TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Giới thiệu về Propylen
Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không no, thuộc họ alken
- Công thức cấu tạo: CH 2 CH CH 3
Do ảnh hưởng của nhóm metylnên phân tử Propylen có sự phân cực, momen lưỡng cực 0.35 debai
Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene
1.1.1 Các nguồn thu nhận Propylene chính
Các công nghệ mới nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trong quá trình chế biến dầu mỏ gồm có các phương pháp sau:
+ Quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác
+ Quá trình cracking dầu thô có xúc tác - quá trình FCC (fluid cracking catalyst) + Dehydro hóa khí propan
+ Tổng hợp propylen bằng quá trình methathesis
+ Chuyển hóa metanol thành propylen
Trong số các phương pháp sản xuất propylen kể trên, hai phương pháp đầu là phổ biến nhất Trong đó hiện nay phương pháp cracking naphta bằng hơi nước chiếm tỉ trọng 67%, phương pháp FCC chiếm 30%, chỉ có 3% cho các phương pháp còn lại.[1]
Hình 1.1: Các nguồn thu nhận Propylene[2]
Tổng cầu propylen toàn thế giới dự báo sẽ vào khoảng 90 triệu tấn vào năm 2015 [3]
Bảng 1.1: Cầu propylen trên thế giới (đơn vị triệu tấn/năm)
Khu vực Đông á (trừ Nhật Bản) chiếm khoảng 19% Tổng cầu propylen thế giới vào năm 1997 và dự đoán khoảng gần 27% vào năm 2007 Cầu propylen của khu vực này dự đoán sẽ tăng từ 8.86 triệu tấn năm 1997 lên 19.72 triệu tấn năm 2007 Khu vực Bắc Mỹ sẽ vẫn là khu vực xuất siêu và dự báo sẽ xuất khẩu trung bình 1.5 triệu tấn/năm Khu vực Tây Âu, trước đây vốn là khu vực xuất siêu propylen, được dự đoán sẽ trở thành khu vực nhập siêu do việc tăng công suất polypropylen Khu vực Trung Đông cũng sẽ xuất khẩu một lượng propylen nhiều hơn sang Châu Âu và Châu á
Bảng 1.2: Tổng cầu propylen toàn thế giới (chia theo khu vực)
Phần trăm(%) Tổng cầu (triệu tấn)
Tại Châu á, Hàn Quốc và Nhật Bản được dự đoán sẽ trở thành nước xuất khẩu propylen nhỏ từ nay đến 2005 Trung Quốc tiếp tục là nhà nhập khẩu propylen lớn trong khu vực Mức tiêu thụ propylen của các nước ASEAN vượt quá sản lượng của khu vực này và dự đoán sẽ phải nhập khoảng 520 nghìn tấn năm 2000 và 84 nghìn tấn vào 2005 Thái Lan, Malaysia, Philippines sẽ là các nước nhập khẩu propylen lớn trong khu vực Propylen sẽ được nhập khẩu từ Trung Đông, Mỹ Việc giảm nhập khẩu propylen trong tương lai là do việc xây dựng mới các nhà máy lọc dầu trong khu vực này
Bảng 1.3: Sản lượng-tiêu thụ propylen châu á, nghìn tấn/năm
Cân bằng cho khu vực ASEAN -226 -518 -84
Dấu - (trừ) nghĩa là thiếu hụt, dấu + (cộng) nghĩa là dự báo
Vì vậy, trong trường hợp việc xây dựng phân xưởng polypropylen tại Việt Nam bị chậm trễ, hoặc trong quá trình vận hành có dư thừa lượng propylen, thì lượng propylen không sử dụng từ Nhà máy lọc dầu có thể được xuất khẩu mà không gặp phải bất cứ khó khăn nào tới các nước Châu á như Thái Lan, Malaysia, Philippines
1.1.3 Tính chất hóa lý của propylen
1.1.3.1 Tính chất vật lý của propylen
Propylen có công thức phân tử (C3H 6 ), công thức cấu tạo CH2 = CH - CH 3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol Do trong phân tử có liên kết , nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ Propylen cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết
Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:
Khối lượng phân tử: 42,08 đvC
Áp suất tới hạn: P c = 4.7MPa
Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15 o C, 760mmHg): 0.51
Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15 o C,760mmHg): 1.49
Độ nhớt(20 o C): 0.3cSt, (tại 20 o C và 1at 8.35.10 -6 N.s/m 2 )
Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.3 0 C
Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%
1.1.3.2 Tính chất hóa học của propylen
Liên kết ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết với các nguyên tử khác Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa
Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa)
Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng khí hydro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:
CH 2 = CH - CH 3 + H 2 xt, t 0 CH 3 - CH 2 - CH 3
Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa)
Brôm dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch nước brôm nên người ta thường dùng dung dịch nước brôm để nhận biết anken:
CH 2 = CH - CH 3 + Cl 2 xt, t 0
Phản ứng cộng Acid và cộng nước
Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen
CH 2 = CH - CH 3 + HCl CH 3 - CHCl - CH 3 Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:
- Phân tử H + -Cl - bị phân cắt, H + tương tác với liên kết tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
CH 2 = CH 2 - CH 3 + H-OH xt, t 0 CH 3 - CH 2 - CH 2 - OH (Propanol)
Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)
Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp: nCH 2 = CH
Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer
Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO 2 , H 2 O và tỏa nhiều nhiệt
2 C 3 H 6 + 9 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác
3C 3 H 6 + 2KMnO 4 + 4H 2 O 3CH 3 - CH - CH 2 + MnO 2 + 2KOH
Giới thiệu về sản phẩm Polypropylen
1.2.1 Lịch sử ra đời Polypropylen
Việc tổng hợp ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950 Có nhiều nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler
Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta [4] Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện
1.2.2 Tình hình tiêu thụ và nhu cầu về Polypropylen
1.2.2.1 Tình hình sản xuất Polypropylen
Các nhà máy tăng công suất, giảm công suất, đóng cửa, đi vào hoạt động trong thời gian gần đây và sắp tới
+ Giảm công suất, bão dưỡng:
- Sinopec cắt giảm 10% công suất C2, C3, PP, PE kể từ tháng 3/2012 do bị thua lỗ trong 2 tháng đầu năm.
