Sự hình thành mầm trong pha khí và phát triển cókiểm soát của các hạt là mối quan tâm hàng đầu trong các quá trình phát triển.Phạm vi kích thước hạt được kiểm soát bởi số lượng mầm hình
Giới thiệu
Trong phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), tiền chất đã bay hơi được đưa vào bình phản ứng CVD, nơi các phân tử tiền chất hấp phụ trên vật liệu nền đã được nung nóng Các phân tử bị hấp phụ này sẽ bị phân hủy nhiệt hoặc phản ứng với các khí/hơi khác để tạo thành một lớp màng mỏng trên bề mặt vật liệu nền Một phản ứng hóa học khí-rắn tại bề mặt của chất mang như vậy được gọi là phản ứng dị thể Bởi vì có nhiều phản ứng hóa học có thể xảy ra trong phương pháp CVD, CVD được coi là một phương pháp có độ phức tạp cao và cũng rất đa dạng và linh hoạt Nó có thể được sử dụng để tạo ra nhiều loại vật liệu khác nhau bao gồm kim loại, chất bán dẫn và gốm sứ Các lớp màng mỏng có thể được làm dưới dạng vật liệu vô định hình, đa tinh thể hoặc đơn tinh thể với các tính chất mong muốn, tùy thuộc vào điều kiện phát triển Nói chung, sự hình thành hạt trong pha khí trong quá trình CVD nên tránh vì điều này không chỉ làm giảm đáng kể các chất phản ứng, dẫn đến độ dày màng không đồng đều, mà còn làm tích hợp các hạt không mong muốn vào màng đang phát triển Tuy nhiên, dưới một số điều kiện thí nghiệm nhất định, sự hình thành hạt trong pha khí có thể được sử dụng để tổng hợp bột hoặc hạt có kích thước nano Sự hình thành mầm trong pha khí và phát triển có kiểm soát của các hạt là mối quan tâm hàng đầu trong các quá trình phát triển. Phạm vi kích thước hạt được kiểm soát bởi số lượng mầm hình thành trong bình phản ứng và nồng độ của các chất ngưng tụ
Chương này nhằm cung cấp một số mô tả về sự phát triển của kỹ thuật tổng hợpCVD cho các vật liệu cấu trúc nano Số lượng lớn các tài liệu tham khảo được cung cấp xuyên suốt chương cho những độc giả quan tâm đến chi tiết cụ thể hoặc tìm hiểu thêm về kỹ thuật CVD Trong chương này, chúng tôi sẽ thảo luận trước về các nguyên tắc của quá trình CVD như là sự vận chuyển khối , động học phản ứng, sự hình thành mầm và sự phát triển Sau đó, các hệ thống CVD và các hệ thống CVD cải tiến sẽ được mô tả ngắn gọn, tập trung vào ứng dụng của chúng trong tổng hợp các vật liệu cấu trúc nano Cuối cùng, một vài ví dụ về các vật liệu có cấu trúc nano được sản xuất bằng CVD sẽ được đưa ra.
Nguyên lý của lắng đọng hơi hóa học
Về mặt nhiệt động học, quá trình lắng đọng hơi hóa học (CVD) yêu cầu nhiệt độ cao và áp suất thấp cho hầu hết các hệ thống Trong những điều kiện này, một hệ thống hóa học sẽ nhanh chóng đạt đến năng lượng Gibbs tự do tối thiểu, dẫn đến việc hình thành các sản phẩm phản ứng Việc áp dụng nhiệt động học vào CVD thường là bước đầu tiên để hiểu quá trình CVD và cũng là nền tảng khoa học cho chuyển dịch pha hơi, động học phản ứng, sự hình thành mầm và sự phát triển của các vật liệu được lắng đọng Nó cũng có thể cực kỳ hữu ích trong việc lựa chọn toàn bộ hệ thống vật liệu Quá trình lắng đọng hơi hóa học được coi là bao gồm ba bước (Hình 5.1).
Hình 5.1 Mô hình khuếch tán cho quá trình lắng đọng hơi hóa học, cho thấy sự vận chuyển của các chất phản ứng qua lớp chuyển tiếp (1), các phản ứng bề mặt để hình thành các lớp lắng đọng rắn (2), và sự loại bỏ các sản phẩm phản ứng trong pha khí (3).
