốn đầu tư 182

3.4.4 Tính quỹ lương cho công nhân, nhân viên trong nhà máy 184

3.4.5 Tổng chi phí sản xuất trong một năm 185

Trang

Bảng 1.1 : Diễn biến giá nhập khẩu của một số loại nhựa thông dụng 6

Bảng 1.2 : Công suất nhựa PVC của Châu Á - Thái Bình Dương (giai đoạn 2000 – 2007) 9

Bảng 1.3 : Sản lượng PVC trên thế giới .9

Bảng 1.4 : Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam 13

Bảng 1.5 : Mục tiêu sản lượng nguyên vật liệu của Việt Nam (năm 2010) 14

Bảng 1.6 : Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 17

Bảng 1.7 : So sánh các phương pháp trùng hợp vinylclorua monomer 33

Bảng 2.1 : Cân bằng vật chất cho một tấn sản phẩm 62

Bảng 2.2 : Cân bằng vật chất cho một giờ sản xuất 62

Bảng 2.3 : Cân bằng vật chất cho một chu kỳ sản xuất 63

Bảng 2.4 : Cân bằng vật chất cho một ngày sản xuất 63

Bảng 2.5 : Cân bằng vật chất cho một năm sản xuất 64

Bảng 2.6 : Bích nối thân thiết bị với đáy và nắp 76

Bảng 2.7 : Bích nối thân thiết bị với vỏ áo 76

Bảng 2.8 : Các thông số của chân đỡ 84

Bảng 2.9 : Các thông số của tai treo 84

Bảng 2.10 : Tổng hợp lượng nước sử dụng cho quá trình gia nhiệt và làm lạnh 104

Bảng 2.11 : Bích nối cho thiết bị ngưng tụ 150

Bảng 3.1 : Tổng hợp điện năng tiêu thụ của phân xưởng sản xuất chính 177

Bảng 3.2 : Chi phí nguyên liệu cho 1 tấn sản phẩm 181

Bảng 3.3 : Chi phí cho năng lượng trong 1 năm 182

Bảng 3.4 : Chi phí đầu tư máy móc, thiết bị 182

Bảng 3.5 : Chi phí tiền lương cho bộ phận hành chính 184

Bảng 3.6 : Chi phí tiền lương cho nhân viên làm ca 185

Bảng 3.7 : Tổng chi phí sản xuất trong một năm 186

Bảng 3.8 : Dự toán giá bán nhựa PVC của nhà máy 186

Trang

Hình 1.1 : Sản lượng nhựa tổng hợp của thế giới (1950 – 2009) 1

Hình 1.2 : Tình hình sản xuất nhựa tổng hợp năm 2009 theo các khu vực 3

Hình 1.3 : Nhu cầu các loại chất dẻo tổng hợp vủa thế giới năm 2009 4

Hình 1.4 : Tỷ lệ các phân đoạn sản phẩm của quá trình lọc dầu 5

Hình 1.8 : Kim ngạch xuất khẩu nhựa của Việt Nam 10

Hình 1.9 : Các nước cung cấp chính nguyên liệu ngành nhựa cho Việt Nam 11

Hình 1.10 : Sơ đồ phát triển ngành Hóa dầu Việt Nam 12

Hình 1.11 : Kim ngạch và sản lượng nguyên liệu nhựa nhập khẩu của Việt Nam 14

Hình 1.12 : Dây chuyền sản xuất PVC của hãng Chisso Corp 47

Hình 1.13 : Dây chuyền sản xuất PVC của hãng Vinnolit, Đức 48

Hình 2.1 : Mô hình mặt cắt 3D thiết bị phản ứng trùng hợp PVC 65

Hình 3.1 : Bố trí mặt bằng xây dựng nhà máy 169

AD -3 : 2,2 – diphenyl propane

AD -5 : octadecyl – 3 – (3,5 – di – tert – butyl - 4 – hydroxyl phenol) propionate AG -1 : Polyvinyl ancol độ trùng hợp n = 700

AG -2 : Polyvinyl ancol độ trùng hợp n = 2000 Cat -1 : di – 2 – etylhexyl peroxidecarbonate Cat-2 : cumyl peroxyneodecanoate

INH -1 : p – tert – butylcatechol INH -2 : α – metyl styrene MAC : metylacrylat POB : peroxyt benzoil PVA : polyvinyl ancol PVC : polyvinyl clorua

PVC -E : polyvinyl clorua trùng hợp nhũ tương PVC -S : polyvinyl clorua trùng hợp huyền phù VA : vinylaxetat

VCM : vinyl clorua monomer VI : vinylinden clorua

Nguồn: Theo Plastic – the Fact 2010, Plasticeurope.org

Hình 1.1 Sản lượng nhựa tổng hợp của thế giới (1950-2009)

Vì thế các hợp chất cao phân tử là những thành phần cơ bản của nhiều loại vật liệu chế tạo mà ứng dụng gắn liền với các tính chất cơ học của chúng Những vật liệu đó phải có độ bền, độ đàn hồi, độ rắn cao… và về mặt này chỉ có kim loại là có thể cạnh tranh được với các hợp chất cao phân tử