- Hãng Reliance của Ấn Độ dự kiến sẽ giảm 10% công suất PP (tương đương 90 ngàn/tấn năm) trong quý I/2012
- Hãng Formosa tiếp tục giảm công suất nhà máy PP ở Trung Quốc công suất
230 ngàn tấn/năm xuống 65% trong quý I/2011
- Indian Oil dự kiến dừng nhà máy PP công suất 800 tấn để bão dưỡng trong vòng 45 ngày kể đầu tháng 4/2012
- Nhà máy PP công suất 220 ngàn tấn/năm của Polytama, Indonesia lại ngưng hoạt động vào cuối tháng 2/2012 sau 3 tháng hoạt động trở lại từ tháng 11/2011 do không có lợi nhuận
+ Tăng công suất, nhà máy mới hoạt động:
- Nhà máy PP công suất 400 ngàn tấn của Exxon Mobile Singapore dự kiến bắt đầu hoạt động từ qúy II/2012
Bảng 1.4 : diễn biến giá Polypropylen trên thị trường
Giá dầu thô WTI và Brent tiếp tục tăng trong tuần 11 Giá dầu Brent, giá dầu tham chiếu của khu vực châu Á và Trung Đông, tiếp tục tăng 1 USD/thùng, đạt mức trung bình 126 USD/thùng trong tuần [5] Giá dầu WTI tăng 1 USD/thùng lên 106 USD/thùng Giá dầu đang được sự hỗ trợ bởi nhu cầu của các nền kinh tế mới nổi, kinh tế Mỹ đang phục hồi khả quan, Mỹ cấm vận Iran, ECB, Ngân hàng Trung ương Nhật Bản và FED đồng loạt nới lỏng tiền tệ, chính phủ Trung Quốc bắt đầu nới lỏng tiền tệ Tuy nhiên, giá dầu cũng đang chịu sức ép do lo ngại kinh tế toàn cầu đang tăng trưởng chậm lại, khủng hoảng nợ của châu Âu vẫn chưa được giải quyết triệt để, OPEC tăng sản lượng để bù đắp cho thiếu hụt nguồn cung từ Iran
- Giá naptha tăng tiếp tục tăng 10 USD lên 1085 USD/tấn CFR NE Aisa Giá propylene tăng 10 USD/tấn ở châu Á lên 1425 USD/tấn CFR NE Asia Nguồn cung C3 đang giảm trở lại sau khi hàng loạt các nhà máy cracking ở Đông Nam Á, Hàn Quốc, Trung Quốc, và Nhật Bản đã phải giảm công suất trong thời gian gần đây và hàng loạt nhà máy đang chuẩn vị vào mùa bão dưỡng.Theo ICIS LORR, giá PP homo Yarn/Injection trung bình ở khu vực Đông Nam Á tăng 5 USD lên 1460 USD/tấn CFR SEA Giá nhập khẩu của Việt Nam tăng 15 USD/tấn còn 1425 USD/tấn CFR Vietnam
PP homo nội địa tuần qua giao dịch quanh mức 33.5 triệu VND/tấn (đã bao gồm VAT), tăng 500 ngàn/tấn so với tuần trước Đợt giảm giá kéo dài hơn 3 tháng của PP đã bắt đầu có dấu hiệu kết thúc và xu hướng tăng trong ngắn hạn đang hình thành do giá dầu thô có xu hướng ổn định và tăng trở lại, giá C3 tăng mạnh và nhiều nhà máy ở châu Á cắt giảm sản lượng
1.2.2.2 Nhu cầu polypropylen tại Việt Nam
Từ năm 1993 đến năm 1999, mức tăng nhu cầu polypropylen hàng năm vào khoảng 30% Mức tăng nhanh này là nhờ vào tính đa dụng của polypropylen Polypropylen là chất không độc, dễ tái chế và không gây tác hại lớn đến môi trường Tiêu thụ propylen tại Việt Nam tăng rất chậm vì chưa phát triển các cơ sở lọc hoá dầu Sau cuộc khoảng hoảng kinh tế gần đây ở Châu á, nền kinh tế Việt Nam đang từng bước phục hồi và tiếp tục phát triển Theo dự báo của Tổng cục Thống kê, mức tăng GDP năm 2000 của Việt Nam là 7% Dự báo mức tiêu thụ propylen tại Việt Nam là 220,000 tấn vào năm 2000
B ảng 1.5: Ti êu th ụ polypropylen tại Việt Nam
Một trong những nguyên nhân làm gia tăng nhu cầu về polypropylen là việc gia tăng dân số ở đô thị, dẫn đến việc tăng nhu cầu về hàng gia dụng như đồ nội thất bằng chất dẻo, các thùng chứa v v
Một phần đáng kể polypropylen được tiêu thụ ở Việt Nam được dùng để sản xuất các sản phẩm sợi đan như các túi xách, dây thừng v v
Việt Nam là một nước nông nghiệp và là nhà xuất khẩu gạo lớn Sản lượng ngũ cốc tăng từ 17 triệu tấn năm 1988 lên tới 31,4 triệu tấn vào năm 1999 hay tăng 1,85 lần; sản lượng cà phê tăng từ 31 nghìn tấn lên tới 510 nghìn tấn hay tăng 16,5 lần trong cùng thời kỳ Nhờ chuyển dịch cơ cấu cũng như việc sử dụng phân bón và các giống cây trồng mới, sản xuất nông nghiệp tiếp tục tăng trưởng Do vậy, nhu cầu về các loại bao bì polypropylen (đóng gói phân bón, gạo, cà phê ) cũng sẽ tiếp tục tăng mạnh Một nhân tố khác có ảnh hưởng lớn đến sự gia tăng nhu cầu polypropylen là sự bùng nổ về xây dựng hiện nay ở Việt Nam Sự bùng nổ này dẫn đến sự gia tăng nhu cầu về bao bì polypropylen dùng cho đóng gói, vận chuyển xi măng và các nguyên vật liệu xây dựng khác làm từ polypropylen
Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt)
+ Nhiệt độ nóng chảy cao tnc = 160 – 170 0 C
+ Ổn định ở 150 0 C khi không có ngoại lực
+ Ở 155 0 C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm cao (như cao su)
+ Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 0 C, PP bắt đầu kết tinh nhiệt độ kết tinh cao
+ Các tạp chất và khi tiếp xúc với kim loại như: Cu, Mn hoặc các hợp kim chứa kim loại đó, có ảnh hưởng lớn đến tính chịu nhiệt của vật liệu Do đó phải hết sức tránh
Khả năng chịu ánh sáng mặt trời:
Do có có nguyên tử H ở C bậc 3 rất linh động do đó PP dễ bị ôxi hóa, lão hóa + PP không có chất ổn định: Dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm.Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy ngay + PP có chất ổn định (hoặc dung muội than 2%) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm Độ bền hóa học:
+ Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trương trong các hydrocacbon thơm và clo hóa Nhưng ở nhiệt độ trên
80 o C thì PP bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên [6]
+ Polymer có độ kết tinh lớn bền hóa chất hơn polymer có độ kết tinh bé
