[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] Thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylen năng suất 150.000 tấn/năm bằng phần mềm mô phỏng Hysys

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

I TÊN ĐỀ TÀI: Thiết kế nhà máy sản xuất polypropylen năng suất 150 000 tấn/năm

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/7/2012

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Bà Rịa – Vũng tàu, Ngày 12 tháng 7 năm 2012

SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

ĐINH NGỌC LÝ

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

TRƯỜNG ĐH BÀ RỊA VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC & CNTP

LỜI MỞ ĐẦU

Việt Nam là nước có tiềm năng rất lớn cho ngành công nghiệp hóa dầu, trong đó có tổng hợp các hợp chất Polyme, là ngành đang có xu hướng phát triển mạnh ở nước ta Đó là một ngành khoa học nghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ Việc sản xuất, sử dụng polyme ngày càng được mở rộng và có quy mô phát triển nhanh Polypropylen là một trong số những polyme được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì tính phổ dụng, giá thành sản xuất thấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó

Mặt khác, cùng với sự phát triển không ngừng của các tiến bộ khoa học kỹ thuật, việc ứng dụng các phần mềm chuyên dụng vào trong các lĩnh vực kỹ thuật khác nhau cũng đã trở nên rất phổ biến Nhờ có sự xuất hiện của các công cụ đắc lực này mà việc điều khiển, vận hành các quy trình công nghệ ngày càng hiện đại và tối ưu hơn Bên cạnh đó, các phần mềm chuyên dụng này còn giúp các nhà thiết kế cũng như vận hành có thể tiến hành tính toán, thiết kế và tối ưu các thông số của quá trình Đó chính là nhờ sự ra đời của các phần mềm mô phỏng

Các phần mềm mô phỏng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với ngành dầu khí nói riêng và các ngành kỹ thuật khác nói chung Nó cho phép người sử dụng tiến hành các thao tác mô phỏng một quy trình đã có trong thực tế hoặc thiết kế một quy trình mới nhờ có thư viện dữ liệu phong phú và chính xác với từng ngành khác nhau Một trong số đó chính là phần mềm Hysys, phần mềm tính toán chuyên dụng trong các lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực lọc - hóa dầu, polymer, hóa dược

Từ những phân tích trên, em quyết định chọn đề tài: Thiết kế nhà máy sản xuất

Polypropylene – Năng suất 150 000 Tấn/năm bằng phần mềm mô phỏng Hysys

Đồ án gồm các phần: - Tổng quan lý thuyết

- Mô phỏng nhà máy sản xuất Polypropylen trên phần mềm Hysys

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành bày tỏ sự cảm ơn sâu sắc tới:

PGS.TS Nguyễn Văn Thông, trưởng Khoa Hóa học & CN Thực phẩm

Thầy Th.s Nguyễn Văn Toàn, giảng viên Khoa Hóa học & CN Thực phẩm, là người hướng dẫn trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức quí báu cho tôi suốt thời gian qua

Ban giám hiệu Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu đã quan tâm giúp đỡ, xem xét cho em được làm đồ án tốt nghiệp này

Cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, những người đã hết lòng dìu dắt tôi trong suốt thời gian học tai trường

Cảm ơn tập thể lớp DH08H2, những người đã luôn ở bên cạnh động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong thời gian học tập tại trường

Mãi mãi ghi nhớ công ơn to lớn của cha mẹ và những người thân đã thương yêu, lo lắng, động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thời gian thực hiện đề tài

Trân trọng

Vũng Tàu, ngày 12 tháng 7 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Đinh Ngọc Lý

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1

1.1 Giới thiệu về Propylen 1

1.1.1 Các nguồn thu nhận Propylen chính 1

1.1.2 Thị trường propylene 2

1.1.3 Tính chất hóa lý của propylen 4

1.1.3.1 Tính chất vật lý của propylen 4

1.1.3.2 Tính chất hóa học của propylen 5

1.2 Giới thiệu về sản phẩm Polypropylen 7

1.3.2 Cấu tạo, thành phần chất xúc tác quá trình polyme hóa propylen 19

CHƯƠNG II TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ VÀ MÔ PHỎNG NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN BẰNG PHẦN MỀM HYSYS 21

2.1 Những quá trình polyme hóa propylen thông dụng 21

2.2 Qui trình sản xuất chung 21

2.3 Một số công nghệ được dùng để sản xuất Polypropylen hiện nay 24

2.3.3 Giải thích về sự lựa chọn công nghệ sản xuất Polypropylen 41

2.4 Giới thiệu về phần mềm Hysys 43

CHƯƠNG III TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ VÀ MÔ PHỎNG 55

3.1 Những thông số ban đầu 55

3.2 Tính các giá trị ban đầu cho mô phỏng 57

3.3 Tính toán kích thước cho thiết bị chính 62

3.4 kết quả mô phỏng 70

CHƯƠNG IV XÂY DỰNG HỆ ĐIỀU KHIỂN 76

4.1 Tổng quan về hệ thống điều khiển 76

4.2 Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất Polypropylen 77

4.3 Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị 78

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Cầu propylen trên thế giới 2

Bảng 1.2 Tổng Cầu propylen trên thế giới 3

Bảng 1.3 Sản lượng, tiêu thụ propylen trên thế giới 3

Bảng 1.4 Diễn biến giá propylen trên thị trường 8

Bảng 1.5 Tiêu thụ polypropylen tại Việt Nam 9

Bảng 1.6 Các thế hệ xúc tác Ziegler-Natta, thành phần, tính năng, hình thái và yêu cầu của quá trình 19