Hợp chất cao phân tử được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng như trong kỹ thuật, từ sản phẩm thông dụng đến các sản phẩm ứng dụng trong công nghệ cao

- Các hợp chất cao phân tử có nguồn gốc từ thiên nhiên như: xenlulo và các dẫn xuất của nó, dầu thảo mộc, gelatin, lighin… được sử dụng trong sản xuất giấy, dệt may, keo dán và sơn

- Các hợp chất cao phân tử tổng hợp thì được ứng dụng rộng rãi hơn như: ứng dụng trong kỹ thuật điện tử, trong chế tạo máy, trong sản xuất ô tô, trong xây dựng, sử dụng trong hàng không vũ trụ, trong công nghiệp hóa chất

Nguyên nhân mà các hợp chất cao phân tử được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực là nhờ các tính chất ưu việt của nó mà khó có loại vật liệu nào có khả năng sánh được:

 Hầu hết các hợp chất cao phân tử đều rất nhẹ, tỷ trọng của chúng đều nằm trong khoảng từ 0,8 1,5 Độ bền riêng lớn (độ bền tính trên một đơn vị khối lượng)

 Một số hợp chất cao phân tử có khả năng cách âm, cách điện và cách nhiệt tốt (các polymer xốp)

 Có loại có độ ma sát lớn, ít bị mài mòn nên đựơc dùng làm má phanh xe (polyxenlulo, các hợp chất cao su) Có loại có độ ma sát bé nên ứng dụng làm bạc đỡ các ổ trục (terflon, polyetylen)

 Có loại bền với axit, bền với bazơ và các loại dung môi nên được dùng làm các thiết bị chứa hóa chất Đặc biệt có loại bền với nước cường tan như: poly tetra flo etylen

 Một số có độ trong suốt rất cao nên được ứng dụng làm kính ô tô, máy bay (poly metyl meta acrylat)

 Có loại có độ đàn hồi cao nên được dùng làm các gối đỡ, các vòng đệm hay săm lốp xe (các loại cao su)

Nguồn: Theo Plastic – The Fact 2010, Plasticeurope.org

Hình 1.2 Tình hình sản xuất nhựa tổng hợp năm 2009 theo các khu vực

Bên cạnh các tính chất đó các hợp chất cao phân tử còn có một tính chất không kém phần quan trọng đó là: dễ gia công bằng nhiều phương pháp cho ta các sản phẩm đa dạng

Nhược điểm duy nhất của các hợp chất cao phân tử đó là khả năng chịu nhiệt kém điều này cũng hạn chế phần nào phạm vi ứng dụng của nó Tuy nhiên điều này cũng dần được khắc phục khi người ta đang nghiên cứu các chất phụ gia và các chất độn làm tăng khả năng chịu nhiệt của hợp chất cao phân tử lên rất nhiều

Các hợp chất cao phân tử tồn tại trong một thời gian dài và có các tính chất đa dạng Độ bền của các hợp chất cao phân tử có được là do độ linh động của các phân tử kém và tốc độ của các quá trình khuyếch tán nhỏ

Chính từ những lý do trên mà các hợp chất cao phân tử được ứng dụng sâu rộng trong tất cả các lĩnh vực tạo nên một thời kỳ mới: “ Thời kỳ của chất dẻo”

1.1.2 Giới thiệu về Polyvinyl Clorua

Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhựa tổng hợp được bằng cách trùng hợp vinylclorua monomer (VCM):

Hiện nay PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3 trên thế giới (sau Polyethylen – PE và Polypropylene - PP) Hình 1.3 cho ta bức tranh tổng thể về nhu cầu các loại chất dẻo của thế giới năm 2009

Nguồn: CMAI - cmaiglobal.com

Hình 1.3 Nhu cầu các loại chất dẻo tổng hợp của thế giới năm 2009

Trong thời đại hiện nay, chúng ta hầu như sống trong một môi trường bị bao quanh bởi các loại nhựa tổng hợp Điều đó làm cho nhiều người lầm tưởng là chúng ta đã tiêu thụ quá nhiều dầu mỏ để sản xuất chất dẻo Ngoài ra, mỗi khi bàn luận vấn đề liên quan đến chất thải có nguồn gốc từ dầu mỏ, người ta hay đổ lỗi cho các loại chất dẻo

Thực tế không phải như vậy Theo số liệu năm 1989 của Bộ Công Thương quốc tế Nhật Bản, có tới 85% lượng dầu được dùng cho các phương tiện vận tải cho các xí nghiệp, nhà máy nhiệt điện để sưởi ấm Còn Naphta, nguyên liệu chính cho công

nghiệp hóa dầu, chỉ chiếm 14,5% tổng sản lượng dầu mỏ tiêu thụ (xem hình 1.4 và 1.5)

