Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa Tricylazole bằng Fenton điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

DƯƠNG ĐÌNH HOAN

NGHIÊN CỨU GIẢM Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG

NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT CHỨA TRICYLAZOLE BẰNG FENTON ĐIỆN HÓA

ELIMINATION OF PERSISTANCE ORGANIC COMPOUND FROM PESTICIDES PRODUCTION WASTEWATER CONTAINING TRICYCLAZOLE BY ELECTRO-FENTON

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Bùi Mạnh Hà

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Bùi Xuân Thành

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Lê Đức Trung

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Mai Tuấn Anh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM ngày 13 tháng 06 năm 2021 (trực tuyến)

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: GS TS Nguyễn Văn Phước

2 Ủy viên: PGS TS Đặng Vũ Bích Hạnh 3 Phản biện 1: PGS TS Lê Đức Trung 4 Phản biện 2: PGS TS Mai Tuấn Anh 5 Thư ký: TS Võ Nguyễn Xuân Quế

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

GS TS NGUYỄN VĂN PHƯỚC PGS TS VÕ LÊ PHÚ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Dương Đình Hoan MSHV: 1870452

Ngày, tháng, năm sinh: 18/10/1995 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Trường Mã số: 8520320

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên Cứu Giảm Ô Nhiễm Hữu Cơ Trong Nước Thải Sản Xuất Thuốc Bảo Vệ Thực Vật Chứa Tricylazole Bằng Fenton Điện Hóa

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi và xác định điều kiện tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật bằng công nghệ Fenton điện hóa

- Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật bằng

phương pháp Fenton điện hóa quy mô phòng thí nghiệm

- Tính toán chi phí vận hành

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 21/09/2020

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 13/06/2021 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

- Cán bộ hướng dẫn 1: PGS.TS Bùi Mạnh Hà - Cán bộ hướng dẫn 2: PGS TS Bùi Xuân Thành

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến thầy PGS.TS Bùi Mạnh Hà và thầy PGS.TS Bùi Xuân Thành không những hỗ trợ về vật chất mà còn định hướng đề tài, tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho em trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài

Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Môi Trường và Tài Nguyên trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho em những kinh nghiệm quý báu, đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập

Lời sau cùng, con xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên và tiếp sức cho con trong cả vật chất cũng như tinh thần, đó là sức mạnh lớn nhất giúp con vượt qua những lúc khó khăn và bế tắc trong thời gian làm đề tài

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, em đã có những trải nghiệm thú vị và học hỏi được nhiều kiến thức bổ ích cho bản thân Do kinh nghiệm và kiến thức của bản thân còn hạn chế, các kết quả trong luận văn có thể vẫn còn nhiều thiếu sót và chưa được hoàn thiện Em rất mong sẽ nhận được những ý kiến đóng góp của hội đồng nghiệm thu để luận văn được hoàn thiện và có chất lượng tốt hơn nữa

Tp HCM, ngày … tháng … năm 2021 Học viên

DƯƠNG ĐÌNH HOAN

Trong nghiên cứu này, phương pháp Fenton điện hóa được áp dụng để giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa Tricyclazole Bên cạnh đó, phương pháp Taguchi đã được sử dụng để tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng đến khả năng xử lý của quá trình Fenton điện hóa như pH, nồng độ Fe2+, mật độ dòng điện, muối sulfate và thời gian xử lý nhằm đạt được hiệu suất xử lý cao nhất Kết quả thí nghiệm thực tế cho thấy hiệu suất loại bỏ TOC và hàm lượng Tricyclazole lần lượt là 74,23% và 91,4% với pH = 3, nồng độ Fe2+ = 0,2 mM, mật độ dòng điện = 3,33 mA/cm2, muối sulfate = 990 mg/l và thời gian xử lý = 180 phút Điều này chứng tỏ Fenton điện hóa là phương pháp triển vọng trong việc giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải chứa Tricyclazole nói riêng và nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật nói chung

In this study, Electro-Fenton (EF) method was applied to eliminate persistent organic compounds from pesticides production wastewater Besides that, the Taguchi method was used to optimize the influence parameters to EF process, such as pH, Fe2+

concentration, current density, sulfate concentration and treatment time Confirmed experimental results show that the removal efficiency of TOC and Tricyclazole concentration reached 74,23% và 91,4% respectively with pH = 3, Fe2+ concentration = 0,2 mM, current density = 3,33 mA/cm2, sulfate concentration = 990 mg/l and treatment time = 180 min These results prove that EF could be a promising method to eradicate Tricyclazole and TOC in pesticides production wastewater

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS TS Bùi Mạnh Hà và PGS TS Bùi Xuân Thành Công trình nghiên cứu của tôi không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các nội dung nghiên cứu, số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ hình thức nào

Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng các thông tin, số liệu dựa trên các tài liệu thực tế của các tác giả khác được thu thập phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được trích dẫn, chú thích nguồn gốc và được ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Nếu có bất kỳ phát hiện nào về sự gian lận trong luận văn, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung luận văn của mình trước Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh và hội đồng bảo vệ luận văn tốt nghiệp Trường đại học

Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh sẽ không liên quan đến những vi phạm về tác quyền hay bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

Tp HCM, ngày … tháng … năm 2021 Học viên

DƯƠNG ĐÌNH HOAN

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Nội dung nghiên cứu 2

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 2

2.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 4

2.1.1 Khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật 4

2.1.2 Phân loại thuốc BVTV 4

2.1.3 Tác động của thuốc BVTV đối với môi trường, con người 9

2.1.4 Tổng quan về nước thải thuốc BVTV 11

2.1.5 Sơ lược về hoạt chất BVTV Tricyclazole 12

2.2 Tổng quan về các phương pháp xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV 14

2.2.1 Phương pháp sinh học 14

2.2.2 Phương pháp lọc màng 14

2.2.3 Phương pháp hấp phụ 14

2.2.4 Phương pháp keo tụ, tạo bông 15

2.2.6 Một số công nghệ xử lý tại nhà máy thuốc BVTV ở VN 16

2.3 Tổng quan về quá trình Fenton điện hóa 18

2.3.1 Cơ chế quá trình 18

2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng 19

2.3.3 Ưu, nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa 22

2.4 Tổng quan về phương pháp Taguchi 22

2.5 Tình hình nghiên cứu Fenton điện hóa trong xử lý nước thải 24

2.5.1 Trong nước 24

2.5.2 Trên thế giới 24

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

3.1 Sơ đồ nghiên cứu 27

3.2 Nước thải đầu vào, hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm 28

3.2.1 Nước thải đầu vào 28

3.2.2 Hóa chất thiết bị 28

3.2.3 Mô hình thí nghiệm 28

3.3 Phương pháp nghiên cứu 29

3.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 29

3.3.2 Phương pháp thực hiện thí nghiệm 29

3.3.3 Phương pháp phân tích thực nghiệm 30

3.3.4 Phương pháp thiết kế thí nghiệm 30

3.3.5 Phương pháp thống kê và xử lý số liệu 30

3.4 Nội dung nghiên cứu 31

3.4.1 Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi 31

3.4.2 Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại

bỏ TOC 32

3.4.3 Tính toán chi phí vận hành 32

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 34

4.1 Kết quả đánh giá phương pháp Taguchi 34

4.2 Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại bỏ TOC 37

4.2.1 Ảnh hưởng của pH 37

4.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 38

4.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ 38

4.2.4 Ảnh hưởng của muối sulfate 39

4.2.5 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện 39

4.3 Mô hình dữ liệu và phân tích mô hình 39

4.3.1 Phân tích phương sai ANOVA 39

4.3.2 Phương trình hồi quy 40

4.4 Sự phân hủy và khoáng hóa nước thải sản xuất thuốc BVTV 46

4.5 Tính toán chi phí vận hành 48

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

PHỤ LỤC 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Phân loại thuốc BVTV theo độ độc đối với người theo WHO 7

