ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA --- DƯƠNG ĐÌNH HOAN NGHIÊN CỨU GIẢM Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT CHỨA TRICYLAZOLE BẰNG FENTON ĐIỆN HÓA E
TỔNG QUAN
Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật
2.1.1 Khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật
Thuốc BVTV nói chung bao gồm các chế phẩm dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt Tài nguyên thực vật được bảo vệ bao gồm cây và sản phẩm của cây trồng, nông lâm sản, thức ăn gia súc và nông sản khi bảo quản Những sinh vật gây hại tài nguyên thực vật (còn gọi là dịch hại) bao gồm sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột và tác nhân sinh vật gây bệnh khác [8]
Thuốc BVTV sử dụng ở Việt Nam chủ yếu phục vụ trồng lúa (chiếm 80% tổng lượng thuốc) vì diện tích canh tác lúa rất lớn Ngày nay, khi nghề trồng lúa đã trở thành lĩnh vực sản xuất hàng hóa thì đầu tư cho mục tiêu tăng năng suất, tăng sản lượng bằng việc sử dụng thuốc BVTV ngày càng quan trọng [9]
2.1.2.1 Phân loại theo đối tượng phòng chống
Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm các chất hay hỗn hợp các chất có tác dụng tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển bất kỳ loại côn trùng nào có mặt trong môi trường Chúng được dùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến cây trồng, cây rừng, nông lâm sản [10]
Thuốc trừ bệnh (Fungicide): Thuốc trừ bệnh bao gồm các hợp chất có nguồn gốc hóa học (vô cơ, hữu cơ), sinh học (vi sinh vật và các sản phẩm của chúng, nguồn gốc thực vật), có tác dụng ngăn ngừa hay diệt trừ các loài vi sinh vật gây hại cho cây trồng [10]
Thuốc trừ chuột (Rodenticide): Là những hợp chất vô cơ, hữu cơ hoặc có nguồn gốc sinh học có hoạt tính sinh học được dùng để diệt chuột gây hại trên đồng ruộng, trong nhà và các loài gặm nhấm [10]
Thuốc trừ nhện (Acricide): những chất được dùng chủ yếu để trừ nhện gây hại cho cây trồng và các loại thực vật khác, đặc biệt là nhện đỏ Hầu hết thuốc trừ nhện thông dụng hiện nay đều có tác dụng tiếp xúc Đại đa số thuốc trong nhóm là những thuốc đặc hiệu có khả năng chọn lọc cao, ít gây hại cho côn trùng có ích và thiên địch [10]
Thuốc trừ cỏ (Herbicide): gồm các chất được dùng để trừ các loài thực vật cản trở sự sinh trưởng của cây trồng Đây là nhóm thuốc dễ gây hại nhất cho cây trồng vì vậy khi dùng các thuốc trong nhóm này cần đặc biệt thận trọng [10]
2.1.2.2 Phân loại theo gốc hóa học
Nhóm thuốc BVTV gốc vô cơ: Nhóm này gồm các hợp chất độc, ưu thế nhất thường là các hợp chất của arsen, đồng và thủy ngân Các chất này không phân hủy trong điều kiện thường và khi được sử dụng làm thuốc trừ sâu, chúng sẽ là các chất độc rất bền vững Tuy nhiên, việc phân giải tính độc trong môi trường của chúng có thể xảy ra do sự thay đổi cấu trúc phân tử gây ra bởi các phản ứng hóa học vô cơ và hữu cơ Hơn nữa, tính bền vững của các chất vô cơ trong đất bị ảnh hưởng bởi quá trình phán tán do các thay đổi cấu trúc vật lý như lọc, xói mòn do gió và nước Các thuốc trừ sâu vô cơ nổi bật gồm các loại sau [11]:
- Hỗn hợp Bordeaux: là một loại thuốc trừ sâu với một vài thành phần bao gồm tetracupric sulfate và pentacupric sulfate Hỗn hợp Bordeaux được sử dụng như một chất diệt nấm cho trái cây và hoa màu Nó hoạt động dựa trên đặc tính ức chế các enzyme khác nhau của nấm
- Các chất chứa thạch tín (arsen): bao gồm trioxide arsenic, sodium arsenite, và calciuin arsenate là những loại thuốc diệt cỏ Thuốc trừ sâu thuộc nhóm này có Paris xanh, arsenate chì và arsenate canxi
Nhóm thuốc BVTV gốc hữu cơ:
- Nhóm hợp chất hữu cơ tự nhiên: là các chất hóa học được ly trích từ nhiều loài thực vật Một loại thuốc BVTV quan trọng là alkaloid nicotine và các hợp chất chứa nicotinoid, được trích ra từ cây thuốc lá (Nicotiana tabacum) và thường sử dụng dưới dạng muối nicotine sulfate Một loại khác nữa là pyrethrum, một phức hợp của 6 loại chất hóa học (pyrethrin I và II, cinerin I và II, gasmolin I và II) trích ly từ loại côn trùng dạng hoa cúc và các hoa pyrethrum, Chrysanthemum cineraiaefolium và C Coccinium Một phức hợp hóa học khác được sử dụng như thuốc trừ sâu gặm nhấm là các retinoid, đặc biệt là rotenone, được trích ly từ loài cây nhiệt đới Derris diliptica, D malaccenis, Lonchocarpus utilis và L Urucu [11]
- Nhóm chất tổng hợp hữu cơ – kim loại: đã được sử dụng rộng rãi, hầu hết là các chất diệt nấm Quan trọng nhất trong loại này là hợp chất hữu cơ của chì, chẳng hạn như Phenylmercunic acetate, methylmercury, methoxyethylmercuric chloride [11]
- Nhóm hợp chất phenol: là các chất diệt nấm, dùng để bảo vệ các cây gỗ Chiếm ưu thế là các trichlorophenol, tetrachlorophenol và pentachlorophenol [11]
- Nhóm hợp chất clo hữu cơ: Các hợp chất trong nhóm này là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon [12] Ngoài tác dụng trừ sâu, chúng còn có tác dụng trừ nấm, trừ cỏ,… Thuốc trừ sâu clo hữu cơ có một số tính chất hóa lý chung là áp suất hơi thấp, ít tan trong nước, chủ yếu tan trong dung môi hữu cơ, bền hóa học, phân hủy và chuyển hóa sinh học chậm Vì vậy chúng diệt sâu tốt nhưng ảnh hưởng lớn đến môi trường do tồn lưu lâu dài, để lại dư lượng trong thịt, sữa của động vật ăn cỏ có phun thuốc [9]
