THỰC NGHIỆM
Tổng hợp vật liệu
Các hóa chất tổng hợp vật liệu sử dụng trong nghiên cứu này đều đạt tiêu chuẩn phân tích AR, được trình bày trong Bảng 3.1 Nước cất tại Phòng thí nghiệm Xúc tác và Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM được dùng làm dung môi cho tất cả các thí nghiệm
Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng trong tổng hợp vật liệu
Tên hóa chất Công thức phân tử Nguồn gốc
Potassium permanganate KMnO4 Việt Nam
Manganese sulfate monohydrate MnSO4.H2O Trung Quốc Nickel nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O Trung Quốc
Silver nitrate AgNO3 Trung Quốc
Acid nitric HNO3 Trung Quốc
Sơ đồ quy trình tổng hợp
Tiền chất kim loại dopant
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu M-OMS-2
Thuyết minh quy trình tổng hợp
Hòa tan KMnO4 vào nước cất thu được dung dịch A Hòa tan MnSO4 với các tiền chất của các kim loại pha tạp (nồng độ các tiền chất trong hỗn hợp cuối cùng là cố định đối với mỗi nguyên tố – Bảng 3.2) trong dung dịch HNO3 để thu được dung dịch B Trộn lẫn dung dịch A và B và đun hồi lưu ở 100 o C trong 24 giờ Lọc, rửa sản phẩm thu được nhiều lần bằng nước cất đến khi dịch lọc có pH trung tính Sấy khô sản phẩm qua đêm ở 100 o C, sau đó đem nghiền mịn thu được sản phẩm rắn [52–54]
20 Bảng 3.2 Danh sách vật liệu M-OMS-2
Mẫu Kí hiệu mẫu Nồng độ tiền chất (M)
Ag-Ni-OMS-2 Ag0.05Ni0.1 0.05 0.1
Khảo sát đặc trưng vật liệu
Phân tích nhiễu xạ tia X của các vật liệu được thực hiện trên máy Bruker D8 Advance sử dụng bức xạ Cu-Kα (40 kV, 20 mA) Thiết bị XploRA ONE ghi nhận phổ Raman của các vật liệu được tiền xử lý 30 phút trong dòng N2 ở 300 o C Hình thái vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Hidachi S-4800 FE-SEM tại Phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai – Khu công nghệ cao TP.HCM Thành phần nguyên tố kim loại trong vật liệu được phân tích bằng phương pháp ICP-MS tại trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia TP.HCM Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 được thực hiện trên thiết bị Gemini VII 2390 để đánh giá cấu trúc và diện tích bề mặt riêng BET Phổ XPS được ghi nhận trên thiết bị Thermo Scientific K-Alpha XPS
Chỉ số oxy hóa trung bình của Mn (Mn-AOS) trong các mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, dựa vào khả năng oxy hóa ion I - thành I2 của các ion Mn 3+ và Mn 4+ trong môi trường acid Lượng I2 tạo thành được chuẩn độ bằng
Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột [59, 62] AOS của Mn được tính toán dựa trên thể tích
Na2S2O3 đã sử dụng để chuẩn độ và % khối lượng Mn trong mẫu (thu được từ kết quả ICP-MS) theo công thức:
Na2S2O3 × (V Na 2 S 2 O 3 mẫu OMS−2 − V Na 2 S 2 O 3 mẫu trắng ) × 10 −3 m mẫu OMS−2 × (% khối lượng Mn
Phương pháp giải hấp phụ O2 theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) được sử dụng để nghiên cứu quá trình giải phóng các loại oxy liên kết với các vị trí Mn 3+ và
Mn 4+ trên bề mặt vật liệu cryptomelane Mẫu vật liệu sau khi được hoạt hóa trong dòng khí O2/He ở 300 o C trong 30 phút sẽ được làm mát trong dòng khí He đến 50 oC, sau đó gia nhiệt đến 900 o C với tốc độ 10 o C/phút Tín hiệu phân tích được ghi nhận trên thiết bị sắc ký khí GC-TCD [59, 63].