Bảng 2.2: Lợi ích của thuốc BVTV 10

Bảng 2.3: Bảng phân loại AOPs [32] 15

Bảng 3.1: Đặc tính nước thải trước khi xử lý 28

Bảng 3.2: Các phương pháp phân tích trong nghiên cứu 30

Bảng 4.1: Các yếu tố và mức độ được sử dụng để thiết kế thí nghiệm theo phương pháp Taguchi 34

Bảng 4.2: Bảng thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi và hiệu quả loại bỏ TOC từ thực nghiệm và dự đoán theo phương pháp Taguchi 34

Bảng 4.3: Bảng thứ hạng giá trị S/N của các yếu tố độc lập đối với hiệu suất loại bỏ TOC 36

Bảng 4.4: Phân tích phương sai ANOVA theo hiệu suất loại bỏ TOC 39

Bảng 4.5: Bảng hiệu suất xử lý thực nghiệm và dự đoán khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu 45

Bảng 4.6: Bảng phân tích hàm lượng Tricyclazole trước và sau khi xử lý bằng phương pháp Fenton điện hóa tại các điều kiện tối ưu sau 180 phút 47

Bảng 4.7: Chi phí vận hành cho 1 m3 nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật sử dụng công nghệ Fenton điện hóa 48

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Con đường phân tán thuốc BVTV trong môi trường 9

Hình 2.2: Cấu tạo hóa học của Tricyclazole 13

Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Bảo Vệ Thực Vật Phú Nông 17

Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Hóa Chất Nông Nghiệp Hà Long 18

Hình 3.1: Sơ đồ nội dung nghiên cứu 27

Hình 3.2: Mô hình thí nghiệm 29

Hình 4.1: Tỷ lệ S/N đối với hiệu suất loại bỏ TOC của các yếu tố 37

Hình 4.2: Phương trình hồi quy thể hiện sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập lên hiệu quả loại bỏ TOC 41

Hình 4.3: Biểu đồ đường bao của giá trị pH và nồng độ Fe2+ đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (mật độ dòng = 1,11 mA/cm2, muối sulfate = 990 mg/l và thời gian phản ứng = 120 phút) 42

Hình 4.4: Biểu đồ đường bao của nồng độ Fe2+ và thời gian phản ứng đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (mật độ dòng = 1,11 mA/cm2, muối sulfate = 990 mg/l và pH = 3) 43

Hình 4.5: Biểu đồ đường bao của giá trị thời gian phản ứng và mật độ dòng điện đối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (pH = 3, muối sulfate = 990 mg/l và nồng độ Fe2+ = 0,2 mg/l) 44

Hình 4.6: Biểu đồ đường bao của giá trị pH và mật độ dòng điệnđối với khả năng loại bỏ TOC với các giá trị khác cố định như sau (nồng độ Fe2+ = 0,2 mg/l, muối sulfate = 990 mg/l và thời gian phản ứng = 120 phút) 45

Hình 4.7: Hiệu suất xử lý thực nghiệm và dự đoán khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu 46

Hình 4.8: Hiệu suất khoáng hóa Nitrogen khi sử dụng Fenton điện hóa tại điều kiện tối ưu 47

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced Oxydation Processes Các quá trình oxy hóa bậc cao

BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh hóa BVTV Bảo vệ Thực vật

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Việt Nam là một quốc gia có nhiều lợi thế về điều kiện tự nhiên và tài nguyên thiên nhiên, là nơi giàu tiềm năng sản xuất nông nghiệp, đặc biệt là trồng trọt, nhằm đáp ứng nhu cầu thiết yếu về lương thực thực phẩm hiện nay Tuy có lợi thế khí hậu nhiệt đới ẩm gió mùa thuận lợi để cây trồng phát triển nhưng cũng tạo điều kiện cho sâu bệnh phát sinh gây hại mùa màng, làm giảm năng suất cây trồng và đe dọa an ninh lương thực quốc gia Do đó, thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) đã và đang đóng vai trò không thể thiếu trong công tác phòng trừ sâu bệnh, bảo vệ sản xuất Chính nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu ngày càng tăng đã góp phần “đẩy mạnh” quá trình sản xuất và nhập khẩu lượng lớn hoạt chất đưa vào thị trường Việc lạm dụng thuốc BVTV đem đến nhiều hệ lụy ảnh hưởng trực tiếp cho sản xuất, môi trường và sức khỏe cộng đồng Một trong những tác hại nghiêm trọng đó là nguồn nước bị nhiễm thuốc BVTV, nguyên nhân chính do cấu tạo thành phần các hợp chất độc hại, phức tạp và khó phân hủy Vì vậy, hiệu quả xử lý của các công nghệ truyền thống đều không ổn định, điều kiện vận hành nghiêm ngặt, chi phí cao và có thể sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn

Oxy hóa bậc cao (AOPs) là quá trình xử lý hóa học mà trong đó gốc hydroxyl (●OH) được sinh ra để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ Có rất nhiều cách để tạo ra gốc ●OH như quá trình hóa học Fenton, các quá trình quang hóa như quang Fenton, quang xúc tác, các quá trình hóa siêu âm và quá trình điện hóa [1] Giữa các AOPs, phương pháp Fenton điện hóa nổi lên như một công nghệ hiệu quả và thu hút được rất nhiều sự chú ý của cộng đồng nghiên cứu khoa học với các ưu điểm như lượng bùn được tạo ra sau quá trình thấp, có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm khó phân hủy [2,3] Hơn thế nữa, phương pháp này đã được ứng dụng thành công trong việc xử lý các họ thuốc BVTV [4 - 7]

Xuất phát từ những ưu điểm trên, em xin thực hiện đề tài “Nghiên cứu giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa Tricylazole bằng Fenton điện hóa” nhằm đánh giá khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng công nghệ Fenton điện hóa Kết quả đạt được sẽ cung cấp các cơ sở khoa học và thực tiễn cho việc triển khai vào thực thế để xử lý nước thải ở các nhà máy sản xuất thuốc BVTV

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa tricylazole bằng Fenton điện hóa

1.3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

- Nội dung 1: Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi và xác định điều kiện tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng công nghệ Fenton điện hóa

- Nội dung 2: Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng phương pháp Fenton điện hóa quy mô phòng thí nghiệm

- Nội dung 3: Tính toán chi phí vận hành

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Nước thải sản xuất thuốc BVTV chứa tricyclazole 1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

Mẫu nước thải sản xuất thuốc BVTV chứa tricyclazole

Các thông số ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hóa bao gồm pH, mật độ dòng điện, nồng độ Fe2+, nồng độ muối sulfate và thời gian phản ứng

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Đánh giá mức độ ảnh hưởng và điều kiện tối ưu của các yến tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng công nghệ Fenton điện hóa

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Đánh giá khả năng ứng dụng của công nghệ Fenton điện hóa trên nước thải sản xuất thuốc BVTV

1.6 Tính mới của đề tài

Đề tài nghiên cứu về việc xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu chứa Tricyclazole bằng công nghệ Fenton điện hóa, một khía cạnh chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam và trên thế giới Bên cạnh đó đề tài cũng sử dụng phương pháp thiết kế

thí nghiệm nhằm mục đích tiết kiệm chi phí, thời gian thực hiện thí nghiệm cũng như số liệu có độ tin cậy cao hơn