Bảng 1.7 Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta 20

Bảng 3.1 Thành phần của nguyên liệu propylene từ nhà máy Lọc Dầu 55

Bảng 3.2 Thành phần khí chứa hydrogen 56

Bảng 3.3 Độ chuyển hóa của Propylene và Hydrogen trong từng thiết bị phản ứng 57

Bảng 3.4 Bảng cân bằng vật chất của thiết bị PreR 61

Bảng 3.5 Bảng cân bằng vật chất của thiết bị R1 61

Bảng 3.6 Bảng cân bằng vật chất của thiết bị R2 61

Bảng 3.7 Lưu lượng dòng vật chất trong các thiết bị phản ứng 62

Bảng 3.8 Thể tích dòng vật chất trong các thiết bị phản ứng 62

Bảng 3.9 Kích thước các thiết bị phản ứng R200, R201, R202 64

Bảng 3.10 Giá trị nhiệt độ, áp suất các thiết bị chính 73

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Các nguồn thu nhận Propylen 2

Hình 2.1 Quy trình sản xuất PP chung 22

Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ NOVOLEN 24

Hình 2.3 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ UNIPOL 28

Hình 2.4 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ INNOVENE 31

Hình 2.5 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ SHERIPOL 34

Hình 2.6 Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL II 38

Hình 2.7Chọn mô hình nhiệt động học cho quá trình 44

Hình 2.8 Chọn cấu tử trong thư viện Hysys cho quá trình 44

Hình 2.9 Xây dựng cấu tử giả cho quá trình 45

Hình 2.10 Quá trình xây dựng cấu tử giả PP 45

Hình 2.11 Xây dựng phương trình phản ứng cho quá trình 46

Hình 2.12 Xây dựng cấu tử và hệ số tỉ lượng cho phản ứng 46

Hình 2.13 Xác định độ chuyển hóa của phản ứng 47

Hình 2.14 Xác lập nhiệt độ, áp suất, lưu lượng cho dòng vật chất 47

Hình 2.15 Xác lập thành phần cho từng cấu tử trong dòng vật chất 48

Hình 2.16 Xây dựng dòng nghuyên liệu hydrogen 48

Hình 2.17 Xây dựng dòng xúc tác 49

Hình 2.18 Xây dựng các dòng vào-ra và các thuộc tính cho phản ứng 49

Hình 2.19 Xác lập các điều kiện và thông số cho thiết bị phản ứng 50

Hình 2.20 Xác lập các điều kiện phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng 50

Hình 2.21 Chọn loại thiết bị phản ứng chuyển hóa 51

Hình 2.22 Xây dựng các dòng vào-ra và các thuộc tính cho thiết bị tách 51

Hình 2.23 Xác lập tỉ lệ các thành phần dòng qua thiết bị 52

Hình 2.24 Xác lập các dòng vật chất vào-ra 52

Hình 2.25 Xác lập áp suất cho đỉnh và đáy tháp 53

Hình 2.26 Xác lập nhiệt độ cho đỉnh và đáy tháp 53

Hình 2.27 Tháp hấp phụ sau khi thiết lập xong 54

Hình 3.1 Kích thước thiết bị phản ứng R200 63

Hình 3.2 Kích thước thiết bị phản ứng R201 63

Hình 3.16 Các thông số dòng vật chất vào-ra thiết bị phản ứng R200 70

Hình 3.17 Lưu lượng PP thu được tại thiết bị phản ứng R200 71

Hình 3.18 Các thông số dòng vật chất vào-ra thiết bị phản ứng R201 71

Hình 3.19 Lưu lượng PP thu được tại thiết bị phản ứng R201 72

Hình 3.20 Các thông số dòng vật chất vào-ra thiết bị phản ứng R202 72

Hình 3.21 Lưu lượng PP thu được tại thiết bị phản ứng R202 73

Hình 3.22 Sơ đồ nhà máy sản xuất Polypropylen 75

Hình 4.1 Thuật toán Adjust dùng điều chỉnh thông số áp suất dòng sản phẩm Polypropylene 78

Hình 4.2 Chọn thông số áp suất cần tính toán 79

Hình 4.3 Nhập giá trị áp suất để tính toán thông số áp suất dòng sản phẩm Polypropylene theo tỉ lệ với dòng WASTE2 79

Hình 4.4 Nhập dòng vào ra cho Recycle 80

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về Propylen:

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không no, thuộc họ alken

- Công thước phân tử: C3H6

Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene

1.1.1 Các nguồn thu nhận Propylene chính

Các công nghệ mới nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trong quá trình chế biến dầu mỏ gồm có các phương pháp sau:

+ Quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác

+ Quá trình cracking dầu thô có xúc tác - quá trình FCC (fluid cracking catalyst) + Dehydro hóa khí propan

+ Tổng hợp propylen bằng quá trình methathesis + Chuyển hóa metanol thành propylen

Trong số các phương pháp sản xuất propylen kể trên, hai phương pháp đầu là phổ biến nhất Trong đó hiện nay phương pháp cracking naphta bằng hơi nước chiếm tỉ

trọng 67%, phương pháp FCC chiếm 30%, chỉ có 3% cho các phương pháp còn lại.[1]

Hình 1.1: Các nguồn thu nhận Propylene[2] 1.1.2 Thị trường propylen:

Tổng cầu propylen toàn thế giới dự báo sẽ vào khoảng 90 triệu tấn vào năm 2015. [3]Bảng 1.1: Cầu propylen trên thế giới (đơn vị triệu tấn/năm)

