Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Biến tính bề mặt Cryptomelane và hoạt tính xúc tác trong xử lý VOCs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Trần Thụy Tuyết Mai Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Nguyễn Quốc Thiết Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Văn Dũng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 04 tháng 08 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS TS Nguyễn Quang Long – Chủ tịch

2 TS Ngô Trần Hoàng Dương – Thư ký

3 TS Nguyễn Quốc Thiết – Ủy viên phản biện 14 TS Nguyễn Văn Dũng – Ủy viên phản biện 25 TS Nguyễn Mạnh Huấn – Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

- -

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Trọng Phú MSHV: 2070656 Ngày, tháng, năm sinh: 04/11/1998 Nơi sinh: TP HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học Mã số : 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên Tiếng Việt: Biến tính bề mặt cryptomelane và hoạt tính xúc tác trong xử lý VOCs Tên Tiếng Anh: Surface modification of cryptomelane and catalytic activity in VOCs

abatement

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp các vật liệu K-OMS-2, Ag-OMS-2, Ni-OMS-2 và Ag-Ni-OMS-2

- Khảo sát đặc trưng vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích thành phần nguyên tố kim loại bằng ICP-MS, chỉ số oxy hóa trung bình của Mn (Mn-AOS), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2, giải hấp phụ O2 theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS)

- Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoàn toàn hơi ethanol

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 09/2021

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/2022 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Trần Thụy Tuyết Mai

Tp HCM, ngày tháng năm 2022

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám Hiệu trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM và Khoa Kỹ thuật Hóa học đã hỗ trợ em trong suốt thời gian học tập và làm việc tại trường, cũng như đã tạo điều kiện cho em thực hiện đề tài luận văn này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa lý – Phân tích Cảm ơn thầy Nguyễn Quang Long và thầy Lâm Hoa Hùng đã nhiệt tình tư vấn, hỗ trợ kiến thức cho em trong quá trình làm luận văn Cảm ơn cô Nguyễn Phúc Thanh Duy đã hỗ trợ dụng cụ để em có thể hoàn thành luận văn thuận lợi nhất Cảm ơn các bạn sinh viên, học viên cao học, các anh chị trong phòng thí nghiệm Xúc tác và phòng thí nghiệm Hóa lý vì đã luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc Cảm ơn Nguyễn Thị Trúc Phương, Nguyễn Minh Hùng và Nguyễn Ngọc Thiện, những người bạn đã đồng hành từ đại học đến cao học, luôn sẵn sàng giúp đỡ mỗi khi mình cần Đặc biệt cảm ơn hai bạn sinh viên Đặng Hưng Quốc Long và Nguyễn Gia Hân vì đã luôn bên cạnh từ những ngày đầu tiên thực hiện luận văn, cùng nhau vượt qua những thời điểm khó khăn nhất

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô Trần Thụy Tuyết Mai, người đã luôn giúp đỡ, động viên, hướng dẫn tận tình cho em trong suốt khoảng thời gian em học tập và làm việc tại phòng thí nghiệm

Dù đã rất nỗ lực để hoàn thiện luận văn một cách trọn vẹn nhất nhưng sai sót là điều không thể tránh khỏi Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ thầy cô và các bạn để bản thân em cũng như luận văn này được hoàn thiện hơn

Trân trọng

TP Hồ Chí Minh, ngày 04 tháng 07 năm 2022 Học viên thực hiện

Trần Trọng Phú

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Ô nhiễm không khí luôn là một trong những chủ đề nhận được nhiều sự quan tâm nhất trên toàn thế giới.Sự phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, điển hình như benzen, toluene, formaldehyde và ethanol, đến từ các hoạt động sống hằng ngày của con người như sản xuất, xây dựng, giao thông, thậm chí đến từ những nguồn năng lượng thay thế cho nhiên liệu truyền thống, chẳng hạn như xăng sinh học Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm xử lý hơi ethanol trong không khí ở các điều kiện tự nhiên của môi trường, tuy vậy vẫn còn hạn chế về hiệu quả xử lý và tính kinh tế Trong nghiên cứu này, vật liệu cryptomelane OMS-2 biến tính với Ag và Ni sẽ được ứng dụng để xử lý hơi ethanol ở nhiệt độ thấp Các phân tích đặc trưng cho thấy các vật liệu M-OMS-2 (M = K, Ag, Ni, Ag-Ni) tổng hợp theo phương pháp hồi lưu nhiệt có cấu trúc và hình thái đặc trưng của cryptomelane (XRD, phổ Raman và SEM), với các thành phần nguyên tố kim loại phù hợp với lý thuyết (ICP-MS) Phân tích chỉ số oxy hóa trung bình của Mn (Mn-AOS) cho thấy quá trình biến tính crytomelane với Ag và Ni đã làm tăng Mn-AOS từ 3.6 (K-OMS-2) lên ~3.9 (Ag-Ni-OMS-2), cũng như cải thiện đáng kể diện tích bề mặt riêng BET Kết quả O2-TPD ghi nhận ảnh hưởng của dopant đến các liên kết Mn-O và độ linh động của oxy trên bề mặt vật liệu Phân tích XPS cho thấy hàm lượng lỗ trống oxy trên bề mặt mẫu đồng pha tạp Ag-Ni cao hơn so với đơn pha tạp Với nồng độ ban đầu hơi ethanol ~15000 ppm trong dòng không khí, độ chuyển hóa tổng cộng ethanol (χEthanol) trên mẫu cryptomelane không biến tính K-OMS-2 và các mẫu cryptomelane đơn pha tạp Ag-OMS-2, Ni-OMS-2 chỉ đạt lần lượt 0.2 %, 8.1 % và 5.4 % ở nhiệt độ phản ứng 28 C Trong khi đó, vật liệu Ag-Ni-OMS-2 (cryptomelane đồng pha tạp Ag và Ni) tỏ ra vượt trội về hoạt tính xúc tác oxy hóa hoàn toàn ethanol khi χEthanol đạt ~18.6 % ở cùng các điều kiện khảo sát Hơn thế nữa, khi giảm nồng độ nạp liệu hơi ethanol xuống 2.5 lần (~6000 ppm), hiệu quả xử lý hơi ethanol ở 28 C trên Ag-Ni-OMS-2 tăng lên gấp 3.3 lần (61.0 %) Điều này phản ánh tiềm năng to lớn của loại vật liệu này trong xử lý hơi ethanol nói riêng và VOCs nói chung ở nhiệt độ thấp