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật

2.1.1 Khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc BVTV nói chung bao gồm các chế phẩm dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt Tài nguyên thực vật được bảo vệ bao gồm cây và sản phẩm của cây trồng, nông lâm sản, thức ăn gia súc và nông sản khi bảo quản Những sinh vật gây hại tài nguyên thực vật (còn gọi là dịch hại) bao gồm sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột và tác nhân sinh vật gây bệnh khác [8]

Thuốc BVTV sử dụng ở Việt Nam chủ yếu phục vụ trồng lúa (chiếm 80% tổng lượng thuốc) vì diện tích canh tác lúa rất lớn Ngày nay, khi nghề trồng lúa đã trở thành lĩnh vực sản xuất hàng hóa thì đầu tư cho mục tiêu tăng năng suất, tăng sản lượng bằng việc sử dụng thuốc BVTV ngày càng quan trọng [9]

2.1.2 Phân loại thuốc BVTV

2.1.2.1 Phân loại theo đối tượng phòng chống

Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm các chất hay hỗn hợp các chất có tác dụng

tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển bất kỳ loại côn trùng nào có mặt trong môi trường Chúng được dùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến cây trồng, cây rừng, nông lâm sản [10]

Thuốc trừ bệnh (Fungicide): Thuốc trừ bệnh bao gồm các hợp chất có

nguồn gốc hóa học (vô cơ, hữu cơ), sinh học (vi sinh vật và các sản phẩm của chúng, nguồn gốc thực vật), có tác dụng ngăn ngừa hay diệt trừ các loài vi sinh vật gây hại cho cây trồng [10]

Thuốc trừ chuột (Rodenticide): Là những hợp chất vô cơ, hữu cơ hoặc có

nguồn gốc sinh học có hoạt tính sinh học được dùng để diệt chuột gây hại trên đồng ruộng, trong nhà và các loài gặm nhấm [10]

Thuốc trừ nhện (Acricide): những chất được dùng chủ yếu để trừ nhện gây hại

cho cây trồng và các loại thực vật khác, đặc biệt là nhện đỏ Hầu hết thuốc trừ nhện thông dụng hiện nay đều có tác dụng tiếp xúc Đại đa số thuốc trong nhóm là những thuốc đặc hiệu có khả năng chọn lọc cao, ít gây hại cho côn trùng có ích và thiên địch [10]

Thuốc trừ cỏ (Herbicide): gồm các chất được dùng để trừ các loài thực vật

cản trở sự sinh trưởng của cây trồng Đây là nhóm thuốc dễ gây hại nhất cho cây trồng vì vậy khi dùng các thuốc trong nhóm này cần đặc biệt thận trọng [10]

2.1.2.2 Phân loại theo gốc hóa học

Nhóm thuốc BVTV gốc vô cơ: Nhóm này gồm các hợp chất độc, ưu thế nhất

thường là các hợp chất của arsen, đồng và thủy ngân Các chất này không phân hủy trong điều kiện thường và khi được sử dụng làm thuốc trừ sâu, chúng sẽ là các chất độc rất bền vững Tuy nhiên, việc phân giải tính độc trong môi trường của chúng có thể xảy ra do sự thay đổi cấu trúc phân tử gây ra bởi các phản ứng hóa học vô cơ và hữu cơ Hơn nữa, tính bền vững của các chất vô cơ trong đất bị ảnh hưởng bởi quá trình phán tán do các thay đổi cấu trúc vật lý như lọc, xói mòn do gió và nước Các thuốc trừ sâu vô cơ nổi bật gồm các loại sau [11]:

- Hỗn hợp Bordeaux: là một loại thuốc trừ sâu với một vài thành phần bao gồm

tetracupric sulfate và pentacupric sulfate Hỗn hợp Bordeaux được sử dụng như một chất diệt nấm cho trái cây và hoa màu Nó hoạt động dựa trên đặc tính ức chế các enzyme khác nhau của nấm

- Các chất chứa thạch tín (arsen): bao gồm trioxide arsenic, sodium arsenite, và

calciuin arsenate là những loại thuốc diệt cỏ Thuốc trừ sâu thuộc nhóm này có Paris xanh, arsenate chì và arsenate canxi

Nhóm thuốc BVTV gốc hữu cơ:

- Nhóm hợp chất hữu cơ tự nhiên: là các chất hóa học được ly trích từ nhiều loài

thực vật Một loại thuốc BVTV quan trọng là alkaloid nicotine và các hợp chất

chứa nicotinoid, được trích ra từ cây thuốc lá (Nicotiana tabacum) và thường

sử dụng dưới dạng muối nicotine sulfate Một loại khác nữa là pyrethrum, một phức hợp của 6 loại chất hóa học (pyrethrin I và II, cinerin I và II, gasmolin I và

II) trích ly từ loại côn trùng dạng hoa cúc và các hoa pyrethrum, Chrysanthemum

cineraiaefolium và C Coccinium Một phức hợp hóa học khác được sử dụng như

thuốc trừ sâu gặm nhấm là các retinoid, đặc biệt là rotenone, được trích ly từ loài

cây nhiệt đới Derris diliptica, D malaccenis, Lonchocarpus utilis và L Urucu

[11]

- Nhóm chất tổng hợp hữu cơ – kim loại: đã được sử dụng rộng rãi, hầu hết là các

chất diệt nấm Quan trọng nhất trong loại này là hợp chất hữu cơ của chì,

chẳng hạn như Phenylmercunic acetate, methylmercury, methoxyethylmercuric chloride [11]

- Nhóm hợp chất phenol: là các chất diệt nấm, dùng để bảo vệ các cây gỗ

Chiếm ưu thế là các trichlorophenol, tetrachlorophenol và pentachlorophenol [11]

- Nhóm hợp chất clo hữu cơ: Các hợp chất trong nhóm này là những hợp chất mà

trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon [12] Ngoài tác dụng trừ sâu, chúng còn có tác dụng trừ nấm, trừ cỏ,… Thuốc trừ sâu clo hữu cơ có một số tính chất hóa lý chung là áp suất hơi thấp, ít tan trong nước, chủ yếu tan trong dung môi hữu cơ, bền hóa học, phân hủy và chuyển hóa sinh học chậm Vì vậy chúng diệt sâu tốt nhưng ảnh hưởng lớn đến môi trường do tồn lưu lâu dài, để lại dư lượng trong thịt, sữa của động vật ăn cỏ có phun thuốc [9]

- Nhóm hợp chất photpho hữu cơ: là các ester của axit phosphoric, được dùng để

trừ các loại sâu hại, giun tròn Loại này có tính độc đối với các loài chân đốt nhưng kém bền vững trong môi trường [12] Thuốc có phổ tác động rộng, diệt được nhiều loại sâu hại Ngoài ra một số thuốc trong nhóm có thể diệt được tuyến trùng, nhện, sâu non, sâu trưởng thành và trứng Thuốc có độ độc cao đối với động vật hoang dã, động vật máu nóng và cá tuy nhiên thời gian tồn lưu trong môi trường ngắn và không tích lũy trong cơ thể sinh vật Khi bị nhiễm độc, thuốc nhanh chóng được thải ra ngoài bằng đường nước tiểu [9]

- Nhóm hợp chất gốc carbamate: thường là các este của axit cacbamic Đây là

nhóm thuốc trừ sâu lớn thứ hai sau nhóm photpho hữu cơ và có vị trí rất quan trọng trong số các thuốc trừ sâu hiện nay Các thuốc carbamate tỏ ra an toàn đối với cây, ít độc đối với cá hơn các hợp chất photpho hữu cơ Các hợp chất carbamate đều ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và chất béo [9]