+ PP thực tế xem như không hút nước , mức hút ẩm < 0,01% Độ bền cơ học:
+ Trọng lượng phân tử nằm trong khoảng 80 000 – 200 000
+ Độ bền nhiệt (Theo Vica) 105 – 110 0 C
+ Nhiệt độ giòn gãy thấp hơn PE (-5 0 C) – (-15 0 C)
+ Độ cứng Brinel: 6 – 6.5kg/cm 2
+ Chỉ số chảy từ 2 – 6 gr/10 phút
Loại thông thường để sản xuất các loại vật dụng thông thường Loại trùng hợp khối: sản xuất các vật dụng chất lượng cao, chi tiết công nghiệp, các loại van, vỏ hộp ắc qui…
Loại có tính cơ lý cao: dùng sản xuất các vật dụng chất lượng cao
Loại đặc biệt: chuyên dùng cho chi tiết sản phẩm công nghiệp, chi tiết nhựa trong xe máy, ô tô, điện tử, hộp thực phẩm, máy giặt…
Loại trong: nhiều pha vô định hình dung cho bao bì y tế, bao bì thực phẩm, xy lanh tiêm, CD, DVD, sản phẩm loại đặc biệt trong cho thực phẩm, không mùi, có độ bóng bề mặt cao
Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:
CH 3 n Đặc trưng về trạng thái rắn của PP xuất hiện do monome propylen là bất đối xứng về hình dạng Điều này là khác biệt đối với monome etylen do nó có nhóm methyl gắn vào một trong những cacbon olefin Bản chất bất đối xứng này của monome propylen tạo ra nhiều khả năng cho việc liên kết chúng lại với nhau trong mạch polyme và làm tăng đồng phân cấu trúc và đồng phân lập thể trong mạch PP Hiện tượng đồng phân lập thể có thể xảy ra đối với PP vì propylen có thể liên kết với nhau bằng nhiều cách khác nhau, các nhóm methyl có thể được đặt trong một kiểu sắp xếp không gian theo cách này hoặc theo cách khác trong mạch polyme
Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene
Chất xúc tác
1.3.1 Lịch sử ra đời và phát triển
Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta
Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩy nhanh tiến bộ Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic
- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic
- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần xúc tác gồm TiCl3 kết hợp với clorua Diethylaluminium (Al(C 2 H 5 ) 2 Cl) Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g Polypropylene/g xúc tác
- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic Thành phần chất xúc tác gồm TiCl 4 trên chất mang MgCl 2 được bổ sung thêm một ester thơm [7]
Chúng được sử dụng với Triethylaluminium (Al(C2H 5 ) 3 ) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được cải thiện dạng thể đặc trưng Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc tác và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng
Hình dạng của polymer không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các hạt mảnh, mịn và to lớn)
- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell (những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa Thành phần xúc tác bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệu suất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng Polypropylene isotactic đạt đến (97 ÷ 98)% Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C 2 H 5 ) 3 và chất biến hình silane
Bảng 1.6: Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái,và yêu cầu của quá trình
1.3.2 Cấu tạo, thành phần chất xúc tác của quá trình polyme hóa propylen
Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu
Hiệu suất, kg PP/g xúc tác
Chỉ số isotactic Yêu cầu quá trình
1 TiCl 3 0.33AlCl 3 +AlEt 2 Cl 0.8-1.2 90-94 Khử tro và loại bỏ phần atactic
2 δ-TiCl3+AlEt 2 Cl 3-5 (10-15) 94-97 Khử tro
TiCl 4 /ester/MgCl 2 +AlR 3 / ester
Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:
- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl 3 , TiCl 4 , TiCl 2 ,Ti(OR) 4 , TiI 4 , VCl 4 , VOCl 3 , VCl 3 , ZrCl 4 …
- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như:
Al(C 2 H 5 ) 3 , Al(i-C 4 H 9 ) 3 , Al(n-C 6 H 13 ) 3 , C 4 H 9 Li, (C 2 H 5 ) 2 Zn …
Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C 2 H 5 ) 3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau
Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao
Bảng 1.7: Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta
Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào
Al(C 2 H 5 )Cl 2 α,γ,δ TiCl3/chất mang
(i-C4H9)3Al VCl3, VoCl3, V(AcAc)3 R-OH (Phenol) (C 2 H 5 )2Mg
R3N, R2O, R3P Aryl esters (C 2 H 5 )4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF
TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ VÀ MÔ PHỎNG NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN BẰNG PHẦN MỀM HYSYS
Một số công nghệ được dùng để sản xuất Polypropylen hiện nay
2.3.1.1 Mô tả chu trình công nghệ Novolen
ABB Lumus có công nghệ pha khí là công nghệ Novolen Công nghệ này đang đạt thành quả ở Arập Xêút và Nam Phi Lò phản ứng thẳng đứng và máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò phản ứng tầng sôi
Dưới đây là hình vẽ mô tả sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Novolen
Hình 2.2: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ NOVOLEN
R1, R2 Thiết bị polyme hóa; T100 Thiết bị ổn định dòng, T101 Tháp rửa; T102 thùng chứa; T103 tháp tách khí; X100 Thiết bị trộn; E100, E101 thiết bị làm lạnh;
I xúc tác; II Khí tuần hoàn; III Propylen; IV Etylen; V Hydro; VI Nitơ; VII chất ổn định; VIII khí loại bỏ; IX monome tái sinh; X khí hồi lưu; XI sản phẩm Ưu điểm của công nghệ Novolen:
- Thay đổi chủng loại nhanh
- Sản phẩm được sử dụng ở nhiều lĩnh vực
- Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu tham gia phản ứng
Nhược điểm của công nghệ này : là lò phản ứng khuấy cơ học, không bảo đảm vận hành an toàn khi các thiết bị cơ khí bị hỏng hóc
Công nghệ Novolen gồm có các khu vực sau:
+ Khu vực làm sạch nguyên liệu
Lượng đồng xúc tác có độ tinh khiết cao TEAl (xấp xỉ 100%) và chất biến tính Donor được dẫn từ phuy chứa của nhà cung cấp tới các thùng chứa nguyên liệu và được đong định lượng đến thiết bị phản ứng polyme hoá
Atmer 163 – phụ gia khử hoạt tính xúc tác cũng như các phụ gia lỏng (hoặc được đun nóng chảy) chứa trong các thùng công-ten-nơ của nhà cung cấp được dẫn đến thùng chứa nguyên liệu và từ đó phun vào thiết bị đùn ép bằng các bơm định lượng Các chất phụ gia cần làm nóng chảy được gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy trước khi đưa tới thùng nguyên liệu, và tại các thùng này cũng được xử lý nhiệt (gia nhiệt, bảo ôn) để đảm bảo phụ gia ở dạng lỏng
Dung dịch lỏng propylen loại tinh khiết polyme (99.6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm đến bộ phận làm sạch nguyên liệu Trong quá trình này, propylen được làm khô bằng các rây phân tử và xử lý xúc tác vết COS còn sót lại
+ Khu vực polyme hoá và đuổi khí khỏi sản phẩm polyme
Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ thứ tư PTK4 được dẫn từ các thùng chứa của nhà cung cấp đến bộ phận chuẩn bị xúc tác, được cân và đưa đến thiết bị phản ứng
Propylen tinh khiết được đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị các thiết bị khuấy cơ khí Đồng xúc tác, chất biến tính và khí chứa hydro nén được dẫn vào thiết bị phản ứng Quá trình polyme hoá propylen diễn ra liên tục trong thiết bị phản ứng dưới các điều kiện sau: Áp suất: xấp xỉ 2.2 đến 3.0 Mpa;
Thời gian phản ứng: xấp xỉ 1.0 đến 1.2 giờ
Nhiệt của phản ứng polyme hoá được giải phóng bởi việc bơm hồi lưu các monome Monome được hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng, qua các cyclon và thiết bị lọc, một phần ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ bằng nước và được thu lại tại thiết bị phân tách Một phần nhỏ của khí hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng được thải qua cyclon đến hệ thống đuốc đốt của Nhà máy lọc dầu để đuổi các khí trơ
Monome lỏng từ thiết bị phân tách được bơm trở lại đỉnh tháp, tại đó monome hoá hơi và làm lạnh lớp polyme
Bột polyme và phần monome tách ra được lấy ra tuần hoàn từ đỉnh lò phản ứng đến thùng xả qua van xả Monome được tách khỏi sản phẩm polyme trong thùng xả Các monome tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monome qua các cyclon và thiết bị lọc
Bột polyme từ thùng xả được dẫn tới thùng làm sạch thiết bị tinh chế Trong thùng làm sạch, các monome còn sót lại (chủ yếu là propylen) được lấy ra bởi dòng nitơ Làm sạch bột sản phẩm để tránh hydrocarbon tích tụ trong hệ thống vận chuyển bột sản phẩm Khí thải của thùng làm sạch được đưa tới một màng tách mà ở đó monome được tách khỏi nitơ Nitơ được hồi lưu lại thùng xả còn monome tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monome
Bột polyme từ thùng làm sạch được vận chuyển bằng nitơ tới các tháp chứa (Silô)
Bột polyme được thu gom trong hai silô Một silô được sử dụng như một tháp đệm trong trường hợp thiết bị đùn ép ngừng hoạt động, và các silo còn lại dùng trong trường hợp khi thay đổi chủng loại polyme
Các hạt polyme từ thiết bị làm khô, được tách khỏi khí vận chuyển bằng các cyclon, sau đó được cấp đến thiết bị khủ mùi bằng các đầu cấp trục vít Nitơ được cung cấp giữa các đầu cấp vì lý do an toàn Các chất phù du và có mùi được đuổi khỏi các hạt polyme trong thiết bị khử mùi nhờ Nitơ và hơi nước Vỏ bọc hơi nước của thiết bị khử mùi có tác dụng tránh ngưng tụ hơi Hơi được cung cấp tới thiết bị chân không từ đỉnh của thiết bị khử mùi
Các hạt polyme từ đáy của thiết bị khử mùi được đưa tới thiết bị làm lạnh bằng không khí nhờ đầu cấp trục vít, ở đó nó được làm lạnh trực tiếp bằng không khí Các hạt đã được làm lạnh được đưa tới sàng rung, phần tích tụ ở đây được phân tách và đưa trở lại dòng chính Các hạt polyme đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian được vận chuyển bằng khí đến các tháp trộn Thiết bị chân không dùng để khử mùi và khử khí tại các thiết bị ép Hơi từ thiết bị khử mùi, và phần lớn hơi từ thiết bị đùn ép được hoá lỏng bằng cách nén và làm lạnh, phần hơi còn lại từ thiết bị ép được tách trong thiết bị phân tách và được dẫn tới đuốc đốt Hơi hoá lỏng được đưa tới thiết bị phân chia pha, ở đó nước được tách khỏi monome và đưa tới bộ phận xử lý Monome được gom trong bể chứa chất thải hữu cơ và được đưa đi đốt ngay lập tức
Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu
Khí thải từ bộ phận tách khí khỏi polyme được đưa đến tháp khử hoạt tính TEAl, ở đó TEAl được khử hoạt tính và tách đi bởi chất hấp thụ hồi lưu Chất hấp thụ sau đó được sử dụng làm nhiên liệu đốt Khí ra từ đỉnh tháp đã được khử hoạt tính được máy nén đưa tới thiết bị khử êtan để lấy ra phân đoạn propan/propylen