Khảo sát phản ứng oxy hóa hơi ethanol
Hơi ethanol được chọn để khảo sát và đánh giá hoạt tính oxy hóa của các vật liệu M-OMS-2 đã tổng hợp Trong nghiên cứu này, phương pháp phân tích quang phổ hấp thu UV-Vis được sử dụng để xác định hàm lượng ethanol, trong đó dung dịch potassium dichromate (K2Cr2O7) trong môi trường acid sulfuric (H2SO4) được dùng làm chất chỉ thị Một cách khái quát, dòng không khí mang hơi ethanol trước và sau khi qua vật liệu M-OMS-2 được dẫn vào dung dịch K2Cr2O7/H2SO4, xảy ra phản ứng oxy hóa ethanol theo phương trình sau: 3C2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3CH3COOH + 2K2SO4 + 11H2O Phản ứng này tạo ra Cr 3+ , là sản phẩm từ quá trình khử Cr2O7 2- Lượng ethanol đã phản ứng có thể được xác định dựa vào độ hấp thu của dung dịch chứa Cr 3+ Các hóa chất được sử dụng trong quy trình khảo sát phản ứng oxy hóa hơi ethanol đều đạt tiêu chuẩn phân tích AR, được trình bày trong Bảng 3.3
Bảng 3.3 Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác
Tên hóa chất Công thức phân tử Nguồn gốc
Potassium dichromate K2Cr2O7 Trung Quốc
Acid sulfuric H2SO4 Trung Quốc
3.3.1 Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol đã phản ứng
Quá trình xây dựng đường chuẩn quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol đã phản ứng với dung dịch K2Cr2O7/H2SO4 được thực hiện theo trình tự như sau:
22 a) Pha dung dịch K2Cr2O7 0.165 M: cân chính xác 24.27 g K2Cr2O7 và hòa tan vào 300 mL nước cất, sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 500 mL Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều b) Pha dung dịch H2SO4 9 M: pha loãng dung dịch H2SO4 đậm đặc với nước cất theo tỉ lệ thể tích 1 : 1 c) Pha dãy dung dịch ethanol chuẩn: cho 1 mL dung dịch ethanol 99.7 % vào bình định mức 100 mL và định mức đến vạch bằng nước cất, lắc đều và thu được dung dịch E Sử dụng dung dịch E để pha dãy dung dịch ethanol chuẩn với khoảng nồng độ từ 100 ppm đến 6000 ppm Dùng pipette hút chính xác thể tích dung dịch E theo Bảng 3.4 vào bình định mức 25 mL, định mức đến vạch bằng nước cất và lắc đều, thu được dung dịch ethanol chuẩn với nồng độ tương ứng d) Dùng pipet hút chính xác 2.5 mL dung dịch K2Cr2O7 0.165 M và 2.5 mL dung dịch H2SO4 9M vào các ống nghiệm sạch khô có nắp, sau đó lần lượt cho hút thêm 5.0 mL các dung dịch ethanol chuẩn đã chuẩn bị vào các ống nghiệm Nồng độ ethanol trong dung dịch sau khi pha trộn (tại thời điểm chưa xảy ra phản ứng) với thể tích 10 mL sẽ được dùng để xây dựng đường chuẩn và phục vụ việc tính toán về sau Mẫu trắng được chuẩn bị bằng cách hút chính xác 2.5 mL dung dịch K2Cr2O7 0.165
M và 2.5 mL dung dịch H2SO4 9M vào ống nghiệm chứa 5.0 mL nước cất Đậy nắp, lắc đều các ống nghiệm và chờ 30 phút
Bảng 3.4 Dãy nồng độ ethanol trong dung dịch sau khi pha trộn
Vdd C2H5OH chuẩn (ppm) Vdd E cần dùng (mL) [C2H5OH] trong dung dịch sau khi pha trộn (ppm)
6000 19.1 3000 e) Độ hấp thu quang phổ UV-Vis của các dung dịch được đo bằng thiết bị Lovibond PCSpectro với bước sóng 580 nm [64] Lập đồ thị A = f(C) biểu diễn quan hệ giữa độ hấp thu của dung dịch (A) theo C, với C (ppm) là nồng độ ethanol trong dung dịch sau khi pha trộn Đồ thị này là đường chuẩn được dùng để tính toán cho toàn bộ thí nghiệm khảo sát hoạt tính oxy hóa hơi ethanol
3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cryptomelane trong quá trình oxy hóa hơi ethanol
Hình 3.2 Hệ thống khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa hơi ethanol