1 Sự chuyển khối của các chất phản ứng đến bề mặt phát triển thông qua lớp chuyển tiếp bằng cách khuếch tán.
2 Các phản ứng hóa học trên bề mặt phát triển, kết hợp vật liệu mới vào bề mặt phát triển.
3 Loại bỏ các sản phẩm phụ của phản ứng trong pha khí khỏi bề mặt phát triển.
Bước thứ nhất và thứ ba thường không độc lập, vì tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán của các sản phẩm phụ Hai bước này được liên kết bởi hệ số tỷ lượng của phản ứng và cả hai đều ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học Bước thứ hai thường cực kỳ phức tạp và có thể bao gồm các phản ứng bề mặt và/hoặc phản ứng trong pha khí cũng như các quá trình hấp phụ- giải hấp phụ (cả hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý) và sự hình thành mầm Bước chậm nhất trong chuỗi này sẽ xác định tốc độ phát triển Nếu nhiệt độ của chất mang được giữ ở mức cao hơn đáng kể so với nhiệt độ nhiệt phân của các chất phản ứng, đảm bảo sự phân hủy nhanh chóng của chúng tại bề mặt phát triển, thì tốc độ phát triển sẽ bị giới hạn bởi sự chuyển khối của các chất phản ứng đến bề mặt phát triển thông qua lớp chuyển tiếp.
Khái niệm về một lớp chuyển tiếp cản trở khuếch tán được Noyes và Whitney đề xuất lần đầu (Noyes, et al., 1897) và sau đó được Nernst mở rộng (Nernst, 1904) Độ dày của lớp chuyển tiếp này có thể thay đổi không chỉ theo thời gian mà còn theo khoảng cách trong bình phản ứng ngang Trong các hệ thống dòng chảy cưỡng bức, độ dày của lớp chuyển tiếp mà qua đó khuếch tán phải xảy ra đã được xác định khá rõ ràng cho hầu hết các hệ thống thực tế Nói chung, nếu hệ số truyền khối lớn hơn nhiều so với tích của hằng số tốc độ động học và áp suất của hệ thống, phản ứng được cho là được kiểm soát theo động học Nếu ngược lại, quá trình được cho là được điều khiển bởi khuếch tán Nếu không có giới hạn về mặt nhiệt động học, quá trình lắng đọng hơi hóa học luôn có xu hướng được điều khiển bởi khuếch tán ở nhiệt độ cao và được điều khiển bởi động học ở nhiệt độ thấp, do sự phụ thuộc theo hàm mũ của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ.
Tầm quan trọng tương đối của các yếu tố khuếch tán và động học trong quá trình lắng đọng hơi hóa học được thể hiện trong một sơ đồ (Hình 5.2) Sự kết hợp của các mô hình Volmer–Weber cho sự hình thành mầm với phương trình động học Langmuir–Hinshelwood cho phản ứng bề mặt dường như là cách tiếp cận tốt nhất để hiểu về quá trình lắng đọng hơi hóa học Ở nhiệt độ thấp, tốc độ phát triển trong quá trình lắng đọng hơi hóa học bị giới hạn bởi tốc độ hình thành mầm dị thể phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, sự hấp phụ và hiệu ứng động học Do đó, tốc độ phát triển chủ yếu được điều khiển bởi động học, nghĩa là tốc độ phát triển tương đối không nhạy cảm với lưu lượng khí trừ khi ở lưu lượng rất thấp, nhưng lại cho thấy sự phụ thuộc theo hàm mũ vào nhiệt độ phát triển Ở nhiệt độ cao hơn, nơi mà tốc độ phản ứng nhanh, sự khuếch tán qua lại của các chất phản ứng và sản phẩm trong pha khí qua lớp chuyển tiếp trở thành yếu tố giới hạn tốc độ Kết quả là, tốc độ phát triển chủ yếu được điều khiển bởi khuếch tán, nghĩa là tốc độ phát triển tương đối không nhạy cảm với nhiệt độ nhưng lại phụ thuộc nhiều vào lưu lượng khí hoặc lớp chuyển tiếp Ở nhiệt độ cao hơn nữa, trong trường hợp mà độ quá bão hòa cao và các khí phản ứng bị đun nóng quá mức, sự hình thành mầm đồng thể có thể xảy ra,dẫn đến sự kết tủa của các hạt rắn Điều kiện lắng đọng này đã được sử dụng để tổng hợp các vật liệu có cấu trúc nano như được thảo luận dưới đây Do sự cạn kiệt của các chất phản ứng trong pha khí do sự kết tủa của các hạt rắn, tốc độ phát triển trên chất mang giảm khi nhiệt độ tăng Tốc độ phát triển cao nhất có thể đạt được nằm trong phạm vi giới hạn khuếch tán trong pha khí.