- Nhóm pyrethroid tổng hợp: là nhóm được tổng hợp từ các thuốc trừ sâu có

cấu tạo tương tự hoặc các dẫn xuất của pyrethrum Chúng có phổ tác động rộng, dùng để tiêu diệt các côn trùng cánh vảy, hai cánh và cánh cứng Các thuốc trừ sâu Pyrethroid là những chất không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ Nhiệt độ sôi cao, áp lực hơi thấp Độ độc của thuốc đối với côn trùng rất cao nhưng ít độc với con người và động vật bậc cao [9]

2.1.2.3 Phân loại theo độc tính

Qua nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể chuột, các chuyên gia về độc học đã đưa ra các nhóm độc theo tác động của độc tố qua đường miệng và qua da Tất cả các loại hóa chất BVTV đều độc với người và động vật máu nóng Tuy nhiên, mức độ gây độc đối với mỗi loại khác nhau và tùy theo cách xâm nhập vào cơ thể Các loại hóa chất BVTV thường bền vững ở nhiệt độ thường nhưng dễ bị kiềm thủy phân Chúng không bị phân hủy sinh học, tích tụ trong các mô mỡ và khuếch đại sinh học trong chuỗi thức ăn sinh học từ phiêu sinh vật đến các loài chim nồng độ tăng lên trên hàng triệu lần Có hai dạng độc tính [12]:

- Độc tính cấp tính: Độc tính của thuốc BVTV được thể hiện bằng LD50 (Lethal dose 50%) là liều lượng cần thiết gây chết 50% cá thể thí nghiệm và tính bằng đơn vị mg/kg trọng thể Độ độc cấp tính của thuốc BVTV dạng hơi được biểu thị bằng nồng độ gây chết trung bình LC50 (Lethal concentration 50%), tính theo mg hoạt chất/m3 không khí LD50 hay LC50 càng nhỏ thì độ độc càng cao

- Độc tính mãn tính: Mỗi loại hóa chất trước khi được công nhận là thuốc BVTV

phải được kiểm tra về độ độc mãn tính, gồm khả năng gây tích lũy trong cơ thể người và động vật máu nóng, khả năng kích thích tế bào khối u ác tính, ảnh hưởng của hóa chất đến bào thai cũng như khả năng gây dị dạng đối với thế hệ sau Thường xuyên làm việc và tiếp xúc với thuốc BVTV cũng có thể nhiễm độc mãn tính

Bảng 2.1: Phân loại thuốc BVTV theo độ độc đối với người theo WHO [13]

LD50b (mg/kg cân nặng)

Mức độ nguy hiểm

Loại 1 < 5

Tử vong nếu nuốt phải

< 50 Tử vong nếu tiếp xúc qua da

Loại 2 5 – 50

Tử vong nếu nuốt phải

50 – 200 Tử vong nếu tiếp xúc qua da

Loại 3 50 – 300

Ngộ độc nếu nuốt phải

200 – 1000

Ngộ độc nếu tiếp xúc qua da

Loại 5 2000 – 5000 Có thể gây hại

nếu nuốt phải 2000 – 5000

Có thể gây hại nếu tiếp xúc qua da

Chú thích:

- a: số liệu thí nghiệm trên loài chuột; - b: số liệu thí nghiệm trên loài chuột và thỏ

2.1.2.4 Phân loại theo thời gian phân hủy

Dựa vào chu kỳ bán hủy (DT50: Disappearance Time) là thời gian cần thiết để phân hủy 50% chất độc, có thể phân chia thuốc BVTV thành bốn nhóm có tính bền vững khác nhau [14]

- DT50 < 1 tháng: Độ bền vững thấp

- DT50 = 1 – 6 tháng: Độ bền vững trung bình - DT50 = 6 tháng – 1 năm: Độ bền vững cao - DT50 > 1 năm: Độ bền vững rất cao

2.1.2.5 Phân loại theo con đường xâm nhập

Dựa vào con đường xâm nhập vào cơ thể người ta chia thuốc BTTV thành những loại như sau [14]:

- Thuốc ngoại tác động: những loại thuốc gây độc cho cơ thể sinh vật khi chúng

xâm nhập qua biểu bì

- Thuốc nội tác động (vị độc): là thuốc gây độc cho cơ thể động vật khi chúng

thâm nhập qua đường tiêu hóa Độ pH dịch ruột và thời gian tồn tại của thuốc trong dạ dày và ruột non ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu lực của thuốc

- Thuốc có tác động xông hơi: là thuốc có khả năng bốc thành hơi, đầu độc

bầu không khí bao quanh dịch hại và xâm nhập vào cơ thể sinh vật qua đường hô hấp

- Thuốc có tác động thấm sâu: là các loại thuốc có khả năng xâm nhập vào

tế bào thực vật (chủ yếu theo chiều ngang) nhưng không có khả năng di chuyển ở trong cây Dịch hại ở trong biểu bì thực vật, nếu tiếp xúc với thuốc sẽ bị tiêu diệt

- Thuốc các tác động nội hấp: là những thuốc khi xâm nhập vào cây qua lá, thân,

rễ hoặc bất kỳ bộ phận nào của cơ thể sinh vật, rồi di chuyển trong cơ thể động thực vật, tồn tại trong đó một thời gian và gây chết cho vật gây hại ở xa nơi sinh vật tiếp xúc với thuốc Thuốc nội hấp sau khi xâm nhập qua lá, nếu thuốc được chuyển xuống dưới gọi là thuốc có tác dụng lưu dẫn

2.1.3 Tác động của thuốc BVTV đối với môi trường, con người 2.1.3.1 Đối với môi trường và hệ sinh thái

Hóa chất BVTV khi được phun rải trên đối tượng một phần sẽ được đưa vào cơ thể động, thực vật Qua quá trình hấp thụ, sinh trưởng, phát triển hay qua chuỗi thức ăn, hóa chất BVTV sẽ được tích tụ trong nông phẩm hay tích lũy, khuếch đại sinh học Một phần khác sẽ rơi vãi ngoài đối tượng, bay hơi vào môi trường hay bị cuốn trôi theo nước mưa, đi vào môi trường đất, nước, không khí,… gây ô nhiễm môi trường [12]

Hình 2.1: Con đường phân tán thuốc BVTV trong môi trường [12]

- Dư lượng thuốc BVTV có thể tồn tại trên và trong các bộ phận khác nhau của cây, nông sản, trên lớp đất mặt, lớp đất sâu và mạch nước ngầm Mức dư lượng tối đa của mỗi loại thuốc trong từng sản phẩm cây trồng và vật nuôi thường được quy định khác nhau ở mỗi nước, căn cứ vào đặc điểm sinh lý, sinh thái và nhất là căn cứ vào đặc điểm dinh dưỡng của người dân nước đó [11]

- Hầu hết các loại thuốc BVTV đều độc đối với cá, ong mật, chim và các loài thiên địch ở các mức độ khác nhau Độ độc đối với cá được biểu thị bằng LD50

(96 giờ đối với cá hồi hoa) là nồng độ gây chết 50% số cá sau 96 giờ thí nghiệm Các thuốc BVTV có LD50 < 0,01 mg/L nước đều có tính độc hại đối với tôm, cá và nguồn lợi thủy sản Bên cạnh đó, các thuốc diệt côn trùng nói chung cũng đều gây độc đối với các loài thiên địch [15] Quá trình tích lũy và phóng đại sinh học các hợp chất thuốc trừ sâu có thể gây ra những rối loạn trong quá trình sinh sản của một số loài cá cũng như là làm mỏng vỏ trứng của vài loài chim như chim ưng, diều hâu và chim cú [16]