Khu vực Đông á (trừ Nhật Bản) chiếm khoảng 19% Tổng cầu propylen thế giới vào năm 1997 và dự đoán khoảng gần 27% vào năm 2007 Cầu propylen của khu vực này dự đoán sẽ tăng từ 8.86 triệu tấn năm 1997 lên 19.72 triệu tấn năm 2007 Khu vực Bắc Mỹ sẽ vẫn là khu vực xuất siêu và dự báo sẽ xuất khẩu trung bình 1.5 triệu tấn/năm Khu vực Tây Âu, trước đây vốn là khu vực xuất siêu propylen, được dự đoán sẽ trở thành khu vực nhập siêu do việc tăng công suất polypropylen Khu vực Trung Đông cũng sẽ xuất khẩu một lượng propylen nhiều hơn sang Châu Âu và Châu á

Bảng 1.2: Tổng cầu propylen toàn thế giới (chia theo khu vực)

Bảng 1.3: Sản lượng-tiêu thụ propylen châu á, nghìn tấn/năm

Dấu - (trừ) nghĩa là thiếu hụt, dấu + (cộng) nghĩa là dự báo

Vì vậy, trong trường hợp việc xây dựng phân xưởng polypropylen tại Việt Nam bị chậm trễ, hoặc trong quá trình vận hành có dư thừa lượng propylen, thì lượng propylen không sử dụng từ Nhà máy lọc dầu có thể được xuất khẩu mà không gặp phải bất cứ khó khăn nào tới các nước Châu á như Thái Lan, Malaysia, Philippines

1.1.3 Tính chất hóa lý của propylen 1.1.3.1 Tính chất vật lý của propylen

Propylen có công thức phân tử (C3H6), công thức cấu tạo CH2 = CH - CH3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol Do trong phân tử có liên kết , nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ Propylen cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết.

 Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:  Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

 Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa

 Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg): 0.51  Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49  Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3

 Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-6N.s/m2)  Độ nhớt (16,7oC):8,34Pa*s

 Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.30C  Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K)

 Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K)  Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC  Điểm bốc cháy: -108oC

 Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%  Độ acid: 43 (44 in DMSO)

1.1.3.2 Tính chất hóa học của propylen

Liên kết  ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết  với các nguyên tử khác Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản

ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa)

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng khí hydro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

CH2 = CH - CH3 + H2 CH

3 - CH2 - CH3xt, t0

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa)

Brôm dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch nước brôm nên người ta thường dùng dung dịch nước brôm để nhận biết anken:

CH2 = CH - CH3 + Cl2 xt, t0 CH2-CH-CH3Cl Cl

(1,2 diclopropan).

Phản ứng cộng Acid và cộng nước

Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen

CH2 = CH - CH3 + HClCH3 - CHCl - CH3

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết  tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra

- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:

CH2 = CH2 - CH3 + H-OH xt, t0 CH3 - CH2 - CH2 - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)

Phản ứng trùng hợp

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp:

nCH2 = CH CH3

- CH2 CH CH3

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3 - CH - CH2 + MnO2 + 2KOH

OH OH

1.2 Giới thiệu về sản phẩm Polypropylen 1.2.1 Lịch sử ra đời Polypropylen

Việc tổng hợp ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950 Có nhiều nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler

Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta [4] Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên

vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện

1.2.2 Tình hình tiêu thụ và nhu cầu về Polypropylen 1.2.2.1 Tình hình sản xuất Polypropylen

Các nhà máy tăng công suất, giảm công suất, đóng cửa, đi vào hoạt động trong thời gian gần đây và sắp tới

+ Giảm công suất, bão dưỡng:

- Sinopec cắt giảm 10% công suất C2, C3, PP, PE kể từ tháng 3/2012 do bị thua lỗ trong 2 tháng đầu năm.

- Hãng Reliance của Ấn Độ dự kiến sẽ giảm 10% công suất PP (tương đương 90 ngàn/tấn năm) trong quý I/2012

- Hãng Formosa tiếp tục giảm công suất nhà máy PP ở Trung Quốc công suất 230 ngàn tấn/năm xuống 65% trong quý I/2011

- Indian Oil dự kiến dừng nhà máy PP công suất 800 tấn để bão dưỡng trong vòng 45 ngày kể đầu tháng 4/2012

- Nhà máy PP công suất 220 ngàn tấn/năm của Polytama, Indonesia lại ngưng hoạt động vào cuối tháng 2/2012 sau 3 tháng hoạt động trở lại từ tháng 11/2011 do không có lợi nhuận

+ Tăng công suất, nhà máy mới hoạt động:

- Nhà máy PP công suất 400 ngàn tấn của Exxon Mobile Singapore dự kiến bắt đầu hoạt động từ qúy II/2012

+ Xu hướng ngắn hạn:

Bảng 1.4 : diễn biến giá Polypropylen trên thị trường

Giá dầu thô WTI và Brent tiếp tục tăng trong tuần 11 Giá dầu Brent, giá dầu tham chiếu của khu vực châu Á và Trung Đông, tiếp tục tăng 1 USD/thùng, đạt mức trung bình 126 USD/thùng trong tuần [5] Giá dầu WTI tăng 1 USD/thùng lên 106 USD/thùng Giá dầu đang được sự hỗ trợ bởi nhu cầu của các nền kinh tế mới nổi, kinh tế Mỹ đang phục hồi khả quan, Mỹ cấm vận Iran, ECB, Ngân hàng Trung ương Nhật Bản và FED đồng loạt nới lỏng tiền tệ, chính phủ Trung Quốc bắt đầu nới lỏng tiền tệ Tuy nhiên, giá dầu cũng đang chịu sức ép do lo ngại kinh tế toàn cầu đang tăng trưởng chậm lại, khủng hoảng nợ của châu Âu vẫn chưa được giải quyết triệt để, OPEC tăng sản lượng để bù đắp cho thiếu hụt nguồn cung từ Iran - Giá naptha tăng tiếp tục tăng 10 USD lên 1085 USD/tấn CFR NE Aisa Giá propylene tăng 10 USD/tấn ở châu Á lên 1425 USD/tấn CFR NE Asia Nguồn cung C3 đang giảm trở lại sau khi hàng loạt các nhà máy cracking ở Đông Nam Á, Hàn Quốc, Trung Quốc, và Nhật Bản đã phải giảm công suất trong thời gian gần đây và hàng loạt nhà máy đang chuẩn vị vào mùa bão dưỡng.Theo ICIS LORR, giá PP homo Yarn/Injection trung bình ở khu vực Đông Nam Á tăng 5 USD lên 1460 USD/tấn CFR SEA Giá nhập khẩu của Việt Nam tăng 15 USD/tấn còn 1425 USD/tấn CFR Vietnam PP homo nội địa tuần qua giao dịch quanh mức 33.5 triệu VND/tấn (đã bao gồm VAT), tăng 500 ngàn/tấn so với tuần trước Đợt giảm giá kéo dài hơn 3 tháng của PP đã bắt đầu có dấu hiệu kết thúc và xu hướng tăng trong ngắn hạn đang hình thành do