Hình 5.2 Sơ đồ biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ tăng trưởng của một màng rắn trong quy trình CVD (Chemical Vapor Deposition - Lắng đọng Hơi Hóa học)
Một thay đổi tương tự trong cơ chế kiểm soát là sự biến đổi của áp suất hệ thống ở nhiệt độ không đổi Trong điều kiện không có đối lưu tự nhiên, hệ số truyền khối không phụ thuộc vào áp suất, nhưng tốc độ phản ứng hóa học thường tăng khi áp suất hệ thống tăng Do đó, ở áp suất thấp, bước phản ứng có thể bị hạn chế, trong khi ở áp suất cao hơn, bước khuếch tán có thể được kiểm soát Nếu nhiệt độ đủ cao để phân hủy nhiệt, sự hình thành hạt rắn đồng nhất trong pha khí trở nên dễ dàng hơn nhiều ở áp suất cao, đặc biệt là trong các thiết bị phản ứng có thành nóng, so với áp suất thấp do chiều dài quãng đường tự do trung bình của các gốc phản ứng ngắn hơn ở áp suất cao.
Sự tạo mầm trong pha khí là đồng nhất, trong khi sự tạo mầm trên đế là dị thể. Quá trình tạo mầm được xem xét là sự hình thành cụmcó kích thước tới hạn (tức là hạt mầm) để đạt được trạng thái tinh thể đang phát triển ổn định Có ba chế độ tăng trưởng chính được hiển thị trong Hình 5.3 trong đồ thị của thế năng tương đối của đế so với màng theo sự không phù hợp của mạng tinh thể Dưới điều kiện thích hợp, có thể đạt được sự tăng trưởng theo từng lớp (chế độ Frank–van der Merve) có thể đạt được khi sự không phù hợp của mạng tinh thể giữa đế và màng rất nhỏ , thường dưới 0,2% Nếu màng có năng lượng bề mặt cao trên mỗi đơn vị diện tích so với đế , các cụm ba chiều hình thành theo chế độ Volmer–Weber Với sự tăng không phù hợp của mạng tinh thể, các cụm ba chiều (3-D) vẫn có lợi về năng lượng ngay cả khi thế năng tương đối lớn hơn không Trong chế độ tăng trưởng trung gian, gọi là chế độ Stranski–Krastanov, một vài lớp đơn sẽ tăng trưởng trước khi các cụm được hình thành Đó là trường hợp khi năng lượng liên kết giữa màng và đế () thấp và màng lan rộng trên toàn bộ bề mặt Các cụm vật liệu màng sau đó hình thành trên các lớp đơn đầu tiên của màng lắng đọng.
Hình 5.3 Tỷ lệ năng lượng bề mặt (γs–γf)/γs so với sự s–γs–γf)/γs so với sự f)/γs–γf)/γs so với sự s so với sự không khớp mạng tinh thể, hiển thị ba chế độ tăng trưởng chính (Grabow, et al., 1986) γs–γf)/γs so với sự s và γs–γf)/γs so với sự f lần lượt là năng lượng tự do bề mặt của đế và màng.
Phương Pháp Thực Nghiệm
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
Sự lắng đọng hơi hóa học có thể được thực hiện ở áp suất khí quyển hoặc áp suất thấp Loại thứ hai còn được gọi là lắng đọng hơi hóa học ở áp suất thấp (LP– CVD) CVD áp suất thấp thường được sử dụng để giảm thiểu sự hình thành hạt trong pha khí, và do đó tạo ra màng mỏng trên bề mặt vật liệu nền mà không bao gồm các hạt không mong muốn Màng mỏng có thể được tạo dưới dạng vật liệu vô định hình, đa tinh thể hoặc đơn tinh thể với đặc tính mong muốn, tùy thuộc vào điều kiện tăng trưởng Bình phản ứng CVD có thể là ngang hoặc đứng Trong bình phản ứng ngang, dòng khí song song với bề mặt của chất nền, trong khi đó ở bình phản ứng đứng, dòng khí vuông góc với bề mặt vật liệu nền Trong cả hai bình phản ứng, dòng chảy tầng được duy trì để có được độ dày và thành phần màng đồng đều Gần đây, tiền chất kim loại hữu cơ đã được sử dụng để giảm nhiệt độ tăng trưởng và đạt được chất lượng màng cao hơn Cái này được gọi là lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ (MOCVD) Ngoài ra, các nguồn năng lượng như plasma và tia cực tím đã được sử dụng để tăng cường sự phát triển của CVD. Chúng được gọi là CVD lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PE–CVD) và lắng đọng hơi hóa học bằng tia cực tím (photo-CVD).
