TỔNG QUAN
Phương Pháp Xử Lý Nước Thải Dệt Nhuộm
Trong vòng vài năm trở lại đây con người nhận thức rõ ràng hơn về những tác động đối với môi trường và sức khoẻ con người của các loại thuốc nhuộm màu, do vậy việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường cũng như chủ động xử lý nước thải của các nhà máy có sử dụng thuốc nhuộm là nhu cầu tất yếu và bắt buộc Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng có hiệu quả trong việc loại màu thuốc nhuộm, được chia thành 3 nhóm lớn là các phương pháp sinh học, hoá học và vật lý Các phương pháp vật lý và hoá học bao gồm hấp phụ, quang xúc tác, phân huỷ quang xúc tác hấp phụ, ozone hoá, đông tụ, điện đông tụ các phương pháp điện hoá, phương pháp tách màng, phương pháp siêu âm, oxi hoá không khí ướt đã ứng dụng thành công trong việc xử lý các chất màu khác nhau [1– 5]
Hình 1.1: Các phương pháp loại bỏ thuốc nhuộm màu [6]
Một vài phương pháp vẫn còn có giá thành cao và có thể sinh ra các chất phụ độc hại Các phương pháp xử lý sinh học để loại màu thuốc nhuộm dựa vào các hệ
HVTH: Hoàng Ngọc Bích thống xử lý kỵ khí và hiếu khí Mặc dù các phương pháp sinh học được đánh giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật như thời gian xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý các chất nhuộm màu có cấu trúc polymer cao phân tử bền vững Hơn nữa, thành phần các chất màu trong nước thải thường gây độc cho quần xã hoặc quần thể vi sinh vật sử dụng trong bùn Trong Bảng 1.1 thống kê các ưu điểm và nhược điểm của một số phương pháp hiện nay đang sử dụng trong công nghệ loại bỏ thuốc nhuộm
Bảng 1.1: Ưu và Nhược điểm của một số phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ có màu.[2,6,7]
PHÁP ƢU ĐIỂM NHƢỢC ĐIỂM
Công nghệ đơn giản, kinh tế
Không thay đổi về thể tích xử lý
Là nguyên nhân dẫn đến các ô nhiễm khác từ các phản ứng phụ và tạo ra hàm lượng bùn quá lớn Giá thành ozone cao, chỉ một lượng ozone có thể được chuyển hoá vì tốc độ truyền khối lượng rất chậm, chỉ số bán thời gian ngắn (20 phút)
Không tạo ra lượng bùn lớn, tốc độ xử lý nhanh và hiệu quả hấp phụ các chất màu tốt
Hình hành các sản phẩm phụ, giá thành năng lượng cao
Giá thành kinh tế, có thể thực hiện được ở tất cả các quy mô
Tốc độ xử lý chậm, cần thiết lập điều kiện môi trường tối ưu, đòi hỏi các điều kiện giàu dinh dưỡng để duy trì
Khả năng hấp phụ cao và không có sự phân huỷ hoá học Có khả năng thực hiện
Giá thành vận hành cao, do vậy khó có thể mở rộng quy trình ở quy mô lớn;
Không hiệu quả đối với một số loại
HVTH: Hoàng Ngọc Bích hoạt tính ở mô hình có dòng chảy lớn, chất lượng nước sau xử lý tốt mà không tồn dư bùn cũng như các cặn chứa thuốc nhuộm có độ phân tán cao Điện hoá
Không cần bổ sung các chất hoá học, dễ dàng vận hành và khả năng loại bỏ chất mùa cao, sản phẩm cuối cùng không độc hại
Không thất thoát các chất hấp phụ, có hiệu quả loại màu tốt
Giá thành cao, không hiệu quả đối với thuốc nhuộm có độ phân tán cao
Không hiệu quả trong các hệ thống cột hoặc dòng chảy hấp phụ
Thân thiện với môi trường, có khả năng loại bỏ hầu hết các loại màu, chất lượng nước thải tốt
Tạo ra nhiều bùn; Cần áp suất lớn nên giá thành cao, không phù hợp khi xử lý ở quy mô lớn
Oxi hoá Quá trình diễn ra nhanh và hiệu quả cao
Tổng hợp một số sản phẩm rất độc như hợp chất organochlorine
Không chuyển các chất độc hại từ pha này sang pha khác, đồng thời cũng không tạo ra một lượng lớn bùn thải độc hại Chỉ một lượng nhỏ hoá chất bị tiêu hao và có hiệu quả cao đối với các loại màu bền vững Những chất hữu cơ thường bị oxi hoá đến sản phẩm CO 2
Giá thành vận hành cao Hiệu quả xử lý chưa tương xứng với thành phần đa dạng của nước thải dệt nhuộm
Vận hành đơn giản, không có tính chọn lọc các chất độc và có thể tái sử dụng các vật liệu hấp phụ Quy trình được thực hiện nhanh, rẻ, thân thiện với môi trường và có thể tái sử dụng các vật liệu thải Đòi hỏi phải thay đổi thành phần hoá học, quá trình không phân huỷ Quá trình vận hành và tái hoạt hoá thường làm mất hoạt tính hấp phụ của cacbon, do đó dẫn đến giá thành sử dụng phương pháp này chưa kinh tế Điện đông tụ Có hiệu quả cao Đòi hỏi một lượng lớn nước để tạo ra năng lượng cho quá trình đông tụ
Thiếu một thiết kế chung cho các nồi phản ứng theo mẻ hoặc liên tục Quy trình bao gồm nhiều cơ chế phức tạp
Giá thành vận hành thấp, hiệu quả tốt đối với một số loại thuốc màu, không gây độc hại lên các tế bào vi sinh vật
Tốc độ xử lý chậm và diễn ra phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài như pH, nồng độ và thành phần muối
Siêu âm Không tạo ra lượng bùn thải dư Đòi hỏi một lượng lớn oxy hoà tan, giá thành cao
Cho đến nay, nhiều phương pháp, bao gồm phân hủy quang, hấp phụ, đông máu và lọc màng, đã được nghiên cứu để loại bỏ các chất ô nhiễm công nghiệp dựa trên MB [5,8] Trong số các phương pháp được đề cập, hấp phụ được ưa chuộng nhất để loại bỏ thuốc nhuộm do nhiều ưu điểm như hoạt động nhanh, hiệu quả cao và dễ xử lý Than hoạt tính là một trong những ứng cử viên tuyệt vời thường được sử dụng để khử màu các loài hữu cơ do khả năng hấp phụ cao của nó Tuy nhiên, có một số nhược điểm trên cơ sở không hiệu quả về chi phí và việc thu thập có vấn đề các chất hấp phụ được sử dụng từ dung dịch nước cho ứng dụng thực tế Hơn nữa,
HVTH: Hoàng Ngọc Bích việc sản xuất một lượng lớn bùn từ việc sử dụng than hoạt tính có thể gây hại cho môi trường Vì vậy, phát triển các chất hấp phụ sinh học có khả năng phân hủy sinh học hiệu quả và dễ thu thập sau khi sử dụng nên được coi là một nhiệm vụ thiết yếu và cấp bách để phục vụ nhu cầu phát triển xanh và bền vững [5,9]
Màu Công Nghiệp
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu) Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp
Hình 1.2: Thuốc nhuộm tổng hợp thường sử dụng trong các ngành công nghiệp.[9] Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng Thuốc nhuộm phổ biến được phân thành các nhóm thuốc nhuộm dựa theo đặc tính áp dụng [2,9]
Thuốc nhuộm hoạt tính có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X trong đó:
S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan, thường là nhóm SO 3 Na;
F là phần mang màu, thường là các hợp chất Azo (-N=N-), antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin;
T là gốc mang nhóm phản ứng;
Loại thuốc nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem là tác nhân gây ung thư [2,9]
1.2.3 Thuốc Nhuộm Trực Tiếp Đây là thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung gian, thường sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi poliamid, phần lớn thuốc nhuộm trực tiếp có chứa azo (môn, di and poliazo) và một số là dẫn xuất của dioxazin Ngoài ra, trong thuốc nhuộm còn có chứa các nhóm làm tăng độ bắt màu như triazin và salicylic axit có thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu.[2,9]
Thuốc nhuộm hoàn nguyên có cấu trúc chính là các nhóm đa vòng có chứa nhân antraquinon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo Công thức tổng quát là R=C-O; trong đó R là hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thư, vì vậy khi không được xử lý, thải ra môi trường, có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người.[2,9] Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính:
Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy
Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO 3 Na Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu
Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử tư gốc azo và antraquinon và nhóm amin (NH 2 , NHR, NR 2 , NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste…) không ưa nước [5]
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là nhóm thuốc nhuộm chứa mạch dị hình như tiazol, tiazin, zin… chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử trong đó có cầu nối –S-S- dùng để nhuộm các loại sợi cotton và viscose Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.[2,9]
Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác.[2,9]
Thuốc nhuộm axit là các muối của một axit mạnh và bazơ mạnh có công thức là R-SO 3 Na khi tan trong nước phân ly thành nhóm R-SO 3 mang màu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác.[2,9]
1.2.9 Ảnh Hưởng Của Thuốc Nhuộm Đến Môi Trường
Nước thải dệt nhuộm không chỉ gây ảnh hưởng đến môi trường nước, đất mà cả con người Các ảnh của thuốc nhuộm đến môi trường nước như: Độ kiềm cao làm tăng pH của nước Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng rắn Lượng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm còn gây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe của con người, có thể gây ra một số tác động bất lợi lên hệ thần kinh trung ương với các triệu chứng nhiễm độc thần kinh, đau đầu, run rẩy, chóng mặt và rối loạn tâm thần.[2,9]
Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của màu MB (A), CV (B), MO (C), CR (D).[10]
Trong khuôn khổ báo cáo này tập trung đề cập đến việc loại bỏ thuốc nhuộm cation và anion Trong đó thuốc nhuộm đại diện cho nhóm cation là Methylene Blue (MB) và Crystal Violet (CV), đại diện cho nhóm anion là Congo Red (CR) và Methyl Orange (MO) trên mô hình nước giả thải Các thuốc nhuộm có công thức
HVTH: Hoàng Ngọc Bích hoá học như hình 1-3, thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm của ngành công nghiệp dệt may và các ngành công nghiệp khác, đồng thời cũng được dùng làm chất màu chỉ thị để đánh giá hiệu quả của các mô hình xử lý trong phần thực nghiệm.