ABSTRACT

Air pollution is always one of the most attention topics worldwide Emissions of volatile organic compounds, such as benzene, toluene, formaldehyde, and ethanol, come from human daily living activities such as using fuel sources for production, construction, and traffic, and even come from alternative energy sources to traditional fuels, such as biogasoline Many studies have been carried out to treat ethanol vapor in the air under natural environmental conditions, but treatment efficiency and economics are still limitations In this study, cryptomelane OMS-2 modified with Ag and Ni is applied to treat ethanol vapor at a low temperature Characterization analysis showed that the M-OMS-2 (M = K, Ag, Ni, Ag-Ni) materials synthesized by the reflux method have the characteristic structure and morphology of cryptomelane (XRD, Raman spectra and SEM), with metal compositions in agreement with the theory (ICP-MS) Analysis of the average oxidation state of Mn (Mn-AOS) showed that denaturation with Ag and Ni increased Mn-AOS from 3.6 (K-OMS-2) to ~3.9 (Ag-Ni-OMS-2), also improving the BET specific surface area O2-TPD results indicated the interaction of dopants with Mn-O bonding and the mobility of oxygen species on the surface of the materials XPS analysis showed that the oxygen vacancies content on the surface of the Ag-Ni co-doped cryptomelane was more significant than the single-doped one With the initial ethanol vapor concentration of about 15000 ppm, the total ethanol conversion (χEthanol) on K-OMS-2, Ag-OMS-2 and Ni-OMS-2 single-doped samples was only 0.2 %, 8.1 % and 5.4 %, respectively, at the reaction temperature of 28 oC Meanwhile, the Ag-Ni-OMS-2 co-doped cryptomelane is superior in the catalytic activity of the complete ethanol oxidation when χEthanol reaches ~18.6 % under the same investigation conditions Furthermore, when the ethanol vapor concentration was reduced by 2.5 times (~6000 ppm), the ethanol vapor treatment efficiency at 28 oC on Ag-Ni-OMS-2 increased by 3.3 times (61.0 %), indicating a great application potential of this material in the treatment of

ethanol vapor and VOCs in general at low temperature

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Trần Trọng Phú, là học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, MSHV 2070656 tại trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh

Tôi xin cam đoan nghiên cứu “Biến tính bề mặt cryptomelane và hoạt tính

xúc tác trong xử lý VOCs” là kết quả của quá trình học tập, nghiên cứu khoa học

độc lập và nghiêm túc Các số liệu trong luận văn được thu thập từ thực tế, có nguồn gốc rõ ràng, đáng tin cậy, được xử lý trung thực và khách quan

Toàn bộ luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm Xúc tác và phòng thí nghiệm Hóa Lý, khoa Kỹ Thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Tp HCM

Tôi xin chịu trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình

TÁC GIẢ

Trần Trọng Phú

1.2 Mục tiêu của đề tài 1

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiêm cứu của đề tài 2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 2

2.1 Tổng quan về VOCs 2

2.1.1 Khái niệm về VOCs 2

2.1.2 Nguồn phát thải VOCs 3

2.1.3 Tác hại của VOCs 4

2.1.4 Ethanol 6

2.1.5 Xử lý VOCs bằng phương pháp oxy hóa xúc tác 9

2.2 Tổng quan về vật liệu OMS-2 10

2.2.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của OMS-2 10

2.2.3 Các phương pháp định danh vật liệu 14

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 18

3.1 Tổng hợp vật liệu 18

3.2 Khảo sát đặc trưng vật liệu 20

3.3 Khảo sát phản ứng oxy hóa hơi ethanol 21

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 28

4.1 Kết quả định danh vật liệu 28

4.1.1 Nhiễu xạ tia X – XRD 28

4.1.2 Quang phổ Raman 29

4.1.3 Ảnh SEM 30

4.1.4 Thành phần nguyên tố kim loại và Mn-AOS 31

4.1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và diện tích bề mặt riêng BET 32

4.1.6 Giải hấp phụ O2 theo chương trình nhiệt độ – O2-TPD 34

4.1.7 Quang phổ quang điện tử tia X – XPS 35

4.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác thông qua phản ứng oxy hóa hơi ethanol 40 4.2.1 Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol 40

4.2.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cryptomelane trong quá trình oxy hóa hơi ethanol 41

4.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình pha tạp đến hoạt tính xúc tác tại

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu M-OMS-2 19

Hình 3.2 Hệ thống khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa hơi ethanol 23

Hình 4.1 Nhiễu xạ tia X của các vật liệu M-OMS-2 28

Hình 4.2 Phổ Raman của các vật liệu M-OMS-2 29

Hình 4.3 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu 30

Hình 4.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 trên Ag0.05Ni0.1 33

Hình 4.5 O2-TPD của các vật liệu M-OMS-2 34

Hình 4.6 Phổ Mn 3s của các vật liệu 36

Hình 4.7 Phổ Mn 2p3/2 và O 1s của các vật liệu 38

Hình 4.8 Đường chuẩn quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol 40

Hình 4.9 Ảnh hưởng của dopant đến độ chuyển hóa hơi ethanol ở nhiệt độ phòng 42

Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ hơi ethanol đến hoạt tính xúc tác 43

Hình 4.11 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hoạt tính xúc tác 45

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng trong tổng hợp vật liệu 18

Bảng 3.2 Danh sách vật liệu M-OMS-2 20

Bảng 3.3 Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác 21

Bảng 3.4 Dãy nồng độ ethanol trong dung dịch sau khi pha trộn 22

Bảng 4.1 Kết quả ICP-MS và Mn-AOS 31

Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng BET của các vật liệu M-OMS-2 34

Bảng 4.3 So sánh thành phần kim loại, Mn-AOS từ XPS và các phương pháp khác 37

Bảng 4.4 Phân tích phổ XPS Mn 2p3/2 và O 1s của các vật liệu 39

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội ngày nay, chất lượng cuộc sống của con người đang từng bước được nâng cao và cải thiện Tuy nhiên bên cạnh những giá trị tích cực mà các ngành nông nghiệp, công nghiệp, dịch vụ, … mang lại cho nền kinh tế toàn cầu, vẫn còn đó những ảnh hưởng không hề nhỏ đến môi trường sống trên trái đất Các chất thải công nghiệp, các hóa chất sử dụng trong nông nghiệp, … vẫn nghiễm nhiên xả ra môi trường mỗi ngày Hơn nữa, việc khai thác và sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch đã sản sinh ra một lượng lớn chất thải độc hại gây ô nhiễm không khí, có thể kể đến như COx, NOx, SOx,… và đặc biệt là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) Một trong những nguồn năng lượng đang được quan tâm với triển vọng thay thế nhiên liệu xăng truyền thống là xăng sinh học, cũng là một trong những nguồn phát thải không chỉ BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene và xylene) mà còn có cả ethanol Với những tác động tiêu cực đến môi trường và đi ngược lại với nhu cầu phát triển, nâng cao chất lượng cuộc sống của con người, việc xử lý các chất gây ô nhiễm không khí nói riêng và môi trường nói chung đã trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại

Cryptomelane (OMS-2) là một trong những loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực về xử lý môi trường và năng lượng sạch Với những ưu điểm vốn có trên cơ sở oxide của manganese như nguồn nguyên liệu dễ tìm, phương pháp tổng hợp đơn giản và có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa, cryptomelane là loại vật liệu tiềm năng để ứng dụng xử lý VOCs Tuy nhiên, các báo cáo về việc xử lý VOCs ở nhiệt độ thấp trên vật liệu họ cryptomelane vẫn còn hạn chế Vì thế trong nghiên cứu này, vật liệu cryptomelane được biến tính bề mặt với các kim loại Ag, Ni và được khảo sát, đánh giá hoạt tính xúc tác oxy hóa hơi ethanol – một loại VOCs thông dụng ở nhiệt độ thấp

1.2 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu chính của đề tài luận văn là nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình pha tạp kim loại chuyển tiếp vào cryptomelane đến cấu trúc, tính chất bề mặt vật liệu,

thành phần nguyên tố và hoạt tính xúc tác của vật liệu nhằm tạo ra một hệ xúc tác trên cơ sở OMS-2 cho phép xử lý hiệu quả hơi ethanol và VOCs nói chung ở nhiệt độ thấp

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiêm cứu của đề tài

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hơi ethanol, một trong các VOCs thông dụng trong không khí, có mặt ở mọi nơi như trong nhà, bệnh viện, trạm tiếp nhiên liệu,… Đề tài tập trung vào nghiên cứu vật liệu cryptomelane biến tính với các kim loại chuyển tiếp Ag và Ni, được tổng hợp theo phương pháp hồi lưu nhiệt Đặc trưng vật liệu được khảo sát và đánh giá bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ Raman, ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ nguồn plasma cao tầng kết hợp khối phổ (ICP-MS), đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2, giải hấp phụ O2 theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) Hoạt tính xúc tác oxy hóa của vật liệu được đánh giá quá trình xử lý hơi ethanol ở nhiệt độ thấp

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 2.1 Tổng quan về VOCs

2.1.1 Khái niệm về VOCs

Volatile organic compounds hay VOCs, tạm dịch là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, là một thuật ngữ có nhiều định nghĩa khác nhau Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (United States Environmental Protection Agency – US EPA) trích dẫn từ Bộ pháp điển Các quy định của cơ quan hành chính Liên bang (Code of Federal

Regulations – CFR), “VOCs là bất kỳ hợp chất nào của carbon có tham gia vào các

phản ứng quang hóa trong khí quyển, ngoại trừ carbon monoxide, carbon dioxide, carbonic acid, các carbide hay carbonate kim loại, và ammonium carbonate” [1]

EPA cũng nêu rõ định nghĩa trên trong CFR không bao gồm một số chất được xác định là có phản ứng quang hóa không đáng kể, ví dụ như methane

Nghị viện châu Âu (European Parliament – EP) và Hội đồng liên minh châu Âu (Council of The European Union – CEU) đưa ra khái niệm về VOCs thông qua

chỉ thị 2010/75/EU năm 2010, rằng “VOCs là bất kỳ hợp chất hữu cơ nào kể cả phân

đoạn creosote, có áp suất hơi từ 0,01 kPa trở lên ở 293,15 K, hoặc có độ bay hơi tương ứng ở các điều kiện sử dụng cụ thể” [2] Ngoài ra để chi tiết hơn trong việc

phân loại VOCs, trong một chỉ thị khác trước đó đã được EP – CEU ban hành vào năm 2001 và được cập nhật bổ sung vào năm 2018, cụ thể là chỉ thị 2001/81/EC, khái niệm non-methane volatile organic compounds hay NMVOCs cũng đã được đề cập

đến.“NMVOCs là tất cả các hợp chất hữu cơ phát sinh từ các hoạt động của con

người trừ methane, có khả năng tạo ra các tác nhân oxy hóa quang hóa khi phản ứng với các oxide của nitrogen trong điều kiện có ánh sáng mặt trời” [3]

2.1.2 Nguồn phát thải VOCs

Có rất nhiều nguồn phát thải VOCs vào khí quyển, từ các nguồn tự nhiên bao gồm nước biển, đất, trầm tích, cây cối, quá trình phân hủy các chất hữu cơ của vi sinh vật [6], cho đến các hoạt động công nghiệp như sản xuất hóa chất, vật tư xây dựng, sử dụng nhiên liệu đốt, sản xuất nông nghiệp, giao thông và các hoạt động sinh hoạt hằng ngày của con người

Ở Việt Nam, theo báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia năm 2016 chuyên đề Môi trường đô thị của Bộ Tài nguyên và Môi trường, ô nhiễm môi trường không khí khu vực đô thị chủ yếu đến từ các hoạt động giao thông vận tải, trạm tiếp nhiên liệu, hoạt động xây dựng, xí nghiệp nội đô, xử lý rác thải, hoạt động sinh hoạt của dân cư và các nguồn ô nhiễm từ ngoại thành Các phương tiện giao thông cơ giới sử dụng xăng dầu đóng góp lượng phát thải gây ô nhiễm môi trường không khí đô thị nhiều nhất, đặc biệt xe máy vẫn là nguồn chính gây phát thải VOCs [7]

Các nguồn phát thải VOCs trong nhà cũng gây ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe của con người nói riêng, cũng như hệ sinh thái toàn cầu nói chung Có thể chia các nguồn phát thải VOCs trong nhà thành các loại như sau: nguồn liên quan đến các sinh hoạt của con người, từ hoạt động xây dựng và từ môi trường bên ngoài Các sản phẩm gia dụng, tiêu dùng hằng ngày trong đời sống của con người như chất tẩy rửa, chất sát khuẩn, chất bảo quản, thuốc lá, chất diệt côn trùng, các dụng cụ văn phòng đều có khả năng phát thải nhiều loại VOCs

2.1.3 Tác hại của VOCs

Với sự phát triển mạnh mẽ của nền văn minh nhân loại, ô nhiễm môi trường đi kèm với biến đổi khí hậu luôn là những vấn đề cấp bách và cần được đặt sự quan tâm lên hàng đầu Việc gia tăng lượng VOCs phát thải vào khí quyển đã và đang có những ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng sống trên trái đất