Nguồn: hydrocarbonprocessing.com

Hình 1.4 Tỷ lệ các phân đoạn sản phẩm của quá trình lọc dầu

Nguồn: hydrocarbonprocessing.com

Hình 1.5 Các lĩnh vực ứng dụng của dầu mỏ

Thành phần của PVC có đặc thù mà các loại nhựa khác không có: trong phân tử monomer VCM CH2  CHCl có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo được

hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl) Do đó có thể nói rằng, PVC được hình thành từ 60% muối ăn Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần <3% tổng sản lượng dầu tiêu thụ Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề nóng trên thế giới Với giá cao ngất ngưởng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế Trong khi đó, nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS, (xem minh họa tại Bảng 1.1):

Bảng 1.1: Diễn biến giá nhập khẩu của một số loại nhựa thông dụng

Đơn giá (USD/tấn) Thời gian

Nguồn: Tạp chí Thông tin thương mại, vietnamplasticnews.com

Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC, đó là tính kìm hãm sự cháy Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực xây dựng dân dụng

Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC

1.1.3 Lịch sử phát triển, tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC

1.1.3.1 PVC trên thế giới

PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức Tuy nhiên, đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học người Đức Waldo Simon vô tình phát hiện ra những đặc tính quý báu của PVC có thể thay thế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ cho cuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng như sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quả chiến tranh, phát triển đất nước đã thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ, Đức, Anh và Nhật Bản

Nguồn: CMAI, Harriman Report

Hình 1.6 Sản lượng PVC của các khu vực trong những năm gần đây và dự báo đến năm 2025

Có thể lấy nước Anh để minh họa cho nhân xét trên Nếu như năm 1947 lượng PVC tiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì 10 năm sau đã là 66.000 tấn, tức là cứ sau

mỗi 3 năm lượng tiêu thụ PVC gần như tăng gấp đôi Năm 1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, còn năm 1990 là 615.000 tấn

Sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định đến nhu cầu tiêu thụ PVC Bước sang thế kỷ 21, các điều kiện kinh tế trên toàn cầu đã được cải thiện và vì thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dự báo Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2008 là hơn 5%/năm Dự kiến đến năm 2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là khoảng 7%/năm và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ

Nguồn: CMAI, Harriman Report

Hình 1.7 Sản lượng và tốc độ tăng trưởng các loại nhựa tổng hợp của thế giới trong những thập niên gần đây và dự báo đến năm 2014

Theo: Harriman Report

Bảng 1.2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới Bảng 1.3 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và dự báo cho 2011

2000-Bảng 1.3: Sản lượng PVC trên thế giới

Nguồn: TPC Vina, CMAI & Vinnolit

1.1.3.2 PVC tại Việt Nam

Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷ trước, PVC cũng như các chất dẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi người Trong những năm 1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từ các bua canxi (đất đèn -CaC ) qua axetylen (CH≡CH) với 2công suất thiết kế ban đầu là 350 tấn/năm, sau đó đến năm 1975 nâng lên 500 tấn/năm Sau 9 năm vận hành do công suất quá nhỏ, công nghệ lạc hậu, năng suất thiết bị thấp (trung bình khoảng trên 30%), sản phẩm có chất lượng không ổn định và nhất là giá thành quá cao (hơn nhập khẩu nhiều lần) người ta đành phải dẹp bỏ

Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấy được hiểu là công nghiệp gia công chế biến nhựa Tất cả các loại nhựa (trong đó có PVC) đều phải nhập khẩu Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lại thiếu chủng loại và số lượng Chính vì vậy, trong những năm đầu của thập kỷ 80, hàng nhựa của nước ngoài tràn ngập thị trường Việt Nam Chỉ bắt đầu từ những năm 1990, tức là từ khi đất nước bước vào thời kỳ đổi mới, ngành công nghiệp này mới thực sự có sự bứt phá và hơn mười năm trở lại đây đã giành lại được thị trường trong nước Không những thế hàng nhựa Việt Nam đang từng bước vươn ra thị trường quốc tế và khu vực

Nguồn: Tổng cục Hải quan Việt Nam

Hình 1.8 Kim ngạch xuất khẩu nhựa của Việt Nam

Tuy nhiên do ngành hóa dầu trong nước chưa đủ phát triển, ngành nhựa nội địa vẫn phải phụ thuộc 70-80% vào nguyên liệu nhập khẩu Năm 2010, nhập khẩu hạt nhựa đạt 3,7 tỷ USD, tăng 34% về giá trị và 10% về lượng do giá hạt nhựa tăng đột biến và sẽ có ảnh hưởng không nhỏ đến hoạt động kinh doanh của các doanh nghiệp Như vậy, toàn ngành vẫn nhập siêu hơn 2 tỷ USD Việt Nam nhập phần lớn nguyên liệu của ngành nhựa từ các nước châu Á, chủ yếu từ Hàn Quốc (16%), Đài Loan (18%), Thái Lan (14%), Singapore (12%) - các nước có công nghiệp hóa dầu đang phát triển mạnh và sản phẩm NPL của các nước này thường có giá thành thấp hơn so với NPL từ Đức, Mỹ Nhựa thành phẩm thì phần lớn được nhập từ Nhật (28.5%), Trung Quốc (25%), Hàn Quốc (10.8%), và Thái Lan (9.8%)