Màng Composite
Polyme Composite là loại vật liệu được cấu tạo bởi 2 hay nhiều cấu tử (thành phần) Trong đó, loại cấu tử thứ nhất là 1 hay nhiều polyme nền thông thường Loại cấu tử thứ hai là các chất phụ gia (chất độn) như vật liệu sợi, bột của các chất vô cơ cơ Còn có thể có thêm 1 thành phần thứ ba là chất liên kết, có tác dụng làm tăng độ kết dính giữa chất độn (cốt sợi) và nhựa nền Polyme Composite có các tính chất hoá lý khác nhiều so với từng vật liệu thành phần riêng lẽ [11,12]
Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất sang độn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu Có thể tạo thành từ một chất hoặc hỗn hợp nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liên tục Trong thực tế, người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polymer nền:
Nhựa nhiệt dẻo: PE, PS, ABS, PVC…độn được trộn với nhựa, gia công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy
Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, Epoxy, Polyester không no, gia công dưới áp suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyester không no có thể tiến hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay (hand lay- up method) Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo
Chất độn đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độn thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau:
Tính gia cường cơ học
Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ
Phân tán vào nhựa tốt
Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt
Thuận lợi cho quá trình gia công
Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại vật liệu độn cho thích hợp Có hai dạng độn:
Độn dạng sợi: sợi có tính năng cơ lý hoá cao hơn độn dạng hạt, tuy nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi cacbua silic, sợi amide…
Độn dạng hạt: thường được sử dụng là: silica, CaCO 3 , vẩy mica, vẩy kim loại, độn khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon…
Khối lượng riêng nhỏ, độ bền cơ học cao, độ cứng vững và uốn kéo tốt Khả năng chịu đựng thời tiết, chống lão hóa, chống tia UV cao, cách điện và cách nhiệt tốt Khả năng kháng hóa chất và kháng ăn mòn cao, không gây tốn kém trong bảo quản, không cần phải sơn phủ chống ăn mòn Gia công và chế tạo đơn giản, dễ tạo hình, tạo màu, thay đổi và sửa chữa, chi phí đầu tư trang thiết bị sản xuất và chi phí bảo dưỡng thấp Tuổi thọ sử dụng cao (thời gian sử dụng dài hơn kim loại, gỗ khoảng 2-3 lần)
Khó tái chế, tái sử dụng khi hư hỏng hoặc là phế phẩm trong quá trình sản xuất Giá thành nguyên liệu thô tương đối cao, phương pháp gia công tốn thời gian Phức tạp trong phân tích cơ, lý, hóa tính của mẫu vật Chất lượng vật liệu bị phụ thuộc nhiều vào trình độ của công nhân
Hệ thống sứ cách điện, sứ polymer, sứ cilicon, sứ epoxy các loại sứ chuỗi, sứ đỡ, sứ cầu giao, sứ trong các bộ thiết bị điện, chống sét, cầu chì; lốp xe ô tô, xe máy, xe đạp; vỏ tàu thuyền Composite (vỏ lãi) thùng rác công cộng, mô hình đồ chơi trẻ em, vật liệu cải tạo nhà
Dựa vào đặc tính thân thiện với môi trường và khả năng ứng dụng thực tế, trong đề tài nghiên cứu này các polymer và vật liệu không gây độc hai cho con
HVTH: Hoàng Ngọc Bích người và môi trường sẽ được xem xét Polymer nền được nghiên cứu dựa trên 3 thành chính là PVA, Agar và Maltodextrin còn MMT được xem là chất độn.
Vật Liệu PVA
Poly-vinyl alcohol (PVA) là một nhóm hợp chất polyme cao phân tử, được hình thành từ phản ứng polyme hóa các hợp chất vinyl PVA có dạng bột màu trắng, khối lượng riêng thay đổi theo độ trùng hợp, nhiệt độ của quá trình xử lý và cấu trúc của phân tử PVA [13]
Hình 1.4: Cấu trúc của PVA [14]
Phụ thuộc vào mức độ thủy phân và khối lượng phân tử mà có thể tổng hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau Dựa vào mức độ thủy phân, PVA chia làm 2 loại: thủy phân một phần và thủy phân hoàn toàn Tất cả các PVA đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polyme có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán ổn định [13]
Hình 1.5: phương trình tổng hợp PVA [12]
Tính tan: Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt độ và phương pháp xử lý nhiệt Quá trình hòa tan PVA bắt đầu bằng sự trương giống như các polyme khác [13,15] Độ thủy phân và nhiệt độ: PVA với độ thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng (65-70℃), dung dịch đạt nồng độ tối đa 10- 12% Độ thủy phân 88%, PVA tan hoàn toàn trong nước Độ thủy phân 80% chỉ tan trong nước có nhiệt độ 10-40℃, trên 40℃ dung dịch trở nên mờ và PVA kết tủa sau đó Độ trùng hợp: Khả năng hòa tan trong nước cũng là một hàm của khối lượng phân tử, khối lượng phân tử thấp thì độ tan càng tăng
Nhiệt độ xử lý nhiệt: Khi xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý tăng sẽ làm tăng độ tinh thể hóa và giảm độ hòa tan trong nước Độ nhớt: PVA tăng theo thời gian lưu trữ Nồng độ dung dịch càng lớn, sự gia tăng độ nhớt theo thời gian càng mạnh Mặc khác, dung dịch PVA với độ thủy phân cao và khối lượng phân tử lớn cũng làm tăng độ nhớt Sự tăng độ nhớt này phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ thấp có thể làm tăng nhanh hơn PVA thủy phân hoàn toàn có độ nhớt bền Các muối hữu cơ, ure hoặc các acol béo được thêm vào dung dịch PVA thủy phân hoàn toàn đóng vai trò như chất ổn định độ nhớt [12,16,17]
Khả năng tạo màng: PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy ra bằng cách cho nước bay hoi khỏi dung dịch So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và độ bền kéo thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thủy phân, độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm Sử dụng các chất hóa dẻo như glycerol vào PVA làm giảm độ bền kéo nhưng lại tăng độ dãn dài của màng Độ dãn dài có thể tăng từ 10% đến 600% khi thêm chất hóa dẻo [16,17]
Tính chất keo dán: Một trong các thuộc tính quan trọng hơn của PVA là keo dán hay độ bền kết dính Điều này có thể là do khả năng dễ tạo màng của nó và thu
HVTH: Hoàng Ngọc Bích được độ bền kéo cao hơn Như vậy, PVA có thể là một trong những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất keo dán và cùng với nhũ tương Poly-vinyl axetat tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp Tương tự với các thuộc tính keo dán của PVA là các tính chất kết dính của nó Trong các ứng dụng keo dán, PVA được sử dụng để liên kết hoặc cán mỏng hai bề mặt, trong các ứng dụng để làm chất kết dính, nó được dùng để liên kết một số loại hạt, sợi hay các vật liệu khác [16,17]
Khả năng chống thấm khí: Một trong những thuộc tính đặc biệt nhất của PVA là khả năng chống thấm khí của nó Màng PVA hầu như không thấm tất cả các loại khí, trừ hơi ẩm và NH3 Các nghiên cứu đối với màng PVA thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp ở 25℃, độ ẩm tương đối 0% không thể hiện sự truyền khí oxi và ni-tơ Dưới các điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí cacbonic chỉ là 0,02 g/m2 trong 1 giờ Độ thấm khí cao có giá trị đối với vật liệu có hương thơm được bao gói như xà phòng và các lớp phủ bảo vệ [16,17]
Xơ sợi tổng hợp: PVA là loại xơ có ái lực với nước rất lớn trong số đó các xơ tổng hợp Đặc tính này đem lại cho nó những ứng dụng đặc biệt, mà không có một loại xơ nào có thể thay thế được, cũng như là một trong những điểm bất lợi lớn nhất của xơ Loại pva tan được trong nước được dung để dệt những loại vải dung làm vải nền cho các sản phẩm thêu, đăng ten… hay vải dù cho các thủy lôi thả từ máy bay [16,17]