Ảnh hưởng đến môi trường

Sương mù quang hóa (photochemical smog) là một hỗn hợp các chất ô nhiễm sơ cấp và thứ cấp trong không khí, hình thành dưới bức xạ ánh sáng mặt trời Quá trình hình thành sương mù quang hóa bắt nguồn từ lượng lớn khí NO và VOCs được thải ra từ các phương tiện giao thông, các hoạt động sinh hoạt của con người Dưới ảnh hưởng của bức xạ UV từ mặt trời, NO sau khi chuyển thành NO2 sẽ phản ứng với VOCs, tạo thành một hỗn hợp khí gồm ozone tầng đối lưu, nitric acid, peroxyacetyl nitrate (PAN), các aldehyde và một số chất ô nhiễm thứ cấp khác Với những thành phần như vậy, sương mù quang hóa là một hỗn hợp oxy hóa quang hóa rất mạnh, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người và các loài sinh vật khác Quá trình này tỉ lệ thuận với sự gia tăng mật độ phương tiện giao thông vào các khung giờ cao điểm và nhiệt độ môi trường [8]

Hình 2.1 Quá trình hình thành sương mù quang hóa [8]

Tuy không trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính, song các VOCs phát thải ra môi trường lại có tác động gián tiếp đến hiện tượng nóng lên toàn cầu thông qua các phản ứng quang hóa trong khí quyển Ozone tầng đối lưu – sản phẩm của quá trình phản ứng giữa VOCs và các NOx khi có ánh sáng mặt trời như đã đề cập ở trên, chính là một trong những loại khí gây ra hiện tượng nhà kính Một số công trình nghiên cứu trước đây của các nhóm tác giả J S Fuglestvedt [9], K Hayhoe [10] đã cảnh báo về việc nồng độ methane và ozone tầng đối lưu bị tác động bởi VOCs có thể ảnh hưởng đến hệ thống khí hậu của thế giới ngày nay

Ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Môi trường không khí xung quanh con người luôn có sự hiện diện của VOCs, bất kể trong nhà hay ngoài trời Tiếp xúc trong thời gian ngắn hay dài hạn với không khí nhiễm một lượng rất nhỏ VOCs cũng có thể gây ra nhiều bệnh lý khác nhau như mệt mỏi, chóng mặt buồn nôn, dị ứng, kích ứng mắt hoặc đường hô hấp và rối loạn giấc ngủ [11–13] Một số hợp chất như benzene, formaldehyde, vinyl chloride và 1,3-butadiene còn được Cơ quan nghiên cứu Ung thư Quốc tế (International Agency for Research on Cancer – IARC) thuộc Tổ chức Y tế Thế giới (World Health Organization – WHO) xếp vào nhóm chất gây ung thư cho người [14]

2.1.4 Ethanol

Ethanol, còn được gọi là rượu etylic, ethyl alcohol hay cồn, là một hợp chất hữu cơ dễ cháy, dễ bay hơi, là thành phần quan trọng của các sản phẩm giải khát, mỹ phẩm, chất tẩy rửa, chất khử trùng, thường được sử dụng làm dung môi công nghiệp và nhiên liệu sinh học [4, 5]

Hình 2.2 Một số ứng dụng của ethanol

Mặc dù thường được biết đến như một chất ít gây hại ngoài những tác hại lâu dài thường gặp như những bệnh về gan, hệ thần kinh, tim mạch, … thông qua hình thức tiếp xúc thông dụng nhất là đồ uống có cồn, song thực tế những ảnh hưởng của ethanol đến cơ thể con người lại rất cần được lưu tâm Thông thường, khoảng 95 % ethanol hấp thụ vào cơ thể sẽ chuyển hóa thành acetaldehyde và acetate, phần còn lại được bài tiết qua nước tiểu, hơi thở và qua da [4] Ethanol gây suy nhược hệ thần kinh trung ương, can thiệp vào các quá trình của vỏ não và có thể làm suy giảm chức năng tủy [15, 16] Các dấu hiệu, triệu chứng nhiễm độc cấp tính ethanol theo nồng độ ethanol trong máu được tóm tắt ở Hình 2.3

Ở Việt Nam, Bộ Y Tế đã ban hành quy chuẩn kỹ thuật và giá trị giới hạn tiếp xúc cho phép với một số hợp chất hóa học tại nơi làm việc trong Thông tư số 10/2019/TT-BYT [17] Đối với ethanol, Thông tư quy định giới hạn tiếp xúc ca làm việc (Time Weighted Average – TWA) là 1000 mg/m3 và giới hạn tiếp xúc ngắn (Short Term Exposure Limit – STEL) là 3000 mg/m3, tương ứng với nồng độ hơi ethanol lần lượt là ~530 ppm và ~1592 ppm Bên cạnh đó, Thông tư cũng phân loại ethanol vào Nhóm 1 theo phân loại IARC, nhóm chất hoặc các chất chắc chắn gây ung thư cho người Theo Hội đồng Ung thư Victoria (Cancer Coucil Victoria – CCV), một tổ chức phi lợi nhuận với mục tiêu giảm tác động của bệnh ung thư ở Victoria (Úc), có ba cách để ethanol gây ung thư: acetaldehyde, hormone và làm tổn thương mô trực tiếp [18] Như đã đề cập ở trên, phần lớn ethanol sau khi hấp thu vào cơ thể sẽ chuyển thành acetaldehyde, nếu cơ thể hấp thụ quá nhiều ethanol và không kịp xử lý acetaldehyde sinh ra, lượng acetaldehyde tích tụ có thể gây ra tổn thương DNA không thể phục hồi và có thể dẫn đến ung thư Ngoài ra các khả năng khác CCV đề cập như hấp thụ lượng cồn lớn sẽ làm thay đổi nồng độ hormone dẫn đến sự phát triển bất thường của tế bào và làm tổn thương DNA, tổn thương các mô ở miệng và họng, tăng khả năng hấp thụ các chất gây ung thư khác

Hình 2.3 Các biểu hiện nhiễm độc ethanol cấp tính [4]

VOCs nói chung và ethanol nói riêng không chỉ tác động tiêu cực đến hệ sinh thái trên trái đất mà còn ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Việc tìm ra các biện pháp nhằm giảm thiểu lượng phát thải VOCs, cũng như xử lý hiệu quả những hợp chất này trong môi trường không khí luôn là vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu trên toàn thế giới

2.1.5 Xử lý VOCs bằng phương pháp oxy hóa xúc tác

Quá trình oxy hóa xúc tác hay catalytic oxidation là một trong những phương pháp xử lý VOCs triển vọng nhất nhờ độ hiệu quả cao, thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí Trong khi các các kỹ thuật như hấp phụ và ngưng tụ chỉ nhắm vào việc chuyển VOCs từ môi trường sang các pha khác, phương pháp oxy hóa xúc tác lại tập trung vào mục tiêu phá hủy hoàn toàn cấu trúc của các VOCs thành CO2, H2O và các sản phẩm phụ ít độc hại hơn [19–21] Khi có mặt loại xúc tác dị thể phù hợp, các VOCs sẽ bị oxy hóa ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn (200 – 500 oC) so với các phương pháp oxy hóa nhiệt truyền thống (600 – 1000 oC), nhờ đó tiết kiệm lượng năng lượng và giảm phát thải nhiệt trong quá trình xử lý VOCs [22, 23] Bên cạnh đó, việc thu hồi và tái sử dụng đối với xúc tác dị thể là một trong những ưu điểm góp phần bảo về môi trường và giảm thiểu chi phí vận hành