- Nhóm hợp chất photpho hữu cơ: là các ester của axit phosphoric, được dùng để trừ các loại sâu hại, giun tròn Loại này có tính độc đối với các loài chân đốt nhưng kém bền vững trong môi trường [12] Thuốc có phổ tác động rộng, diệt được nhiều loại sâu hại Ngoài ra một số thuốc trong nhóm có thể diệt được tuyến trùng, nhện, sâu non, sâu trưởng thành và trứng Thuốc có độ độc cao đối với động vật hoang dã, động vật máu nóng và cá tuy nhiên thời gian tồn lưu trong môi trường ngắn và không tích lũy trong cơ thể sinh vật Khi bị nhiễm độc, thuốc nhanh chóng được thải ra ngoài bằng đường nước tiểu [9]
- Nhóm hợp chất gốc carbamate: thường là các este của axit cacbamic Đây là nhóm thuốc trừ sâu lớn thứ hai sau nhóm photpho hữu cơ và có vị trí rất quan trọng trong số các thuốc trừ sâu hiện nay Các thuốc carbamate tỏ ra an toàn đối với cây, ít độc đối với cá hơn các hợp chất photpho hữu cơ Các hợp chất carbamate đều ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và chất béo [9]
Tổng quan về các phương pháp xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV
Năm 2017, Jun và cộng sự [25] đã kết hợp quá trình sinh học kỵ khí cùng với vật liệu Zero Valent Iron (ZVI) để xử lý Chlorpyrifos trong nước thải trồng trọt Kết quả cho thấy 95,94% Chlorpyrifos bị loại bỏ với thời gian lưu là 180 giờ
Năm 2017, Geed và cộng sự [26] đã nghiên cứu xử lý nước thải có chứa Atrazine, Malathion và Parathion bằng cách sử dụng hai modul bể xử lý sinh học hiếu khí chứa loài Bacillus được phân lập từ vùng đất trồng trọt của trường đại học Banaras Hindu tại Ấn Độ Kết quả cho thấy sau 30 ngày thí nghiệm, quá trình này đã loại bỏ được 90% lượng thuốc BVTV
Năm 2016, Hayde và cộng sự [27] đã nghiên cứu loại bỏ hai loại thuốc BVTV là atrazine và diazinon bằng màng NF với chất liệu polyamide Kết quả cho thấy khả năng loại bỏ của màng NF đối với diazinon, atrazine lần lượt là 98,8% và 92% với loại màng NF8 với kích thước lỗ màng trung bình là 14,72 nm được biến tính bằng Triethylamine
Năm 2018, Mukherjee và cộng sự [28] đã tổng hợp màng UF bằng vật liệu ceramic và xử lý atrazine trong nước thải thông qua quá trình MBR Kết quả cho thấy quá trình UF-MBR có thể loại bỏ được 97% atrazine trong thời gian là 60 phút
Năm 2018, Fengyue và cộng sự [29] đã tổng hợp thành công than hoạt tính với kích thước lỗ trung bình từ tinh bột ngô Kết quả cho thấy hơn 80% 11 loại thuốc BVTV bao gồm atrazine, pymetrozine, acetamiprid, diuron, thiacloprid, imazalil, difeniconazoke, azoxystrobin, pyraclostrobon, trifloxystrobin và chlorantraniliprole bị loại bỏ
Năm 2019, Fengyue và cộng sự [30] tiếp tục nghiên cứu loại bỏ loại sáu loại triazine bao gồm simazine, simetryne, atrazine, ametryn, propazine và prometryn bằng cách tổng hợp than sinh học từ than rơm khô Kết quả cho thấy quá trình hấp thụ từ loại vật liệu trên có thể loại bỏ được hơn 96% sáu loại thuốc BVTV này Ngoài ra tác giả cũng đưa ra một số kết quả về các thông số hấp phụ như thời gian cân bằng là
20 phút, dung lượng hấp phụ là 76 mg/g tại 25 0 C
2.2.4 Phương pháp keo tụ, tạo bông
Năm 2013, Misra và cộng sự [69] đã nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất thuốc diệt cỏ bao gồm dextrinol, propiconazole, hexacanazole, … bằng phương pháp keo tụ tạo bông Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ SS, COD và BOD lần lượt là 67,54%, 55,76% và 57,47% khi sử dụng kết hợp PAC (300 mg/l) và Magnafloc (0,25 mg/l) ở pH = 6,4 – 7,4
Năm 2015, Saini và cộng sự [71] đã nghiên cứu xử lý thuốc BVTV chứa methyl parathion và chlorpyrios bằng phương pháp keo tụ, tạo bông Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD là 59%, 68,5% khi sử dụng lần lượng phèn nhôm (80 mg/l) và FeCl3 (60 mg/l) ở pH = 6,4 – 7,4
2.2.5 Phương pháp oxy hóa bậc cao
Quá trình oxy hóa bậc cao (Advanced Oxidation Processes, AOPs) được đề xuất lần đầu tiên vào những năm 1980 trong lĩnh vực xử lý nước cấp, nó được định nghĩa là quá trình oxy hóa mà trong đó có sự sinh ra của gốc hydroxyl ( ● OH) Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong lĩnh vực xử lý nước với thế oxy hóa là 2,8V ở pH = 0 và 1,95 V ở pH [31]
Quá trình AOPs được phân loại thành những dạng sau:
Bảng 2.3: Bảng phân loại AOPs [32]
AOPs hóa học AOPs quang hóa
- Quá trình quang phân của H2O2 (UV/ H2O2)
- Quá trình quang phân của O3 (UV/ O3)
- Quá trình quang Fenton (UV/ Fe 2+ / H2O2)
- Quá trình xúc tác quang dị thể (UV/TiO2)
AOPs hóa siêu âm AOP điện hóa
- Quá trình kết hợp H2O2 và sóng siêu âm (US/ H2O2)
- Quá trình kết hợp O3 và sóng siêu âm
Một số nghiên cứu ứng dụng AOPs vào xử lý nước thải chứa thuốc BVTV được thể hiện dưới đây:
Năm 2010, Ying và cộng sự [33] đã nghiên cứu xử lý Carbofuran bằng cách kết hợp quá trình Fenton và sóng siêu âm Kết quả cho thấy với nồng độ Carbofuran 20 mg/l, pH = 3, nồng độ H2O2 = 200 mg/l, phương pháp đã loại bỏ hơn 99% Carbofuran sau 30 phút phản ứng
Năm 2013, Petsas và cộng sự [34] đã nghiên cứu xử lý Fenthion bằng quá trình xúc tác quang dị thể Kết quả cho thấy với nồng độ Fenthion = 10 mg/l, nồng độ TiO2
= 100 mg/l và bốn bóng đèn UV 18W, phương pháp đã loại bỏ hơn 95% Fenthion sau
2.2.6 Một số công nghệ xử lý tại nhà máy thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam
Nhìn chung hệ thống xử lý nước thải hiện nay đang áp dụng cho các nhà máy tại Việt Nam thường là sự kết hợp giữa phương pháp hóa lý và sinh học Tuy nhiên những phương pháp trên đôi khi còn chưa đạt hiệu quả như mong muốn và chi phí vận hành còn khá cao Dưới đây là một số công nghệ đang được áp dụng tại các nhà máy sản xuất thuốc BVTV tại Việt Nam
Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Bảo Vệ Thực Vật Phú Nông
Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty
Cổ Phần Hóa Chất Nông Nghiệp Hà Long.