Keo dán: Độ bền keo dán và đặc tính keo dán của pva khiến chúng có ứng dụng rộng rãi trong sản xuất keo dán với các thể loại đa dạng từ keo dán ướt cho giấy tới keo dán hoạt hóa ẩm PVA dung riêng hoặc kết hợp với chất độn, chất màu và chất chống tan được sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy Các loại PVA thủy phân một phần thường được lựa chọn dung cho keo dán hoạt hóa ẩm do chúng nhạy nước lạnh hơn loại thủy phân hoàn toàn Khi pva được sử dụng làm keo dán hoạt hóa ẩm, xu hướng quăn lại sẽ giảm bớt và ít vón cục ở nhiệt độ cao [13]
Chất kết dính: PVA là chất kết dính hiệu quả cao đối với nhiều loại vật liệu khác nhau trong đó có sợi vải Nó cũng được sử dụng để kết dính các hạt xúc tác, nút
HVTH: Hoàng Ngọc Bích chai, vữa và sản phẩm phế thải Với vai trò là chất kết dính trong gốm, pva tạo ra các tính chất ép đùn và độ bền màu cao vì vậy giảm nứt vỡ PVA được sử dụng làm chất kết dính cho vải và ruy bang không dệt, thể hiện khả năng bám dính tuyệt vời với cả sợi bông và sợi tơ tằm Trong hầu hết các ứng dụng ở đó PVA hoạt động như chất kết dính, có thể thu được các kết quả tuyệt vời nhờ sử dụng chỉ 3 -5% PVA rắn [13,16]
Hồ và phủ giấy: PVA cung cấp cho các nhà sản xuất giấy một loại nhựa tan trong nước làm tang độ bền, độ trong, chịu dầu mỡ, không thấm khí và nhờ đó nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy Thiết bị phủ và hồ truyền thống có thể được sử dụng để áp dụng dung dịch nước vào giấy Giấy chịu dầu mỡ có thể được tạo ra bằng cách hồ bề mặt bằng pva Giấy glassine được hồ bằng pva cải thiện độ bền, độ trong, độ bóng, khả năng chịu dầu và độ bền kích thước Nó ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và lão hóa vì pva hút ẩm ít hơn một số tác nhân làm trong và không bay hơi [15,17]
Hồ sợi và hoàn thiện: Độ bền kéo cao, độ mềm dẻo, đọ bền mài mòn tốt và độ bám dính cũng với độ tan trong nước chứng tỏ tính có ích của pva như một tác nhân hồ sợi Quá trình hồ có thể được áp dụng bằng các phương pháp hồ sợi thông thường, cuộn chỉ với sợi dọc và sợi đan Các kết quả tốt thu được với tất các loại sợi nhỏ và sợi se bao gồm cả sợi tổng hợp từ cứng đến hồ Pva cũng được sử dụng rộng rãi như một chất hoàn thiện vải, đặc biệt khi kết hợp với nhựa nhiệt rắn [15,17]
Tác nhân tạo nhũ: Một tính chất quan trọng của pva là khả năng hoạt động như một tác nhân tạo nhũ không ion Như thế, nó có một số ưu điểm so với nhiều chất tạo nhũ khác Nó hoạt động chủ yếu như một keo bảo vệ và dung hòa dần nồng độ các chất điện ly, đặc biệt là acid Hơn nữa, nó tạo thanh hỗn hợp chất nhũ hóa hỗ trợ với một số tác nhân hoạt động bề mặt Trong một số ứng dụng nó được sử dụng như một chất kết dính và chất làm đặc cũng như tác nhân tạo nhũ Nói chung, loại pva thủy phân một phần là tác nhân tạo nhũ hiệu quả hơn so với loại thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt cao hiệu quả hơn loại độ nhớt thấp Thường thì 2-5% PVA trên tổng khối lượng nhũ tương có thể được sử dụng cho nhũ tương kiểu dầu trong nước
HVTH: Hoàng Ngọc Bích chứa 30-50% pha phân tán Với những thử nghiệm ban đầu, chỉ 3% PVA hay 2.5% PVA và 0.5% các tác nhân hoạt động bề mặt là đủ [15,17]
Vật Liệu Maltodextrin
Maltodextrin là các loại polysaccharide không ngọt, có công thức (C 6 H 10 O 5 ) n H 2 O, là sản phẩm thủy phân tinh bột không hoàn toàn (bằng enzyme hoặc axit), sản phẩm có thể ở dạng bột màu trắng hoặc dung dịch đậm đặc Maltodextrin được thừa nhận là phụ gia cho thực phẩm và dược phẩm an toàn cho người dùng trực tiếp có những ưu điểm là độ nhớt thấp ngay cả ở nồng độ cao và khả năng hòa tan tốt trong nước Maltodextrin dễ tiêu hóa và hấp thụ nhanh như đường glucose, nó có thể ngọt hoặc không có mùi vị Maltodextrin thường dùng trong sản xuất bánh kẹo và nước ngọt, tuy nhiên cũng bắt gặp chúng trong các loại thực phẩm khác [18,19] Maltodextrin bao gồm các đơn vị D-glucose kết nối trong chuỗi có chiều dài biến thiên Phân tử của nó có dạng mạch thẳng hoặc phân nhánh Các đơn vị glucose chủ yếu liên kết với nhau bằng liên kết glycosizit Maltodextrin thường bao gồm một hỗn hợp của các chuỗi thay đổi độ dài từ 3-17 đơn vị glucose Khối lượng riêng: 1,41 g/cm 3 Maltodextrin có thể thu được bằng nhiều phương pháp như thủy phân tinh bột bởi enzym amylase, tác dụng của vi khuẩn Bacillus macerans trên tinh bột, thủy phân tinh bột dưới tác dụng của axit trong môi trường nước, gia nhiệt tinh bột khi có một ít acid [20]
Hình 1.6: Cấu trúc của Matodextrin [21]
1.5.2 Tính Chất Của Maltodextrin Độ tan: Nếu chất bao tan kém trong nước, chúng sẽ không phân bố đồng đều trong dịch lỏng, làm cho khả năng tiếp xúc với chất béo bị hạn chế, do đó làm giảm hiệu suất vi bọc Hơn nữa sự tạo huyền phù hay nhiều chất rắn trong dịch lỏng trước khi sấy sẽ làm nghẽn đầu phun khi sấy Chất bao ưa nước sẽ giúp quá trình hòa trộn được dễ dàng và đồng đều.[18,20]
Khả năng nhũ hóa: Vì chất cần vi bọc là tinh dầu (thuộc pha dầu, kỵ nước) nên sau khi tạo nhũ tương, các hạt tinh dầu sẽ dần kết hợp lại và tách pha với pha ưa nước, làm cho dịch lỏng sẽ không đồng nhất khi sấy Mục đích của quá trình vi bọc là phân tán đều các hạt béo và bảo vệ chúng không bị biến đổi dưới tác dụng của nhiệt trong quá trình sấy phun, do đó để kết hợp dễ dàng với tinh dầu, ngoài tính tan tốt, chất bao cần phải tạo được liên kết với các chất ưa béo.[20]
Khả năng tạo màng: Để quá trình vi bao đạt hiệu quả cao, chất bao cần phải có khả năng tạo màng tốt Nhờ vậy, sau khi sấy lớp chất bao này có thể hình thành một lớp màng bao ngoài để bảo vệ tinh dầu bên trong.[20]
Khả năng tách nước: Mục đích của quá trình sấy phun là làm bốc hơi nhanh nước trong các giọt được phun sương vào buồng sấy Nếu chất bao có khả năng tách nước kém, sẽ làm giọt lỏng không kịp khô gây ra hiện tượng dính thành hoặc làm cho độ ẩm của bột thành phẩm cao, lúc đó các hạt sẽ có khuynh hướng kết dính với nhau Ngoài ra, do khả năng do khả năng kết dính cao, các hạt bột tạo thành sẽ bám chặt vào thành thiết bị, làm cho hiệu suất thu hồi sản phẩm thấp.[20]
HVTH: Hoàng Ngọc Bích Độ nhớt: Độ nhớt của hệ nhũ tương và sự phân bố kích thước của các hạt tinh dầu sẽ quyết định chất lượng vi bao của sản phẩm khi sấy phun Độ nhớt cao sẽ gây trở ngại cho quá trình phun sương, dẫn đến hạt thành phẩm có kích thước lớn, hơn nữa hiệu suất thu hồi bột cũng thấp.[20]
Với các tính chất đặc trưng mà Maltodextrin được ứng dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp thực phẩm các ứng dụng của maltodextrin bao gồm [19,22,23]:
Maltodextrin không có mùi vị nên dễ bổ sung vào trong các thức ăn lỏng hay nước uống bù phần tinh bột (bột, cháo, cơm…) ăn thiếu trong khẩu phần hàng ngày
Maltodextrin có thể sử dụng cho những mục đích khác như: cho người dễ bị nổi mụn, có thói quen sử dụng quá nhiều tinh bột trong khẩu phần ăn, thích ăn ngọt… để tránh tăng năng lượng không cần thiết
Maltodextrin là chất tạo ngọt, được dùng trong dược phẩm, thực phẩm, bánh kẹo, bánh, các sản phẩm sô cô la, kem, sữa, thức ăn trẻ em
Maltodextrin là hóa chất được dùng trong sản xuất thực phẩm, dược phẩm, đồ uống, thú y, thủy sản
Maltodextrin sử dụng chủ yếu trong nước giải khát, đường ăn kiêng và chewing gum.