Hơi đỉnh tháp tách êtan được ngưng tụ một phần trong thiết bị ngưng tụ nước rồi đưa đến thiết bị phân tách, ở đó được phân tách thành pha hơi dẫn tới đuốc đốt, và pha lỏng hồi lưu lại tháp tách êtan Sản phẩm đáy tháp tách êtan được đưa đến thiết bị tách propan / propylen Propylen và phần khí nhẹ đỉnh tháp qua thiết bị ngưng tụ được nén và làm lạnh sau đó khí ngưng tụ được gom trong thùng hồi lưu phân tách Một phần khí ngưng tụ được đưa trở lại thiết bị phân tách và phần còn lại (propylen thu hồi) được đưa đến bộ phận làm sạch nguyên liệu Sản phẩm đáy thiết bị tách được đem đi đốt
2.3.1.2 Mô tả chu trình công nghệ UNIPOL
Giới thiệu về phần mềm Hysys
Hysys là phần mềm chuyên dụng dùng để tính toán và mô phỏng công nghệ được dùng cho chế biến dầu và khí, trong đó các quá trình xử lý và chế biến khí được sử dụng nhiều nhất
Hysys chạy trên Windows là phiên bản mới của Hysim, phần mềm này trước đây dùng trên hệ điều hành MS.Dos
Hysys là sản phẩm của công ty Hyprotech - Canada thuộc công ty AEA Technologie Engineering Software - Hyprotech Ltd Là một phần mềm có khả năng tính toán đa dạng, cho kết quả có độ chính xác cao, đồng thời cung cấp nhiều thuật toán sử dụng, trợ giúp trong quá trình tính toán công nghệ, khảo sát các thông số trong quá trình thiết kế nhà máy chế biến khí Ngoài thư viện có sẵn, Hysys cho phép người sử dụng tạo các thư viện riêng rất thuận tiện cho việc sử dụng Ngoài ra Hysys còn có khả năng tự động tính toán các thông số còn lại nếu thiết lập đủ thông tin Đây chính là điểm mạnh của Hysys giúp người sử dụng tránh những sai sót và đồng thời có thể sử dụng những dữ liệu ban đầu khác nhau
Hysys được thiết kế sử dụng cho hai trạng thái mô phỏng:
Steady Mode: Trạng thái tĩnh, sử dụng thiết kế công nghệ cho một quá trình
Dynamic Mode: Trạng thái động, mô phỏng thiết bị hay quy trình ở trạng thái đang vận hành liên tục, khảo sát sự thay đổi các đáp ứng của hệ thống theo sự thay đổi của một vài thông số [8]
2.4.1 Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuất Polypropylene
Xây dựng một quá trình mô phỏng mới bằng cách kích chuột vào New Kích chuột vào nút Add trong hộp thoại Simulation Basis Manager mở ra hộp thoại Fluid Pacakge chọn mô hình nhiệt động là: Peng Robinson
Hình 2.7: Chọn mô hình nhiệt động cho quá trình
Trong phần Components ta chọn các cấu tử cho trong quá trình
Hình 2.8: Chọn cấu tử trong thư viện Hysys cho quá trình
Riêng đối với cấu tử Polypropylene, trong thư viện Hysys không có, do vậy ta phải xây dựng một cấu tử giả Các bước làm như sau:
Chọn Hypothetical, click vào Quick Create A Solid Hypo…và đặt tên là PP Double Click vào PP, đưa vào một số dữ liệu cần thiết như: Khối lượng phân tử, khối lượng riêng, %C, %H, nhiệt phản ứng Sau đó Click Estimate Unknown Props để Hysys tự động tìm những dữ liệu còn lại
Hình 2.9: Xây dựng cấu tử giả cho quá trình
Hình 2.10: Quá trình xây dựng cấu tử giả PP
Trong phần Rxns, Add các cấu tử phản ứng và phương trình phản ứng bằng cách click chọn Simulation Basis Mgr…, xuất hiện phần Reactions (những phương trình phản ứng) trong hộp thoại Simulation Basis Manager, sau đó click vào Add comps để chọn các cấu tử tham gia trong phương trình phản ứng hoá học bằng cách click chuột vào Add This Group of Component, tiếp tục chọn nút Add Rxn để xác lập loại phương trình phản ứng xảy ra trong thiết bị, ở đây chọn phương trình phản ứng dạng chuyển hoá (Conversion) và chọn Add reaction xuất hộp thoại Conversion
Reaction: Rxn 1, sau đó chọn các cấu tử tham gia trong phương trình phản ứng và nhập các hệ số tỉ lượng (Stoich Coeffs) của phương trình phản ứng Trong phần Basis chọn cấu tử Hydrogen (độ chuyển hoá theo Hydrogen) Xong đóng tất cả các hộp hội thoại, click vào Enter Simulation Environment (vào môi trường mô phỏng) trong hộp hội thoại Simulation Basis Manager
Hình 2.11: Xây dựng phương trình phản ứng cho quá trình
Hình 2.12 Xác định cấu tử và hệ số tỉ lượng cho phản ứng
Cài đặt cho lần lượt tháp R200, R201, R202:
Hình 2.13: Xác định độ chuyển hóa của phản ứng
Trên thanh công cụ Case (Main) chọn dòng vật chất Material Stream (Hình mũi tên màu xanh) Click vào hình mũi tên giữ chuột và kéo đặt trên nền cần xây dựng, Double click vào hình mũi tên vừa xây dựng để nhập các thông số cho dòng như: Tên dòng, nhiệt độ, áp suất, lưu lượng của dòng trong phần Conditions
Hình 2.14: Xác lập nhiệt độ, áp suất, lưu lượng cho dòng
Hình 2.15: Xác lập thành phần cho từng cấu tử trong dòng
Trong phần composition ta nhập thành phần ( phần mol hoặc phần khối lượng ) của các cấu tử trong dòng nguyên liệu Khi dòng chuyển sang màu xanh đậm là đã thực hiện đúng quá trình
Các dòng vật chất cho Hydrogen và Xúc tác cũng được xây dựng tương tự
Hình 2.16: Xây dựng dòng nguyên liệu Hydrogen
Hình 2.17: Xây dựng dòng xúc tác Xây dựng thiết bị phản ứng
Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Conversion Reaction
Double click vào thiết bị để nhập tên cho dòng nguyên liệu vào, dòng sản phẩm ra, dòng nhiệt - trong phần Connections
Hinh 2.18: Xây dựng các dòng vào – ra và các thuộc tính cho TBPƯ
Trong phần Parameters xác định các điều kiện, thông số hoạt động của tháp như số pha, tổn thất áp suất, thể tích thiết bị, cung cấp nhiệt hay làm lạnh…
Hinh 2.19: Xác lập các điều kiện và thông số cho TBPƯ
Tiếp theo, Click vào Reactions, để xác lập loại phản ứng và phương trình phản ứng xảy ra trong thiết bị
Hình 2.20: Xác lập các điều kiện phản ứng xảy ra trong TBPƯ