Tổng quan về quá trình Fenton điện hóa
Cơ chế chính của hệ thống Fenton dựa trên quá trình oxy hóa của gốc ● OH, đây là một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất Trong hệ thống Fenton, ● OH được tạo ra thông qua phản ứng Fenton đồng nhất (phương trình 1) và đóng vai trò là phản ứng khởi đầu của chuỗi phản ứng Fenton (Phương trình 1 – 5) [35]
Thu gom x ử lý theo qui đị nh
B ể ch ứ a bùn Máy th ổ i khí
Clorine B ể kh ử trùng Đạ t quy chu ẩ n x ả th ả i QCVN 40:2011/BTNMT, c ộ t B
N ướ c th ả i sinh ho ạ t N ướ c th ả i s ả n xu ấ t
Theo lý thuyết gốc tự do, phương trình (1 – 3) tạo thành chu trình sinh khí O2 và các phương trình (4) và (5) đóng vai trò là phản ứng chấm dứt [35] Các gốc hoạt động như ● OH, được công nhận là một tác nhân oxy hóa mạnh có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất vô hại [36]
Bên cạnh các phản ứng Fenton cơ bản, cơ chế thường thấy của quá trình Fenton điện hóa bao gồm tạo H2O2 ở cathode (phương trình 6) và tạo Fe 2+ ở anode (phương trình 7) [36] Bất kể thuốc thử Fenton được thêm vào hay sinh ra tại chỗ ở anode, phản ứng Fenton đồng nhất (phương trình 1) tạo ra tác nhân oxy hóa hoạt động
●OH Mặt khác, trong các hệ thống Fenton điện hóa, gốc ● OH cũng được tạo ra ở anode bởi quá trình oxy hóa nước (Phương trình 8) nhưng phản ứng phân giải nước rất chậm (k = 10 -10 M.s -1 ở pH = 3), đòi hỏi dòng điện cao và vật liệu điện cực phù hợp [37]
Trong quá trình phản ứng, Fe 3+ đóng vai trò là chất xúc tác để phân hủy H2O2 thành O2, và nồng độ Fe 2+ ở trạng thái ổn định có thể được tái sinh (phương trình 9 và 10) Ngoài ra, Fe 2+ và Fe 3+ trong hệ thống có thể hoạt động như chất keo tụ giúp cải thiện hơn nữa hiệu quả loại bỏ tổng thể các hợp chất hữu cơ [35]
2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng
2.3.2.1 pH pH là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Thông thường quá trình Fenton xảy ra ở môi trường axit, hầu hết những nghiên cứu đều chỉ ra rằng giá trị pH tối ưu cho quá trình Fenton là khoảng 3 [38 - 41] Đối với giá trị pH cao hơn, sắt sẽ bị kết tủa dưới dạng sắt hydroxit tuy nhiên với giá trị pH thấp sắt sẽ tạo phức tương đối bền với H2O2 Chính vì vậy khả năng oxy hóa sẽ bị giảm đáng kể [42] Wang và cộng sự [43] đã báo cáo rằng hiệu suất loại 2,6 dimethylaniline
(2,6- DMA) sẽ tăng từ 25% đến 85% khi tăng pH từ 2 đến 4 Tuy nhiên ngưỡng pH tối ưu của quá trình Fenton điện hóa lại là một nhược điểm rất lớn vì pH của hầu hết các loại nước thải đều không nằm trong khoảng tối ưu này
Nồng độ Fe 2+ cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Thông thường, hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa sẽ tăng lên cùng với nồng độ
Fe 2+ vì nồng độ Fe 2+ càng cao thì sẽ sinh ra càng nhiều gốc ● OH theo phương trình (1) Ngoài ra thì khả năng oxy hóa của H2O2 cũng không đủ để cắt các mạch có khối lượng phân tử lớn ví dụ như các loại màu nhuộm trong nước thải dệt nhuộm trong trường hợp thiếu yếu tố Fe 2+ [42] Thực tế cũng chứng minh rằng khả năng loại bỏ màu được tăng lên đáng kể từ 9% lên 46% khi thêm một lượng nhỏ ion sắt (5 mM) [40] Bên cạnh đó, hiệu suất loại bỏ COD cũng được cải thiện đáng kể từ 19,8% lên 43,1% với sự có mặt của ion sắt (0,33 mM) [42] Tuy nhiên, nồng độ ion sắt quá nhiều trong dung dịch điện phân sẽ ảnh hưởng đến quá trình phân hủy các chất ô nhiễm của quá trình Fenton điện hóa [44] Lý do giải thích cho vấn đề này là sự phản ứng cạnh tranh giữa gốc hydroxyl và gốc ion sắt, các ion sắt này sẽ làm giảm nồng độ của gốc hydroxyl theo như phương trình sau:
Fe 2+ + ● OH → Fe 3+ + OH - (11) Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ đối với hằng số động học của quá trình Fenton điện hóa cũng đã được nghiên cứu với Wang và cộng sự [43], trong nghiên cứu này tác giả đã chỉ ra rằng hằng số động học của phản ứng sẽ tăng khi nồng độ Fe 2+ tăng từ 1 đến 1,5 mM và không tăng đáng kể khi tăng từ 1,5 mM lên 2 mM
Nồng độ của H2O2 đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng Fenton điện hóa, vì nó là nguồn trực tiếp tạo ra gốc ● OH.Việc tăng liều H2O2 thường giúp tăng hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa [35], do sự gia tăng của ● OH (Phương trình 1) Tuy nhiên, nồng độ H2O2 quá lớn sẽ làm giảm hiệu suất loại bỏ bằng cách tác dụng với ● OH (Phương trình 2 và 12) hoặc tái tổ hợp ● OH (Phương trình 13) Wang và cộng sự [43] đã công bố rằng khi tăng nồng độ H2O2 từ 10 đến 25 mM, hiệu suất loại bỏ 2,6-DMA cũng tăng từ 54% lên 64% sau 120 phút Ngược lại, việc tăng thêm từ 25 đến 30 mM làm giảm hiệu quả loại bỏ 2,6-DMA từ 100% xuống còn 65% sau 120 phút
2.3.2.4 Khoảng cách giữa các điện cực
Trong quá trình Fenton điện hóa, khoảng cách giữa các điện cực là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến việc xử lý các chất ô nhiễm Khoảng cách điện lực quá ngắn sẽ giới hạn phạm vi xử lý trong khi khoảng cách quá xa làm tăng thời gian di chuyển giữa các ion ở các điện cực dẫn đến thời gian phản ứng lâu và hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm giảm [45] Bên cạnh đó, khoảng cách lớn giữa các điện cực làm hạn chế sự chuyển khối của Fe 3+ tới bề mặt cathode và do đó làm giảm hiệu quả của quá trình tái sinh chất Fe 2+ dẫn đến hiệu suất quá trình Fenton điện hóa giảm [1] Atmaca [46] cũng chỉ ra rằng khoảng cách giữa các điện cực quá xa sẽ làm tăng đáng kể năng lượng tiêu thụ
Mật độ dòng điện là dòng điện chạy qua một đơn vị tiết diện vật dẫn Hiệu suất của các hệ thống Fenton điện hóa bị ảnh hưởng đáng kể bởi mật độ dòng điện, tốc độ tạo H2O2 phụ thuộc vào sự chuyển điện tử trong phản ứng qua đó phụ thuộc vào mật độ dòng điện Mật độ dòng điện cao làm tăng lượng ● OH sinh ra trong dung dịch Ngoài ra, mật độ dòng điện cao hơn dẫn đến sự tái sinh nhanh hơn của Fe 2+ (phương trình 14) và làm tăng hiệu quả của các phản ứng Fenton [35] Hiệu quả loại bỏ TOC trong picloram đã cải thiện hơn 20% khi dòng điện tăng từ 60 mA lên 200 mA [47] Tốc độ loại bỏ ô nhiễm tăng ở mật độ dòng điện cao hơn dẫn đến giảm thời gian phản ứng, nhưng mật độ dòng điện sử dụng lớn gây tiêu tốn năng lượng