Năm 1987, tác giả B A Tichenor và cộng sự đã nghiên cứu khả năng phân hủy các nhóm VOCs trong khoảng nhiệt độ 260 – 425 oC có mặt xúc tác kim loại quý Pt/Pd [24] Công trình đã xếp hạng khả năng phân hủy tương đối của các nhóm VOCs theo thứ tự tương ứng từ dễ đến khó phân hủy nhất: alcohol, aldehyde, các hợp chất vòng thơm, ketone, acetate, và alkane Năm 1993, nhóm nghiên cứu của tác giả J Hermia đã khảo sát và thiết lập mối tương quan giữa khả năng oxy hóa VOCs với khối lượng phân tử của chúng [25] Theo nghiên cứu này, VOCs có khối lượng phân tử càng lớn sẽ càng khó bị oxy hóa, kết luận này phần nào phù hợp với kết quả rút ra từ công trình trước đó của nhóm tác giả B A Tichenor

Nhóm nghiên cứu của J Pei vào năm 2004 đã báo cáo công trình khảo sát một loạt các mô hình động học dựa trên nghiên cứu về quá trình oxy hóa formaldehyde trên xúc tác CuO/MnO2 [26] Dữ liệu thực nghiệm phù hợp nhất với mô hình Langmuir – Hinshelwood với nhiệt độ phản ứng trên 120 oC, nhận định hai chất phản ứng (HCHO và O2) bị hấp phụ có khả năng hấp phụ cạnh tranh

Tác giả N Radic và nhóm nghiên cứu của mình đã thực hiện công trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác 0.12 % Pt/Al2O3 ứng dụng oxy hóa n-hexane và toluene vào năm 2004 [27] Các kết luận cho thấy năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ hóa

học giảm khi kích thước tinh thể Pt tăng lên Mặt khác năng lượng hoạt hóa cho phản ứng bề mặt lại không phụ thuộc vào kích thước tinh thể Pt

J Bedia và các cộng sự vào nằm 2010 đã nghiên cứu khả năng phân hủy các hợp chất BTX trên xúc tác Pd/than hoạt tính bằng phương pháp oxy hóa xúc tác [28] Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác đối với các hợp chất VOCs thay đổi theo trình tự xylene > toluene > benzene trong vùng nhiệt độ 150 – 400 oC Nghiên cứu động học của quá trình oxy hóa toluene cho thấy phản ứng có xu hướng phù hợp với cơ chế Langmuir – Hinshelwood với giai đoạn giới hạn tốc độ là phản ứng bề mặt giữa toluene hấp phụ và oxy hấp phụ phân ly

Có thể thấy cơ chế của quá trình oxy hóa VOCs phụ thuộc chủ yếu vào loại hợp chất hữu cơ và các đặc tính của xúc tác Do đó, việc nghiên cứu những đặc tính của xúc tác tương ứng cho từng loại VOCs có ý nghĩa đặc biệt quan trọng

2.2 Tổng quan về vật liệu OMS-2

2.2.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất của OMS-2

Manganese (Mn) là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ trái đất và tồn tại chủ yếu ở các dạng oxide Do Mn có nhiều số oxy hóa (+2, +3 và +4) nên các oxide của nó rất đa dạng, có thể kể đến một vài dạng bền trong tự nhiên như MnO, Mn3O4, Mn2O3 và MnO2 [29] Các oxide này là thành phần chính của nhiều loại trầm tích, đất đá và quặng trong tự nhiên Các oxide của Mn không độc hại, phong phú và có giá thành phù hợp để ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực về khoa học kỹ thuật như xúc tác [30–32], pin điện hóa [33], cảm biến sinh học [34]

Cryptomelane hay còn gọi là OMS-2, là một dạng vật liệu rây phân tử bát diện (octahedral molecular sieve) được hình thành trên cơ sở α-MnO2 [35, 36] Vật liệu α-MnO2 được tạo thành từ những chuỗi kép của các bát diện MnO6 chia sẻ cạnh, liên kết với nhau tạo thành cấu trúc ống dạng (2 x 2) + (1 x 1), có mặt cắt ngang dạng hình vuông gồm hai bát diện trên cùng một cạnh (Hình 2.4) [37] Với các ô sơ sở bát diện MnO6, các tâm Mn thường không đủ điện tích để bù đắp cho các nguyên tử oxy kế cận, do đó để cân bằng điện tích cần có các ion tích điện dương trong mao quản [38] Các mao quản nhỏ (1 x 1) của những vật liệu cơ sở α-MnO2 này thường

trống, trong khi đó các loại cation đóng vai trò cân bằng điện tích sẽ ở trong các ống mao quản (2 x 2), với các tên gọi tương ứng: Ba2+ là hollandite, Na+ là manjiroite, Pb2+ là coronadite và K+ là cryptomelane [37, 39]

Hình 2.4 Cấu trúc cryptomelane [40]

Cryptomelane sở hữu nhiều tính chất phù hợp để trở thành loại xúc tác có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là các lĩnh vực về xúc tác và môi trường Một vài khả năng nổi bật của OMS-2 như:

- Trao đổi ion: dựa vào sự chênh lệch nồng độ của ion kim loại bên trong và ngoài các mao quản, các ion K+ trong mao quản có thể được thay thế bởi một số loại cation khác có kích thước và đặc điểm phù hợp, qua đó tạo ra nhiều loại vật liệu OMS-2 biến tính, giúp thể mở rộng phạm vi nghiên cứu và ứng dụng của họ vật liệu này [41]

- Xúc tác dị thể: với bản chất là oxide của kim loại chuyển tiếp Mn, cùng với các đặc điểm như đa dạng về số oxy hóa của Mn (Mn trong OMS-2 có các số oxy hóa +2, +3 và +4), có các khuyết tật bề mặt, lỗ trống oxy, … OMS-2 có khả năng đóng vai trò như một chất xúc tác cho các phản ứng dị thể, đặc biệt là các phản ứng oxy hóa VOCs [42, 43], phân hủy O3 [44]

2.2.2 Ứng dụng OMS-2 trong phản ứng oxy hóa VOCs

Như đã đề cập ở phần trước, việc ứng dụng cryptomelane (hay oxide kim loại chuyển tiếp nói chung) làm xúc tác cho quá trình oxy hóa VOCs đã và đang được phát triển mạnh mẽ nhờ vào những ưu điểm về tính chất, nguồn nguyên liệu (dùng để tổng hợp xúc tác) dồi dào, giá thành dễ chịu hơn rất nhiều so với các loại xúc tác sử dụng kim loại quý