Nguồn: Hiệp hội nhựa Việt Nam

Hình 1.9 Các nước cung cấp chính nguyên liệu ngành nhựa cho Việt Nam

Năm 1981 là năm mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã được khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn, cung cấp 30 tỉ m3 khí cho sản xuất điện và các nhu cầu dân sinh khác Hiện nay, tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý

báu này như lúc bấy giờ (bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa thực sự hiệu quả Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát triển lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt tại các Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006 Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam

Nguồn: Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam

Hình 1.10 Sơ đồ phát triển ngành Hóa dầu Việt Nam

Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công nghiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC Hình 1.10 cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam: Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast) Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn 61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này Công suất của

TPC Vina là 100.000 tấn/năm Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (do Malayxia đầu tư) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường Bảng I.4 là lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở Việt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lượng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm đã đi vào hoạt động vào giữa quý 4 năm 2008)

Bảng 1.4 Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam

Năm Tổng cầu (tấn)

Bình quân tiêu thụ (kg/đầu người)

Sản xuất trong nước (tấn)

Nhập khẩu (tấn)

Tổng cầu (tấn)

Bình quân tiêu thụ (kg/đầu người)

1998 625.000 8,00 12.100 92.000 104.100 1,38 1999 780.000 9,80 47.600 61.800 109.400 1,43 2000 950.000 12,20 24.930 85.700 110.630 1,42 2001 1.010.000 13,00 78.800 52.800 131.600 1,67 2002 1.260.000 15,60 102.100 52.900 155.000 1,94 2003 1.450.000 18,70 119.700 47.200 166.900 2,06 2004 1.550.000 20,10 127.730 51.200 178.930 2,18 2005 1.650.000 21,00 145.200 64.300 209.500 2,52 2006 1.967.000 22,00 176.200 69.800 246.000 2,90 2007 2.297.000 26,80 195.000 65.000 260.000 3,04 2008 2.710.000 31,50 215.000 66.000 281.000 3,25 2009 3.200.000 36,40 215.000 54.000 304.000 3,48 2010 3.850.000 42,00 215.000 40.000 330.000 3,74

Theo:TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam

Bảng 1.5: Mục tiêu sản lượng nguyên vật liệu của Việt Nam (năm 2010)

Nguồn: Bộ Công thương

Hiện tại Việt Nam có hai nhà sản xuất PVC với công suất tổng hợp đạt trên 200.000 tấn/năm, trong đó 30% là dành cho xuất khẩu và 70% là dành cho thị trường trong nước (đó là Công ty TPC Vina và Công ty Nhựa và Hóa chất Phú Mỹ) Như vậy sản phẩm nguyên liệu bột nhựa PVC nói riêng, và nhựa tổng hợp nói chung thì Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu rất nhiều (khoảng 70 – 80%) mới đáp ứng đủ nhu cầu trong nước

Nguồn: Tổng cục Hải quan Việt Nam

Hình 1.11 Kim ngạch và sản lượng nguyên liệu nhựa nhập khẩu của Việt Nam

Qua những phân tích trên ta thấy rõ ràng nhu cầu PVC và các sản phẩm polymer ngày càng nhiều, do đó phải tính đến xây dựng ngành sản xuất PVC nói riêng

và ngành nhựa nói chung để tiết kiệm được chi phí và để đáp ứng nhu cầu của thị trường, góp phần bình ổn sự phát triển kinh tế đất nước Hiện tại nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) đã đi vào hoạt động ổn định, trong tương lai là nhà máy lọc - hóa dầu Nghi Sơn (Thanh Hoá) và Cụm tổng hợp Hóa dầu miền nam đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp Và điều đó lại càng tạo động lực để em quyết tâm hoàn thành tốt đồ án này

1.2 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của polyvinyl clorua 1.2.1 Cấu tạo

Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình Trong công nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 0,5  1,4 g/cm3 Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vị trí 1, 3 Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang học… để chứng minh điều này

Ví dụ: Khử Cl trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch Polyvinylclorua trong dioxan với bột kẽm thì thấy có nhóm cyclo propan được tạo ra

Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13  16% Cl ở dạng nguyên tử Cl riêng biệt

Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định hình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng không kết tinh Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm khoảng từ 50 –100 mắc xích mới có một nhánh

1.2.2 Tính chất

Một số tính chất vật lý cơ bản của PVC: Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg : 75800C Khối lượng riêng : 1,1  1,4 g/cm3 Giới hạn bền kéo : 400  600 kG/cm2 Giới hạn bền uốn : 900 1200 kG/cm2 Giới hạn bền nén : 800 1600 kG/cm2 Độ bền va đập : 70  160 kG/cm2 Độ giãn dài tương đối : 10  15 %