Bên cạnh đó, hiệu quả phản ứng có thể giảm khi mật độ dòng điện quá cao [36] vì mật độ dòng điện cao cũng làm tăng sự xuất hiện của các phản ứng phụ, như tạo oxy ở anode (phương trình 15), tạo khí hydro ở cathode (phương trình 17) và phản ứng tạo oxy của ● OH (phương trình 16) Trong quá trình khoáng hóa của desmetryne, hiệu quả loại bỏ TOC đã tăng 42% khi dòng điện tăng từ 100 mA lên 300 mA, nhưng chỉ tăng 10% sau khi tăng lên 450 mA Trong khi đó, hiệu suất khoáng hóa giảm khi tăng mật độ dòng điện lớn hơn 450 mA [48]
Do đó, sự gia tăng mật độ dòng điện đem lại tốc độ khoáng hóa tăng và thời gian loại bỏ ít hơn nhưng hạn chế là việc tiêu thụ năng lượng lớn và giảm hiệu quả khi mật độ dòng quá lớn Vì vậy, cần điều chỉnh mật độ dòng điện để cân bằng giữa hiệu suất và chi phí năng lượng mong muốn
Tổng quan về phương pháp Taguchi
Phương pháp Taguchi được giới thiệu bởi Genichi Taguchi vào những năm từ thập niên 1950 – 1960 Nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như cơ khí, điện tử, sản phẩm tự động hóa, … tại Nhật Bản thời kì này Phương pháp Taguchi phát triển dựa trên các ý tưởng từ các phương pháp thiết kế thí nghiệm tiêu chuẩn vì các phương pháp tối ưu truyền thống này không phải lúc nào cũng thỏa mãn được các mục tiêu nghiên cứu Hơn thế nữa, phương pháp này còn có rất nhiều ưu điểm như giảm được chi phí thực hiện thí nghiệm và có thể thực hiện với nhiều biến ảnh hưởng chính vì vậy nó đang được áp dụng trong rất nhiều các lĩnh vực nghiên cứu, phát triển sản phẩm và tối ưu hóa các quá trình trong lĩnh vực môi trường [71]
Các bước thực hiện phương pháp Taguchi như sau [71]:
- Lên kế hoạch thí nghiệm: Ở bước này, người thực hiện phải xác định và chọn các yếu tố ảnh hưởng, yếu tố độc lập và các mức ảnh hưởng của chúng Sau đó, ta tiếp tục thiết lập mảng trực giao (orthogonal array) và chọn hàm S/N (signal/noise) mong muốn theo mục đích thí nghiệm (càng nhỏ càng tốt, càng lớn càng tốt và giá trị tiêu chuẩn)
- Tính toán tỷ số S/N: đây là hàm logarithmic được sử dụng để tối ưu quá trình và thiết kế sản phẩm Tỷ số này có thể được hiểu là phép đo độ lệch của phản hồi so với giá trị mong muốn Ở đây “tín hiệu” có nghĩa là giá trị trung bình trong khi đó “độ nhiễu” thể hiện độ lệch chuẩn Tuy nhiên, phụ thuộc vào những loại phản hồi mong muốn, Taguchi chia thành 3 loại chính: càng nhỏ càng tốt (smaller the better), càng lớn càng tốt (larger the better) và giá trị tiêu chuẩn (nominal the better) với công thức như sau: [55] ü Càng nhỏ càng tốt:
S/N = -10log ( 1 n∑ n i=1 y i 2 ) (20) ü Càng lớn càng tốt:
S/N = -10log ( 1 n∑ y i 2 n i=1 ) (21) ü Giá trị tiêu chuẩn:
Trong đó n là số thí nghiệm, y là giá trị tại thí nghiệm thứ i
- Thiết lập mảng trực giao (Orthogonal Array): là ma trận thực nghiệm đặc biệt bao gồm số thí nghiệm và chuỗi các thí nghiệm thay đổi các thông số vận hành quá trình Ở đây mảng trực giao là sự kết hợp giữa nhiều cặp cột trong bảng mà mỗi cặp cột là sự kết hợp giữa các yếu tố độc lập và mức độ của chúng
- Thực hiện các thí nghiệm: Ở giai đoạn này, người nghiên cứu phải tiến hành các thí nghiệm tại bảng trực giao để điền vào các giá trị phản hồi và tỷ số S/N
- Phân tích phương sai ANOVA: Cuối cùng phương pháp phân tích phương sai được sử dụng để đánh giá mức độ ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến các yếu tố phản hồi
So với phương pháp thiết kế thí nghiệm truyền thống, số thí nghiệm của phương pháp Taguchi ít hơn nhưng lại đem lại hiệu quả gần như tương đương với phương pháp truyền thống Năm 2014, Asghar và cộng sự [55] đã nghiên cứu và so sánh hai phương pháp CCD (Central Composite Design) và phương pháp Taguchi khi tối ưu hóa quá trình Fenton trong xử lý màu tổng hợp (acid blue 113) Kết quả cho thấy, phương pháp Taguchi chỉ yêu cầu 9 thí nghiệm trong khi đó phương pháp CCD yêu cầu 30 thí nghiệm Hiệu quả xử lý COD và độ màu cho kết quả gần như tương đương ở cả hai phương pháp với khoảng 80% với COD và 99% với độ màu Đây chính là ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp Taguchi khi áp dụng để tối ưu hóa quá trình.
Tình hình nghiên cứu Fenton điện hóa trong xử lý nước thải
Năm 2017, Sơn và cộng sự [7] đã nghiên cứu ứng dụng công nghệ Fenton điện hóa để phân hủy thuốc diệt cỏ Glyphosate với điện cực cathode bằng vải carbon diện tích 60 cm 2 và điện cực anode là tấm lưới Platin (Pt) diện tích 45 cm 2 Sau 60 phút phản ứng, dung dịch glyphosate 0,1 mM ở điều kiện: pH = 3, nồng độ
Na2SO4 = 0,05 M, I = 0,5 A đã bị phân hủy 87,1%, trong đó 84,4% glyphosate bị oxy hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O và oxit vô cơ Kết quả cũng cho thấy quá trình Fenton điện hóa có sinh ra sản phẩm hữu cơ trung gian nhưng với nồng độ rất thấp và kém bền hơn glyphosate
Năm 2010, Hiền và cộng sự [56] đã nghiên cứu sử dụng điện cực cathode composite trên Polypyrol (Ppy) và oxit Cu1,5Mn1,5O4 để khoáng hóa methyl da cam (1,53 mM) với mật độ dòng điện 1mA/cm 2 và nồng độ Fe 2+ = 1 mM Kết quả cho thấy, sau 15 giờ xử lý methyl da cam đã bị mất màu hoàn toàn
Năm 2017, Hùng và cộng sự [57] đã ứng dụng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực graphite dạng thanh để xử lý p-nitrophenol Các kết quả thực nghiệm từ mô hình khẳng định H2O2 được tạo thành trên cathode graphite khi hiệu điện thế DC áp vào hai cực lớn hơn 4,0 V còn Fe 3+ dễ dàng bị khử khi ΔV cố định 7,0V sau 30 phút điện phân Ngưỡng nồng độ này cho phép áp dụng quá trình Fenton để xử lý p-nitrophenol ở ngưỡng nồng độ 5 – 10 mg/l Khi áp dụng xử lý p-nitrophenol ở nồng độ 5 mg/l, nồng độ Fe 3+ thích hợp là 0,001M và pH thích hợp là 3 Ở các điều kiện khảo sát, hơn 90% p-nitrophenol bị phân hủy sau 120 phút điện phân