Trong hầu hết các quy trình lắng đọng hơi hóa học, sự hình thành hạt trong pha khí nên được tránh, vì điều này sẽ làm giảm đáng kể các chất phản ứng và làm lẫn các hạt không mong muốn vào màng đang phát triển Tuy nhiên, dưới một số điều kiện thí nghiệm nhất định, sự hình thành hạt trong pha khí có thể được sử dụng để tổng hợp bột hoặc hạt có kích thước nano Sự hình thành hạt trong pha khí và sự phát triển có kiểm soát của các hạt là mối quan tâm hàng đầu trong các quá trình tăng trưởng Phạm vi kích thước hạt được kiểm soát bởi số lượng hạt được hình thành trong lò phản ứng và nồng độ của các chất ngưng tụ Trong trường hợp này, thường được ưu tiên bằng cách tăng nhiệt độ và áp suất tổng thể và giảm tốc độ dòng chảy tổng thể, thành phần cục bộ của pha khí có thể được giả định là được cung cấp bởi cân bằng pha khí đồng nhất Trường hợp này đặc biệt có giá trị trong một bình phản ứng tường nóng Trong các điều kiện này, độ siêu bão hòa trong pha khí có thể đạt được.
Phương pháp ngưng tụ hơi hóa học (CVC)
Việc tổng hợp các hạt có cấu trúc nano cũng đã được thực hiện bằng quy trình CVD đã được sửa đổi, được gọi là ngưng tụ hơi hóa học (CVC) (Chang, et al., 1994; 1995) Nguyên lý của quá trình này cũng dựa trên hiện tượng hạt trên pha khí (hạt đồng nhất) Sơ đồ của thiết bị CVC được minh họa trong hình 5.4 Các hợp chất kim loại hữu cơ thường được sử dụng làm tiền chất trong các quá trình CVC do các hợp chất kim loại hữu cơ này có sẵn trên thị trường và nhiệt độ phân hủy thấp Một khí mang đầu tiên được thổi qua một tiền chất ở nhiệt độ phòng Dòng hơi được đưa vào một buồng chân không với tốc độ điều khiển (1–10×10 2 Pa ) thông qua một van kim Các phân tử kim loại hữu cơ sau đó đi qua một ống nóng. Trong thời gian ngắn của các phân tử tiền chất trong ống nóng, các phân tử riêng lẻ bắt đầu phân hủy nhiệt và hợp nhất để tạo thành các cụm hoặc hạt nhỏ Ở đầu ra của ống được gia nhiệt, sự giãn nở nhanh chóng của cụm hoặc chùm hạt có tác dụng giảm thiểu sự phát triển và kết tụ của hạt Cuối cùng, các hạt ngưng tụ trên một vật liệu nền làm mát bằng nitơ lỏng, từ đó bột được cạo ra và thu gom.
Hình 5.4 Sơ đồ của một thiết bị CVC điển hình (Chang, et al., 1994).
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học hỗ trợ bởi hạt-kết tủa
Các hạt có kích thước nano của nhiều loại gốm sứ khác nhau đã được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học hỗ trợ bởi hạt kết tủa (PP–CVD)(Dekker, et al, 1991; 1993; 1997) Quá trình lắng đọng hơi hóa học hỗ trợ bởi hạt kết tủa lần đầu tiên được giới thiệu bởi Komiyama và cộng sự (Komiyama, et al., 1985) Trong quá trình lắng đọng hơi hóa học hỗ trợ bởi kết tủa hạt, một sol khí được hình thành ở nhiệt độ cao và các hạt được kết tủa trên chất nền bằng cách tạo ra một lực bên ngoài để lắng đọng hạt, chẳng hạn như nhiệt di, điện di hoặc dòng chảy cưỡng bức Sự lắng đọng hạt lỏng lẻo có thể được thiêu kết để tạo thành một lớp xốp hoặc một phản ứng dị thể xảy ra đồng thời trên các hạt để liên kết các hạt riêng lẻ Hình 5.5 minh họa ba bước trong quá trình PP-CVD này: sự hình thành hạt, lắng đọng hạt, và liên kết hoặc thiêu kết các hạt Kỹ thuật này có thể tạo ra các màng từ dày đặc đến xốp với các hạt nano, và do đó có tiềm năng lớn trong nhiều ứng dụng khác nhau như hỗ trợ xúc tác, màng gốm, hoặc điện cực xốp.