2.1.3.2 Đối với con người

Lợi ích từ thuốc BVTV: Từ những ảnh hưởng của thuốc BVTV đối với sinh vật

gây bệnh như kiểm soát sinh vật gây bệnh cho mùa màng, khống chế vector truyền bệnh cho con người và vật nuôi, ngăn cản và kiểm soát sinh vật gây hại cho các hoạt động của con người và công tình kiến trúc, Jenny và Hans [17] đã chia những lợi ích của thuốc BVTV thành những nhóm như sau:

Bảng 2.2: Lợi ích của thuốc BVTV

1 Kiểm soát sinh vật gây bệnh cho mùa màng:

1 Lợi ích cộng đồng:

- Cải thiện năng suất mùa màng; - Cải thiện chất lượng mùa màng; - Tăng thời gian sử dụng của sản phẩm,

2 Khống chế vector truyền bệnh cho con người và vật nuôi:

2 Lợi ích quốc gia:

- Tăng cường sức khỏe của con người; - Cải thiện năng suất của vật nuôi; - Cải thiện chất lượng của vật nuôi, …

- Phát triển ngành nông nghiệp của quốc gia;

- Tăng tổng lượng hàng xuất khẩu; - Cải thiện chất lượng của lực lượng

lao động, …

3 Ngăn cản và kiểm soát sinh vật gây hại cho các hoạt động của con người và công tình kiến trúc:

3 Lợi ích cho thế giới:

- Cải thiện chất lượng cuộc sống của con người;

- Bảo vệ cây trồng trong sân vườn; - Bảo vệ các công trình kiến trúc làm

bằng gỗ, …

- Đảm bảo an toàn và đa dạng nguồn cung cấp lương thực; - Bảo tồn đa dạng sinh học; - Nhiều bóng cây giảm được

hiện tượng nóng lên toàn cầu,

Tác hại của thuốc BVTV: Nếu hóa chất BVTV có ảnh hưởng tốt đến số lượng

và chất lượng nông sản thì lượng tồn dư hóa chất BVTV lại dẫn đến những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người Hiện nay đã có nhiều bằng chứng cho thấy một số hóa chất này có thể gây nguy cơ tiềm ẩn đối với con người và các dạng sống khác cũng như những phản ứng phụ không mong muốn đối với môi trường [18] Nghiên cứu của Bolognesi và cộng sự [19] đã chỉ ra rằng trẻ em phơi nhiễm với thuốc BVTV tại vườn nhà của chúng và những đứa trẻ có cha mẹ làm việc tiếp xúc với thuốc BVTV có nguy cơ cao mắc bệnh ung thư não, bạch cầu, ung thư mô liên kết Mặt khác, Sabarwal và cộng sự [20] cũng chỉ mối liên quan giữa những đứa trẻ bị ung thư máu với những bà mẹ sử dụng thuốc BVTV trong công việc đồng áng khi đang mang thai Ngoài ra ông cũng chỉ rằng việc phơi nhiễm thuốc BVTV lâu dài cũng có thể gây ra các bệnh như Parkinson và Alzheimer

2.1.4 Tổng quan về nước thải thuốc BVTV 2.1.4.1 Nguồn phát sinh:

Nước thải sản xuất thuốc BVTV không nhiều nhưng thành phần các chất gây ô nhiễm là rất độc hại Chủ yếu phát sinh từ hai nguồn chính:

- Phát sinh nước thải trong quá trình sản xuất:

ü Nước thải từ quá trình vệ sinh thiết bị, máy móc thường chứa các hoạt chất có trong thành phần thuốc BVTV, các dung môi để hòa tan và các chất phụ gia như keo, cát

ü Nước rửa chai lọ, bao bì, thùng phuy, thùng chứa nguyên liệu Đối với các chai đã qua một lần sử dụng, doanh nghiệp sẽ mua lại từ các nguồn hàng để tái sử dụng Các chai này được vệ sinh trước khi sử dụng và sẽ làm phát sinh một lượng nước thải nhưng chỉ mang tính thời vụ

ü Nước vệ sinh nhà xưởng có chứa đất, cát

- Phát sinh từ phòng thí nghiệm: Bao gồm nước thỉa từ quá trình thí nghiệm,

nước thải vệ sinh các thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, rửa tay.43

- Nước thải sinh hoạt của công nhân: Bên cạnh nguồn phát sinh nước thải sản

xuất thì các nhà máy còn phát sinh ra một lượng nước thải đáng kể từ các hoạt động sinh hoạt của công nhân Lượng nước thải này thường bị ô nhiễm chất dinh dưỡng, chất hữu cơ và vi sinh

2.1.4.2 Đặc tính của nước thải thuốc BVTV

Nước thải sản xuất thuốc BVTV khá độc hại, có mùi khó chịu, COD rất cao và BOD rất thấp chứng tỏ đây là loại nước thải khó phân hủy sinh học Bên cạnh đó nó còn chứa một số hợp chất gây độc và ức chế sự hoạt động cũng như phát triển của vi sinh vật

Lưu lượng của nước thải sản xuất thuốc BVTV tuy không lớn tuy nhiên thành phần các chất gây ô nhiễm chủ yếu là các hợp chất cơ – kim, hợp chất phenol, hợp chất clo hữu cơ, hợp chất gốc carbamate, … tùy theo sản phẩm sản xuất của nhà máy Đây là các loại hợp chất tương đối độc với con người và hệ sinh thái

2.1.5 Sơ lược về hoạt chất BVTV Tricyclazole

Tricyclazole (5-methyl-[1,2,4]-triazole-[3,4-beta]-benzothiazole), là hợp chất hóa học dị vòng chủ yếu được dung để trị bệnh và bảo vệ cho cây bằng cách phun lên tán lá để kiểm soát bệnh đạo ôn của cây lúa gây ra bởi nấm Pyricularia oryzae Tricyclazole có thể ngăn cản sự tổng hợp của 1,8-dihydroxy naphthalene melanin, chất chịu trách nhiệm chính cho bệnh đạo ôn ở cây [21]

Hình 2.2: Cấu tạo hóa học của Tricyclazole [22] Một số tính chất vật lý, hóa học của Tricyclazole [22, 23]: - Khối lượng mol: 189,24 g/mol

- Điểm nóng chảy: 187 – 1880C - Độ hòa tan (ở 25oC) trong:

+ Ethyl alcohol : 25,0 mg/ml + Methyl alcohol : 25,0 mg/ml + Acetone : 10,4 mg/ml + Acetonitrile : 10,4 mg/ml + Hexane : < 0,1 mg/ml + Chloroform : < 500,0 mg/ml - Dạng bên ngoài: Tinh thể màu cam

Độc tính của Tricyclazole được cũng được kết luận thông qua cuộc kiểm duyệt bởi các chuyên gia về thuốc BVTV vào tháng 11 năm 2014 [22]:

- Về độc tính cấp, Tricyclazole rất độc khi phơi nhiễm qua đường tiêu hóa và hô hấp Tuy nhiên lại ít độc với chuột khi phơi nhiễm qua da (nếu khống tiếp xúc với mắt và vùng da nhạy cảm) Công ty hóa chất Wako cũng có các số liệu về độc tính cấp đối với động vật thí nghiệm là chuột như sau [24]:

+ Qua đường tiêu hóa : LD50 = 250 mg/kg cân nặng + Qua da : LD50 = >5 g/kg cân nặng + Qua đường hô hấp : LD50 = 3030 mg/m3/h

- Về độc tính bán cấp, người ta thí nghiệm trong khoảng 90 ngày đối với chuột và một năm đối với chó qua đường tiêu hóa Kết quả cho thấy, cơ quan bị nhiễm độc chủ yếu là gan đối với cả 2 loài sau khi kết thúc thời gian thí nghiệm