Năm 2017, Soumaya và cộng sự [5] đã nghiên cứu xử lý Chlordimeform bằng quá trình Fenton điện hóa dị thể với xúc tác hạt chitosan kết hợp với sắt từ (Fe3O4-Cs) Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tối ưu cho sự phân hủy Chlordimeform với nồng độ ban đầu là 37,5 mg/l là 0,5 g/l xúc tác Fe3O4-Cs tại pH = 3 với điện cực cathode làm bằng sợi carbon và anode làm bằng dây platinum sau 30 phút đã phân hủy được 80% Chlordimeform
Năm 2017, Dominguez và cộng sự [4] đã nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu Lindane với điện cực anode là BDD và cathode là sợi carbon Kết quả cho thấy với cường độ dòng điện là 500mA và 10 mg/l Fe 2+ , phương pháp Fenton điện hóa đã phân hủy được hoàn toàn Lindane chỉ trong 15 phút và sau 4h điện phân, 80% TOC đã bị loại bỏ
Năm 2018, Jiang và cộng sự [6] đã nghiên cứu xử lý nước thải chứa Thiram và Ziram bằng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực anode là Titanium phủ SnO2-Sb2O5, điện cực cathode làm bằng đĩa graphite Ngoài ra, nhóm các tác giả còn thêm than hoạt tính và đinh sắt vào hệ thống thực nghiệm Kết quả nghiên cứu đã tìm ra những thông số tối ưu để loại bỏ được 75,62% COD như mật độ dòng điện là
20 mA/cm 2 , pH = 3, khối lượng định sắt là 10g và khối lượng than hoạt tính là 20g
Năm 2019, Abbas và cộng sự [58] đã nghiên cứu tổng hợp điện cực MnO2 trên nền graphite để xử lý nước thải chứa phenol Kết quả nghiên cứu cho thấy 88,01% COD bị loại bỏ sau 6 giờ xử lý với mật độ dòng điện là 8mA/cm 2 tại 60 0 C với nồng độ sắt ban đầu là 0,4 mM
Năm 2016, Xu và cộng sự [63] đã nghiên cứu xử lý nước thải chứa Tricyclazole bằng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực TiO2/IrO2 /Ta2O5 – PTFE/màng graphite Kết quả nghiên cứu đã tìm ra những thông số tối ưu để loại bỏ được 79,4% hàm lượng Tricyclazole như mật độ dòng điện là 1 mA/cm 2 , thời gian phản ứng là 20 phút, nồng độ Fe 2+ là 1 Mm và muối sulfate là 0,05 Mm
Năm 2016, Zhong và cộng sự [64] đã nghiên cứu xử lý nước thải chứa Tricyclazole bằng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực TiO2/SnO2 – Sb/PbO2 và sắt không rỉ Kết quả nghiên cứu đã tìm ra những thông số tối ưu để loại bỏ được 93,4% hàm lượng Tricyclazole và 69,5% COD như mật độ dòng điện là 25 mA/cm 2 , thời gian phản ứng là 150 phút và muối sulfate là 0,05 Mm
Năm 2016, Asgari và cộng sự [59] đã nghiên cứu tối ưu hóa xử lý nước thải chứa phenol có độ muối cao khi sử dụng Fenton điện hóa với điện cực cathode và anode sắt bằng phương pháp Taguchi Nghiên cứu đã sử dụng phương pháp Taguchi L25 với năm yếu tố độc lập là mật độ dòng điện, nồng độ phenol ban đầu, độ mặn, pH, nồng độ H2O2 và thời gian phản ứng ở năm mức độ Kết quả nghiên cứu cho thấy 96% phenol và 63% COD bị loại bỏ sau 20 phút Cuối cùng, nhóm tác giả cũng kết luận bằng việc áp dụng phương pháp Taguchi để thiết kế thí nghiệm, tác giả đã tiết kiệm được chi phí và thời gian khi chỉ thực nghiệm 25 thí nghiệm nhưng vẫn có được những số liệu đáng tin cậy với nhiều yếu tố độc lập và mức độ ảnh hưởng của chúng
Năm 2017, Go ֹֹkkus và cộng sự [60] đã nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của oxi trong quá trình Fenton điện hóa khi xử lý nước thải dệt nhuộm với điện cực cathode graphite và anode Pt bằng phương pháp Taguchi Nghiên cứu đã sử dụng phương pháp Taguchi L9 với ba yếu tố độc lập là cường độ dòng điện, nồng độ nước thải ban đầu và tốc độ sục khí oxy ở ba mức độ Kết quả nghiên cứu cho thấy 100% độ màu và 70,4% TOC bị loại bỏ sau 100 phút Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng kết luận phương pháp Taguchi đã được áp dụng thành công với chỉ 5% sai số so với kết quả thực tế.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sơ đồ nghiên cứu
Hình 3.1: Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Khảo sát, thành phần, tính chất nước thải
Xác định yếu tố ảnh hưởng, các yếu tố độc lập và các mức của chúng
Lựa chọn mảng trực giao
Tiến hành thí nghiệm và phân tích kết quả
Lựa chọn các giá trị tối ưu
Tiến hành thử nghiệm lại tại các giá trị tối ưu và so sánh kết quả
Tính toán chi phí vận hành
Nước thải đầu vào, hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm
Nước thải đầu vào được lấy từ bể điều hòa trạm xử lý nước thải của Công ty Cổ Phần Hóa Chất Nông Nghiệp Hà Long tại lô A 204, KCN Thái Hòa, Xã Đức Lập Hạ, Huyện Đức Hòa tỉnh Long An Mẫu nước thải được lấy 2 tuần/1 lần mỗi lần 40l trùng với thời điểm công ty gia công thuốc Beam 75WP (thuốc trị bệnh đạo ôn ở lúa)
Các thông số đầu vào của nước thải trước khi xử lý bằng phương pháp Fenton điện hóa được thể hiện qua bảng 3.1
Bảng 3.1: Đặc tính nước thải trước khi xử lý
STT Thông số Đơn vị Giá trị
*: Giới hạn phát hiện = 0,05 mg/l
- H2SO4 (98%) của hãng Xylong, Trung Quốc
- NaOH (96%) của hãng Xylong, Trung Quốc
- FeSO4.7H2O, của hãng Xylong, Trung Quốc
- Na2SO4 (99%), của hãng Xylong, Trung Quốc
Mô hình thí nghiệm bao gồm các dụng cụ sau:
- Bể phản ứng (Dài x Rộng x Cao = 25cm x 15cm x 35cm) với thể tích hữu dụng là 3L làm bằng mica được vát lớp đáy để lắng bùn
- 1 bản cực sắt phủ carbon (Dài x Rộng x Dày = 150 x 146 x 2 mm)
- 2 bản cực inox (Dài x Rộng x Dày = 150 x 146 x 2 mm)
- Tủ biến áp, ampe kế và volt kế
- Mô hình thí nghiệm được bố trí như sau:
Hình 3.2: Mô hình thí nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu
3.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu
Thu thập, tham khảo, tra cứu các nguồn tài liệu liên quan đến các đối tượng nghiên cứu nhằm tiếp thu kiến thức lý thuyết, kế thừa, tham khảo, so sánh kết quả nghiên cứu trước Các nguồn tài liệu được sử dụng là: Sách, giáo trình, các bài báo khoa học, báo cáo của các cơ quan, tổ chức Phương pháp này giúp tiếp kiệm được thời gian và tránh được sai lầm của các nghiên cứu trước
3.3.2 Phương pháp thực hiện thí nghiệm
Phản ứng Fenton điện hóa được thực hiện theo dạng mẻ trong mô hình chữ nhật (chi tiết về kích thước, cách bố trí mô hình và các điện cực được trình bày ở mục 3.2) với thể tích hữu dụng là 3L Mẫu nước sẽ được bổ sung Na2SO4, FeSO4 và khí nén sẽ được sục vào mô hình nhằm đảm bảo sự bão hòa của O2 trong mẫu nước Axit sulfuric cũng sẽ được châm vào mô hình để đảm bảo khoảng pH tối ưu để phản ứng Fenton