Hình 5.5 Nguyên tắc của ba bước trong quy trình PP-CVD: hình thành hạt, lắng đọng hạt và liên kết hoặc thiêu kết các hạt (Dekker, et al., 1997)
Cấu trúc vi mô của cấu trúc cuối cùng được kiểm soát bởi sự kết hợp giữa lắng đọng hạt, thiêu kết và phản ứng dị thể Do sự cạn kiệt các chất phản ứng do phản ứng pha khí mạnh để hình thành hạt, tính đồng đều trong độ dày màng theo hướng dòng chảy tương đối kém Cải thiện tính đồng đều có thể đạt được nếu sử dụng hai phản ứng riêng biệt, một cho sự hình thành bột và một cho phản ứng dị thể Hình ảnh minh họa của thiết bị tổng hợp được hiển thị trong Hình 5.6 để chuẩn bị vật liệu TiN xốp (Dekker, et al., 1997) Một vòi phun được sử dụng để tách các chất phản ứng (ví dụ, TiCl4/H2 và NH3/N2) Dòng chứa NH3 được đưa vào bên trong vòi phun, trong khi dòng chứa TiCl4 được đưa vào lối vào của lò phản ứng bên ngoài vòi phun Bề mặt được làm mát bằng cách thổi khí áp lực, và nhiệt độ của bề mặt được kiểm soát bằng cách điều chỉnh lưu lượng không khí Sự chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt và pha khí tạo ra nhiệt động lực cho sự lắng đọng hạt lên bề mặt.
Sự chênh lệch nhiệt độ nhỏ chỉ vài độ có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc vi mô của lớp lắng đọng Sự gia tăng thêm trong gradient nhiệt độ sẽ dẫn đến sự gia tăng tốc độ lắng đọng hạt Ngoài ra, tốc độ phản ứng dị thể trong các điều kiện này đủ cao, so với tốc độ kết tủa hạt, để liên kết các hạt lắng đọng Sự chênh lệch nhiệt độ hơn ~20°C chỉ dẫn đến lớp lắng đọng hạt lỏng lẻo.
Hình 5.6: Sơ đồ của một thiết bị PP-CVD đặc trưng (Dekker, et al., 1997).
Một phương pháp tương tự sử dụng laser CO2 đã được công bố dùng để tổng hợp ceramic cấu trúc nano (Besling, et al., 1995) Việc sử dụng các chất tiền hữu cơ kim loại đặc biệt hấp dẫn vì khả năng hấp thụ bức xạ laser CO2 của chúng Do đó, các chất tiền phân tử pha khí được làm nóng trực tiếp bằng cách hấp thụ ánh sáng laser trong chùm tia laser và phân hủy để tạo thành sol khí gồm các hạt ceramic kích thước nano Các hạt sau đó được lắng đọng lên chất nền dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ (nhiệt di) Quá trình lắng đọng các hạt có thể được điều khiển dễ dàng nhờ sự chênh lệch nhiệt độ tự nhiên giữa vùng phản ứng nóng trong tia laser và bề mặt chất nền mát hơn Trong quá trình PP-CVD bằng laser, phản ứng không đồng nhất có thể được điều khiển độc lập so với các phản ứng trong pha khí để kết nối lớp hạt.
Lắng đọng hơi hóa học xúc tác
Trong phương pháp lắng đọng hơi hóa học xúc tác, các hạt kim loại chuyển tiếp (ví dụ như Fe, Ni và Co) thường được sử dụng làm xúc tác để phân hủy xúc tác của hydrocarbon để sản xuất các ống nano carbon và sợi carbon (Baker, 1989) Có nhiều mô hình đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành của các ống nano carbon được chế tạo bằng phương pháp CVD nhiệt sử dụng các hạt xúc tác (Tibbetts, 1984; Baker, 1989; Amelinckx, et al., 1994) Người ta thường cho rằng bước đầu tiên của quá trình CVD là phân hủy các phân tử hydrocarbon trên bề mặt các hạt xúc tác, tiếp theo là sự phân tán carbon qua các hạt xúc tác Các ống nano carbon sau đó phát triển nhờ kết tủa ở phần hình khuyên của bề mặt chất xúc tác.
Có ý kiến cho rằng động lực khuếch tán carbon là gradient nhiệt độ được tạo ra trong hạt do sự phân hủy tỏa nhiệt của hydrocarbon ở các mặt trước tiếp xúc và sự lắng đọng nhiệt của carbon ở bề mặt phía sau, ban đầu khi tiếp xúc với bề mặt hỗ trợ Lượng carbon dư thừa tích tụ ở các bề mặt tiếp xúc sẽ được vận chuyển bằng cách khuếch tán bề mặt xung quanh các bề mặt ngoại vi của hạt để tạo thành lớp grafit của dây tóc Các hạt xúc tác thúc đẩy sự phát triển của đầu mút nếu các hạt xúc tác bám dính yếu vào chất nền hoặc sự phát triển của bazơ nếu các hạt xúc tác liên kết mạnh với chất nền (xem hình 5.7) Ở chế độ phát triển từ đầu bịt , hạt xúc tác kim loại vẫn còn trên đầu của mỗi ống nano trong quá trình phát triển của chúng Ngược lại, chế độ phát triển từ cơ sở, sản xuất ống nano carbon bằng cách ép đùn, dẫn đến đuôi ống khép kín.