Vật Liệu Agar
Agars là dẫn xuất của polysaccharide agarobiose với 2 nhóm polysaccharide chính là agarose và agarose pectin Agarose là polysaccharide có cấu trúc mạch thẳng với sự luân phiên của các đơn vị β-(1-3)-D-galactopyranosyl (G) và 3,6- anhydro-α-(1-4) Lgalactopyranosyl (LA) Agarose pectin có cấu trúc hỗn tạp và khối lượng nhỏ hơn so với agarose Nhóm hydroxyl của agarose có thể được thay thế bằng sulfate hemiesters và methyl ethers, hiếm khi nhóm hydroxyl được thay thế bằng vòng ketal pyruvate như 4,6 O- [(R)-1-carboxyethylidene] acetal hay một số monosaccharides khác Những nhóm phụ của agarose phụ thuộc vào loài, môi
HVTH: Hoàng Ngọc Bích trường sống của rong, sinh lý của rong, phương pháp chiết và tinh chế Trọng lượng phân tử trung bình của agar từ 8.000 đến hơn 100.000 Da Mạch polysaccharide được ester hóa ở mức độ thấp với acid sulfuric Trong mạch agarose cứ sau 9 đường galactose thì đường thứ 10 lại bị ester hóa; còn trong mạch agaropectin, tỷ lệ ester hóa cao hơn, ngoài ra còn có mặt acid pyruvit để tạo thành các gốc 4,6-(1- carboxythylidene)-D-galactose Tỷ lệ của agarose và agaropectin trong các loại agar cũng rất khác biệt Nếu có sự hiện diện của acid uronic thì tỉ lệ acid uronic không vượt quá 1% [16,24–26]
Agar có dạng bột màu trắng hay vàng nhạt, không mùi hay có mùi nhẹ đặc trưng, không vị, không ảnh hưởng đến mùi vị đặc trưng của sản phẩm Agar được ứng dụng trong thực phẩm bởi đặc tạo gel của chúng [26] Agar được phân loại dựa vào khả năng hòa tan của chúng trong môi trường nước và khả năng hòa tan này được đánh giá dựa vào tỷ lệ khối lượng agar/ nước Hiện nay có 2 loại agar là agar thông thường và agar tan nhanh, trong đó:
Agar thông thường để hòa tan được trong nước yêu cầu tỉ lệ agar/nước khoảng 1/30 – 1/32 (w/w)
Agar tan nhanh tan được trong nước yêu cầu tỉ lệ agar/nước khoảng 1/20 – 1/25 (w/w)
Hình 1.7: Cấu trúc của agar [27]
1.6.2 Tính Chất Của Agar Độ rắn: Ở một nhiệt độ nhất định, độ rắn là một hàm của thời gian và thể hiện như một hàm của sự phá hủy trong một mô hình nhất định Tính chất lưu biến này thể hiện khi agar ở dạng bột, dạng sợi, dạng vảy, dạng thanh và dạng bán rắn Khi
HVTH: Hoàng Ngọc Bích agar kết hợp với các polysaccharide khác nhau, hỗn hợp polysaccharide và agar thu được sẽ có đặc tính về độ rắn là khác nhau [24–26] Độ tan: Agar không tan trong nước lạnh, tan một ít trong môi trường ethanol amine, nhưng bị kết tủa trong môi trường chỉ có ethanol Agar tan được trong nước nóng, tan tốt trong formamide Ở trạng thái ẩm, agar có thể tan tốt trong nước ở nhiệt độ 25℃, nhưng agar đã được sấy khô chỉ tan trong nước nóng Khi hòa agar vào môi trường nước với nồng độ trên 10% agar sẽ tạo nên hỗn hợp sệt Agar thông thường và agar tan nhanh có khả năng tan khác nhau trong nước với có tỉ lệ nước khác nhau [24–26] Độ đàn hồi: Agar có tính đàn hồi và tính đàn hồi của agar bị phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của agar Độ đàn hồi của gel được thể hiện trên đặc tính entropy và mô đun đàn hồi giảm khi nhiệt độ tăng Liên kết trong gel là các liên kết yếu như liên kết hydro Sự sụt giảm của mô đun đàn hồi E' là do sự phá vỡ các liên kết hydro trong gel Sự hạn chế gia tăng E' khi nhiệt độ ngày càng tăng được xuất phát từ hiệu ứng entropy đối với nhiệt độ Mô đun đàn hồi E' phụ thuộc vào nồng độ gel, nguồn gốc gel agar được hình thành và nồng độ kiềm được sử dụng để xử lý rong Giá trị của mô đun đàn hồi E' là tỷ lệ thuận với độ chắc gel [24–26] Độ nhớt: Độ nhớt của dung dịch agar phụ thuộc vào hàm lượng, chất lượng của agar, nhiệt độ dung dịch, thời gian dung dịch tồn tại, ph dung dịch (4,5 - 9), chất điện phân tồn tại trong dung dịch, trong đó: khi nhiệt độ càng cao, độ nhớt càng giảm, ở một nhiệt độ cố định, độ nhớt tăng theo thời gian Độ nhớt của agar thường đo được khi nồng độ agar trong khoảng 0,06 – 0,4% Agar tương tự như gelatin, nhưng đông đặc trên nhiệt độ phòng Độ nhớt biến dạng tăng khi lượng hydrogel cao Sự gia tăng này là không tuyến tính như mong đợi đối với hệ gel mềm Khi sự phân tán pha gel vượt quá 70% thể tích, độ nhớt biến dạng gia tăng đáng kể [24–26]
Agar trong công nghiệp thực phẩm: Trong thực phẩm, agar là phụ gia
Agar được dùng trong thực phẩm để keo hóa, tạo nhũ, ổn định nhũ tương Khoảng
90% agar ứng dụng trong sản xuất thực phẩm, 10% còn lại được ứng dụng trong công nghệ sinh học và các ngành khác [26]
Trong sản xuất thực phẩm dạng nướng: Khả năng chịu đựng nhiệt độ cao của gel agar là rất cần, nên agar được sử dụng như một chất ổn định và chất tạo đông trong nhân bánh ngọt và bánh ngọt Bánh ngọt, bánh bao nhân nho… thường được đóng gói sẵn trong các loại vật liệu bao gói hiện đại và bánh thường dính bết vào bao gói, đặc biệt là trong thời tiết nóng, bằng cách giảm số lượng nước và thêm agar, bánh sẽ ổn định hơn, không dính bết vào bao bì, tăng giá trị cảm quan cho sản phẩm [26]
Agar cũng được sử dụng để ổn định nước quả: Chúng cải thiện cấu trúc của các sản phẩm từ sữa như phomat và sữa chua Chúng được sự dụng để làm trong rượu vang, đặc biệt là rượu mận, loại rượu rất khó làm trong bằng các phương pháp truyền thống [26]
Trong sản phẩm mứt trái cây: Agar được sử dụng thay thế cho pectin nhằm làm giảm hàm lượng đường trong sản phẩm, cải thiện cấu trúc gel của mứt, trong trường hợp pectin thương phẩm có khả năng tạo gel kém, hoặc điều kiện môi trường không tối ưu (hàm lượng đường nhỏ hơn 50%), hàm lượng chất khô không cao, pH > 4 [26]
Agar dùng trong quy trình chế biến xúc xích và đồ hộp: Agar cung cấp cấu trúc gel cần thiết trong các đồ hộp thịt Agar được sử dụng trong xúc xích với vai trò như chất giữ ẩm, ngăn ngừa sự bay hơi và mất trọng lượng của xúc xích Agar cũng có công dụng giảm chất béo, giảm cholesterol và đảm bảo độ đông kết cho xúc xích Agar cũng có tác dụng làm gel hóa thịt và sản phẩm cá Tác động gel của agar đối với thịt tốt hơn so với gelatin, vì agar có nhiệt độ nóng chảy cao hơn và gel bền hơn.[26]
Agar sử dụng trong kem, phomat, sữa chua: Trong sản xuất kem, agar là phụ gia tạo tính ổn định trong kem; là chất ưa nước, nên chúng có thể liên kết với lượng lớn phân tử nước và làm giảm số phân tử nước ở dạng tự do Do vậy, các tinh thể đá xuất hiện sẽ có kích thước nhỏ trong quá trình lạnh đông hỗn hợp nguyên liệu
HVTH: Hoàng Ngọc Bích sản xuất kem và kem trở nên đồng nhất Ngoài ra, agar còn có thể hạn chế sự tăng kích thước của các tinh thể đá trong kem thành phẩm khi sự thay đổi nhiệt độ xảy ra trong quá trình sản xuất và bảo quản.[26]
Trong sản xuất kẹo: Agar là một chất tạo gel rất tốt, nên trong hỗn hợp kẹo thông thường agar được sử dụng với hàm lượng 1 – 1,5% khối lượng so với lượng đường trong hỗn hợp kẹo Ở nồng độ agar này được sử dụng làm nền đông, làm kẹo viên trong sản xuất kẹo Gel agar bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và acid, nên chỉ bổ sung agar vào trong hỗn hợp kẹo khi nhiệt độ kẹo khoảng 60℃ và trước khi cho acid vào hỗn hợp kẹo Quá trình tạo gel của agar tốt nhất là pH 8 – 9 Agar còn được dùng để ổn định socola Ngoài ra, còn được sử dụng trong các sản phẩm yoghurt, sữa chocolate.[26]
Agar sử dụng vào môi trường nuôi cấy vi sinh vật: Agar được làm môi trường nuôi cấy, kiểm tra sự có mặt của các loài vi khuẩn Agar phải đặc biệt tinh khiết, không chứa bất kỳ thành phần nào ảnh hưởng đến tốc độ tăng trưởng của vi khuẩn Do đó, agar dùng làm môi trường nuôi cấy vi sinh đắt hơn so với agar dùng trong thực phẩm Môi trường agar không có thành phần gì ức chế sự phát triển của vi khuẩn, như kim loại, carbohydrate hòa tan hoặc protein, và cũng không chứa bất kỳ bào tử vi khuẩn nào Những thành phần dinh dưỡng cần cho nhu cầu phát triển của vi khuẩn nên bổ sung vào môi trường agar Agar không được sử dụng cho các loại vi rút, ngoại trừ vi rút bacteriophages thường được phát triển trong môi trường agar [26]
Trong công nghiệp dƣợc phẩm: Agar được sử dụng như thuốc nhuận tràng