2 Điện cực anode sắt phủ carbon
3 xảy ra Khi phản ứng kết thúc, để lắng 30 phút sau đó chắt phần nước sau khi tách pha và phân tích
3.3.3 Phương pháp phân tích thực nghiệm
Bảng 3.2: Các phương pháp phân tích trong nghiên cứu
STT Thành phần phân tích Phương pháp phân tích Thiết bị phân tích
1 pH TCVN 6492:2011 Máy đo pH
2 TOC TCVN 6634:2020 Máy phân tích VCPH
3 Hàm lượng Tricyclazole TCCS 08-2002-CL
Máy phân tích sắc ký
4 Tổng Nito TCVN 6638:2000 Máy phân tích VCPH
5 NO3 - SMEWW 4500.NO3 -.E:2017 Máy UV-1800
6 NO2 - SMEWW 4500.NO2 -.B:2017 Máy UV-1800
3.3.4 Phương pháp thiết kế thí nghiệm
Sử dụng phần mềm Minitab và áp dụng phương pháp Taguchi để xác định được điều kiện phản ứng tối ưu nhằm giảm số nghiệm thức thực hiện nghiên cứu
3.3.5 Phương pháp thống kê và xử lý số liệu
- Công thức tính toán giá trị trung bình số học: x= 1 n∑ n i=1 x i (23)
Trong đó: x: giá trị trung bình x: giá trị kết quả thí nghiệm lần thứ i n: số thí nghiệm lặp lại
- Hiệu suất xử lý chất ô nhiễm:
H (%): hiệu suất xử lý x1: nồng độ trước xử lý x2: nồng độ sau xử lý
SD: Độ lệch chuẩn x: giá trị trung bình x: giá trị kết quả thí nghiệm lần thứ i n: số thí nghiệm lặp lại
Nội dung nghiên cứu
3.4.1 Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi
Phương pháp Taguchi là kỹ thuật thống kê có thể thực hiện ít thực nghiệm hơn các phương pháp khác để tối ưu hóa các yếu tốc độc lập đối với yếu tố ảnh hưởng [53] Phương pháp Taguchi sử dụng các mảng trực giao và tỉ lệ S/N để thể hiện sự ảnh hưởng giữa các yếu tố độc lập đến yếu tố ảnh hưởng Các bước cơ bản tiến hành thiết kế thí nghiệm theo phương pháp Taguchi như sau [55]:
- Xác định yếu tố ảnh hưởng, các yếu tố độc lập và các mức của chúng
- Lựa chọn mảng trực giao
- Tiến hành thí nghiệm và phân tích kết quả
- Lựa chọn các giá trị tối ưu
- Tiến hành thử nghiệm lại tại các giá trị tối ưu và so sánh kết quả
3.4.2 Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại bỏ TOC
Từ bảng thứ hạng và biểu đồ giá trị S/N của các yếu tố độc lập, ta sẽ đánh giá được mức độ ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng, nồng độ Fe 2+ , muối sulfate và mật độ dòng đối với hiệu quả loại bỏ TOC, từ đó giải thích nguyên nhân dẫn đến sự ảnh hưởng của các yếu tố là chủ yếu hay thứ yếu đối với yếu tố ảnh hưởng
3.4.3 Tính toán chi phí vận hành
Chi phí vận hành của mô hình thí nghiệm được tính toán theo công thức sau:
Chi phí vận hành = chi phí điện năng + chi phí hóa chất
+ chi phí tiêu hao điện cực + chi phí xử lý bùn (26)
Chi phí điện năng (VNĐ/m 3 )
Ec: Năng lượng điện tiêu thụ (kWh/m 3 )
I: Cường độ dòng điện (A) t: Thời gian điện hóa (h)
V: Thể tích mẫu nước thải (m 3 ) pe: Đơn giá điện năng (VNĐ/kWh)
Chi phí hóa chất (VNĐ/m 3 ) mi: Khối lượng hóa chất sử dụng (Kg/m 3 ) pi: Đơn giá hóa chất (VNĐ/kg)
Chi phí tiêu hao điện cực = m m × p m = I × t × M z × F× V ×p m (29) Trong đó:
Chi phí tiêu hao điện cực (VNĐ/m 3 ) mm: khối lượng điện cực bị tiêu hao (Kg)
I: Cường độ dòng điện (A) t: Thời gian điện hóa (h)
M: Khối lượng mol của chất tham gia (g/mol) z: Đương lượng các ion của chất tham gia
V: Thể tích mẫu nước thải (m 3 ) pe: Đơn giá điện cực (VNĐ/kg)
Chi phí xử lý bùn = mb × pb (30)
Chi phí xử lý bùn (VNĐ/m 3 ) mb: Khối lượng bùn sinh ra (Kg/m 3 ) pi: Đơn giá xử lý bùn (VNĐ/kg).
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
Kết quả đánh giá phương pháp Taguchi
Phương pháp Taguchi được thực hiện trên phần mềm Minitab 18.1 với năm yếu tố độc lập được chọn là lượng muối sulfate, pH, nồng độ Fe 2+ , mật độ dòng điện và thời gian phản ứng Ba mức độ của các yếu tố độc lập trên được chọn theo bảng 4.1
Bảng 4.1: Các yếu tố và mức độ được sử dụng để thiết kế thí nghiệm theo phương pháp Taguchi
STT Yếu tố Mức 1 Mức 2 Mức 3
Kết quả của tổng số 27 thí nghiệm với 3 mức độ và 5 yếu tố dựa trên phương pháp
Taguchi được trình bày trong Bảng 4.2 Tỉ số S/N sau khi phân tích Taguchi được đánh giá là “càng lớn càng tốt”
Bảng 4.2: Bảng thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi và hiệu quả loại bỏ
TOC từ thực nghiệm và dự đoán theo phương pháp Taguchi
Thí nghiệm Yếu tố Hiệu quả loại TOC
Mật độ dòng (B) (mA/cm 2 )
Thời gian phản ứng (E) (phút)
Sự ảnh hưởng của các yếu tốc độc lập như lượng muối sulfate, pH, nồng độ Fe 2+ , mật độ dòng điện và thời gian phản ứng lên hiệu suất loại bỏ TOC sẽ được phân tích và thứ hạng ảnh hưởng của các biến độc lập này được đánh giá qua tỷ số S/N qua bảng 4.3
Bảng 4.3: Bảng thứ hạng giá trị S/N của các yếu tố độc lập đối với hiệu suất loại bỏ
Mức pH Mật độ dòng
Bên cạnh đó, biểu đồ tỷ lệ S / N (hình 4.1) cũng thể hiện tầm quan trọng của các yếu tố độc lập đối với yếu tố phản ứng Trong đó, yếu tố pH có độ nghiêng dốc nhất cho thấy rằng nó có ảnh hưởng lớn nhất đến việc loại bỏ TOC Ngoài ra, thời gian phản ứng và nồng độ Fe 2+ cũng có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả loại bỏ TOC khi có độ nghiêng dốc lần lượt đứng thứ 2 và thứ 3, bảng 4.3 cũng chỉ ra khá rõ điều này Bên cạnh đó, muối sulfate có xu hướng dốc thấp hơn và đặc biệt là mật độ dòng điện gần như song song với phương ngang, điều này thể hiện muối sulfate và mật độ dòng điện có sự ảnh hưởng thấp trong quá trình loại bỏ TOC
Các giá trị S/N cao nhất của từng yếu tố độc lập thể hiện giá trị tối ưu của các yếu tố này (hình 4.1) và sự kết hợp tốt nhất để đạt hiệu quả loại bỏ TOC cao nhất là pH = 3 (ngưỡng 1), mật độ dòng điện = 3,33 mA/cm 2 (ngưỡng 3), nồng độ Fe 2+ = 0,2 mM (ngưỡng 3), muối sulfate = 990 mg/l (ngưỡng 3) và thời gian phản ứng = 180 phút (ngưỡng 3)
Phản hồi với tỷ lệ S / N cao nhất cho thấy kết quả tối ưu ở mức đó Vì vậy, sự kết hợp tốt nhất của các yếu tố để có được giá trị lớn nhất cho tỷ lệ S / N là mức pH
1 (pH = 3), mức dòng điện 3 (3,33 mA/cm 2 ), nồng độ Fe 2+ mức 2 (0,2 mM), lượng muối sulfate mức 3 (990 mg/l), và thời gian phản ứng mức 3 (180 phút)
Hình 4.1: Tỷ lệ S/N đối với hiệu suất loại bỏ TOC của các yếu tố.
Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại bỏ
pH là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Thông thường, quá trình Fenton xảy ra ở môi trường axit, hầu hết những nghiên cứu đều chỉ ra rằng giá trị pH tối ưu cho quá trình Fenton là khoảng 3 [38 - 41] Hình 4.1 và bảng 4.3 cho thấy khi tăng pH lên từ 3 – 4, tỷ lệ S/N giảm từ 33,57 xuống còn 27,04 điều này có thể giải thích như sau khi tăng pH, sắt sẽ bị kết tủa dưới dạng sắt hydroxit tuy nhiên với giá trị pH thấp sắt sẽ tạo phức tương đối bền với H2O2 [42] Bên cạnh đó khi tăng pH thì thế oxi hóa của ● OH cũng sẽ giảm xuống theo phương trình Nernst (phương trình 18) [57] Chính vì vậy, ta chọn giá trị pH tối ưu là 3 trong phạm vi thí nghiệm này
4.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Hình 4.1 và bảng 4.3 cho thấy thời gian phản ứng có sự ảnh hưởng khá lớn lên hiệu quả loại bỏ TOC (đứng vị trí thứ 2) và giá trị S/N sẽ tăng từ 28,71 lên 31,79 khi thời gian phản ứng tăng từ 60 – 180 phút Kết quả này phù hợp với lý thuyết: thời gian phản ứng thể hiện ảnh hưởng tích cực đến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ trong quá trình Fenton điện hóa Với việc tăng thời gian phản ứng, các chất hữu cơ có càng nhiều thời gian tiếp xúc với các chất oxy hóa Điều này cũng khá phù hợp với nghiên cứu phân hủy p-nitrophenol bằng phương pháp Fenton điện hóa của tác giả Hùng và cộng sự [57] khi thực hiện thí nghiệm trong 120 phút và kết quả chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ p-nitro phenol tăng từ 45% lên 76% từ 30 – 60 phút và đạt 91% sau 120 phút phản ứng
4.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+
Nồng độ Fe 2+ cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Hình 4.1 và bảng 4.3 cho thấy khi tăng nồng độ Fe 2+ từ 0,05 – 0,2 mM thì tỷ lệ S/N tăng từ 29,59 lên 31,53 Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ Fe 2+ lên từ 0,2 – 1 mM thì tỷ lệ S/N lại giảm từ 31,53 còn 29,62 Điều này có thể giải thích như sau:
Khi tăng nồng độ Fe 2+ từ 0,05 – 0,2 mM, theo phản ứng 1 càng nhiều gốc ● OH được sinh ra từ đó là tăng hiệu quả loại bỏ TOC Một nguyên nhân khác là do khi nồng độ Fe 2+ thấp thì H2O2 sau khi phản ứng hết Fe 2+ sẽ tiếp tục phản ứng với gốc ● OH sinh ra gốc HO2 ● theo phương trình 2 mà gốc này có thế oxi hóa yếu hơn so với gốc ● OH chính vì vậy làm giảm khả năng loại bỏ TOC
Trái lại, khi tăng nồng độ Fe 2+ ban đầu từ 0,2 – 1 mM tỷ lệ loại bỏ TOC giảm do
Fe 2+ dư sẽ tiêu thụ gốc ● OH tạo ra ion Fe 3+ và OH - theo phản ứng 17 Ngoài ra, ion Fe 3+ sau khi sinh ra tiếp tục tác dụng với H2O2 theo phản ứng 9 Hai phản ứng này sẽ làm giảm đi gốc ● OH một cách trực tiếp và gián tiếp thông qua việc giảm tác nhân H2O2, từ đó làm giảm hiệu quả xử lý TOC
4.2.4 Ảnh hưởng của muối sulfate
Hình 4.1 và bảng 4.3 thể hiện sự ảnh hưởng của muối sulfate là khá nhỏ đối với hiệu quả loại bỏ TOC trong suốt quá trình Fenton điện hóa Có thể thấy rằng, tỷ lệ S/N chỉ tăng từ 29,52 lên 30,78 khi tăng lượng muối sulfate từ 330 – 990 mg/l Điều này có thể được giải thích như sau, việc tăng lượng muối sulfate sẽ làm tăng độ dẫn điện trong dung dịch từ đó sẽ tạo ra hai tác nhân chính cho quá trình Fenton điện hóa là Fe 2+ và H2O2 theo phản ứng (6), (14) từ đó làm tăng hiệu quả loại bỏ TOC trong nước thải
4.2.5 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện
Hình 4.1 và bảng 4.3 thể hiện sự ảnh hưởng của mật độ dòng điện là nhỏ nhất đối với hiệu quả loại bỏ TOC trong suốt quá trình Fenton điện hóa Có thể thấy rằng, khi tăng mật độ dòng từ 1,11 – 3,33 mA/cm 2 thì tỷ lệ S/N chỉ tăng từ 30,16 lên 30,35 Điều này có thể giải thích như sau, khi mật độ dòng điện cao làm tăng lượng ● OH sinh ra trong dung dịch Ngoài ra, mật độ dòng điện cao hơn dẫn đến sự tái sinh nhanh hơn của Fe 2+ (phương trình 14) và làm tăng hiệu quả của các phản ứng Fenton [35] Tuy nhiên việc gia tăng mật độ dòng có thể dẫn đến việc tiêu thụ năng lượng quá cao và có thể làm giảm hiệu suất xử lý do sự xuất hiện của các phản ứng phụ Chính vì vậy, cần điều chỉnh mật độ dòng để cân bằng giữa hiệu suất và chi phí năng lượng mong muốn.