Năm 2009, nhóm tác giả T Chen đã thực hiện công trình so sánh khả năng xử lý formaldehyde trên ba loại xúc tác là pyrolusite, cryptomelane và todorokite [45] Kết quả thể hiện hoạt tính vượt trội của cryptomelane so với những xúc tác còn lại trong vùng nhiệt độ 100 – 200 oC, đặc biệt hiệu suất chuyển hóa HCHO trên OMS-2 đạt 100 % tại 140 oC Nhóm cũng đưa ra nhận định sự khác biệt về hoạt tính oxy hóa HCHO giữa các mẫu xúc tác đến từ kích thước ống mao quản (2 x 2) của OMS-2 so với các mẫu còn lại

Năm 2010, tác giả V P Santos và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp một loạt các manganese oxide ứng dụng để khảo sát khả năng xử lý một số VOCs như ethanol, ethyl acetate và toluene [46] Trong số các oxide thử nghiệm, cryptomelane tổng hợp theo phương pháp hồi lưu nhiệt thể hiện khả năng oxy hóa VOCs tốt nhất Nghiên cứu cũng đã chỉ ra sự có mặt của pha Mn2O3 làm giảm hoạt tính xúc tác, trong khi pha Mn3O4 sẽ làm tăng khả năng phản ứng và độ linh động của oxy trong cấu trúc OMS-2

Năm 2016, nhóm nghiên cứu của O S G P Soares đã thực hiện khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đến quá trình oxy hóa hỗn hợp VOCs gồm ethyl acetate và butyl acetate trên xúc tác OMS-2 [47] Báo cáo cho thấy hoạt tính xúc tác thể hiện rõ ở vùng nhiệt độ 180 – 240 oC Bên cạnh đó nhóm cũng rút ra kết luận về sự ảnh hưởng tiêu cực của hơi nước đến hoạt tính xúc tác OMS-2 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn (solid-state reation)

Bên cạnh những nghiên cứu xoay quanh vật liệu cryptomelane, xu hướng pha tạp (doping) các cation kim loại khác vào cấu trúc OMS-2 nhằm thay đổi tính chất bề mặt vật liệu, thành phần ion trong mạng tinh thể, số lượng lỗ trống oxy, số oxy hóa trung bình của Mn, … cũng được quan tâm nghiên cứu Năm 2009, R Wang và J Li

đã nghiên cứu tổng hợp các xúc tác Pt/OMS-2, Ce/OMS-2 và Pt-Ce/OMS-2 bằng phương pháp hồi lưu nhiệt kết hợp phương pháp tẩm, nhằm khảo sát khả năng oxy hoàn toàn HCHO [48] Kết quả cho thấy việc doping Pt vào cấu trúc OMS-2 giúp cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác ở vùng nhiệt độ dưới 80 oC so với mẫu undoped

Tác giả M Sun và nhóm nghiên cứu của mình đã thực hiện khảo sát một dãy các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Cu, Cr) pha tạp vào cấu trúc cryptomelane bằng phương pháp hồi lưu nhiệt, ứng dụng xử lý dimethyl ether (DME) vào năm 2013 [49] Thực nghiệm cho thấy mẫu Cu-OMS-2 có hoạt tính phân hủy DME tốt nhất trong các mẫu khảo sát, cho hiệu suất chuyển hóa DME đạt 10 % và 90 % lần lượt ở 171 oC và 180 oC Các tác giả cũng đề xuất mô hình Mars–van-Krevelen cho cơ chế của phản ứng này

Gần đây vào năm 2020, C Ni và các cộng sự đã khảo sát khả năng oxy hóa benzene trên các xúc tác OMS-2 pha tạp Mg, Ca và Sr [50] Theo báo cáo của nhóm, hoạt tính xúc tác của mẫu Sr-OMS-2 tốt hơn các mẫu còn lại, thậm chí vượt trội hơn cả xúc tác thương mại 0,5 % Pt/Al2O3 với các nhiệt độ tương ứng với độ chuyển hóa benzene đạt 50 % và 90 % lần lượt là 200 oC và 223 oC Sự vượt trội của Sr-OMS-2 so với các mẫu khác đến từ hoạt tính cao nhất của oxy trong mạng tinh thể cũng như có diện tích bề mặt riêng lớn nhất trong các mẫu khảo sát

Đầu năm 2021, Lê Thị Phượng, thành viên thuộc nhóm nghiên cứu của chúng tôi, đã báo cáo đề tài xử lý formaldehyde ở nhiệt độ thấp trên xúc tác cryptomelane biến tính chromium [51] Kết quả cho thấy sự có mặt của ion kim loại pha tạp ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc vật liệu thông qua việc làm yếu đi liên kết Mnn+–O, tạo cơ sở hình thành nhiều khuyết tật trong mạng tinh thể, từ đó tăng tốc độ khuếch tán oxy trong mạng và cải thiện hoạt tính oxy hóa Dữ liệu thực nghiệm cũng đã khẳng định hàm lượng dopant trong vật liệu liên quan mật thiết đến việc cải thiện hoạt tính xử lý HCHO của cryptomelane Không dừng lại ở đó, giữa năm 2021, các đề tài xoay quanh vật liệu cryptomelane biến tính đồng thời hai kim loại Ag-Ni lần lượt được các thành viên trong nhóm như Đặng Minh An [52], Tạ Thị Xuân Phúc [53] và Nguyễn

Kim Châu [54] báo cáo, với các ứng dụng diệt khuẩn tụ cầu vàng Staphylococcus

aureus và xử lý HCHO ở nhiệt độ thấp Với những kết quả trên, nhóm tiếp tục đẩy

mạnh nghiên cứu, cải thiện quy trình tổng hợp xúc tác nhằm phát triển hơn nữa những giá trị đã đạt được

Cho đến hiện nay, ảnh hưởng của quá trình biến tính đến bề mặt cryptomelane, đặc biệt là ảnh hưởng đến sự hình thành các tâm hoạt động quan trọng như lỗ trống oxy (oxygen vancacy), vốn được xem là yếu tố quyết định hoạt tính oxy hóa của vật liệu [55–57] vẫn còn hạn chế về số lượng công trình nghiên cứu Chính vì vậy, luận văn hướng đến mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại pha tạp đến đặc tính bề mặt vật liệu và từ đó hướng đến việc cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa hơi ethanol nói riêng và VOCs nói chung

Việc ứng dụng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu rắn, các hỗn hợp oxide kim loại, các chất xúc tác rắn, các chất khoáng vô cơ, đất đá Phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể, cấu trúc tinh thể,…