1.2.2.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua

Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen Tuy nhiên PVC chỉ hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat, vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl

1.2.2.2 Tính nhiệt

Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc phân tử này và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu Độ giãn nở nhiệt của Polyvinylclorua rất thấp

Bảng 1.6: Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu

Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp:

Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Cl yếu Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử

Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đứt mạch có thể xảy ra do phản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme

Trong trường hợp truyền mạch cho monome thì phân tử polyme có nối đôi ở cuối mạch còn truyền mạch cho polyme thì xuất hiện mạch nhánh và phân tử có chứa cacbon bậc ba Các liên kết đôi hoặc cacbon bậc ba ở trong mạch làm ảnh hưởng đến độ bền liên kết của nguyên tử cacbon bên cạnh làm cho liên kết đó dễ bị đứt bởi ái lực điện tử bị giảm và có thể kích động quá trình phân hủy tạo HCl

Ở trong môi trường không khí có nhiệt độ thì sự phân hủy polyvinylclorua xảy ra nhanh hơn trong môi trường khí trơ và khi có mặt của các vết kim loại có hóa trị thay đổi như Zn, Fe … thì chúng sẽ xúc tiến cho quá trình phân hủy polyvinylclorua xảy ra nhanh hơn

Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và mục đích sử dụng mà người ta tiến hành gia công polyvinylclorua ở 140  1700C Trong điều kiện này có xảy ra quá trình phân hủy HCl, tạo mạch polyvinylclorua có nối đôi và có khi tạo cầu nối giữa các mạch đại phân tử Để tăng độ ổn định nhiệt cho polyvinylclorua người ta thêm vào chất ổn định nhiệt, các chất này có tác dụng làm chậm hoặc kìm hãm sự phân hủy polyme

Trong tất cả các loại chất ổn định nhiệt thì hợp chất vô cơ và cơ kim là quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn cản polyvinylclorua khỏi bị phân hủy trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao và có khả năng bảo vệ các tính chất vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu

1.2.2.3 Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác

Để gia công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chất hóa dẻo có ý nghĩa rất quan trọng Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorua làm cho polyvinylclorua có độ bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp, tức là làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh, làm giảm điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng sản phẩm vì polyvinylclorua là polyme mạch cứng, ở nhiệt độ cao mới đàn hồi

Các chất hóa dẻo là các chất có cực, thường dùng ở dạng lỏng thông dụng nhất là các este, phtalat, adipat, sebacat

 Cơ chế hóa dẻo:

Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là do lực nội tại giữa các phân tử

Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polyme làm tăng khoảng cách giữa các mạch và do đó làm giảm lực liên kết giữa chúng Khi đun nóng, chuyển động của các phân tử tăng do đó làm cho các mạch phân tử mềm dẽo, có thể trượt lên nhau làm cho polyvinylclorua mềm ra

Ngoài ra polyvinylclorua còn có khả năng trộn hợp với các polyeste mạch thẳng, các nhựa alkyd, nhựa epoxi, polyformaldehyd

1.2.2.4 Tính chất điện

Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua không có những phần tử tích điện Do vậy điện trở của polyme rất lớn (1015 – 1018 m) vì thế Polyvinylclorua được dùng làm vỏ bọc dây cách điện

1.2.3 Ứng dụng

Tùy theo công dụng mà người ta sử dụng PVC-S (huyền phù) hoặc PVC-E (nhũ tương) Đối với trùng hợp nhũ tương, PVC sau khi trùng hợp xong để tách nó cần phải có một loạt các thiết bị tinh tế mới có thể thu được hạt PVC sạch, PVC thu được theo phương pháp nhũ tương có độ tinh khiết không cao, hàm lượng tạp chất lớn, vì nó có chất nhũ hóa nên làm giảm tính chất cơ lý như độ ổn định nhiệt, tính cách điện, độ ổn định hóa học giảm Ngoài ra người ta nghiên cứu cho thấy độ phân nhánh của PVC-E lớn gấp 2 – 3 lần độ phân nhánh của PVC-S Do vậy làm cho PVC-E có tính chất cơ lý kém Vì vậy để sản xuất các mặt hàng thông dụng như: ống, tấm, sản phẩm chịu môi trường hóa học, vỏ bọc cách điện người ta dùng PVC-S Còn với PVC-E chỉ thuận lợi khi sản xuất ở dạng past vì nó bỏ qua công đoạn tinh chế, tách polyme ra khỏi dung dịch nhũ tương, ứng dụng của nó để sản xuất ra PVC xốp, biến tính làm màng sơn, làm màng bảo vệ cần tráng lên vật liệu gỗ, vải giấy, ngoài ra còn dùng để sản xuất da nhân tạo PVC-S được sử dụng rộng rãi trong sinh hoạt và trong công nghiệp, để cải thiện một số tính chất cơ lý hóa và tạo điều kiện gia công người tao thêm các phụ gia như chất hóa dẻo, ổn định nhiệt …