giá dầu thô có xu hướng ổn định và tăng trở lại, giá C3 tăng mạnh và nhiều nhà máy ở châu Á cắt giảm sản lượng

1.2.2.2 Nhu cầu polypropylen tại Việt Nam

Từ năm 1993 đến năm 1999, mức tăng nhu cầu polypropylen hàng năm vào khoảng 30% Mức tăng nhanh này là nhờ vào tính đa dụng của polypropylen Polypropylen là chất không độc, dễ tái chế và không gây tác hại lớn đến môi trường Tiêu thụ propylen tại Việt Nam tăng rất chậm vì chưa phát triển các cơ sở lọc hoá dầu Sau cuộc khoảng hoảng kinh tế gần đây ở Châu á, nền kinh tế Việt Nam đang từng bước phục hồi và tiếp tục phát triển Theo dự báo của Tổng cục Thống kê, mức tăng GDP năm 2000 của Việt Nam là 7% Dự báo mức tiêu thụ propylen tại Việt Nam là 220,000 tấn vào năm 2000

Bảng 1.5: Tiêu thụ polypropylen tại Việt Nam

Một phần đáng kể polypropylen được tiêu thụ ở Việt Nam được dùng để sản xuất các sản phẩm sợi đan như các túi xách, dây thừng v v

Việt Nam là một nước nông nghiệp và là nhà xuất khẩu gạo lớn Sản lượng ngũ cốc tăng từ 17 triệu tấn năm 1988 lên tới 31,4 triệu tấn vào năm 1999 hay tăng 1,85 lần; sản lượng cà phê tăng từ 31 nghìn tấn lên tới 510 nghìn tấn hay tăng 16,5 lần trong cùng thời kỳ Nhờ chuyển dịch cơ cấu cũng như việc sử dụng phân bón và các giống cây trồng mới, sản xuất nông nghiệp tiếp tục tăng trưởng Do vậy, nhu cầu về các loại bao bì polypropylen (đóng gói phân bón, gạo, cà phê ) cũng sẽ tiếp tục tăng mạnh Một nhân tố khác có ảnh hưởng lớn đến sự gia tăng nhu cầu polypropylen là sự bùng nổ về xây dựng hiện nay ở Việt Nam Sự bùng nổ này dẫn đến sự gia tăng nhu cầu về

bao bì polypropylen dùng cho đóng gói, vận chuyển xi măng và các nguyên vật liệu xây dựng khác làm từ polypropylen

Khả năng chịu ánh sáng mặt trời:

Do có có nguyên tử H ở C bậc 3 rất linh động do đó PP dễ bị ôxi hóa, lão hóa + PP không có chất ổn định: Dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm.Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy ngay

+ PP có chất ổn định (hoặc dung muội than 2%) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm

Độ bền hóa học:

+ Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trương trong các hydrocacbon thơm và clo hóa Nhưng ở nhiệt độ trên

80oC thì PP bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên [6]

+ Polymer có độ kết tinh lớn bền hóa chất hơn polymer có độ kết tinh bé + PP thực tế xem như không hút nước , mức hút ẩm < 0,01%

+ Độ bền nhiệt (Theo Vica) 105 – 1100C

+ Nhiệt độ giòn gãy thấp hơn PE (-50C) – (-150C) + Độ cứng Brinel: 6 – 6.5kg/cm2

Loại có tính cơ lý cao: dùng sản xuất các vật dụng chất lượng cao

Loại đặc biệt: chuyên dùng cho chi tiết sản phẩm công nghiệp, chi tiết nhựa trong xe máy, ô tô, điện tử, hộp thực phẩm, máy giặt…

Loại trong: nhiều pha vô định hình dung cho bao bì y tế, bao bì thực phẩm, xy lanh tiêm, CD, DVD, sản phẩm loại đặc biệt trong cho thực phẩm, không mùi, có độ bóng bề mặt cao

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene

Phần lớn là Isotactic, một phần nhỏ là syndiotactic và atactic Khi nhiệt độ phản ứng t= 500C và dùng xúc tác TiCl3 – Al(C2H5)3 thì hàm lượng isotactic: 85 – 95% hàm lượng kết tinh lớn

Vì mỗi mắc xích có một nhóm – CH3 nên mạch cứng hơn PE vì thế độ bền cơ, bền nhiệt độ lớn hơn PE

Ta thấy công thức PP có nguyên tử H ở C bậc 3 rất linh động do đó PP dễ bị ôxi hóa, lão hóa

1.2.5.1 Isotactic polypropylene:

Có các nhóm metyl cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể Cách sắp xếp như vậy được gọi là sự sắp xếp “đẳng cấu” Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC

H H H H H H H H H H H H H H H- C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - H R H R H R H R H R H R H R H