Trong vườn ươm phong lan, gel agar được sử dụng như chất nền tăng trưởng Agar được sử dụng làm vỏ bọc thuốc viên, thuốc cao, thuốc đông máu, chỉ khâu vá trong phẫu thuật ngoại khoa, thuốc chống đau khớp và ổn định cholesterol Tuy nhiên, vẫn cần có những nghiên cứu kỹ hơn về những vấn đề này [26]
Trong nuôi cấy tế bào: Agar có bản chất trung tính, ổn định nhiệt học và sức đông cao, có khả năng kháng vi sinh vật, nên agar được dùng làm môi trường nuôi cấy tế bào động vật, thực vật và kỹ thuật cấy mô.[28]
Vật liệu khoáng sét Momorillonite (MMT)
Montmorillonite là một khoáng vật phyllosilicat rất mềm thông thường tạo thành các tinh thể vi thể tạo ra khoáng vật sét Montmorillonite, một thành viên của họ smectit, là loại khoáng sét 2:1, nghĩa là nó có 2 tấm tứ diện kẹp một tấm bát diện trung tâm Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) là khoảng 0,94nm, khoảng cách d001 (từ mặt đáy tứ diện lớp 2:1 này đến mặt tứ diện đáy của lớp 2:1 khác) khoảng 1,5mm Các hạt có hình tấm với đường kính trung bình khoảng 1 micrômét Nó là thành phần chính của sản phẩm phong hóa tro núi lửa là bentonite [31–33] Kali, sắt và các cation khác là các thay thế phổ biến, tỷ lệ chính xác của các cation phụ thuộc vào nguồn Nó thường xuất hiện ở dạng trộn lẫn với clorit, muscovit, illit, cookeit và kaolinit Hàm lượng nước trong montmorillonite là không cố định và nó tăng mạnh về thể tích khi hấp thụ nước
Hình 1.8: Cấu trúc không gian mạng lưới của MMT [34]
Thành phần hóa học và cấu trúc mạng tinh thể MMT được tìm ra năm 1847, nó là hydroxit silicat magiê nhôm canxi natri hydrat hóa
(Na,Ca) 0.33 (Al,Mg) 2 (Si 4 O 10 )(OH) 2 nH 2 O [31–33] Cấu trúc mạng tinh thể của MMT được hình thành từ mạng tứ diện (tetraedral) SiO 4 và mạng bát diện (octa edral) MeO 6 (hình 1.12) Hạt Montmorillonit rất nhỏ và cấu trúc của nó được suy ra từ nghiên cứu các giản đồ nhiễu xạ rơnghen dạng bột [31–33]
Hình 1.9: Mạng tứ diện SiO 4 [35]
Hình 1.10: Mạng bát diện MeO 6 (Me =Al,Mg) [35]
Nước dễ bị hấp phụ trong khoảng trống giữa 2 lớp cấu trúc, tạo ra một lớp hấp phụ với độ dày 4 phân tử H 2 O Ngoài phân tử H 2 O một số phân tử có cực khác như rượu, xeton, amin cũng được hấp phụ trong khoảng không gian giữa lớp Các hydrocarbons chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài tinh thể MMT Như vậy, các khoảng
HVTH: Hoàng Ngọc Bích trống giữa các lớp cấu trúc của MMT có thể được xem là các vi mao quản Độ rộng của vi mao quản này có thể “co giãn” trong quá trình hấp phụ và giải hấp MMT có khung mạng tinh thể mang điện tích âm, do sự thay thế đồng hình của Al 3+ cho Si 4+ trong mạng tứ diện và Mg 2+ cho Al 3+ trong mạng bát diện Các điện tích này được cân bằng (bù trừ) bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat hóa nằm phân tán trong không gian giữa các lớp 2:1 Tỉ lệ Al:Si trong mạng tứ diện xấp xỉ bằng 1: (15÷30), tỉ số Mg:Al trong mạng bát diện bằng 1: (4÷5) Do đó dung lượng trao đổi ion của MMT khoảng 1,2÷0,7mdl/g Ngoài ra, trên bề mặt ngoài vật liệu của MMT (vị trí gờ, cạnh của các “mảnh” gãy của lớp cấu trúc) còn tồn tại các nhóm cấu trúc MeOH như: Si-OH, Al-OH,… Các nhóm này có tính chất axit-bazơ khác nhau, nghĩa là khả năng cho nhận proton khác nhau khi pH của dung dịch (môi trường) thay đổi Khi MeOH phân ly thành MeO - và39 H + , proton đi vào dung dịch, còn nhóm MeO - ở lại bề mặt chất hấp phụ rắn và trở thành các tâm điện tích âm bề mặt Các tâm này có thể tham gia vào quá trình trao đổi cation trong dung dịch hoặc tham gia vào phản ứng tạo phức bề mặt Theo các tác giả các nhóm MeOH bề mặt có thể biến đổi theo pH của dung dịch nước như sau[36–38] Điểm điện tích không (Point of zero charge - pzc) của bề mặt một chất là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H + và các nhóm hydroxyl OH - là các ion quyết định điện tích Như vậy tại pH nào đó của dung dịch, nhóm MeOH trên bề mặt ngoài vật liệu của MMT không cho và không nhận proton (H + ), nghĩa là MeOH là nhóm trung hòa điện tích pH ứng với trạng thái đó là pH điểm điện tích không (pHpzc, pzc là chữ viết tắt của point of zero charge) Tại các pH > pHpzc thì các nhóm MeOH phân ly thành MeO - , H + Các proton đi vào dung dịch, còn nhóm MeO - ở lại bề mặt chất hấp phụ rắn và trở thành các tâm điện tích âm bề mặt Các tâm này có thể tham gia vào quá trình trao đổi cation trong dung dịch hoặc tham gia vào phản ứng tạo phức bề mặt Khung mạng của MMT chứa các điện tích âm thường trực (permanent) do sự thay thế đồng hình của Al 3+ với Si 4+ (trong mạng tứ diện), Mg 2+ với Al 3+ (trong mạng bát diện) và các nhóm MeO - (khi
HVTH: Hoàng Ngọc Bích pH dung dịch > pHpzc) Sự hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch nước trên MMT được thực hiện theo 2 cơ chế [36,37]:
Sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế trao đổi ion trong không gian giữa các lớp Các ion kim loại của dung dịch trong khoảng không gian giữa các lớp thực hiện sự trao đổi ion với các điện tích âm mạng lưới được tạo ra do sự thay thế đồng hình giữa Al 3+ với Me 2+ trong mạng bát diện
Sự hấp phụ theo cơ chế tạo phức bề mặt tại các gờ, cạnh của lớp, chỉ tồn tại ở bề mặt ngoài MMT Tại điểm hấp phụ cực đại, dung lượng hấp phụ theo cơ chế tạo phức bề mặt lớn hơn nhiều so với dung lượng hấp phụ theo cơ chế trao đổi ion Nhóm tạo phức bề mặt chủ yếu là các nhóm (Al)xOH, x =1,2…
MMT được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính:
Làm chất hấp phụ trong nhiều ngành: công nghiệp lọc dầu, thăm dò và khai thác dầu, chế tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng cao và chi phí thấp; công nghiệp hóa than; công nghiệp sản xuất rượu bia
Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp; công nghiệp sản xuất giấy
Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ [38] MMT được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải [37] Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó MMT chủ yếu làm chất kết ngang xúc tiến quá trình đông quánh bùn thải
Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể sử dụng MMT cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng MMT có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylate [36] Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử
HVTH: Hoàng Ngọc Bích tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ Nó được sử dụng trong công nghiệp khoan dầu như là một thành phần của dung dịch khoan, làm cho hồ trở nên nhớt hơn và giúp cho mũi khoan được mát cũng như giúp loại bỏ các chất rắn đã khoan Nó cũng được sử dụng như là chất bổ sung vào đất để giữ nước trong các loại đất dễ bị khô hạn, để xây dựng các con đê hay đập bằng đất và ngăn rò rỉ các chất lỏng Nó cũng được sử dụng như một thành phần của khuôn đúc bằng cát cũng như chất hút ẩm để loại bỏ hơi ẩm từ không khí và các loại khí Tương tự như các loại đất sét khác, montmorillonit nở ra khi thêm nước vào Tuy nhiên, một số montmorillonit giãn nở đáng kể hơn các loại đất sét khác do nước thẩm thấu vào không gian phân tử liên lớp và sự hút bám kèm theo Lượng giãn nở chủ yếu là do kiểu cation có thể trao đổi chứa trong mẫu vật Sự hiện diện của natri như là cation có thể trao đổi thịnh hành nhất có thể làm cho đất sét này giãn nở tới vài lần thể tích gốc của nó Vì thế, montmorillonit natri đã từng được sử dụng như là thành phần chính trong các tác nhân không nổ để bóc tách đá trong các mỏ đá tự nhiên nhằm hạn chế lượng chất thải hoặc để phá hủy các kết cấu bê tông khi mà việc sử dụng thuốc nổ là không thể Tính chất giãn nở này làm cho bentonit chứa montmorillonit là hữu ích như là vật liệu trám các lỗ hổng của đất nhằm chống mất nước trong khi khoan các giếng nước và lớp lót bảo vệ cho các bãi rác Các sử dụng khác còn bao gồm cả để làm tác nhân chống đóng vón trong thức ăn cho gia súc, trong sản xuất giấy để giảm thiểu sự hình thành các lắng đọng và cũng như là thành phần hỗ trợ sự duy trì và thoát nước Montmorillonit cũng đã từng được sử dụng trong hóa mỹ phẩm Nó được biết đến vì khả năng hút bám của nó và từng được sử dụng thành công trong các thử nghiệm khoa học để loại bỏ atrazin từ nước [36].