Trong phần Rating, xác lập thiết bị loại hình cầu hay trụ, kiểu đứng hay nằm ngang Đến đây, về cơ bản đã thiết lập được các điều kiện cũng như thông số kĩ thuật cần thiết cho một thiết bị phản ứng Trong sơ đồ công nghệ Spheripol, có ba thiết bị phản ứng và các bước thực hiện tương tự nhau
Hình 2.21: Chọn loại trong TBPƯ chuyển hoá Xây dựng các thiết bị tách loại
Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào componment Splitter Double click vào thiết bị để nhập tên cho dòng nguyên liệu vào, dòng sản phẩm ra, - trong phần
Hình 2.22: Xây dựng các dòng vào – ra và các thuộc tính cho thiết bị tách
Hình 2.23: Xác lập tỉ lệ các thành phần dòng qua thiết bị
Xây dựng các thiết bị hấp thụ xúc tác, hydrocacbon:
Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Absorber Double click vào thiết bị để nhập tên cho dòng nguyên liệu vào, dòng sản phẩm ra, - trong phần Connections
Hình 2.24: Xác lập các dòng vật chất đầu vào-ra
Nhập áp suất đỉnh và đáy tháp Trong đó áp suất dòng hơi nước đưa vào là lớn nhất, sau đó, lần lượt tới áp suất đáy tháp và đỉnh tháp
Hình 2.25: xác lập áp suất cho đỉnh và đáy tháp
Tương tự ta cũng thiết lập nhiệt độ đáy và đỉnh tháp:
Hình 2.26: xác lập nhiệt độ cho đỉnh và đáy tháp
Sau khi nhập xong các thong số nhiệt độ, áp suất xong nhấp chuột vào Done và ta thiết lập được tháp hấp thụ như sau:
Hình 2.27: Tháp hấp thụ sau khi thiết lập xong
TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ VÀ MÔ PHỎNG
Những thông số ban đầu
- Công suất của nhà máy : 150.000 (tấn/năm);
- Dải công suất hoạt động của nhà máy : (50 ÷ 100)% công suất thiết kế;
- Nhà máy hoạt động : 8000 (giờ / năm);
- Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đạt (0,033 ÷ 0,05) kg/tấn sản phẩm;
Yêu cầu đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu Propylen
Nguyên liệu propylen từ phân xưởng thu hồi propylen (PRU) của Nhà máy lọc dầu sẽ được chuyển đến phân xưởng PP bằng đường ống Phần propylen nhập sẽ được chuyển đến các bể chứa đặt tại khu bể chứa sản phẩm của Nhà máy Các đặc tính và điều kiện biên của nguyên liệu được chỉ ra dưới đây: Áp suất : 27kg/cm 2 g
Bảng 3.1: Thành phần của nguyên liệu từ nhà máy lọc dầu
Propylen, % thể tích, tối thiểu 99,59
Hyđrô, phần triệu thể tích, tối đa 20
Nitơ, Mêtan, phần triệu thể tích, tối đa 100
Etan, phần triệu thể tích, tối đa 200
C4, C5, Hydrocarbon no, phần triệu thể tích, tối đa
Etylen, phần triệu thể tích, tối đa 100
Buten, phần triệu thể tích, tối đa 100
Penten, phần triệu thể tích, tối đa 10 Độc tố:
Acetylen, phần triệu thể tích, tối đa 5
Metylacetylen, phần triệu thể tích, tối đa 3
Propadien, phần triệu thể tích, tối đa 5
Butadien, phần triệu thể tích, tối đa 50
C6-C12, phần triệu thể tích, tối đa 20 Ôxy, phần triệu thể tích, tối đa 2
CO, phần triệu thể tích, tối đa 0,03
COS, phần triệu thể tích, tối đa 0,02
Lưu huỳnh tổng số, phần triệu khối lượng tối đa,
Metanol, phần triệu thể tích, tối đa 5
Isopropanol, phần triệu thể tích, tối đa 15
Nước, phần triệu khối lượng, tối đa 2
Asen, phần triệu thể tích, tối đa 0,03
Phosphin, phần triệu tểh tích, tối đa 0,03
Ammonia, phần triệu khối lượng, tối đa 5
Cyclopentadien, phần triệu thể tích, tối đa 0,05
Đặt tính kỹ thuật khí chứa Hydrogen:
Khí chứa hydro từ phân xưởng Reforming của Nhà máy lọc dầu được đưa đến phân xưởng PP có đặc tính kỹ thuật như sau: Áp suất: 38 kg/cm 2 g
Bảng 3.2: Thành phần của khí chứa hydro
Hyđrô, % thể tích, tối thiểu 99,5
Nitơ, Metan, , % thể tích, tối thiểu tới 0,5 Độc tố:
CO, phần triệu thể tích, tối đa 0,5
CO2, phần triệu thể tích, tối đa 5 Ôxy, phần triệu thể tích, tối đa 5
Nước, mg/Nm 3 , tối đa 2
Lưu huỳnh tổng thể, phần triệu khối lượng, tối đa 1
Thuỷ ngân (từ điện phân), mg/Nm 3 , tối đa 2
Acetylen (từ cracking), phần triệu thể tích, tối đa 10
Ammonia (từ n/m đạm), phần triệu khối lượng, tối đa 5
Tính các giá trị ban đầu cho mô phỏng
(Thực tế nhà máy có hệ thống điều khiển lưu lượng từng dòng nhưng trong mô phỏng tỉnh ta phải tính toán các số liệu ban đầu để đưa vào mô phỏng)
Giả thiết : Dòng sản phẩm ra trong mỗi thiết bị phản ứng hầu như không chứa hydro Lượng tiêu thụ xúc tác thấp nhất trong 1 h Độ chuyển hóa Propylen tổng : 50 %
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa của Propylen và Hydro trong từng thiết bị phản ứng
Lượng Propylene nguyên liệu thương mại ban đầu là: m = 150000 ( Tấn ) Lưu lượng khối lượng Propylene nguyên liệu thương mại là
Lưu lượng Propylene nguyên liệu sau khi khử vết COS và loại nước đạt tiêu chuẩn được đưa vào thùng chứa nguyên liệu D302 để thực hiện quá trình polymer hóa:
F m’ 400 (Kg/h) Lưu lượng Propylene tinh khiết có trong dòng nguyên liệu 99.59% C 3 H 6 là:
Lưu lượng Propylene tinh khiết hồi lưu là
Vì độ tinh khiết của C 3 H 6 hồi lưu là 85.4% nên lưu lượng Propylene nguyên liệu hồi lưu vào thùng chứa D302 là:
Tổng lưu lượng Propylen tinh khiết được đưa vào khu vực phản ứng là
X : Tổng lưu lượng Propylen tinh khiết được đưa vào khu vực phản ứng
X 1 : Lưu lượng propylene tinh khiết được đưa vào thiết bị hòa trộn xúc tác trước khi vào thiết bị PreR( kg/h )
X 2 : Lưu lượng propylene tinh khiết vào trực tiếp thiết bị preR( kg/h )
X3 : Lưu lượng propylene tinh khiết vào trực tiếp thiết bị R1 ( kg/h )
X4 : Lưu lượng propylene vào trực tiếp thiết bị R2 ( kg/h )
Biết độ chuyển hóa chung của Propylen trong tất cả các quá trình là 50%