4 – Van chân không trộn khí
6 – Lớp vật liệu trong thiết bị phản ứng, thứ tự từ dưới lên: lớp bông thủy tinh, lớp vật liệu khảo sát, lớp bông thủy tinh, vụn thủy tinh
8 – Các bình erlen chứa dung dịch chỉ thị
Quy trình tổng quát Để đảm bảo tính thống nhất trong toàn bộ thí nghiệm, quy trình tổng quát để khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa hơi ethanol trên vật liệu được thực hiện theo trình tự như sau:
Pha dung dịch K2Cr2O7 0.165 M: cân chính xác 24.27 g K2Cr2O7 và hòa tan vào 300 mL nước cất, sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 500 mL Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều
Pha dung dịch H2SO4 3 M: pha loãng dung dịch H2SO4 đậm đặc với nước cất theo tỉ lệ thể tích 1 : 6
Chuẩn bị hệ thống phản ứng:
Cho dung dịch ethanol 99.7 % vào impinger và đặt trong bể điều nhiệt Điều chỉnh nhiệt độ bể điều nhiệt (sẽ thay đổi tùy điều kiện khảo sát), điều chỉnh các lưu lượng kế để dòng không khí sục vào impinger tạo hơi ethanol (gọi tắt là dòng hơi ethanol) đạt 20 mL/phút, dòng không khí pha loãng hơi ethanol (gọi tắt là dòng không
25 khí) đạt 480 mL/phút Chờ nhiệt độ impinger ổn định trong khoảng 30 phút kể từ khi bể điều nhiệt đạt nhiệt độ thích hợp trước khi vận hành hệ thống
Hệ thống sử dụng ống thủy tinh hình chữ U làm thiết bị phản ứng Trong nghiên cứu này, thiết bị phản ứng luôn được duy trì ở nhiệt độ phòng (28 – 32 o C) Để giảm trở lực cho dòng hơi ethanol khi di chuyển trong thiết bị phản ứng, các vật liệu M-OMS-2 sẽ được trộn với vụn thạch anh theo tỉ lệ 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g vụn thạch anh, hỗn hợp rắn này gọi chung là vật liệu khảo sát Đối với thí nghiệm khảo sát không sử dụng xúc tác, toàn bộ vật liệu khảo sát sẽ được thay bằng 0.05 g vụn thạch anh Cho lần lượt vào thiết bị phản ứng một lớp bông thủy tinh, vật liệu khảo sát, lớp bông thủy tinh thứ hai và cho vụn thủy tinh phía trên lớp bông này để đảm bảo mô hình thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định Dòng khí vào thiết bị phản ứng (dòng inlet) sẽ di chuyển theo chiều từ dưới lên trên đối với lớp vật liệu khảo sát Dòng khí ra khỏi thiết bị phản ứng (dòng outlet) qua van ba chiều được dẫn vào becher chứa nước
Cho lần lượt 10 mL dung dịch K2Cr2O7 0.165 M và 30 mL dung dịch H2SO4
3 M vào mỗi erlen phản ứng và lắc đều Đồng thời cho 2 mL dung dịch K2Cr2O7
0.165 M và 6 mL dung dịch H2SO4 3 M vào ống nghiệm có nắp, lắc đều để có mẫu trắng (blank) phục vụ cho việc đo độ hấp thu về sau Lắp các erlen nối tiếp nhau vào hệ thống phản ứng, đánh dấu erlen I, II và III theo thứ tự sục khí, dòng outlet sẽ được dẫn vào erlen I, khí thoát ra từ erlen I sẽ dẫn vào erlen II, tiếp tục đến erlen III và becher chứa nước
Sau khi cho vật liệu khảo sát vào thiết bị phản ứng và chuẩn bị các erlen chứa dung dịch chỉ thị, lắp thiết bị phản ứng vào hệ thống phản ứng cho dòng hơi ethanol di chuyển ổn định qua lớp vật liệu khảo sát trong 10 phút Thí nghiệm không sử dụng xúc tác (vật liệu khảo sát chỉ có vụn thạch anh) luôn được thực hiện đầu tiên và thực hiện lại ở mỗi lần vận hành hệ thống Sau 10 phút ổn định hệ thống, xoay van ba chiều để dẫn dòng outlet vào hệ thống erlen Thời gian sục khí cố định cho mỗi thí nghiệm là 30 phút