1.2.5.2 Atactic polypropylene:

Là polypropylen có các nhóm metyl sắp xếp ngẫu nhiên dọc theo mạch đã tạo sự đối xứng nhỏ hoặc không có và polyme với dạng sắp xếp như vậy được biết đến dưới dạng polypropylen “atactic” (bất đẳng cấu- không điều hòa), vô định hình và kết dính tốt

H H H R H H H R R H R R H H H- C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - H R H R H R R H R R H H H R H

1.2.5.3 Syndiotactic Polypropylene:

Là polypropylen có các nhóm metyl sắp xếp luân phiên về các phía trên mạch của chúng kiểu sắp xếp này được gọi là kiểu sắp xếp “syndiotactic” Mỗi mạch có một cách sắp xếp đồng bộ và lặp lại một cách đối xứng của các nhóm metyl điều này tạo nên các dạng ô tinh thể đơn vị khác nhau trong trạng thái rắn

H H H R H H H R H H H R H H H- C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - C - H R H H H R H H H R H H H R H

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic

1.2.6 Lý thuyết trùng hợp PolyPropylen 1.2.6.1 Cơ chế trùng hợp theo gốc tự do

Giai đoạn khơi mào: Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo ra các gốc tự do ban

đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử Tạo ra các gốc tự do dưới tác động của điều kiện bên ngoài

Tùy theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu người ta chia giai đoạn khơi mào ra như sau:

Khơi mào nhiệt độ: Sử dụng nhiệt để tạ gốc tự do, sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi tạo nên một lưỡng gốc

Khơi mào ánh sáng : Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2 gốc tự do

Khơi mào dùng các bức xạ: Ở mức độ chuyển hóa thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của khơi mào ánh sáng nhưng khi ở giai đoạn chuyển hóa sâu hơn thì cơ chế trở nên phức tạp Tác nhân khơi mào gồm: Tia β (e-), tia α ( He2+ ), tia X, tia γ, tia Rơnghen tác dụng lên monome gốc tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp

Chất khơi mào hóa học: Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất Người ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxit (- O - O -), các hợp chất azô (- N = N -) dễ bị phân hủy tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là chất khơi mào.Các gốc tự do này dễ dàng phản ứng với Propylen:

R2 2R R + CH2 = CHX

R - CH2 -CHX

X: - CH3

Giai đoạn phát triển mạch: Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monome.

R - CH2 -CH

CH2 - CH - RX

Giai đọa tắt mạch: Sự ngắt mạch là quá trình bão hòa các điện tử tự do của gốc đang phát triển làm mất đi các gốc tự do trong hệ Tùy thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình Nếu cùng lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của cả quá trình.

2R - CH2 - CH R - CH2 - CH - CH - CH2 - R

2R - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH

n

R - CH2 - CH - CH2 - CH -CH = CH

1.2.6.2 Cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể:

Cấu trúc polyme thu được sẽ khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của monome ban đầu cũng như sự định hướng của chúng trong mạch phân tử polyme Sự khác nhau về cấu trúc không gian đó cho ta những polyme lập thể khác nhau, đặc trưng bằng những chu kỳ đồng nhất khác nhau

Phản ứng tổng hợp ra polyme điều hòa lập thể cũng gọi là trùng hợp lập thể, phản ứng trùng hợp xảy ra theo cơ chế ion tự do hay theo cơ chế cặp ion, chỉ có thể hình thành ra polyme lập thể khi trùng hợp ở nhiệt độ thấp

Ngoài ra dựa vào thứ tự sắp xếp của các mắt xích trong mạch trong quá trình tạo thành polyme mà ta có polyme mạch điều hòa hay không điều hòa Những polyme thu được khi trùng hợp monome vinyl được chia làm 3 loại là : isotactic, syndiotactic và atactic

Xúc tác TiCl3 + Al(C2H5)3 sẽ tạo ra 4 trung tâm phản ứng (a), (b), (c), (d) như sau:

Hoặc:

CH2CH3CH2 = CH

-X+- CH2

CH2CH3CH2 = CH

-X+- CH2

b

CH2CH - XCH2CH3-

CH2CH - XCH2CH3-

Monomer lại tiếp tục tấn công vào tâm (d) như tấn công vào (a) và phản ứng lại tiếp tục xảy ra qua các giai đoạn như vậy Quá trình tiếp tục xảy ra liên tục và thu được polymer có cấu hình điều hòa lập thể

Theo cơ học lượng tử thì trung tâm hoạt động là ion Titan có cấu hình bát diện và có AO trống Monomer tấn công vào AO trống đó tạo liên kết phối trí và mở vòng Sau đó lại đóng vòng để giải phóng AO trống mới rồi lại tạo liên kết phối trí mới có 3 khả năng xảy ra:

+ Nếu tốc độ tấn công của monomer vào AO trống lớn hơn tốc độ chuyển vị của gốc polymer về vị trí cũ thì thu được Syndiotactic PP

+ Nếu tốc độ tấn công của monomer vào AO trống nhỏ hơn tốc độ chuyển vị của gốc polymer về vị trí cũ thì thu được Isotactic PP

+ Nếu hai tốc độ đều không chiếm ưu thế thì thu được Atactic PP

Như vậy, tính lập thể của polymer thu được phụ thuộc vào tốc dộ chuyển vị của vị trí của gốc polyme và tốc độ tấn công của monomer và AO trống của Titan Ở nhiệt dộ thấp (-80oC), tốc độ chuyển vị của gốc polymer nhỏ hơn tốc độ tấn công của monomer nên thu được Syndiotactic PP

Giai đoạn tắt mạch trong trùng hợp điều hòa lập thể xảy ra bằng sự chuyển H+ của polyme đang lớn mạch cho monomer hoặc cho phức xúc tác Do đó sẽ thu được polymer có liên kết đôi C=C ở cuối mạch