Nên lượng propylen phản ứng là ;
Phương trình phản ứng tổng quát: (Chọn số mắc xích trong đại phân tử PP là
→ Lượng PP sản xuất được trong 1 h : 15000 (kg/h)
Lượng hydro tiêu tốn trong 1 h : 0.28 (kg/h)
Lượng xúc tác tiêu thụ trong 1 h : 0 5
Lượng propylen còn lại : 29809.86 - 14999.7 = 14810.16 (kg/h)
Xét trong từng thiết bị phản úng : Độ chuyển hóa của propylen tại PreR là 50.85 %
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là :
50.85 % ( X1 + X2 ) Độ chuyển hóa của propylen tại R1 là 47.9 %
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là :
47.9%( X3+ 49.15% ( X1 + X2 )) Độ chuyển hóa của propylen tại R2 là 29.52%
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là :
→ Lượng propylen còn lại là :
→ Tổng lượng propylen phản ứng là : 50.85 % ( X1 + X2 ) + 47.9%( X3+ 49.15% ( X1 + X2 )) + 29.52 % (52.1% (49.15% ( X1 + X2 ) + X3) + X4 )
Lưu lượng propylen tinh khiết vào thiết bị trộn trước khi vào thiết bị PreR là :
Từ ( a ), ( b ), ( c ), ( d ) giải hệ phương trinh ta được
Vì độ tinh khiết của Propylen từ thùng chứa nguyên liệu D302 đến khu vực phản ứng có độ tinh khiết là 92.34 % nên
→ Lưu lượng propylene nguyên liệu vào thiết bị hòa trộn xúc tác trước khi vào thiết bị PreR :
F xt = (1579.7*100)/92.3417 (kg/h) Lưu lượng propylene nguyên liệu vào trực tiếp thiết bị preR :
F R200’ = 421.2(kg/h) Vậy tổng lưu lượng propylene nguyên liệu vào R200(thiết bị tiền polyme) :
FR200 = 1717+ 421.2= 2138.2 (kg/h) Lưu lượng propylene nguyên liệu vào trực tiếp thiết bị R201 :
F R201’ = 17110 (kg/h) Vậy tổng lưu lượng propylene nguyên liệu vào R201 :
F R201 = 17110 +1047157(kg/h) Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị R2 :
Lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là : 299.99 (kg/h)
→ Lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là : 7 949.85 (kg/h)
→ Lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là : 6 749.87 (kg/h)
Lượng PP trong thiết bị PreR : 1000.4 (kg/h)
Lượng PP trong thiết bị R1: 1000.4 + 7999.8 = 9000.2 (kg/h)
Lượng PP trong thiết bị R2: 9000.2 + 5999.8 = 15 000 (kg/h)
Lượng hydro tinh khiết vào thiết bị preR là : 0.0189 ( kg/h)
Lượng hydro tinh khiết vào thiết bị R1 là : 0.15 ( kg/h)
Lượng hydro tinh khiết vào thiết bị R2 là : 0.112 ( kg/h)
Vì độ tinh khiết của hydro là 99.5 % nên ta có :
Lưu lượng hydro thực vào thiết bị preR là : 0.019 ( kg/h)
Lưu lượng hydro thực vào thiết bị R1 là : 0.1507( kg/h)
Lưu lượng hydro thựcvào thiết bị R2 là : 0.1126( kg/h)
Tổng Lượng hydro đưa vào là : 0.2823 ( kg/h)
Lưu lượng xúc tác cho :
Bảng cân bằng vật chất các dòng vào ra của các thiết bị :
(vì qua bơm và tb trao đổi nhiệt thành phần và lưu lượng các dòng vật chất xem như không đổi nên ta chỉ lập bảng cho các thiết bị PreR, R1, R2, tb tách )
Bảng 3.4 : Bảng cân bằng vật chất của thiết bị PreR
Bảng 3.5: Bảng cân bằng vật chất của thiết bị R1
Bảng 3.6 : Bảng cân bằng vật chất của thiết bị R2
Tính toán kích thước cho thiết bị chính
* Các thiết bị phản ứng
Trong Hysys không hỗ trợ việc tự động tính toán thể tích thiết bị phản ứng khi mô phỏng ở trạng thái tĩnh (với tháp chưng cất thì có) mà chỉ hỗ trợ việc tính toán các giá trị còn lại như đường kính, bề dày vỏ thiết bị,…khi đã xác lập một giá trị thể tích nào đó
Theo tính chất của quá trình như: Phản ứng ở pha lỏng, xúc tác được hoà trộn trong dòng vật chất, cho nên khi tính toán giá trị kích thước các thiết bị phản ứng phải thông qua các giá trị như: Lưu lượng thể tích thực (Fv) và thời gian lưu (TR) của lưu chất trong thiết bị phản ứng
Các giá trị từ Hysys như sau:
Bảng 3.7 : Lưu lượng dòng vật chất trong các thiết bị phản ứng
Theo yêu cầu công nghệ, các thiết bị phản ứng PreR, R1, R2 có thời gian lưu lần lượt là 12’=0.2h; 45’=0.75h; 33’=0.55h
Vậy thể tích hoạt động của các thiết bị phản ứng là:
Bảng 3.8 : Thể tích dòng vật chất trong các thiết bị phản ứng
Thiết bị khác: Đối với các thiết bị tách khi biết được các thông số về lưu lượng và thời gian lưu thì Hysic có thể tính toán được tất cả các thông số về kích thước thiết bị
Kết quả thu được từ mô phỏng
Sau khi ta tính toán được các giá trị thể tích của các thiết bị nói trên Tiến hành chạy Hysys để hiệu chỉnh các kích thước trên mang tính kinh tế hơn và các kích thước về bơm, thiết bị trao đổi nhiệt cũng được xác lập Ta được kết quả sau:
Hình 3.1: Kích thước thiết bị phản ứng R200
Hình 3.2: Kích thước thiết bị phản ứng R201
Hình 3.3: Kích thước thiết bị phản ứng R202
Bảng 3.9: Kích thước các thiết bị phản ứng R200, R201, R202
Hình 3.4: Kích thước thiết bị D302
Hình 3.5: Kích thước thiết bị D301
Hình 3.6: Kích thước thiết bị D202
Hình 3.7: Kích thước thiết bị V100
Hình 3.8: Kích thước thiết bị V101
Hình 3.9: Kích thước thiết bị V102
Hình 3.10: Kích thước thiết bị T301
Hình 3.11: Kích thước thiết bị T302
Hình 3.12: Kích thước thiết bị T501
Hình 3.13: Kích thước thiết bị T502
Hình 3.14: Kích thước thiết bị D501
Hình 3.15: Kích thước thiết bị D502
kết quả mô phỏng
Tại thiết bị phản ứng R200:
Hình 3.16: Các thông số dòng vật chất vào-ra thiết bị R200
Hình 3.17: Lưu lượng Polypropylen thu được tại Thiết bị R200
Tại thiết bị phản ứng R201:
Hình 3.18: Các thông số dòng vật chất vào-ra thiết bị R201
Hình 3.19: Lưu lượng Polypropylen thu được tại Thiết bị R201