Quang phổ Raman

Quang phổ Raman (Raman spectroscopy) là kỹ thuật phân tích không phá hủy mẫu vật liệu, cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc hóa học, thành phần pha, độ tinh thể và các tương tác phân tử Nhờ vào sự tương tác của ánh sáng với các liên kết hóa

học trong vật liệu, có thể xác định được các dao động của các liên kết, đóng vai trò như những đặc trưng cấu trúc đối với từng loại vật liệu, từ đó hỗ trợ quá trình nghiên cứu về vật liệu [58]

Quang phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của các photon được gọi là tán xạ Raman Kỹ thuật này sử dụng nguồn sáng đơn sắc, thường là tia sáng trong vùng khả kiến, cận hồng ngoại hoặc cận cực tím Ánh sáng tương tác với các dao động phân tử, phonon hoặc các kích thích trong vật liệu, dẫn đến sự thay đổi năng lượng của các photon ánh sáng, hình thành tán xạ Raman và cung cấp các thông tin về các dao động này thông qua tín hiệu ghi nhận trên thiết bị phân tích

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope – SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tầng kết hợp khối phổ (ICP-MS)

Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tầng (inductively coupled plasma – ICP) là một kỹ thuật phân tích hiện đại được ứng dụng để phân tích nguyên tố và tỉ số đồng vị với hàm lượng cực kì thấp trong mẫu, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, có độ nhạy và độ chính xác cao, giới hạn phát hiện đến ppt

Hệ thống ICP-MS bao gồm một nguồn ICP nhiệt độ cao và một khối phổ kế (mass spectrometry – MS) Nguồn ICP chuyển các nguyên tử của nguyên tố trong mẫu thành các ion Sau đó, những ion này được phân tách và dẫn đến detector bên trong thiết bị MS Tại đây các dòng ion được chuyển thành tín hiệu điện Nguyên tố tương ứng sẽ được định lượng dựa trên số ion đi tới detector và tạo ra các xung điện trong một đơn vị thời gian

Chỉ số oxy hóa trung bình của Mn trong vật liệu (AOS)

AOS hay average oxidation state – chỉ số oxy hóa trung bình của Mn trong vật liệu OMS-2 là một trong những chỉ số quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác, cũng như tác động của quá trình doping, trao đổi ion kim loại Mn trong vật liệu OMS-2 là hỗn hợp của các ion Mn2+, Mn3+ và Mn4+; trong đó Mn3+ và Mn4+ chiếm đa số Quá trình doping ion kim loại khác vào cấu trúc OMS-2 sẽ làm thay đổi AOS của Mn, vì vậy cần phải xác định AOS Mn của các mẫu xúc tác để có thể hiểu hơn về quá trình trao đổi ion kim loại, cấu trúc vật liệu, thành phần nguyên tố và quan trọng nhất là ảnh hưởng của sự thay đổi AOS đến hoạt tính của xúc tác trong các điều kiện khảo sát

Hấp phụ – giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 và mô hình BET

Phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 là phương pháp không phá hủy vật liệu, nhằm nghiên cứu về cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và sự phân bố kích thước lỗ xốp trong vật liệu Mô hình BET (Brunauer-Emmett-Teller) được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý trong pha khí, thường được dùng để tính toán diện tích bề mặt riêng của vật liệu, với phương trình:

1V [1 −Po

P⁄ ] =

C − 1VmC (

PPo) +

Trong đó: V là thể tích khí hấp phụ tại một thời điểm, C là hằng số BET, Vm là thể tích khí hấp phụ đơn lớp, P là áp suất cân bằng và Po là áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

Giải hấp phụ O2 theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD)

Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (temperature programmed desorption – TPD) là phương pháp được ứng dụng để nghiên cứu đặc điểm cũng như tương tác của bề mặt vật liệu với một số loại chất khí Thông thường, một lượng mẫu xác định sẽ được hoạt hóa trong dòng khí tương ứng tại nhiệt độ và trong khoảng thời gian đã thiết lập Sau khi được làm sạch và làm nguội bằng dòng khí trơ, mẫu sẽ được gia nhiệt liên tục với một tốc độ gia nhiệt cố định đến một nhiệt độ phù hợp trong dòng

khí trơ Quá trình giải hấp phụ của phân tử khí khảo sát được ghi nhận bởi detector trong thiết bị [59] Đối với các vật liệu xúc tác oxy hóa là các oxide kim loại, việc hiểu và đánh giá được tương tác của oxy trong mạng tinh thể với các cation kim loạt đóng vai trò rất quan trọng trong việc nghiên cứu ứng dụng của xúc tác

Quang phổ quang điện tử tia X (XPS)

Quang phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS), còn được gọi là ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis), là kỹ thuật phân tích tính chất bề mặt vật liệu dựa trên hiệu ứng quang điện được Albert Einstein giải thích vào năm 1905 Từ cuối những năm 1950, hiệu ứng quang điện đã được phát triển thành một trong những công cụ mạnh mẽ nhất để nghiên cứu thành phần và cấu trúc điện tử của vật liệu, với minh chứng là giải Nobel năm 1981 được trao cho Kai Siegbahn và công trình phát triển XPS độ phân giải cao của ông [60]

XPS là kỹ thuật quang phổ định lượng, có thể cung cấp các thông tin về thành phần nguyên tố, công thức thực nghiệm, trạng thái hóa học và trạng thái điện tử của các nguyên tố, thông qua giá trị năng lượng liên kết (binding energy) Tín hiệu XPS thu được bằng cách chiếu tia X vào vật liệu, đồng thời đo động năng và số electron thoát ra trên bề mặt vật liệu (thường từ 1 – 10 nm trên cùng) trong điều kiện chân không siêu cao (ultra high vacuum)

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM

Trong nghiên cứu này, vật liệu K-OMS-2, Ag-OMS-2, Ni-OMS-2 và OMS-2 được tổng hợp theo phương pháp hồi lưu nhiệt [61] Đặc trưng vật liệu được khảo sát bằng các phương pháp phân tích XRD, phổ Raman, SEM, ICP-MS, AOS, đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2, O2-TPD và XPS Hoạt tính xúc tác của vật liệu được khảo sát bằng phản ứng oxy hóa hơi ethanol

Ag-Ni-3.1 Tổng hợp vật liệu

Các hóa chất tổng hợp vật liệu sử dụng trong nghiên cứu này đều đạt tiêu chuẩn phân tích AR, được trình bày trong Bảng 3.1 Nước cất tại Phòng thí nghiệm Xúc tác và Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM được dùng làm dung môi cho tất cả các thí nghiệm

Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng trong tổng hợp vật liệu

Tên hóa chất Công thức phân tử Nguồn gốc

Manganese sulfate monohydrate MnSO4.H2O Trung Quốc

Nickel nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O Trung Quốc

Tiền chất kim loại dopant

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu M-OMS-2

Thuyết minh quy trình tổng hợp

Hòa tan KMnO4 vào nước cất thu được dung dịch A Hòa tan MnSO4 với các tiền chất của các kim loại pha tạp (nồng độ các tiền chất trong hỗn hợp cuối cùng là cố định đối với mỗi nguyên tố – Bảng 3.2) trong dung dịch HNO3 để thu được dung dịch B Trộn lẫn dung dịch A và B và đun hồi lưu ở 100 oC trong 24 giờ Lọc, rửa sản phẩm thu được nhiều lần bằng nước cất đến khi dịch lọc có pH trung tính Sấy khô sản phẩm qua đêm ở 100 oC, sau đó đem nghiền mịn thu được sản phẩm rắn [52–54]

Bảng 3.2 Danh sách vật liệu M-OMS-2

3.2 Khảo sát đặc trưng vật liệu

Phân tích nhiễu xạ tia X của các vật liệu được thực hiện trên máy Bruker D8 Advance sử dụng bức xạ Cu-Kα (40 kV, 20 mA) Thiết bị XploRA ONE ghi nhận phổ Raman của các vật liệu được tiền xử lý 30 phút trong dòng N2 ở 300 oC Hình thái vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Hidachi S-4800 FE-SEM tại Phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai – Khu công nghệ cao TP.HCM Thành phần nguyên tố kim loại trong vật liệu được phân tích bằng phương pháp ICP-MS tại trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia TP.HCM Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 được thực hiện trên thiết bị Gemini VII 2390 để đánh giá cấu trúc và diện tích bề mặt riêng BET Phổ XPS được ghi nhận trên thiết bị Thermo Scientific K-Alpha XPS.

Chỉ số oxy hóa trung bình của Mn (Mn-AOS) trong các mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, dựa vào khả năng oxy hóa ion I- thành I2 của các ion Mn3+ và Mn4+ trong môi trường acid Lượng I2 tạo thành được chuẩn độ bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột [59, 62] AOS của Mn được tính toán dựa trên thể tích Na2S2O3 đã sử dụng để chuẩn độ và % khối lượng Mn trong mẫu (thu được từ kết quả ICP-MS) theo công thức:

Mn-AOS = CNNa2S2O3 × (VNa2S2O3 mẫu OMS−2− VNa2S2O3 mẫu trắng) × 10−3mmẫu OMS−2× (% khối lượng Mn100 × 54.94 )

+ 2

Phương pháp giải hấp phụ O2 theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) được sử dụng để nghiên cứu quá trình giải phóng các loại oxy liên kết với các vị trí Mn3+ và

Mn4+ trên bề mặt vật liệu cryptomelane Mẫu vật liệu sau khi được hoạt hóa trong dòng khí O2/He ở 300 oC trong 30 phút sẽ được làm mát trong dòng khí He đến 50 oC, sau đó gia nhiệt đến 900 oC với tốc độ 10 oC/phút Tín hiệu phân tích được ghi nhận trên thiết bị sắc ký khí GC-TCD [59, 63]

3.3 Khảo sát phản ứng oxy hóa hơi ethanol

Hơi ethanol được chọn để khảo sát và đánh giá hoạt tính oxy hóa của các vật liệu M-OMS-2 đã tổng hợp Trong nghiên cứu này, phương pháp phân tích quang phổ hấp thu UV-Vis được sử dụng để xác định hàm lượng ethanol, trong đó dung dịch potassium dichromate (K2Cr2O7) trong môi trường acid sulfuric (H2SO4) được dùng làm chất chỉ thị Một cách khái quát, dòng không khí mang hơi ethanol trước và sau khi qua vật liệu M-OMS-2 được dẫn vào dung dịch K2Cr2O7/H2SO4, xảy ra phản ứng oxy hóa ethanol theo phương trình sau: 3C2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3CH3COOH + 2K2SO4 + 11H2O Phản ứng này tạo ra Cr3+, là sản phẩm từ quá trình khử Cr2O72- Lượng ethanol đã phản ứng có thể được xác định dựa vào độ hấp thu của dung dịch chứa Cr3+ Các hóa chất được sử dụng trong quy trình khảo sát phản ứng oxy hóa hơi ethanol đều đạt tiêu chuẩn phân tích AR, được trình bày trong Bảng 3.3

Bảng 3.3 Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol đã phản ứng

Quá trình xây dựng đường chuẩn quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol đã phản ứng với dung dịch K2Cr2O7/H2SO4 được thực hiện theo trình tự như sau:

a) Pha dung dịch K2Cr2O7 0.165 M: cân chính xác 24.27 g K2Cr2O7 và hòa tan vào 300 mL nước cất, sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 500 mL Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều

b) Pha dung dịch H2SO4 9 M: pha loãng dung dịch H2SO4 đậm đặc với nước cất theo tỉ lệ thể tích 1 : 1

c) Pha dãy dung dịch ethanol chuẩn: cho 1 mL dung dịch ethanol 99.7 % vào bình định mức 100 mL và định mức đến vạch bằng nước cất, lắc đều và thu được dung dịch E Sử dụng dung dịch E để pha dãy dung dịch ethanol chuẩn với khoảng nồng độ từ 100 ppm đến 6000 ppm Dùng pipette hút chính xác thể tích dung dịch E theo Bảng 3.4 vào bình định mức 25 mL, định mức đến vạch bằng nước cất và lắc đều, thu được dung dịch ethanol chuẩn với nồng độ tương ứng

d) Dùng pipet hút chính xác 2.5 mL dung dịch K2Cr2O7 0.165 M và 2.5 mL dung dịch H2SO4 9M vào các ống nghiệm sạch khô có nắp, sau đó lần lượt cho hút thêm 5.0 mL các dung dịch ethanol chuẩn đã chuẩn bị vào các ống nghiệm Nồng độ ethanol trong dung dịch sau khi pha trộn (tại thời điểm chưa xảy ra phản ứng) với thể tích 10 mL sẽ được dùng để xây dựng đường chuẩn và phục vụ việc tính toán về sau Mẫu trắng được chuẩn bị bằng cách hút chính xác 2.5 mL dung dịch K2Cr2O7 0.165 M và 2.5 mL dung dịch H2SO4 9M vào ống nghiệm chứa 5.0 mL nước cất Đậy nắp, lắc đều các ống nghiệm và chờ 30 phút

Bảng 3.4 Dãy nồng độ ethanol trong dung dịch sau khi pha trộn

Vdd C2H5OH chuẩn (ppm) Vdd E cần dùng (mL) [C2H5OH] trong dung dịch sau khi pha trộn (ppm)

3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cryptomelane trong quá trình oxy hóa hơi ethanol

Hình 3.2 Hệ thống khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa hơi ethanol