- Về độc tính mãn, người ta thí nghiệm trên chuột, kết quả cũng cho thấy cơ quan bị nhiễm độc chủ yếu là gan và các chuyên gia đã xác định được giá trị NOAEL hằng ngày là 6,67 mg/kg cân nặng

2.2 Tổng quan về các phương pháp xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV 2.2.1 Phương pháp sinh học

Năm 2017, Jun và cộng sự [25] đã kết hợp quá trình sinh học kỵ khí cùng với vật liệu Zero Valent Iron (ZVI) để xử lý Chlorpyrifos trong nước thải trồng trọt Kết quả cho thấy 95,94% Chlorpyrifos bị loại bỏ với thời gian lưu là 180 giờ

Năm 2017, Geed và cộng sự [26] đã nghiên cứu xử lý nước thải có chứa Atrazine, Malathion và Parathion bằng cách sử dụng hai modul bể xử lý sinh học hiếu khí chứa

loài Bacillus được phân lập từ vùng đất trồng trọt của trường đại học Banaras Hindu

tại Ấn Độ Kết quả cho thấy sau 30 ngày thí nghiệm, quá trình này đã loại bỏ được 90% lượng thuốc BVTV

2.2.2 Phương pháp lọc màng

Năm 2016, Hayde và cộng sự [27] đã nghiên cứu loại bỏ hai loại thuốc BVTV là atrazine và diazinon bằng màng NF với chất liệu polyamide Kết quả cho thấy khả năng loại bỏ của màng NF đối với diazinon, atrazine lần lượt là 98,8% và 92% với loại màng NF8 với kích thước lỗ màng trung bình là 14,72 nm được biến tính bằng Triethylamine

Năm 2018, Mukherjee và cộng sự [28] đã tổng hợp màng UF bằng vật liệu ceramic và xử lý atrazine trong nước thải thông qua quá trình MBR Kết quả cho thấy quá trình UF-MBR có thể loại bỏ được 97% atrazine trong thời gian là 60 phút

2.2.3 Phương pháp hấp phụ

Năm 2018, Fengyue và cộng sự [29] đã tổng hợp thành công than hoạt tính với

kích thước lỗ trung bình từ tinh bột ngô Kết quả cho thấy hơn 80% 11 loại thuốc BVTV bao gồm atrazine, pymetrozine, acetamiprid, diuron, thiacloprid, imazalil, difeniconazoke, azoxystrobin, pyraclostrobon, trifloxystrobin và chlorantraniliprole bị

loại bỏ

Năm 2019, Fengyue và cộng sự [30] tiếp tục nghiên cứu loại bỏ loại sáu loại triazine bao gồm simazine, simetryne, atrazine, ametryn, propazine và prometryn

bằng cách tổng hợp than sinh học từ than rơm khô Kết quả cho thấy quá trình hấp thụ từ loại vật liệu trên có thể loại bỏ được hơn 96% sáu loại thuốc BVTV này Ngoài ra tác giả cũng đưa ra một số kết quả về các thông số hấp phụ như thời gian cân bằng là 20 phút, dung lượng hấp phụ là 76 mg/g tại 250C

2.2.4 Phương pháp keo tụ, tạo bông

Năm 2013, Misra và cộng sự [69] đã nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất thuốc diệt cỏ bao gồm dextrinol, propiconazole, hexacanazole, … bằng phương pháp keo tụ tạo bông Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ SS, COD và BOD lần lượt là 67,54%, 55,76% và 57,47% khi sử dụng kết hợp PAC (300 mg/l) và Magnafloc (0,25 mg/l) ở pH = 6,4 – 7,4

Năm 2015, Saini và cộng sự [71] đã nghiên cứu xử lý thuốc BVTV chứa methyl parathion và chlorpyrios bằng phương pháp keo tụ, tạo bông Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD là 59%, 68,5% khi sử dụng lần lượng phèn nhôm (80 mg/l) và FeCl3 (60 mg/l) ở pH = 6,4 – 7,4

2.2.5 Phương pháp oxy hóa bậc cao

Quá trình oxy hóa bậc cao (Advanced Oxidation Processes, AOPs) được đề xuất lần đầu tiên vào những năm 1980 trong lĩnh vực xử lý nước cấp, nó được định nghĩa là quá trình oxy hóa mà trong đó có sự sinh ra của gốc hydroxyl (●OH) Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong lĩnh vực xử lý nước với thế oxy hóa là 2,8V ở pH = 0 và 1,95 V ở pH =14 [31]

Quá trình AOPs được phân loại thành những dạng sau: Bảng 2.3: Bảng phân loại AOPs [32]

- Quá trình Fenton (Fe2+/ H2O2) - Quá trình Peroxon (O3/ H2O2)

- Quá trình quang phân của H2O2 (UV/ H2O2)

- Quá trình quang phân của O3 (UV/ O3) - Quá trình quang Fenton

(UV/ Fe2+/ H2O2)

- Quá trình xúc tác quang dị thể (UV/TiO2)

- Quá trình kết hợp H2O2 và sóng siêu âm (US/ H2O2)

- Quá trình kết hợp O3 và sóng siêu âm (US/O3)

- Oxy hóa điện hóa - Oxy hóa anode - Fenton điện hóa

Một số nghiên cứu ứng dụng AOPs vào xử lý nước thải chứa thuốc BVTV được thể hiện dưới đây:

Năm 2010, Ying và cộng sự [33] đã nghiên cứu xử lý Carbofuran bằng cách kết hợp quá trình Fenton và sóng siêu âm Kết quả cho thấy với nồng độ Carbofuran = 20 mg/l, pH = 3, nồng độ H2O2 = 200 mg/l, phương pháp đã loại bỏ hơn 99% Carbofuran sau 30 phút phản ứng

Năm 2013, Petsas và cộng sự [34] đã nghiên cứu xử lý Fenthion bằng quá trình xúc tác quang dị thể Kết quả cho thấy với nồng độ Fenthion = 10 mg/l, nồng độ TiO2

= 100 mg/l và bốn bóng đèn UV 18W, phương pháp đã loại bỏ hơn 95% Fenthion sau 48 giờ phản ứng

2.2.6 Một số công nghệ xử lý tại nhà máy thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Nhìn chung hệ thống xử lý nước thải hiện nay đang áp dụng cho các nhà máy tại Việt Nam thường là sự kết hợp giữa phương pháp hóa lý và sinh học Tuy nhiên những phương pháp trên đôi khi còn chưa đạt hiệu quả như mong muốn và chi phí vận hành còn khá cao Dưới đây là một số công nghệ đang được áp dụng tại các nhà máy sản xuất thuốc BVTV tại Việt Nam

Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Bảo Vệ Thực Vật Phú Nông

Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Hóa Chất Nông Nghiệp Hà Long

2.3 Tổng quan về quá trình Fenton điện hóa 2.3.1 Cơ chế quá trình

Cơ chế chính của hệ thống Fenton dựa trên quá trình oxy hóa của gốc ●OH, đây là một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất Trong hệ thống Fenton, ●OH được tạo ra thông qua phản ứng Fenton đồng nhất (phương trình 1) và đóng vai trò là phản ứng khởi đầu của chuỗi phản ứng Fenton (Phương trình 1 – 5) [35]

Bể phản ứng FentonBể tạo bông Fenton

Bể lắng FentonBể thiếu khí

Bể Hiếu khíBể lắng sinh học

Bể chứa bùnMáy thổi khí

Fe2(SO4)3, Axit, H2O2

XútPolymer

Fe3+ + ●OH→ Fe2+ + OH- (5) Theo lý thuyết gốc tự do, phương trình (1 – 3) tạo thành chu trình sinh khí O2 và các phương trình (4) và (5) đóng vai trò là phản ứng chấm dứt [35] Các gốc hoạt động như ●OH, được công nhận là một tác nhân oxy hóa mạnh có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất vô hại [36]