Hình 5.7: Các hạt xúc tác xúc tiến phát triển 1 trong 2 (a) từ đầu nếu chúng dính yếu vào vật liệu nền, hoặc (b) từ cơ sở nếu chúng liên kết mạnh với vật liệu nền
Các ví dụ về vật liệu có cấu trúc nano bao gồm
Điểm lượng tử bán dẫn
Các cấu trúc bán dẫn bị giới hạn lượng tử hai hoặc ba chiều đã thu hút nhiều sự chú ý vì các tính chất vật lý nổi bật và các ứng dụng tiềm năng của chúng(Weisbuch, et al., 1991) Để khắc phục các hạn chế về kích thước và chất lượng bề mặt liên quan đến các kỹ thuật quang khắc truyền thống, nhiều nỗ lực đã được dành cho việc nghiên cứu quá trình hình thành của chúng trong quá trình phát triển epitaxy Một phương pháp được sử dụng rộng rãi là khai thác quá trình tự sắp xếp trên các bề mặt phẳng, như trong quá trình phát triển ứng suất do Stranski-Krastanow tạo ra các điểm lượng tử (QDs) (Fukui, et al., 1991; Hirai, et al., 1991;Danek, et al., 1994; Nagamune , et al., 1994; Oshinowo, et al., 1994; Hartmann, et al., 1995; Kitamura, et al., 1995; Heinrichsdorff, et al., 1996; 1997; Panepucci, et al., 1996; Liao, et al., 1997; Maximov, et al., 1997; Seal, et al., 1997; Tanaka, et al.,1997; Biasiol, et al., 1998; Heine, et al., 1998; Hirayama, et al., 1998; Ishida, et al.,1998; Joo, et al., 1998; Leon, et al., 1998; Martinet, et al., 1998; Subekti, et al.,1998; Tachibana, et al., 1999) Phương pháp phát triển này bắt đầu với sự lắng đọng một lớp hai chiều ban đầu lên vật liệu nền Sau khi đạt được độ dày lớp tới hạn, bề mặt biến đổi thành các cấu trúc điểm ba chiều biến dạng cao, phát triển liên tục trên bề mặt. Ưu điểm của kỹ thuật này trong việc chế tạo các điểm lượng tử là không cần đến quang khắc nano và không cần các quá trình khắc hoặc cấy ghép bổ sung Các điểm lượng tử gần như không có khuyết tật với đường kính nhỏ hơn 15 nm đã được tạo ra bằng phương pháp phát triển này trong MOCVD (Leonard, et al., 1994; Oshinowo, et al., 1994) Các laser khả thi ở nhiệt độ phòng đã được báo cáo sử dụng các cấu trúc QD trong vùng hoạt động (Temmyo, et al., 1995) Các vấn đề quan tâm trong lĩnh vực đang phát triển của cấu trúc nano QD bao gồm khả năng điều chỉnh kích thước đảo và mật độ bề mặt của chúng Điều này đồng nghĩa với việc kiểm soát bước sóng phát quang của chúng để đạt được mục tiêu phát xạ mong muốn trong công nghệ Khả năng điều chỉnh bước sóng phát xạ bằng cách thay đổi hệ vật liệu cũng đã được chứng minh Ví dụ, phát xạ phát quang dịch chuyển về phía xanh khi có sự khuếch tán giữa các lớp trong các điểm lượng tử InGaAs/ (Leon, et al., 1996), InGaAs/AlGaAs và InAlAs/AlGaAs (Leon, et al., 1998) Mô tả chi tiết về các cấu trúc điểm lượng tử (QD) và các tính chất của chúng nằm ngoài phạm vi của chương này Tuy nhiên, vì những quá trình này được nhắc đến trong chương này, nên được thảo luận giới hạn ở việc phát triển các cấu trúc QD loại III-V (InGaAs làm ví dụ) và các thông số tăng trưởng ảnh hưởng đến kích thước và nồng độ của QD.