26 Sau 30 phút phản ứng, xoay van ba chiều để dẫn dòng outlet vào becher chứa nước Tháo các erlen khỏi hệ thống phản ứng, lắc đều, chuyển dung dịch từ ống nghiệm blank và các erlen vào các cuvette tương ứng (blank, I, II và III), sau đó tiến hành đo độ hấp thu tại bước sóng 580 nm Nồng độ ethanol được tính dựa vào độ hấp thu ghi nhận ở các erlen và đường chuẩn đã thiết lập từ trước, từ đó tính toán số mol ethanol trong dòng outlet khi dùng và không dùng xúc tác Hiệu suất chuyển hóa hơi ethanol trên M-OMS-2 được tính theo công thức: χ Ethanol = (1 − [C 2 H 5 OH] có xúc tác
3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình pha tạp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu OMS-2 ở nhiệt độ phòng Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình pha tạp Ag, Ni và đồng pha tạp Ag-Ni đến hoạt tính xúc tác của OMS-2, các thí nghiệm được thực hiện theo quy trình tổng quát với các điều kiện vận hành như sau:
• Cố định nhiệt độ bể điều nhiệt ở 20 o C
• Thay đổi mẫu vật liệu khảo sát: K0, Ag0.05, Ni0.1 và Ag0.05Ni0.1
• Cố định tỉ lệ vật liệu khảo sát là 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g vụn thạch anh
Sau khi khảo sát, chọn mẫu Ag0.05Ni0.1 cho hiệu suất chuyển hóa hơi ethanol cao nhất để tiếp tục thực hiện các khảo sát tiếp theo
3.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hơi ethanol đến hoạt tính xúc tác của vật liệu co-doping OMS-2 Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hơi ethanol đến hoạt tính xúc tác của mẫu Ag0.05Ni0.1, các thí nghiệm được thực hiện theo quy trình tổng quát với các điều kiện vận hành như sau:
• Thay đổi nhiệt độ bể điều nhiệt: 20 o C (mục 3.3.2.1), 10 o C, 0 o C và -5 o C
• Cố định tỉ lệ vật liệu khảo sát là 0.03 g Ag0.05Ni0.1 và 0.02 g vụn thạch anh
3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hoạt tính xúc tác của vật liệu co-doping OMS-2 Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hoạt tính xúc tác của mẫu Ag0.05Ni0.1, các thí nghiệm được thực hiện theo quy trình tổng quát với các điều kiện vận hành như sau:
• Cố định nhiệt độ bể điều nhiệt ở 20 o C
• Cố định tỉ lệ vật liệu khảo sát là 0.03 g Ag0.05Ni0.1 và 0.02 g vụn thạch anh
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả định danh vật liệu
Hình 4.1 Nhiễu xạ tia X của các vật liệu M-OMS-2
Hình 4.1 biểu diễn nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu M-OMS-2 đã được tổng hợp Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều có đầy đủ nhiễu xạ tại các vị trí 2q = 12.6 o , 17.9 o , 28.7 o , 37.5 o , 41.9 o , 49.9 o và 60.1 o , đặc trưng cho cấu trúc của cryptomelane
(JCPDS 029-1020) Bên cạnh đó, các nhiễu xạ đặc trưng của Ag2O và NiO không được tìm thấy ở các mẫu cryptomelane biến tính, cho thấy có khả năng các dopant đã phân tán vào mạng tinh thể OMS-2 thay vì hình thành các pha oxide kim loại khác
Phổ Raman của mẫu không biến tính K0 và mẫu đồng pha tạp Ag0.05Ni0.1 được mô tả trong Hình 4.2 cho thấy sự xuất hiện của các dải Raman (Raman band)
180 cm -1 , 573 cm -1 và 634 cm -1 [59, 65, 66] Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng dải Raman tần số thấp tại 180 cm -1 là dấu hiệu khẳng định cấu trúc cryptomelane, không có sự xuất hiện của các cấu trúc tạp chất birnessite [59] hay pyrolusite [67] Dải Raman tại 573 cm -1 và 634 cm -1 đặc trưng cho các dao động Mn-O trong cấu trúc tinh thể, đặc biệt tỉ lệ cường độ tại vị trí 634 cm -1 so với 573 cm -1 xu hướng thay đổi khi xuất hiện các ion kim loại khác trong cấu trúc OMS-2 [66]
Hình 4.2 Phổ Raman của các vật liệu M-OMS-2