Vì vậy sẽ tạo nên sự khác nhau về cấu hình cacbon trong mạch của polyme

1.3 Chất xúc tác

1.3.1 Lịch sử ra đời và phát triển

Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta

Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩy nhanh tiến bộ Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic

- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic

- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác Thành phần xúc tác gồm TiCl3 kết hợp với clorua Diethylaluminium (Al(C2H5)2Cl) Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g Polypropylene/g xúc tác

- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic Thành phần chất xúc tác gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một ester thơm [7]

Chúng được sử dụng với Triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được cải thiện dạng thể đặc trưng Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc tác và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng

Hình dạng của polymer không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các hạt mảnh, mịn và to lớn)

- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell (những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa Thành phần xúc tác bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi Hiệu suất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng Polypropylene isotactic đạt đến (97 ÷ 98)% Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C2H5)3 và chất biến hình silane.

Bảng 1.6: Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái,và yêu cầu của quá trình

1.3.2 Cấu tạo, thành phần chất xúc tác của quá trình polyme hóa propylen

Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu

Thế

Hiệu suất, kg PP/g xúc tác

Chỉ số

isotactic Yêu cầu quá trình

Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 …

- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như: Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn …

Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau

Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao

Bảng 1.7: Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta

Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào

Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2

α,γ,δ TiCl3/chất mang

(C2H5)2Mg (C2H5)2Zn

Titanocene dichloride Ti(OiBu)4

R3N, R2O, R3P Aryl esters

CHƯƠNG II

TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ VÀ MÔ PHỎNG NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN

2.1 Những quá trình Polymer hóa Propylen thông dụng:

- Quá trình polyme hóa trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan ) ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất, đủ để polyme lưu giữ trong dung dịch, quá trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém

- Quá trình polyme hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn Polyme không lưu giữ được trong dung dịch Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến.

- Quá trình polyme hóa ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng như là dung môi Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp polypropylen

- Quá trình polyme hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp

- Polyme lai hóa giữa polyme hóa trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha hơi: Quá trình xảy ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay được sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại polypropylen (co-

homopolyme), polyme chuỗi hay khối.

2.2 Quy trình sản xuất chung:

Nhìn chung sản xuất Polypropylene có thể tóm tắt theo sơ đồ sau:

khoáng/ Mỡ

Tiền Trùng hợp

Trùng hợp pha lỏng

Làm sạch

Tách H-C

 Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu

Phải trải qua giai đoạn loại bỏ các tạp chất, chất gây ngộ độc đối với xúc tác

Quá trình làm sạch bao gồm quá trình hấp thụ trên rây phân tử (H2O, Rượu, CO2) và trên Al2O3 hoạt tính đã xử lý, với các oxít kim loại (như PbO) để bẫy các chất có chứa lưu huỳnh

 Khu vực polyme hóa

Các mono – comonome, Hydrogen và các cấu tử trong hệ thống xúc tác được nạp liệu liên tục vào thiết bị phản ứng Phản ứng trong quá trình polyme hóa là phản ứng tỏa nhiệt

Các quá trình trùng hợp (tạo ra các polyme thuần) diễn ra trong một hay hai thiết bị phản ứng cùng loại

Các quá trình đồng trùng hợp (tạo ra các copolyme) gồm một giai đoạn polyme hóa đồng thể để tiếp tục cho phần tạo chuỗi trong thiết bị phản ứng ở pha khí

 Khu vực tách và thu hồi khí

Sản phẩm polyme ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn lẫn monome phản ứng Do vậy cần phải loại bỏ những hydrocacbon này ra khỏi dòng sản phẩm và thu hồi monome chưa phản ứng lại quá trình

 Khu vực xử lý cặn và khử mùi

Polyme từ khu vực tách được đưa đến khu vực xử ly cặn và khử mùi Các qui trình xử lý này đồng thời loại bỏ các monome cặn, phá vỡ cấu trúc hệ xúc tác và giới hạn hàm lượng các thành phần tạo mùi (oligome, alcol) đến từ quá trình thủy phân một số các cấu tử của hệ xúc tác…

Chúng thường bao gồm một thiết bị trao đổi nhiệt làm nóng lại bột polyme và việc này được thực hiện nhờ tương tác với dòng N2 nóng hay hơi nước

2.3 Một số công nghệ được dùng để sản xuất PP hiện nay 2.3.1 Công nghệ pha khí

2.3.1.1 Mô tả chu trình công nghệ Novolen

ABB Lumus có công nghệ pha khí là công nghệ Novolen Công nghệ này đang đạt thành quả ở Arập Xêút và Nam Phi Lò phản ứng thẳng đứng và máy khuấy cho phép

thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò phản ứng tầng sôi

Dưới đây là hình vẽ mô tả sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Novolen

Hình 2.2: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ NOVOLEN

R1, R2 Thiết bị polyme hóa; T100 Thiết bị ổn định dòng, T101 Tháp rửa; T102 thùng chứa; T103 tháp tách khí; X100 Thiết bị trộn; E100, E101 thiết bị làm lạnh;

I xúc tác; II Khí tuần hoàn; III Propylen; IV Etylen; V Hydro; VI Nitơ; VII chất ổn định; VIII khí loại bỏ; IX monome tái sinh; X khí hồi lưu; XI sản phẩm

Ưu điểm của công nghệ Novolen:

- Thay đổi chủng loại nhanh

- Sản phẩm được sử dụng ở nhiều lĩnh vực

- Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu tham gia phản ứng

Nhược điểm của công nghệ này : là lò phản ứng khuấy cơ học, không bảo đảm vận

hành an toàn khi các thiết bị cơ khí bị hỏng hóc

Công nghệ Novolen gồm có các khu vực sau:

+ Khu vực làm sạch nguyên liệu

Lượng đồng xúc tác có độ tinh khiết cao TEAl (xấp xỉ 100%) và chất biến tính Donor được dẫn từ phuy chứa của nhà cung cấp tới các thùng chứa nguyên liệu và được đong định lượng đến thiết bị phản ứng polyme hoá

Atmer 163 – phụ gia khử hoạt tính xúc tác cũng như các phụ gia lỏng (hoặc được đun nóng chảy) chứa trong các thùng công-ten-nơ của nhà cung cấp được dẫn đến thùng chứa nguyên liệu và từ đó phun vào thiết bị đùn ép bằng các bơm định lượng Các chất phụ gia cần làm nóng chảy được gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy trước khi đưa tới thùng nguyên liệu, và tại các thùng này cũng được xử lý nhiệt (gia nhiệt, bảo ôn) để đảm bảo phụ gia ở dạng lỏng

Dung dịch lỏng propylen loại tinh khiết polyme (99.6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm đến bộ phận làm sạch nguyên liệu Trong quá trình này, propylen được làm khô bằng các rây phân tử và xử lý xúc tác vết COS còn sót lại

+ Khu vực polyme hoá và đuổi khí khỏi sản phẩm polyme

Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ thứ tư PTK4 được dẫn từ các thùng chứa của nhà cung cấp đến bộ phận chuẩn bị xúc tác, được cân và đưa đến thiết bị phản ứng

Propylen tinh khiết được đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang bị các thiết bị khuấy cơ khí Đồng xúc tác, chất biến tính và khí chứa hydro nén được dẫn vào thiết bị phản ứng Quá trình polyme hoá propylen diễn ra liên tục trong thiết bị phản ứng dưới các điều kiện sau:

Thời gian phản ứng: xấp xỉ 1.0 đến 1.2 giờ

Nhiệt của phản ứng polyme hoá được giải phóng bởi việc bơm hồi lưu các monome Monome được hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng, qua các cyclon và thiết bị lọc, một phần ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ bằng nước và được thu lại tại thiết bị phân tách Một phần nhỏ của khí hồi lưu từ đỉnh thiết bị phản ứng được thải qua cyclon đến hệ thống đuốc đốt của Nhà máy lọc dầu để đuổi các khí trơ

Monome lỏng từ thiết bị phân tách được bơm trở lại đỉnh tháp, tại đó monome hoá hơi và làm lạnh lớp polyme

Bột polyme và phần monome tách ra được lấy ra tuần hoàn từ đỉnh lò phản ứng đến thùng xả qua van xả Monome được tách khỏi sản phẩm polyme trong thùng xả Các monome tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monome qua các cyclon và thiết bị lọc

Bột polyme từ thùng xả được dẫn tới thùng làm sạch thiết bị tinh chế Trong thùng làm sạch, các monome còn sót lại (chủ yếu là propylen) được lấy ra bởi dòng nitơ Làm sạch bột sản phẩm để tránh hydrocarbon tích tụ trong hệ thống vận chuyển bột sản phẩm Khí thải của thùng làm sạch được đưa tới một màng tách mà ở đó monome được tách khỏi nitơ Nitơ được hồi lưu lại thùng xả còn monome tách ra được đưa tới thiết bị thu hồi monome

Bột polyme từ thùng làm sạch được vận chuyển bằng nitơ tới các tháp chứa (Silô) Bột polyme được thu gom trong hai silô Một silô được sử dụng như một tháp đệm trong trường hợp thiết bị đùn ép ngừng hoạt động, và các silo còn lại dùng trong trường hợp khi thay đổi chủng loại polyme

+ Khu vực khử mùi

Các hạt polyme từ thiết bị làm khô, được tách khỏi khí vận chuyển bằng các cyclon, sau đó được cấp đến thiết bị khủ mùi bằng các đầu cấp trục vít Nitơ được cung cấp giữa các đầu cấp vì lý do an toàn Các chất phù du và có mùi được đuổi khỏi các hạt polyme trong thiết bị khử mùi nhờ Nitơ và hơi nước Vỏ bọc hơi nước của thiết bị khử mùi có tác dụng tránh ngưng tụ hơi Hơi được cung cấp tới thiết bị chân không từ đỉnh của thiết bị khử mùi

Các hạt polyme từ đáy của thiết bị khử mùi được đưa tới thiết bị làm lạnh bằng không khí nhờ đầu cấp trục vít, ở đó nó được làm lạnh trực tiếp bằng không khí Các hạt đã được làm lạnh được đưa tới sàng rung, phần tích tụ ở đây được phân tách và đưa trở lại dòng chính Các hạt polyme đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian được vận chuyển bằng khí đến các tháp trộn Thiết bị chân không dùng để khử mùi và khử khí tại các thiết bị ép Hơi từ thiết bị khử mùi, và phần lớn hơi từ thiết bị đùn ép được hoá lỏng bằng cách nén và làm lạnh, phần hơi còn lại từ thiết bị ép được tách trong thiết bị phân tách và được dẫn tới đuốc đốt Hơi hoá lỏng được đưa tới thiết bị phân chia pha, ở đó nước được tách khỏi monome và đưa tới bộ phận xử lý Monome được gom trong bể chứa chất thải hữu cơ và được đưa đi đốt ngay lập tức

Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu

Khí thải từ bộ phận tách khí khỏi polyme được đưa đến tháp khử hoạt tính TEAl, ở đó TEAl được khử hoạt tính và tách đi bởi chất hấp thụ hồi lưu Chất hấp thụ sau đó được sử dụng làm nhiên liệu đốt Khí ra từ đỉnh tháp đã được khử hoạt tính được máy nén đưa tới thiết bị khử êtan để lấy ra phân đoạn propan/propylen