5.4.1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ
Các cấu trúc InGaAs QD thường được phát triển dựa trên GaAs và AlGaAs bằng phương pháp MOCVD ở áp suất thấp 15 Torr (1 Torr = 133,3224 Pa) sử dụng (CH3)3Ga, (CH3)3In, và AsH3 làm tiền chất Quá trình phát triển được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 425–650°C dưới điều kiện dòng chảy tầng để đạt được sự phát triển đồng đều Độ dày lớp kỳ vọng là khoảng 5 lớp đơn (ML) với tốc độ phát triển khoảng ~0,03–0,5 ML mỗi giây.
Sự gia tăng đáng kể về đường kính trung bình, mật độ và chiều cao trung bình của các đảo được quan sát thấy do nhiệt độ phát triển tăng lên trong quá trình hình thành các đảo InGaAs Một ví dụ được thể hiện trong Hình 5.8 cho quá trình phát triển các đảo InGaAs/GaAs dựa trên nhiệt độ phát triển (Leon và cộng sự, 1998). Biến thiên về kích thước dao động từ 30nm đến 130nm là kết quả của sự tăng nhiệt độ adatom nhóm III Độ dài lan truyền lớn hơn ở nhiệt độ phát triển cao làm cho quá trình phát triển các đảo trở nên có khả năng hơn là sự hình thành các đảo mới.
Sự sai khác không đồng đều so với đường thẳng quan sát được trong Hình 5.8 có thể liên quan đến sự gia tăng của quá trình lớn hơn và sự kết hợp từ các cụm di động, như đã được báo cáo trong các hệ thống heteroepitaxial khác Đối với các chấm lượng tử InGaAs trên các nền tảng có định hướng chính xác là (001), sự sắp xếp hình học của chúng được tìm thấy phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ phát triển (Heinrichsdorff và cộng sự, 1996) Các chấm có dạng hình vuông với các cạnh hướng theo các hướng Tuy nhiên, ở mật độncao, quan sát thấy sự sắp xếp ưu tiên của các chấm theo hướng và những chấm này có xu hướng mạnh mẽ kết nối với nhau theo mô hình dạng chuỗi Được đề xuất rằng quá trình hình thành các chấm lượng tử được điều khiển bởi năng lượng, trong khi việc sắp xếp của những chấm lượng tử này được điều chỉnh bởi động lực (Heinrichsdorff và cộng sự, 1996).
Hình 5.8: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của đường kính trung bình của các đảo được thu thập từ hình ảnh vi điện tử (AFM) cho AnGaAs trên GaAs với ba góc sai lệch Žm = 0.05°C (ã), 0.5°C (ã), và 2°C ( ) và AlAnAs trờn AlGaAs với Žm = 0.05°C (Leon, et al., 1998).
5.4.1.2 Biến thiên theo áp suất riêng phần AsH 3
Thay đổi áp suất riêng phần AsH3 có thể tạo ra các biến đổi lớn về mật độ cho các kích thước đảo bằng nhau Sự phát triển gần với ngưỡng chuyển đổi từ mô hìnhS-K cũng sẽ dẫn đến thay đổi về mật độ Tuy nhiên, việc điều khiển lưu lượngAsH3 trong quá trình phát triển trưởng là một phương pháp tương đối dễ dàng so với dựa vào hiện tượng thiếu bão hòa Đối với mục đích điều chỉnh các chấm lượng tử, phương pháp này cung cấp một cách có thể lặp lại để thu được các khu vực lớn của các đảo với mật độ khác nhau trong khi vẫn duy trì các kích thước tương tự (Hình 5.9) (Leon, et al., 1998) Dường như mật độ đảo tối đa đạt được với một giá trị “tối ưu” của áp suất riêng phần AsH3 Mật độ đảo thấp khi áp suất riêng phần AsH3 thấp nhất, tăng lên đến giá trị tối đa của nó và giảm lại đến giá trị rất thấp ở áp suất riêng phần AsH3 cao Được đề xuất rằng các cơ chế khác nhau có thể ảnh hưởng trong nồng độ đảo với các áp suất riêng phần AsH3 khác nhau (Leon, et al., 1998) Với áp suất riêng phần AsH3 rất thấp, cần phải xem xét khả năng các bề mặt tái cấu trúc của nhóm III và tác đông đã biết của chúng đối với độ di chuyển của adatom Khí mang H2 cũng có thể ảnh hưởng đến tái cấu trúc bề mặt Khoảng cách trung bình giữa các đảo cho thấy rằng độ dài khuếch tán của adatom nhóm III không phải là yếu tố hạn chế trong sự khác biệt về sự hình thành các đảo với áp suất riêng phần AsH3 Một sự giảm đáng kể trong độ dài khuếch tán sẽ cho thấy sự chuyển từ chế độ dòng chảy tầng sang chế độ phát triển đảo trong quá trình phát triển phẳng.