Kết quả ảnh chụp SEM trong Hình 4.3 cho thấy các vật liệu M-OMS-2 tổng hợp theo phương pháp hồi lưu nhiệt có hình thái dạng bó sợi (rod) Các bó sợi phân bố ngẫu nhiên không theo trật tự xác định, tương đối đồng đều về kích thước với đường kính khoảng 20 – 40 nm Có thể thấy quá trình doping Ag và Ni không tác động đáng kể đến hình thái vật liệu, qua đó vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng của cryptomelane
Hình 4.3 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu: (A) K0 (B) Ag0.05 (C) Ag0.05Ni0.1
4.1.4 Thành phần nguyên tố kim loại và Mn-AOS
Kết quả phân tích thành phần kim loại và chỉ số oxy hóa trung bình của Mn trong các mẫu vật liệu M-OMS-2 được trình bày trong Bảng 4.1 Các nguyên tố kim loại K, Mn và dopant ở những mẫu cryptomelane biến tính đều hiện diện đầy đủ Hàm lượng Mn ở các mẫu biến tính nhìn chung có xu hướng giảm so với mẫu K0, cụ thể ở Ag0.05, Ni0.1 và Ag0.05Ni0.1 lần lượt là 86.75 %, 88.72% 87.36 % so với 90.34
%, cho thấy các dopant Ag và Ni có thể đã thay thế vào một số vị trí Mn trong cấu trúc vật liệu [57] Mặc dù nồng độ tiền chất Ni 2+ cao gấp đôi so với Ag + trong quy trình tổng hợp, hàm lượng Ni thực tế trong mẫu Ni-doped (0.76 %) lại ít hơn rất nhiều so với hàm lượng Ag trong mẫu Ag-doped (5.53 %) Điều này xảy ra tương tự ở mẫu đồng pha tạp Ag0.05Ni0.1, cho thấy khả năng doping vào cấu trúc OMS-2 của Ag tốt hơn nhiều so với Ni
Bảng 4.1 Kết quả ICP-MS và Mn-AOS
Thành phần kim loại (% nguyên tử)
Hàm lượng K ở mẫu Ag0.05 (7.72 %) giảm so với mẫu K0 (9.66 %), cho thấy có khả năng các dopant Agđã thay thế một phần K tại các khoang rỗng trong cấu trúc cryptomelane Ngược lại, hàm lượng K ở mẫu Ni0.1 (10.52 %) lại cao hơn K0, chứng tỏ mật độ nguyên tố K đã tăng lên khi biến tính vật liệu với Ni Các khả năng có thể xảy ra như lượng K trong các khoang rỗng tăng lên do sự thay đổi về cấu trúc điện tử của vật liệu như thành phần khuyết tật, lỗ trống oxy, tỉ lệ các Mn n+ , … hoặc chính K
32 đã thay thế Mn trong mạng tinh thể như một dạng dopant, tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu đề cập đến trường hợp này
Khi pha tạp đồng thời Ag và Ni, hàm lượng các dopant trong Ag0.05Ni0.1 phù hợp tương ứng với từng mẫu biến tính đơn kim loại, 5.14 % so với 5.53 % đối với Ag và 0.74 % so với 0.75 % đối với Ni Sự có mặt của đồng thời nhiều kim loại dopant không chỉ làm giảm hàm lượng Mn trong Ag0.05Ni0.1 mà còn có khả năng làm tăng số lượng khuyết tật trong cấu trúc cryptomelane [68] Hàm lượng K trong Ag0.05Ni0.1 cũng giảm với cùng xu hướng ở mẫu Ag0.05, bên cạnh đó do số loại dopant trong Ag0.05Ni0.1 nhiều hơn các mẫu khác, dẫn đến tỉ lệ mol của từng kim loại với tổng số mol kim loại có xu hướng giảm đi
Số oxy hóa trung bình của Mn trong các mẫu vật liệu khác nhau cũng có sự khác biệt Như đã đề cập ở phần trước, Mn trong OMS-2 có các số oxy hóa +2, +3 và +4, sự thay đổi Mn-AOS của vật liệu chính là sự thay đổi về tỉ lệ của các loại Mn trong vật liệu đó Có thể thấy chỉ số Mn-AOS ở các mẫu cryptomelane biến tính đều cao hơn so với K0, cho thấy sự hiện diện của các dopant đã làm giảm hàm lượng
Mn 2+ và Mn 3+ , vốn có chỉ số oxy hóa nhỏ hơn Mn-AOS của K0 là 3.60, so với Mn 4+ Trong đó Ag0.05Ni0.1 với Mn-AOS đạt 3.86, là mẫu có số oxy hóa trung bình Mn cao nhất Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra hoạt tính xúc tác của vật liệu OMS-2 thường được cải thiện đáng kể ở những vật liệu có Mn-AOS cao [59, 69].