Hơi đỉnh tháp tách êtan được ngưng tụ một phần trong thiết bị ngưng tụ nước rồi đưa đến thiết bị phân tách, ở đó được phân tách thành pha hơi dẫn tới đuốc đốt, và pha lỏng hồi lưu lại tháp tách êtan Sản phẩm đáy tháp tách êtan được đưa đến thiết bị tách propan / propylen Propylen và phần khí nhẹ đỉnh tháp qua thiết bị ngưng tụ được nén và làm lạnh sau đó khí ngưng tụ được gom trong thùng hồi lưu phân tách Một phần khí ngưng tụ được đưa trở lại thiết bị phân tách và phần còn lại (propylen thu hồi) được đưa đến bộ phận làm sạch nguyên liệu Sản phẩm đáy thiết bị tách được đem đi đốt

2.3.1.2 Mô tả chu trình công nghệ UNIPOL

Công nghệ Unipol của Dow đã đạt thành tựu suốt 10 năm qua trong việc cung cấp bản quyền công nghệ mới sản xuất PP Công nghệ Unipol hoàn toàn sử dụng pha khí tầng sôi Shell (SHAC) là Hãng đầu tiên phát minh và sản xuất loại xúc tác hoạt tính cao, nhưng hiện nay Dow đã chiếm giữ bản quyền này Dow đã tập trung phát triển loại xúc tác Metallocen để sản xuất PP Unipol được biết đến bởi hàng loạt các sản phẩm nhựa với các tính chất khác nhau về điểm chảy mềm và độ rắn Tuy nhiên, công nghệ này không thật sự thích hợp đối với những nhà sản xuất PP khi muốn thay đổi nhanh và linh hoạt các loại sản phẩm trong dây chuyền sản xuất của mình

Hình vẽ dưới đây mô tả sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ UNIPOL

Hình 2.3: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol

1 thùng chứa xúc tác; 2 hệ thống lọc xúc tác; 3 thiết bị thổi; 4 Tháp tách khí; 5, 6 thấp hấp phụ; 7 tháp Polyme hóa; 8 hệ thống hồi lưu; 9 tháp tách monome; 10, 11 tháp tách; 12 tháp sấy; E1 thiết bị gia nhiệt; E2, E3, E4, E5 thiết bị làm lạnh

I xúc tác; II Comonome; III Etylen; IV Nitơ; V hydro; VI hơi nước; VII Sản phẩm Ưu điểm của công nghệ Dow: Dow mang nhãn hiệu lớn ở châu Âu và châu Á

- Phí bản quyền thấp - Dải sản phẩm rộng

Công nghệ UNIPOL gồm các khu vực sau:

+ Khu vực làm sạch nguyên liệu

Nguyên liệu của quá trình trùng hợp là propylen lỏng (99,6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm tới bộ phận làm sạch nguyên liệu Tại đây, propylen được làm khô qua thiết bị rây phân tử để tách bỏ H2O và xử lý xúc tác để loại vết COS Công đoạn này cần phải có bởi vì tất cả các xúc tác của quá trình polyme hoá rất nhạy với các tạp chất sẵn có trong nguyên liệu Hỗn hợp khí chứa H2 từ nhà máy lọc dầu được đưa tới thiết bị PSA để làm sạch đạt đến độ tinh khiết của hàm lượng H2 là 99,9% mol, sau đó được nén và đưa tới khu vực phản ứng

Khí N2 từ trạm tách N2/O2 được xử lý để loại bỏ hàm lượng nhỏ (phần triệu) các tạp chất O2, H2O và các phần tử phân cực khác, sau đó được nén và cung cấp tới thiết bị

phản ứng, khí N2 ở áp suất thấp được sử dụng cho các quá trình khác Xúc tác Natta thế hệ 3 và 4 trên nền Titan (nhóm xúc tác SHAC 200 và 300) ở dạng bùn lẫn trong dầu khoáng, đồng xúc tác - TEAL đậm đặc (nồng độ xấp xỉ 100%) và donor - chất biến tính từ các thùng chứa tương ứng trong kho chứa hoá chất được nạp tới các thùng chứa trung gian ở phân xưởng để từ đó được điều khiển chính xác lưu lượng cần thiết tới vùng phản ứng

- Thời gian phản ứng :  1,25 giờ

Máy nén tuần hoàn thổi dòng khí phản ứng đi qua lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng để đảm bảo phản ứng tầng sôi và lấy đi nhiệt toả ra trong quá trình phản ứng Nhiệt phản ứng được lấy ra bởi dòng khí tuần hoàn được làm lạnh bằng nước lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống-tấm do tuần hoàn propylen làm lạnh và ngưng tụ một phần Lớp tầng sôi đảm bảo sự cân bằng của trao đổi chất và nhiệt Sản phẩm polyme có kích cỡ hạt phân tán đồng nhất

Phản ứng polyme hoá có thể được ngắt nếu cần thiết bằng việc phun vào lò phản ứng dòng "khí triệt tiêu" CO (kill gas) Bột polyme được tháo ra khỏi thiết bị phản ứng qua hệ thống tháo sản phẩm nhờ cao độ của lớp tầng sôi Sản phẩm sẽ được xử lý tách monome có lẫn trong dòng sản phẩm khi cho qua liên tiếp các khoang tách có áp suất khác nhau và sau đó được tiếp tục đưa tới hệ thống tinh chế sản phẩm

+ Khu vực tách và thu hồi khí

Sản phẩm polyme ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng Những hydrocarbon này được thổi tách ra khỏi dòng sản phẩm và tuần hoàn trở lại chu trình công nghệ Polyme được đưa tới thiết bị tách, tại đây dòng N2 tuần hoàn được thổi ngược và cuốn theo các hydrocarbon không phản ứng Khí đi ra từ