Tình Hình Nghiên Cứu
1.8.1 Tình Hình Nghiên Cứu Trên Thế Giới
Gần đây, PVA đã được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng xử lý nước thải vì tính tương thích, không độc hại và phân hủy sinh học [39,40] Tuy nhiên, ái lực mạnh mẽ đối với các phân tử nước của PVA, có thể làm giảm hiệu suất của vật liệu và làm mất tính toàn vẹn của chúng, Hạn chế sử dụng PVA trong lọc nước [41,42]
Cho đến nay, nhiều cách đã được đề xuất để làm giảm tính chất ưa nước của màng PVA bằng cách liên kết chéo PVA bằng cách xử lý nhiệt, các tác nhân hóa học (ví dụ, glutaraldehyde, glyoxal, axit boric và đất sét) và các quá trình vật lý (cụ thể là chiếu xạ tia UV và tia điện tử) [41,43] Mặc dù liên kết chéo PVA cung cấp khả năng hấp phụ tuyệt vời với các ion thuốc nhuộm, có rất ít báo cáo về sự kết hợp hoàn hảo có thể đáp ứng hầu hết các tiêu chí của chất hấp phụ hiệu quả Ví dụ, hydrogel đã được điều chế thành công từ phản ứng liên kết ngang giữa PVA và glutaraldehyde cho thấy lượng MB hấp phụ thấp 0,057 mg/g ở pH 6.3 [44] Để cải thiện khả năng hấp phụ của màng PVA/glutaraldehyd, Ghemati et al báo cáo sự kết hợp của β-cyclodextrin oligosaccharide vào màng pha trộn để tạo phức bao gồm thuốc nhuộm hữu cơ [43] Kết quả thu được cho thấy sự gia tăng rõ rệt khả năng hấp phụ của MB lên đến 27,25 mg/g ở pH 11 Việc bổ sung từ tính Fe 3 O 4 Các hạt nano thành hydrogel PVA/kappa-carrageenan đã được ghi nhận bằng cách tăng khả năng hấp phụ tối đa lên tới 79 mg/g cho thuốc nhuộm cation và sau đó tạo điều kiện phục hồi dễ dàng các chất hấp phụ được sử dụng dưới từ trường bên ngoài [40] Việc sử dụng còn lại của các hạt nano từ tính trong quá trình tổng hợp hydrogel có thể là mối đe dọa tiềm tàng đối với sức khỏe và môi trường của con người, các polyme tự nhiên được sử dụng làm chất lọc sinh học đã được nghiên cứu để chuẩn bị màng cryogel PVA với cấu trúc xốp được dự kiến sẽ tạo thuận lợi cho việc vận chuyển chất lỏng nhuộm Papancea et al báo cáo về việc chế tạo màng hydrogel PVA kết hợp với quá trình sinh học, tức là, scleroglucan, cellulose và zein Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của Crystal Violet theo thứ tự: PVA/scleroglucan (15,19 mg/g) > PVA/cellulose (6.07 mg/g) > PVA/zein (5,58 mg/g) [45] Tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ thấp của các màng tổng hợp như vậy đối với CV không đáp ứng được kỳ vọng Sự kết hợp của các hạt nano vào màng PVA dưới dạng chất độn, cụ thể là zeolite cũng mang lại hiệu suất loại bỏ cao cho các phân tử thuốc nhuộm do diện tích bề mặt mở rộng của nó Ghahremani et al nghiên cứu về việc chuẩn bị màng PVA/glutaraldehyd chứa đầy zeolite để loại bỏ MB (38,76 mg/g) [46] Hơn nữa, Sabarish et al cũng chứng minh rằng sự kết hợp của zeolit ZSM-5 vào màng
PVA/carboxymethyl có thể cải thiện khả năng hấp phụ lên tới 81,9 mg/g cho MB [47] Nghiên cứu khác về Sabarish et al về việc chế tạo màng lai zeolit PVA/PDAMAC/ZSM-5 đã được ghi nhận trong hiệu quả cao để loại bỏ methyl cam lên đến 71,9 mg/g [48] Mặc dù sự kết hợp của zeolite có thể mang lại hiệu quả đáng kể, sử dụng các hạt nano như vậy vẫn có những hạn chế chi phí cao, thời gian dài và tiêu thụ một số lượng lớn hóa chất cần thiết cho việc điều chế chất hấp phụ [46] Tuy nhiên, nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện để tìm kiếm chất hấp phụ sinh học hiệu quả với đủ tính chất và hiệu quả loại bỏ cao đối với thuốc nhuộm hữu cơ
1.8.2 Tình Hình Nghiên Cứu Trong Nước
Theo các nghiên cứu trong nước thì màng PVA Composite được nghiên cứu cho các mục đích ứng dụng khá đa dạng từ các sản phẩm bao bì đến việc ứng trong ngành dược, hay các sản phẩm khác Năm 2014, nhóm nghiên cứu của Cao Lưu Ngọc Hạnh cũng đã thêm Glutaraldehyde để cải thiện tính chất cơ lý và giảm tính ái nước của màng PVA kết hợp với tinh bột sắn Kết quả cho thấy sự có mặt của Glutaraldehyde đã giúp cải thiện tính ái nước của màng PVA với tinh bột sắn đồng thời vẫn giữ được khả năng phân hủy sinh học của màng [49] Ngoài ra Năm 2016, nhóm nghiên cứu của Trần Lê Hải đã nghiên cứu thành công màng PVA liên kết ngang với glutaraldehyde, fumaric acid, maleic acid và malic acid cho kết quả tốt với các thông số như độ trương, độ tan và khả năng kháng nước [50] Năm 2017, Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Hiền, màng PVA Composite được kết hợp với chất độn là Micro Fibrillated Cellulose để tạo thành màng phân hủy sinh học với tỷ lệ PVA/MFC là 70/30 [11] Kết quả cho thấy độ bền kéo giảm nhưng bù lại thì lực tác dụng tang và tính ái nước của PVA giảm và phần trăm phân hủy sinh học tang cho thấy màng có tính chất cơ lý tốt và khả năng phân hủy tốt Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của tác giả Võ Thuý Vi cũng khảo sát ảnh hưởng chất tạo liên kết ngang đến tính chất màng chỉ thị pva/chitosan/anthocyanin với tỷ lệ polyvinylalcohol (PVA) và chitosan là 35%:65% với 25% anthocyanin [51] Các kết quả cho thấy các chuỗi polymer PVA và chitosan được kết nối với nhau với sự
HVTH: Hoàng Ngọc Bích hỗ trợ chất tạo liên kết ngang TPP chiếm 6% thể tích đổ màng cho thấy màng có độ bền dai, khả năng thay đổi màu nhanh khi tiếp xúc với các dung dịch đệm pH khác nhau.
Mục Tiêu Và Nội Dung Nghiên Cứu
Nghiên cứu này báo cáo trên việc tổng hợp thành công màng hấp phụ thân thiện môi trường dựa trên PVA, agar, maltodextrin và MMT, đóng góp vào việc loại bỏ màu Các hình thái, hóa lý và tính chất cơ học của màng PAM đã được kiểm tra Ngoài ra, hiệu suất hấp phụ chọn lọc của màng tổng hợp tổng hợp cho thuốc nhuộm cation và anion được đánh giá Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, hàm lượng PVA và nồng độ MB ban đầu đến khả năng hấp phụ của màng Composite cũng được nghiên cứu Sau đó, cơ chế hấp phụ của màng PAM được đánh giá bằng động học hấp phụ và mô hình đẳng nhiệt Ngoài ra, khả năng tái sử dụng và tái tạo màng sau khi loại bỏ MB đã được nghiên cứu trong công việc hiện tại
Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng PAM bằng phương pháp đổ màng
Phân tích đánh giá các đặc tính cấu trúc như : SEM, XRD, ATR-FTIR, TGA, tính cơ lý, độ trương, độ hoà tan của màng, độ ẩm và góc tiếp xúc
Đánh giá khả năng hấp phụ của màng PAM đối với chất màu hữu cơ như :
Đánh giá khả năng hấp phụ với màng PAM ở các tỷ lệ : PAM 20:40:40, PAM 40:30:30, PAM 60:20:20, PAM 80:10:10
Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của màng như : thời gian, pH dung dịch, nhiệt độ, nồng độ màu
Đánh giá mô hình động học hấp phụ và đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với phương trình phi tuyến tính
Nghiên cứu ảnh hưởng của MMT lên tính chất của màng PAM, màng PAM-
MMT được tổng hợp bằng phương pháp đổ màng
Màng PAM-MMT được phân tích đánh giá các đặc tính cấu trúc như : SEM, XRD, ATR-FTIR, TGA, DSC, tính cơ lý, độ trương, độ hoà tan, độ ẩm của màng, góc tiếp xúc
Đánh giá khả năng hấp phụ màng đối với màng PAM-MMT-0%, PAM- MMT-5%, PAM-MMT-10%, PAM-MMT-20%, PAM-MMT-30%
Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của màng như : thời gian, pH dung dịch, nhiệt độ, nồng độ màu
Đánh giá mô hình động học hấp phụ và đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với phương trình phi tuyến tính
Đánh giá quá trình rửa và tái sử dụng màng
THỰC NGHIỆM
Đánh Giá Khả Năng Hấp Phụ Của Màng
Các mẫu màng đã tổng hợp được đánh giá khả năng hấp phụ đối với chất màu gram âm và gram dương Bên cạnh đó, các yếu tố cũng được đánh giá như: thời
HVTH: Hoàng Ngọc Bích gian hấp phụ (0-24 giờ), pH dung dịch (2-10), nhiệt độ (30-50 ) hàm lượng chất hấp phụ 1 g/L và nồng độ màu ban đầu (10-300 mg/L) cũng được tiến hành khảo sát
Dung dịch màu trước khi hấp phụ
Dung dịch màu sau khi hấp phụ
Lắc 200 vòng/phút, thời gian 0-300 phút, pH từ 2-10, nồng độ từ 10-300 mg/L Đo quang
Hình 2.3: Quy trình đánh giá khả năng hấp phụ
2.2.1 Đánh giá khả năng hấp phụ chọn lọc
Dung dịch màu được pha theo dãy nồng độ được đánh giá 10-300 mg/L và được đem đi đo UV-vis để ghi nhận giá trị nồng độ thực tại dựa trên đường chuẩn đã được xây dựng 0.1 g màng được cho vào 100ml dung dịch màu trong erlen 250ml Hỗn hợp màu và màng được lắc bằng máy lắc ổn định nhiệt 30 trong 24h
Dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/g) và hiệu suất hấp phụ (%), được tính theo công thức như sau:
Công thức tính dung lượng hấp phụ của vật liệu [52]:
Trong đó : q e : dung lượng hấp phụ (mg/g)
C o : nồng độ màu ban đầu (mg/L)
C f : nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L) dos C: hàm lượng chất hấp phụ (g/L)
W: khối lượng chất hấp phụ (g)
Công thức tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu [52]:
C o : nồng độ màu ban đẩu (mg/L)
C f : nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L)
Đánh Giá Quá Trình Rửa Và Khả Năng Tái Sử Dụng
Màng PAM-MMT-20% sau khi hấp phụ MB ở điều kiện thời gian 180 phút, pH =8, nồng độ màu MB 200 mg/L Quá trình tái sử dụng được thực hiện như sau : màng được cân 0.1g và đem đi hấp phụ với điều kiện tốt nhất của quá trình hấp phụ Sau khi hấp phụ màng được ngâm rửa với dung môi trong khoảng thời gian (0.5 –
48 giờ) với số lần rửa lặp lại 3 lần và quá trình tái sủ dụng được thực hiện đến khi dung lượng hấp phụ của màng giảm 50% so với dung lượng hấp phụ ban đầu Kết quả so sánh dựa trên dung lượng hấp phụ của màng sau khi tái sử dụng lần 1.