4.1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 và diện tích bề mặt riêng BET Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 trên vật liệu Ag0.05Ni0.1 được biểu diễn trong Hình 4.4 Kết quả cho thấy mẫu Ag0.05Ni0.1 có hình dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt đặc trưng của vật liệu cryptomelane, phù hợp với dạng đường loại
II theo phân loại IUPAC [70] Các vi mao quản được lấp đầy ở vùng P/Po thấp và ngưng tụ mao quản ở vùng áp suất cao, cùng với sự trùng lặp gần như hoàn toàn của hai đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ ở vùng áp suất trung bình (P/Po từ 0.4 đến 0.8) đã khẳng định cấu trúc vi mao quản của Ag0.05Ni0.1 [63, 71, 72] Tuy nhiên, đường giải hấp phụ tạo thành vòng lặp trễ tại vùng áp suất cao (P/Po từ 0.8 đến 1.0),
33 có dạng H3 theo IUPAC [73] cho thấy có khả năng trong vật liệu tồn tại các mao quản trung bình hình khe (slit-shaped mesopore) với kích thước hoặc hình dạng không đồng đều [74]
Thể tích N 2 hấp phụ (cm 3 /g) Áp suất tương đối (P/P o )
Hấp phụ Giải hấp phụ
Hình 4.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 trên Ag0.05Ni0.1
Bảng 4.2 tổng hợp diện tích bề mặt riêng BET của các vật liệu M-OMS-2 đã tổng hợp SBET của mẫu không biến tính K0 (78 m 2 /g) và mẫu biến tính Ni (70 m 2 /g) không có sự khác biệt đáng kể, tuy nhiên ở các mẫu biến tính Ag thì SBET được cải thiện rất rõ ràng, cụ thể với Ag0.05 là 98 m 2 /g và Ag0.05Ni0.1 là 116 m 2 /g Diện tích bề mặt riêng lớn có thể là dấu hiệu cho thấy số lượng tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu đã được tăng cường ở các mẫu biến tính, đặc biệt là mẫu co-doped Ag0.05Ni0.1,
34 là nền tảng cho sự cải thiện hoạt tính xúc tác oxy hóa hơi ethanol nói riêng và VOCs nói chung [71]
Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng BET của các vật liệu M-OMS-2
4.1.6 Giải hấp phụ O 2 theo chương trình nhiệt độ – O 2 -TPD
Hình 4.5 O2-TPD của các vật liệu M-OMS-2
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác thông qua phản ứng oxy hóa hơi ethanol 40 1 Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol
4.2.1 Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol Độ hấp thu của dung dịch K2Cr2O7/H2SO4 sau khi phản ứng với ethanol được đo tại bước sóng 580 nm Đồ thị A = f(C) biểu diễn quan hệ giữa độ hấp thu của dung dịch (A) theo nồng độ ethanol trong dung dịch tổng (C) được biểu diễn trên Hình 4.8
Nồng độ ethanol Linear Fit of Sheet1 B"Nồng độ ethanol" y = 0.000378x
Hình 4.8 Đường chuẩn quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ ethanol
41 Phương trình đường chuẩn y = 0.000378x với R 2 = 0.9995 là cơ sở để tính toán nồng độ ethanol đã phản ứng và khảo sát hoạt tính xử lý hơi ethanol trên các vật liệu M-OMS-2 đã tổng hợp
4.2.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cryptomelane trong quá trình oxy hóa hơi ethanol
4.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình pha tạp đến hoạt tính xúc tác tại nhiệt độ phòng