1.2.3.1 Sản phẩm từ PVC không hóa dẻo (Viniplat)

Sản phẩm từ PVC cứng chịu nhiệt tốt, cách điện tốt, độ ổn định hóa học cao dùng để sản xuất thiết bị hóa chất như thùng, bể chứa, ống dẫn hóa chất Các vật liệu tấm, các loại vật liệu chịu ăn mòn, có thể làm được cúc áo thay cho Xenluloit và trong kỹ thuật thay cho Ebonit

chất Các sản phẩm PVC mềm chủ yếu dùng trong sinh hoạt hằng ngày như ống mềm dẫn nước, màng mỏng làm khăn trải bàn, áo mưa, ca nước…

 Chất đồng trùng hợp VCM với Vinylaxetat (VA):

Đây là chất đồng trùng hợp quan trọng nhất Nếu lượng VA càng nhiều, Polyme tạo thành còn dễ hòa tan dễ co giãn, nhiệt độ hóa mềm thấp, nhiệt độ hóa thủy tinh giảm nhưng vẫn giữ được độ bền và độ cứng Thực tế người ta chỉ dùng sản phẩm có 15% mắc xích VA

 Chất đồng trùng hợp VCM với Vinylidenclorua (VI):

Nếu copolyme có trên 70% VI vừa có tính chất của polyme vô định hình lại vừa mang tính chất của polyme tinh thể Copolyme co giãn ở nhiệt độ thấp, hòa tan dễ dàng trong dicloetan, este, dioxan Tuy nhiên copolyme kém ổn định nhiệt nên rút ngắn gia công, vì vậy sản phẩm có độ bền hóa học khá cao, dùng làm ống dẫn axit  Chất đồng trùng hợp của VCM với Acrylo Nitril (AN):

Tác dụng của AN ngược hẳn với VA, ở đây có tăng sự phân cực của Vinylclorua Riêng polyacrylonitri không chuyển sang trạng thái dẻo nên không gia công bằng phương pháp đúc, nên khi thêm VC vào thì copolyme tương đối co giãn, có khả năng định hướng và hòa tan trong axeton Nhờ vậy từ dung dịch copolyme trong axeton có thể tạo thành màng và sợi

 Chất đồng trùng hợp VCM với metylacrylat (MAC):

Gọi là “clovinit”, tỉ lệ VCM/MAC = 4, dùng để làm màng mỏng trong suốt, dùng làm bản đồ, vỏ bọc dây điện

Ngoài ra lợi dụng tính chống cháy, không bắt lửa PVC, người ta dùng nó để sản xuất các trang thiết bị an toàn lao động như giầy, ủng, quần áo bảo hộ lao động chống cháy Sợi PVC làm vải lát tường cách nhiệt, cách âm, dùng dệt thành vải lọc, nhất là bọc những hạt nhỏ, lơ lững trong không khí do nhiễm điện Người ta còn lợi dụng tính chất dễ bị nhiễm điện khi ma sát của sợi PVC dệt thành những chiếc áo lót cho bệnh nhân đau khớp và thần kinh, khi mặc do cọ sát, trên bề mặt vải tạo thành những điện tích âm.Quanh chiếc áo lót tạo thành một điện trường yếu và thường xuyên có tác dụng tốt lên cơ thể người bệnh Lợi dụng tính chịu nhiệt kém của sợi PVC,dể bị co giãn ở nhiệt độ cao (7075C) để tạo thành sợi quăn, phồng làm lông thú nhân tạo …

1.3 Lý thuyết trùng hợp polyvinyl clorua 1.3.1 Đặc điểm của phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp:

Quang trùng hợp vinylclorua dưới ánh sáng mặt trời không có chất khởi đầu xảy ra chậm nhưng dưới ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại thì nhanh hơn Nhiệt độ phản ứng tăng và thêm peroxit thì tăng tốc độ trùng hợp

Không có O2 và chất khởi đầu thì nhiệt trùng hợp vinylclorua không xảy ra, nhưng nếu có O2 thì polyme tạo ra tương đối nhanh sau một thời gian cảm ứng Trong thời gian cảm ứng O2 kết hợp với vinylclorua tạo ra peroxit, peroxit phân hủy thành các gốc và trùng hợp

Phản ứng trùng hợp rất nhạy với tạp chất C2H2, CH3OH và C2H5OH, HCl làm chậm nhiều vận tốc quá trình, còn stirol, hydroquinol, phenol, brom và KMnO4 làm ngừng phản ứng

Trùng hợp vinylclorua trong dung môi thường thu được polyme có trọng lượng phân tử thấp và vận tốc phản ứng giảm Nhiều trường hợp dung môi ảnh hưởng đến trật tự sắp xếp của các mắt xích dọc theo mạch phân tử Nếu tiến hành trùng hợp vinylclorua trong điều kiện trên 75oC thì có khí HCl tách ra từ Polyvinylclorua Hiện tượng này dễ xảy ra khi có dung môi