Bên cạnh các phản ứng Fenton cơ bản, cơ chế thường thấy của quá trình Fenton điện hóa bao gồm tạo H2O2 ở cathode (phương trình 6) và tạo Fe2+ ở anode (phương trình 7) [36] Bất kể thuốc thử Fenton được thêm vào hay sinh ra tại chỗ ở anode, phản ứng Fenton đồng nhất (phương trình 1) tạo ra tác nhân oxy hóa hoạt động

●OH Mặt khác, trong các hệ thống Fenton điện hóa, gốc ●OH cũng được tạo ra ở anode bởi quá trình oxy hóa nước (Phương trình 8) nhưng phản ứng phân giải nước rất chậm (k = 10-10 M.s-1 ở pH = 3), đòi hỏi dòng điện cao và vật liệu điện cực phù hợp [37]

Trong quá trình phản ứng, Fe3+ đóng vai trò là chất xúc tác để phân hủy H2O2

thành O2, và nồng độ Fe2+ ở trạng thái ổn định có thể được tái sinh (phương trình 9 và 10) Ngoài ra, Fe2+ và Fe3+ trong hệ thống có thể hoạt động như chất keo tụ giúp cải thiện hơn nữa hiệu quả loại bỏ tổng thể các hợp chất hữu cơ [35]

Fe3+ + H2O2 ↔ Fe - O2H+↔ Fe2+ + HO2● (9) Fe3+ + HO2●→ Fe2+ + H+ + O2 (10)

2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng 2.3.2.1 pH

pH là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Thông thường quá trình Fenton xảy ra ở môi trường axit, hầu hết những nghiên cứu đều chỉ ra rằng giá trị pH tối ưu cho quá trình Fenton là khoảng 3 [38 - 41] Đối với giá trị pH cao hơn, sắt sẽ bị kết tủa dưới dạng sắt hydroxit tuy nhiên với giá trị pH thấp sắt sẽ tạo phức tương đối bền với H2O2 Chính vì vậy khả năng oxy hóa sẽ bị giảm đáng kể [42] Wang và cộng sự [43] đã báo cáo rằng hiệu suất loại 2,6 dimethylaniline

(2,6- DMA) sẽ tăng từ 25% đến 85% khi tăng pH từ 2 đến 4 Tuy nhiên ngưỡng pH tối ưu của quá trình Fenton điện hóa lại là một nhược điểm rất lớn vì pH của hầu hết các loại nước thải đều không nằm trong khoảng tối ưu này

2.3.2.2 Nồng độ Fe2+

Nồng độ Fe2+ cũng là một yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Thông thường, hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa sẽ tăng lên cùng với nồng độ Fe2+ vì nồng độ Fe2+ càng cao thì sẽ sinh ra càng nhiều gốc ●OH theo phương trình (1) Ngoài ra thì khả năng oxy hóa của H2O2 cũng không đủ để cắt các mạch có khối lượng phân tử lớn ví dụ như các loại màu nhuộm trong nước thải dệt nhuộm trong trường hợp thiếu yếu tố Fe2+ [42] Thực tế cũng chứng minh rằng khả năng loại bỏ màu được tăng lên đáng kể từ 9% lên 46% khi thêm một lượng nhỏ ion sắt (5 mM) [40] Bên cạnh đó, hiệu suất loại bỏ COD cũng được cải thiện đáng kể từ 19,8% lên 43,1% với sự có mặt của ion sắt (0,33 mM) [42] Tuy nhiên, nồng độ ion sắt quá nhiều trong dung dịch điện phân sẽ ảnh hưởng đến quá trình phân hủy các chất ô nhiễm của quá trình Fenton điện hóa [44] Lý do giải thích cho vấn đề này là sự phản ứng cạnh tranh giữa gốc hydroxyl và gốc ion sắt, các ion sắt này sẽ làm giảm nồng độ của gốc hydroxyl theo như phương trình sau:

Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đối với hằng số động học của quá trình Fenton điện hóa cũng đã được nghiên cứu với Wang và cộng sự [43], trong nghiên cứu này tác giả đã chỉ ra rằng hằng số động học của phản ứng sẽ tăng khi nồng độ Fe2+ tăng từ 1 đến 1,5 mM và không tăng đáng kể khi tăng từ 1,5 mM lên 2 mM

2.3.2.3 Nồng độ H2O2

Nồng độ của H2O2 đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng Fenton điện hóa, vì nó là nguồn trực tiếp tạo ra gốc ●OH.Việc tăng liều H2O2 thường giúp tăng hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa [35], do sự gia tăng của ●OH (Phương trình 1) Tuy nhiên, nồng độ H2O2 quá lớn sẽ làm giảm hiệu suất loại bỏ bằng cách tác dụng với ●OH (Phương trình 2 và 12) hoặc tái tổ hợp ●OH (Phương trình 13) Wang và cộng sự [43] đã công bố rằng khi tăng nồng độ H2O2 từ 10 đến 25 mM, hiệu suất loại bỏ 2,6-DMA cũng tăng từ 54% lên 64% sau 120 phút Ngược lại, việc tăng thêm từ 25 đến 30 mM làm giảm hiệu quả loại bỏ 2,6-DMA từ 100% xuống còn 65% sau 120 phút

2.3.2.4 Khoảng cách giữa các điện cực

Trong quá trình Fenton điện hóa, khoảng cách giữa các điện cực là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến việc xử lý các chất ô nhiễm Khoảng cách điện lực quá ngắn sẽ giới hạn phạm vi xử lý trong khi khoảng cách quá xa làm tăng thời gian di chuyển giữa các ion ở các điện cực dẫn đến thời gian phản ứng lâu và hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm giảm [45] Bên cạnh đó, khoảng cách lớn giữa các điện cực làm hạn chế sự chuyển khối của Fe3+ tới bề mặt cathode và do đó làm giảm hiệu quả của quá trình tái sinh chất Fe2+ dẫn đến hiệu suất quá trình Fenton điện hóa giảm [1] Atmaca [46] cũng chỉ ra rằng khoảng cách giữa các điện cực quá xa sẽ làm tăng đáng kể năng lượng tiêu thụ

2.3.2.5 Mật độ dòng điện

Mật độ dòng điện là dòng điện chạy qua một đơn vị tiết diện vật dẫn Hiệu suất của các hệ thống Fenton điện hóa bị ảnh hưởng đáng kể bởi mật độ dòng điện, tốc độ tạo H2O2 phụ thuộc vào sự chuyển điện tử trong phản ứng qua đó phụ thuộc vào mật độ dòng điện Mật độ dòng điện cao làm tăng lượng ●OH sinh ra trong dung dịch Ngoài ra, mật độ dòng điện cao hơn dẫn đến sự tái sinh nhanh hơn của Fe2+ (phương trình 14) và làm tăng hiệu quả của các phản ứng Fenton [35] Hiệu quả loại bỏ TOC trong picloram đã cải thiện hơn 20% khi dòng điện tăng từ 60 mA lên 200 mA [47] Tốc độ loại bỏ ô nhiễm tăng ở mật độ dòng điện cao hơn dẫn đến giảm thời gian phản ứng, nhưng mật độ dòng điện sử dụng lớn gây tiêu tốn năng lượng