Hình 4.9 mô tả ảnh hưởng của quá trình biến tính vật liệu OMS-2 với các kim loại Ag, Ni đến hoạt tính xúc tác của vật liệu Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác vượt trội trên các vật liệu biến tính so với mẫu cryptomelane K0 Sau 30 phút khảo sát, độ chuyển hóa hơi ethanol ghi nhận trên mẫu K0 chỉ đạt 0.2 %, trong khi đó với mẫu Ag0.05 là 8.1 % và Ni0.1 là 5.4 %, cho thấy tác động tích cực đến hoạt tính xúc tác của vật liệu sau khi biến tính Bên cạnh đó, độ chuyển hóa hơi ethanol trên Ag0.05 cao hơn so với Ni0.1, cho thấy sự khác biệt giữa dopant Ag và Ni Như đã đề cập ở phần trước, mặc dù nồng độ lý thuyết của Ni 2+ khi tổng hợp vật liệu cao gấp đôi so với Ag + , tuy nhiên kết quả phân tích ICP-MS và XPS đã chỉ ra Ni khó pha tạp vào cấu trúc OMS-2 hơn Ag Bên cạnh đó kết quả O2-TPD cũng cho thấy tương tác giữa dopant Ag và liên kết Mn-O rõ ràng hơn so với Ni, làm tăng độ linh động oxy bề mặt và là cơ sở hình thành các lỗ trống oxy như đã bàn luận ở phần trước
Với cùng điều kiện thí nghiệm và lượng vật liệu khảo sát, mẫu đồng pha tạp Ag0.05Ni0.1 thể hiện rõ sự vượt trội về độ chuyển hóa hơi ethanol khi đạt 18.6 %, gấp 2.3 lần Ag0.05 và 3.4 lần Ni0.1 Có thể thấy khi kết hợp hai kim loại Ag và Ni lại với nhau, hoạt tính xúc tác của Ag0.05Ni0.1 cao hơn hẳn các mẫu đơn pha tạp Điều này có thể được lý giải bởi hàm lượng lỗ trống oxy trên bề mặt Ag0.05Ni0.1 cao hơn so với mẫu có hoạt tính đứng thứ hai là Ag0.05, bên cạnh đó bề mặt Ag0.05Ni0.1 cũng ít chịu tác động của ẩm trong dòng nhập liệu (có thể bao gồm cả ẩm sinh ra từ phản ứng oxy hóa ethanol), từ đó các tâm hoạt động trên bề mặt Ag0.05Ni0.1 ít bị che phủ và cho độ chuyển hóa hơi ethanol cao nhất Với kết quả đạt được, mẫu Ag0.05Ni0.1 được sử dụng cho các khảo sát tiếp theo
5.4 8.1 Độ chuyển hóa hơi ethanol (%)
Hình 4.9 Ảnh hưởng của dopant đến độ chuyển hóa hơi ethanol ở nhiệt độ phòng Điều kiện thí nghiệm: vật liệu khảo sát gồm 0.03 g M-OMS-2 và 0.02 g vụn thạch anh; lưu lượng dòng không khí: 480 mL/phút; lưu lượng dòng hơi ethanol: 20 mL/phút; nhiệt độ bể điều nhiệt: 20 o C, thiết bị phản ứng được giữ ở nhiệt độ phòng ( 30 2 o C), thời gian khảo sát: 30 phút
4.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ethanol đến hoạt tính xúc tác tại nhiệt độ phòng Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hơi ethanol đến hoạt tính xúc tác của Ag0.05Ni0.1, nhiệt độ của impinger chứa ethanol được điều chỉnh thông qua bể điều nhiệt với các nhiệt độ khảo sát là -5 o C, 0 o C, 10 o C và 20 o C, lần lượt tương ứng với các giá trị nồng độ hơi ethanol là khoảng 6000 ppm, 7500 ppm, 10300 ppm và 14400 ppm Kết quả khảo sát trình bày trên Hình 4.10 cho thấy với cùng khối lượng vật liệu khảo sát, độ chuyển hóa hơi ethanol trên mẫu Ag0.05Ni0.1 có xu hướng tăng khi
43 giảm nồng độ hơi của ethanol Với nồng độ ~14400 ppm tương ứng với nhiệt độ impinger là 20 o C, độ chuyển hóa chỉ đạt 18.6 %, trong khi ở ~10300 ppm và ~7500 ppm tương ứng với 10 o C và 0 o C, giá trị này lần lượt đạt 28.6 % và 43.3 % Xu hướng này tiếp tục được duy trì khi nhiệt độ bể điều nhiệt đạt giá trị âm, cụ thể khi nhiệt độ đạt -5 o C hay ~6000 ppm, độ chuyển hóa hơi ethanol trên Ag0.05Ni0.1 đạt 61.0 %
Nồng độ hơi ethanol (ppm)
Tốc độ chuyển hóa (mol C2H5OH / g vậ t l iệu ) Độ chuyển hóa hơi ethanol (%)
Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ hơi ethanol trong dòng nạp liệu đến hoạt tính xúc tác Điều kiện thí nghiệm: vật liệu khảo sát gồm 0.03 g Ag0.05Ni0.1 và 0.02 g vụn thạch anh; lưu lượng dòng không khí: 480 mL/phút; lưu lượng dòng hơi ethanol: 20 mL/phút; nhiệt độ bể điều nhiệt thay đổi từ -5 o C đến 20 o C, thiết bị phản ứng được giữ ở nhiệt độ phòng ( 30 2 o C), thời gian khảo sát: 30 phút
Tốc độ chuyển hóa hơi ethanol tính trên một đơn vị khối lượng vật liệu trong
30 phút giảm từ 0.073 molC2H2OH/g xuống còn 0.054 molC2H2OH/g, tương ứng với nồng
44 độ hơi ethanol ~14400 ppm và ~6000 ppm, cho thấy sự suy giảm tốc độ chuyển hóa hơi ethanol trên mẫu Ag0.05Ni0.1 khi tăng nồng độ hơi ethanol Sự suy giảm này cho thấy tốc độ tái tạo các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu chậm đi khi tăng nồng độ hơi ethanol, có thể bắt nguồn từ tương tác giữa hơi ethanol với các thành phần tồn tại trên bề mặt vật liệu trong quá trình phản ứng, gây bất lợi cho quá trình giải phóng các hợp chất hấp phụ trên bề mặt và quá trình tái tạo các lỗ trống oxy
Bên cạnh mục tiêu giảm nồng độ ethanol khảo sát về gần giá trị nồng độ theo quy định của Bộ Y Tế (thông tư số 10/2019/TT-BYT), cùng với các điều kiện thực tế tại phòng thí nghiệm, khảo sát này cho thấy mối quan hệ giữa hiệu quả xử lý và nồng độ ethanol trên cùng một lượng vật liệu khảo sát, cung cấp cơ sở để dự đoán, điều chỉnh hàm lượng xúc tác phù hợp với từng điều kiện nồng độ ethanol cụ thể
4.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác tại nhiệt độ phòng Để khảo sát chi tiết hơn về hiệu quả xử lý hơi ethanol trên Ag0.05Ni0.1, bên cạnh độ chuyển hóa thì thời gian của quá trình xử lý cũng là một trong các yếu tố đáng được quan tâm Thí nghiệm đánh giá khả năng duy trì hoạt tính xúc tác của Ag0.05Ni0.1 sau một khoảng thời gian tiếp xúc liên tục với dòng hơi ethanol được thực hiện, với quy trình chi tiết ở Mục 3.3.2.3 Kết quả khảo sát được biểu diễn trên Hình 4.11 Sau một khoảng thời gian tiếp xúc liên tục với dòng hơi ethanol, độ chuyển hóa ghi nhận trên mẫu Ag0.05Ni0.1 đã giảm từ 18.6 % xuống 13.6 % sau 18 giờ và còn 10.1 % sau 24 giờ xử lý Tốc độ chuyển hóa hơi ethanol tính trên một đơn vị khối lượng vật liệu trong 30 phút cũng giảm từ 0.054 molC2H2OH/g xuống còn 0.039 molC2H2OH/g sau 18 giờ và 0.029 molC2H2OH/g sau 24 giờ Có thể thấy sau thời gian dài tiếp xúc liên tục với hơi ethanol, có khả năng các tâm hoạt động của Ag0.05Ni0.1 đã dần bị che phủ và không kịp tái tạo, dẫn đến sự suy giảm tốc độ chuyển hóa hơi ethanol, làm giảm hoạt tính xúc tác Tuy nhiên nếu so với kết quả mẫu cryptomelane K0 và các mẫu đơn pha tạp Ag0.05, Ni0.1 đạt được, hiệu quả ưu việt của Ag0.05Ni0.1 vẫn là điều không thể phủ nhận, cho thấy sự vượt trội của quá trình đồng pha tạp Ag-
Ni vào cấu trúc OMS-2
30 phút đầu Sau 18 giờ Sau 24 giờ 0
Thời gian khảo sát Độ chuyển hóa hơi ethanol (%)
Tốc độ chuyển hóa (mol C2H5OH
Hình 4.11 Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hoạt tính xúc tác Điều kiện thí nghiệm: vật liệu khảo sát gồm 0.03 g Ag0.05Ni0.1 và 0.02 g vụn thạch anh; lưu lượng dòng không khí: 480 mL/phút; lưu lượng dòng hơi ethanol: 20 mL/phút; nhiệt độ bể điều nhiệt: 20 o C, thiết bị phản ứng được giữ ở nhiệt độ phòng ( 30 2 o C)