Nghiên cứu trùng hợp vinylclorua trong khối (tức là trong pha lỏng) có chất khơi mào thì thấy rằng trùng hợp xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc bình thường nhưng có hai nét đặc biệt:

 Vận tốc trùng hợp tăng từ lúc bắt đầu phản ứng đến khi gần 50% monome chuyển hóa Hiện tượng đó gọi là hiện tượng gel

 Vận tốc trùng hợp monomer vinylclorua tạo PVC có giá trị lớn hơn rất nhiều so với trùng hợp các hợp chất vinyl khác

Cả hai đặc điểm này có ý nghĩa thực tế Đặc điểm đầu là nguyên nhân không ổn định của vận tốc trùng hợp nhũ tương và huyền phù Đặc điểm hai có ảnh hưởng lớn đến trọng lượng phân tử của polyme thu được Xuất phát từ đấy mà trong công nghiệp, người ta thường điều chỉnh trọng lượng phân tử của polyme bằng cách thay đổi nhiệt độ trùng hợp, chứ không phải thay đổi nồng độ chất khơi mào

Ngoài ra để điều chỉnh trọng lượng phân tử ta có thể thêm vào các hợp chất có khả năng truyền mạch hoặc dùng phương pháp nồng độ có hiệu lực của monome trong hệ thống phản ứng Trường hợp này có thể dùng phương pháp trùng hợp vinylclorua trong nhũ tương ở áp suất thấp có nghĩa là thấp thua áp suất hơi bảo hòa của vinylclorua trong điều kiện nhiệt độ nhất định Làm như vậy tức giảm nồng độ monome trong pha nước, làm giảm phân tử lượng và vận tốc trùng hợp

1.3.2 Cơ chế của quá trình trùng hợp

Cơ chế trùng hợp monomer vinylclorua tạo PVC là trùng hợp gốc xảy ra theo ba giai đoạn:

 Giai đoạn khơi mào tạo ra các gốc hoạt tính:

Có thể khơi mào bằng các tác nhân khơi mào như dùng nhiệt hoặc ánh sáng, hoặc dùng chất khơi mào Gọi là chất khơi mào vì gốc của nó là đoạn đầu của mạch cao phân tử cũng có thể gọi là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản

ứng trùng hợp Các chất khơi mào sử dụng có thể có cấu trúc đối xứng hoặc bất đối xứng Các chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng trùng hợp vinylclorua để tạo hạt nhựa PVC là các chất khơi mào thường có cấu trúc R1-O-O-R2, R3-N=N-R4,… ví dụ như: ter-butyl peroxyneodecanoate, Di-2-etylhexyl peroxidecarbonate hay hợp chất azo, diazo

Ở giai đoạn đầu chất khơi mào phân hủy dưới tác dụng của nhiệt hay ánh sáng tạo ra các gốc tự do:

Gọi tắt các gốc tự do tạo ra là R*  Giai đoạn phát triển mạch:

Các gốc của chất khơi mào sẽ tác dụng với vinylclorua để tạo các gốc tương ứng Các gốc này tiếp tục tác dụng với vinylclorua để thực hiện phản ứng chuyển gốc (truyền năng lượng) và do đó kéo dài mạch trùng hợp ra

 Giai đoạn ngắt mạch:

Sự ngắt mạch của phản ứng gắn liền với sự bão hoà điện tử không cặp đôi, nên quá trình ngắt mạch là kết quả tương tác của hai gốc tự do Đó là sự kết hợp giữa các gốc polyme với nhau theo hai cơ chế:

 Tái hợp gốc  Bất tỷ phân

Tái hợp gốc: nếu quá trình ngắt mạch của các polyme theo cơ chế này thì kết quả thu

được chất polyme có trọng lượng phân tử lớn

Bất tỷ phân: quá trình ngắt mạch xảy ra theo cơ chế bất tỷ phân thì polyme thu được

không đồng nhất và có trọng lượng phân tử thấp

1.3.3 Các phương pháp khơi mào

 Khơi mào bằng tác nhân nhiệt độ:

Các gốc tự do xuất hiện dưới tác dụng của nhiệt Sự tạo gốc tự do có thể xem như quá trình mở liên kết đôi:

Tiếp theo lưỡng gốc này tương tác với các phân tử monome

Sau đó lưỡng gốc biến thành đơn gốc, polyme

Trùng hợp nhiệt xảy ra rất chậm và tốc độ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ  Khơi mào bằng tác nhân ánh sáng:

Các monome hấp thụ lượng tử năng lượng ánh sáng và chuyển sang trạng thái bị kích thích, rồi chuyển thành lưỡng gốc tự do:

Trong trùng hợp bằng tác nhân khơi mào quang hóa cũng như trong trùng hợp bằng tác nhân là nhiệt, lưỡng gốc tiếp tục phát triển thành đơn gốc polyme