Mô Hình Đẳng Nhiệt Hấp Phụ
2.4.1 Đẳng Nhiệt Hấp Phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình dựa vào mô hình thực nghiệm với giả định là quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ với các điểm hấp phụ đồng nhất và mô hình biểu diễn cho sự hấp phụ đơn lớp [53]
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
Trong đó: q m : dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)
K L : hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)
C e : nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) q e : dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)
Các đặc trưng cơ bản của đường đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu thị bằng hằng số không thứ nguyên được gọi là hệ số tách:
R L là hệ số phân tách (không thuận lợi (R L > 1), tuyến tính (R L = 1), thuận lợi (0 < R L 5.8 minh họa bề mặt mang điện tích âm Về mặt lý thuyết, dựa trên lực đẩy tĩnh điện, giá trị pHpzc có thể được sử dụng để giải thích ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ [91] Ở đây, ảnh hưởng của môi trường pH đến khả năng hấp phụ của MB được đánh giá trong khoảng 2-10, thời gian tiếp xúc cố định thời gian 180 phút, liều lượng 0,1 g và nồng độ ban đầu là 100 mg/L như đã thấy trong Hình 3.19 Theo dự đoán, sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tích dương của MB tích điện dương và các nhóm chức năng tích điện âm trên màng PAM có thể thúc đẩy khả năng hấp phụ Có thể thấy rằng khả năng hấp phụ tối đa của màng composite cho MB là 56.95 mg/g đạt được ở pH 8 Ở môi trường axit, khả năng bắt giữ MB kém được cho là do sự tồn tại của các ion H + dư thừa dẫn đến sự cạnh tranh giữa các điện tích dương trên các vị trí hoạt động bề mặt của màng tổng hợp Trong khi đó dung dịch tăng pH đến mức cơ bản dẫn đến sự chiếm chỗ của các ion OH¯ tích điện âm trên bề mặt chất hấp phụ, dẫn đến tăng cường tương tác tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và ion điện tích dương của MB Dựa trên những kết quả này, việc loại bỏ các điện tích dương của
MB cao đã được tìm thấy ở pH 8 và do đó giá trị này được chọn cho quá trình hấp phụ tiếp theo
D u ng l ƣợ ng h ấp p h ụ (mg/ g) pH dung dịch
Hình 3.20: Giá trị pH pzc (A), ảnh hưởng của pH dung dịch (B)
Đánh giá độ bền của màng PAM-MMT
3.3.1 Ảnh Hưởng Của Dung Môi
Ngoài sự cải thiện khả năng hấp phụ khi màng PAM kết hợp với MMT thì khả năng ứng dụng thực tế của màng sẽ cao hơn khi quá trình rửa và tái sử dụng màng được khảo sát Trong nghiên cứu này, màng PAM-MMT-20% được đánh giá trên 3 loại dung môi là cồn, nước, và dung môi cồn pha nước Khả năng rửa màng được thể hiện trong hình 3.21 với các giá trị được khảo sát dựa trên quá trình tái sử dụng lần đầu tiên Nhìn vào kết quả có thể thấy dụng môi 50 % cồn và 50% nước cho khả năng hấp phụ cao nhất là 41,78 mg/g Cao hơn rất nhiều so với hai dung
HVTH: Hoàng Ngọc Bích môi còn lại Vì vậy, dung môi 50% cồn :50% nước được sử dụng để đánh giá các yếu tố tiếp theo
D u ng l ƣợ ng h ấp p h ụ (mg/ g) con:nuoc con nuoc 0
Hình 3.24: ảnh hưởng của dung môi rửa màng Yếu tố tiếp theo được đánh giá là tỷ lệ giữa cồn và nước trong dung môi rửa màng Các thí nghiệm được khảo sát với tỷ lệ dung môi cồn pha nước lần lượt là 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 Các kết quả lần lượt được thể hiện trong hình 3.22 với tỷ lệ 40:60 cho khả năng hấp phụ cao nhất là 46.79 mg/g Các tỷ lệ dung môi tiếp theo là 50:50 (41.78 mg/g) và 20:80 (29.40 mg/g) Các kết quả này cho thấy giữa màng chứa thuốc nhuộm và các phân tử trong dung môi rửa có tương tác với nhau Điều này khiến cho các phân tử màu có bên trong màng đi ra ngoài giúp cho quá trình rửa xảy ra tốt hơn Vì vậy tỷ lệ 40% cồn :60% nước được sử dụng làm tỷ lệ dung môi để rửa màng và đánh giá khả năng tái sử dụng của màng
Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
Hình 3.25: Tỷ lệ dung môi cồn pha nước
3.3.2 Số Lần Tái Sử Dụng
Khả năng tái sử dụng của màng được đánh giá dựa trên nhu cầu áp dụng thực tế của và giúp tiết kiệm kinh phí Vì vậy sau khi khảo sát được dung môi rửa tốt nhất thì quá trình tái sử dụng màng được tiến hành Các thí nghiệm tái sử dụng được lặp lại nhiều để có thể đánh giá một cách chính xác khả năng tái sử dụng của màng, và số lần tái sử dụng được dừng lại khi khả năng hấp phụ của màng giảm 50% Các kết quả của quá trình tái sử dụng được thể hiện trong hình 3.23 với số lần tái sử dụng lên đến 8 lần Nhìn vào kết quả có thể thấy sau 2 lần tái sử dụng thì khả năng hấp phụ của màng gần như không thay đổi với lần 1 (50.05 mg/g) và lần 2 (50.01 mg/g) Điều này có thể chứng minh cấu trúc của màng không bị phá vỡ trong quá trình rửa Từ lần tái sử dụng số 3 đến lần tái sử dụng số 8 thì khả năng hấp phụ của màng giảm dần từ 46.25 mg/g còn 26.14 mg/g cho 6 lần tái sử dụng tiếp theo Điều này có thể được giải thích bằng sự lắp đầy các phân tử màu bên trong lỗ rỗng của màng mà quá trình ngâm rửa không thể rửa hết Nhưng đây là một trong những tín hiệu tốt cho khả năng ứng dụng màng PAM-MMT-20% vào trong thực tế khi màng composite có thể tái sử dụng đến 8 lần
Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
Số lần tái sử dụng (lần)
Hình 3.26: Khả năng tái sử dụng của màng
và PAM 80:10:10
Hình 3.3: Giản đồ XRD của màng PVA, PA, PM, PAM 20:40:40, PAM 40:30:30,
TGA Độ ổn định nhiệt của màng composite dựa trên PVA được đánh giá bằng phân tích TGA trong Hình 3.4 Có thể thấy rằng việc giảm trọng lượng của màng PVA
HVTH: Hoàng Ngọc Bích nguyên chất xảy ra ở ba giai đoạn riêng biệt, 70-170 ºC, 270-380 ºC và 405-500 ºC với mức giảm khối lượng tối đa đã thể hiện ở 122 ºC, 331 ºC, 411 ºC và 441 ºC Việc giảm khối lượng nhỏ ở giai đoạn ban đầu được cho là sự bay hơi của nước liên kết lỏng lẻo được sử dụng để chuẩn bị màng Sự xuống cấp ở giai đoạn thứ hai được cho là do sự giảm trọng lượng đáng kể của PVA [48,63] Việc giảm khối lượng cuối cùng có liên quan đến sự phân hủy cacbon hóa [63,64] Đáng chú ý, bằng cách thêm maltodextrin và agar vào màng PVA, một đỉnh mới của sự giảm cấp ở 243-264 ºC được cho là do giảm trọng lượng đáng kể của maltodextrin [18] Ngoài ra, trong các cấu hình nhiệt của màng tổng hợp PAM, sự giảm khối lượng tối đa của chuỗi PVA đã được tìm thấy là 346 ºC, 340 ºC, 328 ºC và 328 ºC cho màng PAM 20:40:40, PAM 40:30:30, PAM 60:20:20 và PAM 80:10:10, tương ứng Có thể thấy rằng nhiệt độ xuống cấp của màng PVA không thay đổi đáng kể với sự kết hợp của agar và maltodextrin Kết quả này đã làm sáng tỏ rằng độ ổn định nhiệt của màng composite không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng agar và maltodextrin được thêm vào
PM PAM 20:40:40 PAM 40:30:30 PAM 60:20:20 PAM 80:10:10
PA PM PAM 80:10:10 PAM 60:20:20 PAM 40:30:30 PAM 20:40:40
K hối lƣợ ng (% ) Su y gi ảm k hối lƣợ ng (%/ °C )
Hình 3.4: TGA and DTG của màng PVA, PA, PM, PAM 20:40:40, PAM 40:30:30,
Tính chất nhiệt của màng composite dựa trên PVA được đánh giá bằng phân tích DSC trong Hình 3.5 Có thể thấy điểm nóng chảy được ghi nhận với màng PVA (202 ), PA (197 ), PM (149 ) và màng PAM 20:40:40 (183 ) Các kết quả cho thấy sự phù hợp với các kết quả của TGA, quá trình mất khối lượng do sự
HVTH: Hoàng Ngọc Bích nóng chảy của vật liệu Có thể thấy quá trình nóng chảy của màng PVA không có sự thay đổi quá lớn khi kết hợp với agar và maltodextrin Kết quả này đã làm sáng tỏ rằng độ ổn định nhiệt của màng composite không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng agar và maltodextrin được thêm vào
Hình 3.5: DSC của màng PVA, PA, PM và PAM 20:40:40