Tại thiết bị phản ứng R202:
Hình 3.20: Các thông số dòng vật chất vào-ra thiết bị R202
Hình 3.21: Lưu lượng Polypropylen thu được tại Thiết bị R202
Bảng 3.10: Giá trị nhiệt độ, áp suất các thiết bị chính Thiết bị Kí hiệu Nhiệt độ ( o C) Áp suất (KPa)
Tháp phản ứng thứ nhất
Tháp phản ứng thứ nhất
Tháp sấy D502 Đỉnh : 69.99 Đáy : 69.22 Đỉnh : 1111 Đáy : 121.1 Thiết bị tách hồi lưu monome
Thiết bị tách áp suất cao
Thiết bị tách áp suất thấp V102 46.23 1867
Thiết bị lọc F301 Đỉnh : 80.5 Đáy : 80.5 Đỉnh : 165.1 Đáy : 160.1
Hình 3.22: Sơ đồ nhà máy sản xuất Polypropylen
XÂY DỰNG HỆ ĐIỀU KHIỂN
Tổng quan về hệ thống điều khiển
Trong ngành điều khiển tự động có hai loại chính đó là điều khiển có khả năng đóng hoặc mở (discrete control) và điều khiển quá trình (process control)
Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển
Điều khiển đóng mở Điều khiển đóng mở là hệ thống điều khiển tự động thường được sử dụng cho các nhà máy lắp ráp Trong ngành công nghiêp hoá học nói chung cũng như trong ngành công nghệ lọc dầu và chế biến khí nói riêng, điều khiển đóng mở tuy không phổ biến nhưng cũng là không thể thiếu và có vai trò quan trọng, đặc biệt trong các ứng dụng start up, shutdown, an toàn nhà máy
Những đầu vào, đầu ra của loại điều khiển này chỉ ở một trong hai trạng thái đóng hay mở (on hay off) Phương pháp điều khiển của loại này là logic, với cổng OR, AND, NAND vv
Trong các nhà máy lọc dầu, hoá dầu, chế biến khí, người ta sử dụng chủ yếu loại điều khiển này Quá trình sản xuất là liên tục, các thông số điều khiển bao gồm nhiệt độ, áp suất, mức chất lỏng, lưu lượng, độ pH, nồng độ vv
Thiết bị đầu vào thường là từ các bộ chuyển đổi tín hiệu cho ra tín hiệu tương tự dạng chuẩn như 4-20 mA hoặc 3-15 psig Thiết bị đầu ra thông thường là các van điều khiển Phương pháp điều khiển thường là thuật toán điều khiển tỉ lệ (Proportional), tích phân (Integral) và vi phân (Differential) viết tắt là PID
Vai trò của bộ điều khiển PID
Tên gọi PID là chữ viết tắt của ba thành phần gồm khâu khuyếch đại
P(Proportional), khâu tích phân I (Integral) và khâu vi phân D (Differential)
Bộ điều khiển PID được sử dụng khá rộng rãi để điều khiển đối tượng theo nguyên lý hồi tiếp, đặc biệt là trong ngành công nghiệp quá trình, trong đó nổi bật nhất là lĩnh vực dầu khí Lý do bộ điều khiển này được sử dụng rộng rãi là tính đơn giản về cấu trúc của nó lẫn nguyên lý làm việc Bộ điều khiển PID có nhiệm vụ đưa sai lệch e(t) giữa giá trị đặt SP và giá trị thực tế PV về không sao cho quá trình quá độ thoả mãn các yêu cầu cơ bản về chất lượng
Bộ điều kiển PID được mô tả bằng mô hình vào ra theo phương trình sau
Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất Polypropylen
Hệ thống điều khiển của nhà máy rất phức tạp Gồm có các bộ điều khiển nhiệt độ , áp suất, nồng độ, khối lượng riêng, lưu lượng…
Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các thiết bị điều khiển lưu lượng :
Dòng nguyên liệu Propylen Dòng nguyên liệu hydro Dòng Xúc tác
Các dòng Propylen vào các thiết bị trao đổi nhiệt
Dòng nước làm lạnh, nước gia nhiệt
Bộ điều khiển nhiệt độ
Gồm các thiết bị điều khiển :
Nhiệt độ các dòng Propylen ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt
Nhiệt độ các thiết bị phản ứng Nhiệt độ dòng Polypropylen – Propylen ra khỏi thiết bị hóa hơi Propylen
Bộ điều khiển nồng độ
Thiết bị điều khiển nồng độ hydro trong dòng Propylen Điều khiển nồng độ Propylen trong thiết bị phản ứng thông qua điều khiển độ chuyển hóa của phản ứng ( thực tế điều khiển khối lượng riêng của hệ nhũ tương của các thiết bị phản ứng )
Thiết bị điều khiển mức PP trong thiết bị tách
Thiết bị điều khiển tốc độ dòng khí Propylen ra khỏi thiết bị
Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị
Thuật toán Adjust cho phép điều chỉnh thông số (independent) để một thông số nào đó đạt giá trị mong muốn(dependent)
Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Adjust Double click vào thiết bị để nhập các thông số điều khiển
Tại mục Adjust Variable nhấn chọn Select Var để lựa chọn thông số cần điều chỉnh để đạt được một tiêu
Tại mục Taget Variable nhấn chọn Select Var để lựa chọn thông số cần cài đặt giá trị
Tại mục Taget Value nhập giá trị thông số mong muốn đạt được
Hình: 4.1 Thuật toán Adjust dùng điều chỉnh thông số áp suất dòng sản phẩm Polypropylene
Thuật toán Set cho phép cài đặt giá trị của thông số cần tính toán theo một tỷ lệ nào đó của một thông số được biết trước
Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Set Double click vào thiết bị để nhập các thông số điều khiển
Tại mục Taget Variable nhấn chọn Select Var để lựa chọn thông số cần tính toán
Tại mục Source Object chọn thông số nguồn để tính toán
Tại mục Parameter nhập thông số multiplier và offset
Hình: 4.2 Chọn thông số áp suất cần tính toán
Hình 4.3: Nhập giá trị áp suất để tính toán thông số áp suất dòng sản phẩm Polypropylene theo tỉ lệ với dòng WASTE2
Thuật toán Recycle dùng để tính toán các vòng tuần hoàn một cách tin cậy và hiệu quả
Dòng nguyên liệu vào Recycle được gọi là dòng tuần hoàn tính toán, và dòng sản phẩm là dòng tuần hoàn giả định
Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Recycle Double click vào thiết bị để nhập các thông số điều khiển
Hình 4.4 : Nhập dòng vào ra cho Recycle.