Mô hình dữ liệu và phân tích mô hình
4.3.1 Phân tích phương sai ANOVA Ý nghĩa của mỗi yếu tố được phân tích theo phương pháp phân tích phương sai (ANOVA) ở bảng 4.4 Ta có thể thấy trị số F (F – value) của mô hình hồi quy là 15,83 Điều là chứng tỏ rằng mô hình có độ tin cậy cao
Bảng 4.4: Phân tích phương sai ANOVA theo hiệu suất loại bỏ TOC
Yếu tố Bậc tự do
Dựa vào phân tích số liệu bằng phần mềm Minitab 18.1, ta có phương trình thể hiện sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập lên hiệu quả loại bỏ TOC (phương trình 32)
Hiệu quả loại bỏ TOC (%) = 409 – 131,3A – 111B – 187C + 0,0713 D + 0,115E + 35,6AB + 59,3AC - 0,0084AE – 0,00848BD – 0,0032BE –
Hệ số R 2 và R 2 hiệu chỉnh được xác định lần lượt là 0,9314 và 0,8726 cho hiệu quả loại bỏ TOC Điều này chứng tỏ mô hình đề xuất phù hợp với dữ liệu thực nghiệm
Hình 4.2: Phương trình hồi quy thể hiện sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập lên hiệu quả loại bỏ TOC
Biểu đồ đường bao của (Hình 4.3, 4.4, 4,5 và 4,6) thể hiện sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập như là pH, mật độ dòng điện, nồng độ Fe 2+ , muối sulfate và thời gian phản ứng đối với hiệu suất loại bỏ TOC
Hình 4.3: Biểu đồ đường bao của giá trị pH và nồng độ Fe 2+ đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (mật độ dòng = 1,11 mA/cm 2 , muối sulfate
= 990 mg/l và thời gian phản ứng = 120 phút)
Hình 4.4: Biểu đồ đường bao của nồng độ Fe 2+ và thời gian phản ứng đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (mật độ dòng = 1,11 mA/cm 2 , muối sulfate = 990 mg/l và pH = 3)
Hình 4.5: Biểu đồ đường bao của giá trị thời gian phản ứng và mật độ dòng điện đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (pH = 3, muối sulfate 990 mg/l và nồng độ Fe 2+ = 0,2 mg/l)
Hình 4.6: Biểu đồ đường bao của giá trị pH và mật độ dòng điệnđối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (nồng độ Fe 2+ = 0,2 mg/l, muối sulfate 990 mg/l và thời gian phản ứng = 120 phút)
Khi đã xác định được điều kiện tối ưu của các yếu tố độc lập đối với hiệu quả loại bỏ TOC trong quá trình Fenton điện hóa, ta tiến hành một chuỗi các thí nghiệm kiểm tra dựa trên các điều kiện tối ưu này với các khoảng thời gian từ 30 – 180 phút (bảng 4.5) Kết quả của các thí nghiệm kiểm tra này được thể hiện trong hình 4.6 và bảng 4.5 đã cho thấy rằng sai số của hiệu quả loại bỏ TOC cao nhất là rất nhỏ khoảng 2,6 % Tất cả những điều trên đã cho thấy được sự chính xác của phương pháp Taguchi khi được áp dụng vào phạm vi thí nghiệm này
Bảng 4.5: Bảng hiệu suất xử lý thực nghiệm và dự đoán khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu
STT Thời gian (phút) Thực nghiệm (%) Dự đoán (%)
Hình 4.7: Hiệu suất xử lý thực nghiệm và dự đoán khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu.
Sự phân hủy và khoáng hóa nước thải sản xuất thuốc BVTV
Để chắc chắn rằng quá trình Fenton điện hóa có thể loại bỏ được hàm lượng Tricyclazole trong nước thải, nghiên cứu tiến hành phân tích hàm lượng Tricyclazole của mẫu nước thải trước và sau xử lý Bên cạnh đó, các chỉ tiêu NH4 +, NO2 -NO3 - tại các điều kiện tối ưu cũng được xác định nhằm làm rõ hơn khả năng phân hủy của Tricyclazole bằng quá trình Fenton điện hóa
Bảng 4.6: Bảng phân tích hàm lượng Tricyclazole trước và sau khi xử lý bằng phương pháp Fenton điện hóa tại các điều kiện tối ưu sau 180 phút
Trước xử lý Sau xử lý Hiệu suất xử lý
Vì không phát hiện được NO2 - trong quá trình xử lý nên công thức khoáng hóa của Nitrogen sẽ được tính toán theo công thức sau [62]:
Hiệu suất khoáng hóa Nitrogen (%) = NO 3 - -N + NH 4 + -N sxl - NO 3 - -N + NH 4 + -N txl
Hình 4.8: Hiệu suất khoáng hóa Nitrogen khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu
Từ bảng 4.6 ta nhận thấy sau 180 phút hàm lượng Tricyclazole đã giảm từ 24,5 mg/l còn 2,1 mg/l đạt hiệu suất loại bỏ là 91,4% Ngoài ra, ta còn thấy được ở hình 4.11, hiệu suất khoáng hóa Nitrogen tăng dần theo thời gian xử lý đạt 23,5%, bên cạnh đó nồng độ Nitrate và Amonium cũng tăng lên đến 46,3% và 24,6% ứng với hiệu quả xử lý TOC là 74,23% và loại bỏ Tricyclazole là 91,4% Từ 2 điều trên một lần nữa chứng tỏ Tricyclazolen đã bị khoáng hóa bằng phương pháp Fenton điện hóa
Hi ệ u su ấ t k h oá n g h ó a Ni tr oge n ( %)
Thời gian (phút)Amonium Nitrate Hiệu suất khoáng hóa Nitrogen
Tính toán chi phí vận hành
Chi phí vận hành tại điều kiện tối ưu (pH = 3, Nồng độ Fe 2+ = 0,2 mM, mật độ dòng điện = 3,33 mA/cm 2 và muối sulfate = 990 mg/l) trong khoảng thời gian phản ứng là 60 phút, 120 phút và 180 phút được xác định theo công thức 26:
Chi phí vận hành = chi phí điện năng + chi phí hóa chất + chi phí tiêu hao điện cực + chi phí xử lý bùn (26)
Bảng 4.7: Chi phí vận hành cho 1 m 3 nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật sử dụng công nghệ Fenton điện hóa
Hạng mục 60 phút 120 phút 180 phút ĐIỆN NĂNG Điện năng tiêu thụ (KWh/m 3 ) 16,67 33,33 50,00 Đơn giá điện năng (VNĐ/KWh) 1.536 1.536 1.536
Chi phí điện năng (VNĐ/m 3 ) 25.600 51.200 76.800
Na2SO4 (VNĐ/m 3 ) 5.445 5.445 5.445 FeSO4 (VNĐ/m 3 ) 137 137 137
Tổng chi phí hóa chất (VNĐ/m 3 ) 6.782 6.782 6.782 ĐIỆN CỰC HAO MÒN Điện cực hao mòn (Kg/m 3 ) 0,012 0,023 0,035 Đơn giá điện năng (VNĐ/Kg) 20.000 20.000 20.000
Chi phí điện cực (VNĐ/m 3 ) 232 464 696
Lượng bùn phát sinh (Kg/m 3 ) 1,82 2,04 2,24 Đơn giá xử lý bùn (VNĐ/kg) 5.000 5.000 5.000
Chi phí xử lý bùn (VNĐ/m 3 ) 9.095 10.200 11.215 CHI PHÍ VẬN HÀNH (VNĐ/m 3 ) 41.709 68.646 95.493
Với điều kiện tối ưu như đã nêu trên, hiệu suất xử lý TOC và Tricyclazole lần lượt là 74,23% và 91,4% trong thời gian là 180 phút với chi phí vận hành là 95.493 VNĐ/m 3 Chi phí vận hành này thấp hơn rất nhiều so với 23,8 USD/m 3 (khoảng 549.899 VNĐ/m 3 ) khi xử lý nước thải đô thị [67] và 10,38 USD/m 3 (khoảng 239.829 VNĐ/m 3 ) khi xử lý nước thải rỉ rác [68] Chi phí điện năng chiếm đa số trong chi phí vận hành hệ thống xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng phương pháp Fenton điện hóa với 76.800 VNĐ/m 3 trong tổng chi phí vận hành là 95.493 VNĐ/m 3 (chiếm 80,4%).