Tính chất cơ học của màng dựa trên PVA là rất quan trọng vì nó liên quan đến tính toàn vẹn cấu trúc của màng cho ứng dụng thực tế Hiệu quả của việc bổ sung hàm lượng agar và maltodextrin lên các tính chất cơ học của màng PVA, nghĩa là độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt là kết quả được hiển thị trong Bảng 3.1 Đối với màng PVA, độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt được tìm thấy lần lượt là 76,44 MPa và 242,36% Việc bổ sung agar và maltodextrin gây ra một số thay đổi đáng kể về độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt màng PVA Đó là sự giảm đáng kể về đáp ứng kéo và tính linh hoạt đã được quan sát trong màng PAM so với PVA Kết quả này có thể được giải thích do sự hình thành các lỗ rỗng và độ xốp giống như lỗ trong quá trình tổng hợp được chứng minh bằng các phân tích SEM, gây ra sự gián đoạn và không liên tục trong mạng, dẫn đến tính chất cơ học kém Mặc dù sự kết hợp của
HVTH: Hoàng Ngọc Bích agar và maltodextrin vào màng PVA đã làm giảm đáng kể các giá trị độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt, nhưng nó vẫn cao hơn các giá trị của một số màng tổng hợp đã được báo cáo [65,66] Nói chung, tính chất cơ học chấp nhận được phụ thuộc vào mục đích sử dụng, tính chất cơ học của màng PAM vẫn cho phép khả năng đáp ứng yêu cầu của vật liệu để loại bỏ thuốc nhuộm
Bảng 3.1: tính chất cơ lý của màng PVA, PA, PM, PAM 20:40:40, PAM 40:30:30, PAM 60:20:20 và PAM 80:10:10
Tên Màng Độ bề kéo (MPa) Độ giãn dài tại điểm đứt (%)
Độ Tan, Độ Trương, Độ Ẩm Độ trương và độ tan của màng liên quan đến tính kỵ nước và mật độ liên kết ngang có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm [48] Nhìn và bảng 3.2 có thể thấy rõ các kết quả đại diện cho độ trương, độ tan và độ ẩm của màng Nhìn một cách trực quan, quan sát cho thấy rằng pva và PM tinh khiết đã bị hòa tan hoàn toàn khi chúng được ngâm trong nước trong khi PA và màng PAM trở nên mền dẻo hơn Đối với màng PVA và PM không thể xác định được độ trương là do độ tan đạt 100% Có thể thấy rằng sự phân rã và tính ái nước cao của PVA, PM khi gặp môi trường nước Đặc tính ái nước cao của PVA đã được chứng minh trong nhiều nghiên cứu trước [17,67] Khi PVA kết hợp với Agar thì độ tan giảm độ ẩm và độ trương tăng lên gấp đôi do sự hình thành các lỗ xốp với kích thước lớn bên trong được thể hiện trong hình ảnh SEM Điều này khiến cho màng PA có độ ẩm là 10% và độ trương là 313% Đối với PAM ở các nồng độ khác nhau có thể thấy
HVTH: Hoàng Ngọc Bích rằng tỷ lệ của agar càng tăng thì độ trương càng tăng cho thấy sự hình thành các tương tác hydro-polymer nước [16,68] Mức độ trương thấp hơn được tìm thấy trong màng PAM ngụ ý rằng các màng như vậy ít ưa nước hơn so với PA Đáng chú ý, không có sự phân rã hay mất mát nào đối với màng PAM được chuẩn bị trong 24 giờ Điều này nhờ vào sự liên kết của tất cả các thành phần của màng trong việc hình thành các tương tác hydro mạnh dẫn đến sự hấp thụ nước thấp hơn Những phát hiện tương tự được phát hiện bởi Frone et al rằng PVA, tinh bột và glycerol có thể đóng vai trò là chất kết dính tạo thành mạng ba chiều dẫn đến khả năng kháng nước tuyệt vời [63] Kết quả thu được cho thấy độ hòa tan trong nước thấp có thể tăng cường tính toàn vẹn của chất hấp phụ khi chúng hấp phụ thuốc nhuộm có trong môi trường nước và cho ứng dụng thực tế
Bảng 3.2: độ tan, độ trương, độ ẩm của màng PVA, PM, PA, PAM 20:40:40, PAM 40:30:30, PAM 60:20:20 và PAM 80:10:10
Tên Màng Độ ẩm (%) Độ Trương (%) Độ tan (%)
Tính chất kỵ nước và ưa nước của màng là rất quan trọng cho ứng dụng thực tế Các phép đo góc tiếp xúc được thực hiện để mô tả tính ưa nước/tính kỵ nước trên bề mặt của màng Điều đáng chú ý là các góc tiếp xúc nhỏ thuộc tính ưa nước cao trong khi các góc tiếp xúc rộng thể hiện cho độ ưa nước ít hơn [69,70] Sự thay đổi giá trị góc tiếp xúc của màng dựa trên PVA với chức năng thời gian được quan sát trong hình 3.5 Các giá trị góc tiếp xúc được tìm thấy trong hình 3.5 giảm nhanh ở
HVTH: Hoàng Ngọc Bích giai đoạn đầu tiên và đạt đến cao nguyên dưới 45º đối với màng PVA và PM không biến đổi, ngụ ý đủ tính kỵ nước Đáng chú ý, giá trị góc tiếp xúc tăng đáng kể bằng cách kết hợp agar và maltodextrin, cho thấy bản chất kỵ nước hơn của màng composite Có thể thấy rằng PAM 20:40:40 thể hiện tính kỵ nước cao nhất được chứng minh bằng giá trị góc tiếp xúc ở 90 o Sự giảm ái lực với nước có thể được dự kiến sẽ hấp phụ chọn lọc các phân tử thuốc nhuộm hơn so với các phân tử nước Những kết quả này cũng đồng ý với các phân tích SEM
PVA PA PM PAM 80-20 PAM 60-40 PAM 40-60 PAM 20-80
Hình 3.6: góc tiếp xúc của màng PVA, PA, PM, PAM 20:40:40, PAM 40:30:30,
3.1.2 Khả Năng Hấp Phụ Màu Hữu Cơ Của Màng Composite PAM
Ảnh Hưởng Của Màu Gram Dương và Gram Âm
Sự hấp thu của màng PAM cho bốn loại thuốc nhuộm gram âm và gram dương, nghĩa là xanh methylen (MB), tím pha lê (CV), đỏ cam (MO) và đỏ congo (CR), được thực hiện ở nồng độ ban đầu là 10 mg/L, hàm lượng hấp phụ 0,1 g, thời gian tiếp xúc 180 phút, hàm lượng PVA 20% và dung dịch pH 7 Khả năng hấp phụ của màng cho MB và CV tương ứng là 7,13 mg/g và 4,69 mg/g với sai số dưới 5%
Có thể thấy trong Hình 3.6, thuốc nhuộm gram dương có thể được hấp phụ tốt bởi màng composite trong khi khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm gram âm gần bằng không Đáng chú ý, sự hấp thu chọn lọc đối với thuốc nhuộm gram dương có thể chỉ
HVTH: Hoàng Ngọc Bích ra do bề mặt của màng tích điện âm gây ra bởi các nhóm hydroxyl trên bề mặt đã được thể hiện trong kết quả FTIR Kết quả tương tác tĩnh điện sẽ giúp tăng cường khả năng hấp phụ chọn lọc thuốc nhuộm tích điện dương, tạo ra một nền tảng đầy hứa hẹn để tiếp tục lọc và tách các phân tử thuốc nhuộm Dựa vào kết quả hấp phụ chọn lọc màu nên MB đã được sử dụng cho tất cả các cuộc đánh giá sau đó
Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)
Hình 3.7: Hấp phụ chọn lọc của màng PAM
Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ Phần Trăm Khối Lượng PVA Trong Màng PAM
Hình 3.7 cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng PVA đối với sự hấp thu của màng composite cho MB Các thí nghiệm được thực hiện với tỷ lệ phần trăm khối lượng PVA dao động từ 20% đến 80% với nồng độ ban đầu là 10 mg/L, pH 7 và liều hấp phụ 0,1 g Kết quả cho thấy khả năng loại bỏ MB tăng lên khi giảm hàm lượng PVA trong màng composite Khả năng hấp phụ tối đa của MB được ghi nhận ở mức 7,13 mg/g đối với màng PAM 20:40:40 với độ lệch chuẩn dưới 5% Điều này được cho là sự hình thành mạng lưới hydrogen dày đặc và màng PAM 20:40:40 được sử dụng để điều tra hấp phụ
D un g l ƣợ ng h ấp p hụ (mg/ g)
Hình 3.8: Khả năng hấp phụ của màng PAM 20:40:40, PAM 40:30:30, PAM
Ảnh Hưởng Của Điều Kiện Hấp Phụ Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của PAM 20:40:40 đối với MB được tiến hành với khối lượng chất phụ 0,1 g, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu là 10 mg/L, pH 7 và ở nhiệt độ phòng như được biểu thị trong Hình 3.8 Có thể thấy rằng thời gian tiếp xúc kéo dài giữa các chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dẫn đến tăng khả năng hấp phụ thuốc nhuộm và cân bằng thu được sau khi lắc 180 phút Việc loại bỏ MB bằng PAM nhanh chóng xảy ra trong vòng 80 phút đầu tiên và sau đó, sự hấp phụ tăng đều đặn trước khi đạt cân bằng Tốc độ hấp phụ ban đầu cao của PAM đối với MB có thể do số lượng lớn hơn các vị trí hoạt động có sẵn trên bề mặt [44,45,71] Sau 80 phút, sự chiếm đóng đáng kể của các phân tử MB trên bề mặt bên ngoài có thể hoạt động như một rào cản cản trở các vị trí hoạt động và các phân tử MB khác dẫn đến tốc độ hấp phụ chậm [72] Dựa trên các kết quả thu được, thời gian tiếp xúc ở 180 phút đã được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo
Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)