Bên cạnh đó, hiệu quả phản ứng có thể giảm khi mật độ dòng điện quá cao [36] vì mật độ dòng điện cao cũng làm tăng sự xuất hiện của các phản ứng phụ, như tạo oxy ở anode (phương trình 15), tạo khí hydro ở cathode (phương trình 17) và phản ứng tạo oxy của ●OH (phương trình 16) Trong quá trình khoáng hóa của desmetryne, hiệu quả loại bỏ TOC đã tăng 42% khi dòng điện tăng từ 100 mA lên 300 mA, nhưng chỉ tăng 10% sau khi tăng lên 450 mA Trong khi đó, hiệu suất khoáng hóa giảm khi tăng mật độ dòng điện lớn hơn 450 mA [48]

mật độ dòng quá lớn Vì vậy, cần điều chỉnh mật độ dòng điện để cân bằng giữa hiệu suất và chi phí năng lượng mong muốn

2.1.2.6 Nhiệt độ

Dù rằng nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực đến quá trình Fenton điện hóa tuy nhiên hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm có liên quan đến nhiệt độ thực sự rất nhỏ so với các yếu tố khác Nhiệt độ quá cao hay quá thấp đều ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất xử lý của quá trình [1] Hameed và cộng sự [50] đã báo cáo rằng sự phân hủy màu nhuộm xanh đã tăng từ 85,59% lên đến 98,14% với nhiệt độ tăng trong khoảng 30o - 50o Ngoài ra, Homem và cộng sự [51] cũng đã công bố rằng tốc độ phân hủy của amoxicillin cũng tăng khi nhiệt độ tăng từ 22o - 57o

2.3.3 Ưu, nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa

2.4 Tổng quan về phương pháp Taguchi

Phương pháp Taguchi được giới thiệu bởi Genichi Taguchi vào những năm từ thập niên 1950 – 1960 Nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như cơ khí, điện tử, sản phẩm tự động hóa, … tại Nhật Bản thời kì này Phương pháp Taguchi phát triển dựa trên các ý tưởng từ các phương pháp thiết kế thí nghiệm tiêu chuẩn vì các phương pháp tối ưu truyền thống này không phải lúc nào cũng thỏa mãn được các mục tiêu nghiên cứu Hơn thế nữa, phương pháp này còn có rất nhiều ưu điểm như giảm được chi phí thực hiện thí nghiệm và có thể thực hiện với nhiều biến ảnh hưởng chính vì vậy nó đang được áp dụng trong rất nhiều các lĩnh vực nghiên cứu, phát triển sản phẩm và tối ưu hóa các quá trình trong lĩnh vực môi trường [71]

Các bước thực hiện phương pháp Taguchi như sau [71]:

- Lên kế hoạch thí nghiệm: Ở bước này, người thực hiện phải xác định và chọn các yếu tố ảnh hưởng, yếu tố độc lập và các mức ảnh hưởng của chúng Sau đó, ta tiếp tục thiết lập mảng trực giao (orthogonal array) và chọn hàm S/N (signal/noise) mong muốn theo mục đích thí nghiệm (càng nhỏ càng tốt, càng lớn càng tốt và giá trị tiêu chuẩn)

- Tính toán tỷ số S/N: đây là hàm logarithmic được sử dụng để tối ưu quá trình và thiết kế sản phẩm Tỷ số này có thể được hiểu là phép đo độ lệch của phản hồi so với giá trị mong muốn Ở đây “tín hiệu” có nghĩa là giá trị trung bình trong khi đó “độ nhiễu” thể hiện độ lệch chuẩn Tuy nhiên, phụ thuộc vào những loại phản hồi mong muốn, Taguchi chia thành 3 loại chính: càng nhỏ càng tốt (smaller the better), càng lớn càng tốt (larger the better) và giá trị tiêu chuẩn (nominal the better) với công thức như sau: [55]

ü Càng nhỏ càng tốt: S/N = -10log (1

n∑ yn i2

ü Càng lớn càng tốt: S/N = -10log (1

Trong đó n là số thí nghiệm, y là giá trị tại thí nghiệm thứ i

- Thiết lập mảng trực giao (Orthogonal Array): là ma trận thực nghiệm đặc biệt bao gồm số thí nghiệm và chuỗi các thí nghiệm thay đổi các thông số vận hành quá trình Ở đây mảng trực giao là sự kết hợp giữa nhiều cặp cột trong bảng mà mỗi cặp cột là sự kết hợp giữa các yếu tố độc lập và mức độ của chúng

- Thực hiện các thí nghiệm: Ở giai đoạn này, người nghiên cứu phải tiến hành các thí nghiệm tại bảng trực giao để điền vào các giá trị phản hồi và tỷ số S/N - Phân tích phương sai ANOVA: Cuối cùng phương pháp phân tích phương sai

được sử dụng để đánh giá mức độ ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến các yếu tố phản hồi

So với phương pháp thiết kế thí nghiệm truyền thống, số thí nghiệm của phương pháp Taguchi ít hơn nhưng lại đem lại hiệu quả gần như tương đương với phương pháp truyền thống Năm 2014, Asghar và cộng sự [55] đã nghiên cứu và so sánh hai phương pháp CCD (Central Composite Design) và phương pháp Taguchi khi tối ưu hóa quá trình Fenton trong xử lý màu tổng hợp (acid blue 113) Kết quả cho thấy, phương pháp Taguchi chỉ yêu cầu 9 thí nghiệm trong khi đó phương pháp CCD yêu cầu 30 thí nghiệm Hiệu quả xử lý COD và độ màu cho kết quả gần như tương đương ở cả hai phương pháp với khoảng 80% với COD và 99% với độ màu Đây chính là ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp Taguchi khi áp dụng để tối ưu hóa quá trình

2.5 Tình hình nghiên cứu Fenton điện hóa trong xử lý nước thải 2.5.1 Trong nước

Năm 2017, Sơn và cộng sự [7] đã nghiên cứu ứng dụng công nghệ Fenton điện hóa để phân hủy thuốc diệt cỏ Glyphosate với điện cực cathode bằng vải carbon diện tích 60 cm2 và điện cực anode là tấm lưới Platin (Pt) diện tích 45 cm2 Sau 60 phút phản ứng, dung dịch glyphosate 0,1 mM ở điều kiện: pH = 3, nồng độ Na2SO4 = 0,05 M, I = 0,5 A đã bị phân hủy 87,1%, trong đó 84,4% glyphosate bị oxy hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O và oxit vô cơ Kết quả cũng cho thấy quá trình Fenton điện hóa có sinh ra sản phẩm hữu cơ trung gian nhưng với nồng độ rất thấp và kém bền hơn glyphosate

Năm 2010, Hiền và cộng sự [56] đã nghiên cứu sử dụng điện cực cathode composite trên Polypyrol (Ppy) và oxit Cu1,5Mn1,5O4 để khoáng hóa methyl da cam (1,53 mM) với mật độ dòng điện 1mA/cm2 và nồng độ Fe2+ = 1 mM Kết quả cho thấy, sau 15 giờ xử lý methyl da cam đã bị mất màu hoàn toàn

Năm 2017, Hùng và cộng sự [57] đã ứng dụng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực graphite dạng thanh để xử lý p-nitrophenol Các kết quả thực nghiệm từ mô hình khẳng định H2O2 được tạo thành trên cathode graphite khi hiệu điện thế DC áp vào hai cực lớn hơn 4,0 V còn Fe3+ dễ dàng bị khử khi ΔV cố định 7,0V sau 30 phút điện phân Ngưỡng nồng độ này cho phép áp dụng quá trình Fenton để xử lý p-nitrophenol ở ngưỡng nồng độ 5 – 10 mg/l Khi áp dụng xử lý p-nitrophenol ở nồng độ 5 mg/l, nồng độ Fe3+ thích hợp là 0,001M và pH thích hợp là 3 Ở các điều kiện khảo sát, hơn 90% p-nitrophenol bị phân hủy sau 120 phút điện phân

2.5.2 Trên thế giới