Khi khơi mào quang hóa, phản ứng trùng hợp đôi khi vẫn tiếp tục một thời gian nữa mặc dù đã ngừng chiếu sáng

 Khơi mào bằng tác nhân bức xạ:

Dùng bức xạ ion hóa (tia , tia rơngen, dòng điện tử gia tốc) tác dụng lên monome tạo thành các gốc tự do khơi mào cho phản ứng trùng hợp

Ở mức độ chuyển hóa thấp, trùng hợp bằng tác nhân bức xạ tuân theo quy luật của trung hợp bằng tác nhân ánh sáng

 Khơi mào bằng tác nhân chất khơi mào:

Sự tăng tốc độ phản ứng đạt được bằng cách đưa các gốc tự do từ ngoài hệ Các gốc có thể đưa vào ở trạng thái tự do, hoặc dưới dạng hợp chất dễ phân rã trong điều kiện phản ứng để tạo thành các gốc tự do

Sự phân rã phân tử chất khơi mào thành các gốc tự do tiêu tốn năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng cần để tạo gốc tự do bằng cách hoạt hóa trực tiếp monome Bởi vậy đưa chất khơi mào vào để tạo các trung tâm hoạt động và làm tăng tốc độ quá trình trùng hợp

Sự tương tác của các monome với gốc (tạo thành do sự phân hủy chất khơi mào) là giai đoạn phản ứng cơ sở đầu tiên của quá trình phát triển mạch

Các chất khơi mào được dùng là các peoxyt hữu cơ, hydropeoxyt, ozonit, một số hợp chất azo và diazo …

1.3.4 Các phương pháp trùng hợp Vinylclorua tạo PVC

Để sản xuất Polyvinylclorua có nhiều phương pháp như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù

làm biến màu sản phẩm, sản phẩm polyme ở dạng khối khó gia công Tuy nhiên phương pháp này đem lại sản phẩm có độ sạch cao và tính cách điện cao, có thể dùng để sản xuất vật phẩm trong suốt Phương pháp này thường sử dụng để tạo các vật phẩm có hình dáng phức tạp, sản phẩm tạo thành được sử dụng không qua các quá trình gia công trung gian

Thành phần của hỗn hợp phản ứng là:

 Monome(VC tinh khiết) : 100 phần khối lượng

 Chất khởi đầu : 0,02  0,1% so với monome

Chất khởi đầu: peroxit benzoyl hoặc azodiazo butylronitril, chất khởi đầu tan trong monome

Đầu tiên cho VCM và chất khởi đầu vào, tiến hành khuấy trộn, gia nhiệt Trùng hợp ở nhiệt độ 60 – 700C, áp suất 7,5 – 8,5 atm, thời gian phản ứng từ 16 – 20 giờ, vận tốc cánh khuấy 60 – 70 vòng/phút Khi áp suất còn lại 4,5 – 5 atm là được Hiệu suất chuyển hóa của VCM khoảng 85% Tách VCM thừa bằng cách gia nhiệt và khuấy trộn mạnh làm VCM bay hơi

 Phương pháp này ít được dùng vì quá trình trùng hợp lâu và tốn nhiều dung môi, sản phẩm thu được có độ sạch không cao Tuy nhiên sản phẩm của quá trình này có thể đem đi sử dụng ngay cho các công đoạn khác như đem đi kéo sợi để tạo các sản phẩm vải lót máy móc

 Phương pháp thứ hai là tiến hành trùng hợp trong dung môi hòa tan monome nhưng không hòa tan Polyme như axeton Trong trường hợp này polyme dần dần tách ra ở dạng bột mịn

 Phương pháp này dễ điều khiển nhiệt độ phản ứng nhưng do nồng độ của monome thấp nên Polyme thu được có trọng lượng phân tử không cao

Quá trình trùng hợp: dung môi được cho vào trước, sau đó cho vinylclorua lỏng rồi cho chất khởi đầu vào Phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ thấp (35  400C)

 Nước: làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương chứa khoảng 30  60% monome

 Chất nhũ hóa: để tăng cường sự tạo nhũ và làm ổn định nhũ tương của hệ thống, chất nhũ hóa là các loại xà phòng của axit béo hàm lượng 0,1  0,2 %

 Chất ổn định pH

 Chất ổn định nhũ tương (nếu có)

 Chất khơi mào cho phản ứng (hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat)

Ở đây chất khơi mào tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở khu vực tiếp xúc giữa vinylclorua và nước Polyme tạo thành ở trạng thái nhũ tương trong nước nên cần phải tách polyme ra khỏi nhũ tương

Chất khởi đầu thường dùng là hệ oxy hóa khử H2O2 + persulfat, kim loại kiềm Chất nhũ hóa là các loại xà phòng axit béo, trietanol amin dùng với một lượng khoảng 0,1  0,5% trọng lượng nước Lượng chất nhũ hóa tăng thì độ phân tán hạt polyme tăng làm thay đổi vận tốc phản ứng và trọng lượng phân tử của polyme