Hình 5.9 Biến thiên về mật độ đảo của InGaAs theo hàm lượng riêng phần AsH3: (a) Hỡnh ảnh AFM (1ì1 àm) của cỏc đảo (2.8ì10ạ /cm²) thu được với ỏp suất riờng⁰/cm²) thu được với ỏp suất riờng phần là 1ì10 , (b) Hỡnh ảnh AFM (1ì1 àm) của đảo (2.8ì10 /cm²) thu được với⁻⁶, (b) Hỡnh ảnh AFM (1ì1 àm) của đảo (2.8ì10⁹/cm²) thu được với ⁹/cm²) thu được với áp suất riêng phần là 2×10 , và (c) biểu đồ mật độ đảo so với áp suất riêng phần⁻⁵, và (c) biểu đồ mật độ đảo so với áp suất riêng phần (Leon, et al., 1998).
5.4.1.3 Biến thiên theo cấu trúc bề mặt
Góc sai lệch Žm có thể được sử dụng để điều chỉnh các chấm lượng tử tự tổ chức Hình 5.10 minh họa một ví dụ về tác động của góc sai lệch này đối với đường kính và mật độ của các chấm lượng tử (Leon, et al., 1998) Sự tăng góc sai lệch của lớp màng làm giảm đường kính của các chấm lượng tử và tăng mật độ của chúng Ngoài ra, các đảo có thể hình thành một cách đồng nhất trên cá hoặc không đồng đều trên các mép bậc Sự hình thành trên các mép bậc là thuận lợi về mặt năng lượng Do đó, hình thành trên các mép bậc cho phép hình thành nhân tinh thể nhỏ cho các bề mặt có mật độ bước cao , dẫn đến đường kính trung bình nhỏ và mật độ đảo cao hơn cho quá trình hình thành trên các bề mặt bậc Những kết quả này cũng cho phép tối ưu hóa sự phân tán kích thước cho các đảo Hơn nữa, các chấm lượng tử InGaAs được tạo một cách chọn lọc trên các mép đa nguyên tử, dẫn đến sự sắp xếp tự động của các hạt lượng tử (Kitamura, et al., 1995) Tuy nhiên, các chuỗi đảo tiếp xúc thường được quan sát khi Žm > 0.75°C Hình 5.11 minh họa một ví dụ về sự sắp xếp chuỗi n-dot như vậy Sự sắp xếp này của nhiều đảo tại các mép bậc là rất phổ biến trong quá trình tạo ra các hạt lượng tử bằng phương pháp MOCVD.
Hình 5.10 : Đường kính và mật độ của các đảo InGaAs theo hàm lượng góc sai lệch của lớp mang , thu được ở nhiệt độ 550°C (Leon, et al., 1998).
Hình 5.11 : Sự sắp xếp một phần của các đảo InGaAs tại các mép bậc bề mặt thu được ở: (a) Žm = 2°C và T = 570°C, và (b) Žm = 1.25°C và T = 550°C (Leon, et al., 1998).
Vật liệu ceramic có cấu trúc nano
Các hạt nano oxit đã được tổng hợp bằng CVD cho nhiều ứng dụng bao gồm chất xúc tác, bộ cảm biến khí, màng vô cơ và chất màu (Akhtar, et al., 1994; Seto, et al., 1995; Liu, et al., 1996; 1997; Yoo, 1998) Ví dụ, kỹ thuật CVD gần đây đã thu hút nhiều sự chú ý từ ngành sản xuất chất xúc tác vì CVD đã được chứng minh là một kỹ thuật triển vọng để lắng đọng đồng đều các hạt có kích thước nano, phân tán tốt của vật liệu xúc tác như kim loại và oxit kim loại trên nền chịu tải Những chất xúc tác CVD này có xu hướng thể hiện độ ổn định xúc tác cao hơn, hiệu suất xúc tác tốt hơn và mới hơn so với các chất xúc tác được điều chế bằng kỹ thuật thông thường (Hattori, et al., 1988; Inumaru, et al., 1990) Ngoài ra, hiện nay đang nỗ lực để thực hiện biến đổi zeolit bằng CVD lắng đọng một lớp silica ở trên bề mặt và/hoặc bên trong cấu trúc cho kỹ thuật kích thước lỗ rỗng (Vansanat, 1990), và bằng cách lắng đọng vật liệu xúc tác cho các chất xúc tác hai chức năng (Niwa, và cộng sự, 1984) Ví dụ, Asakura và cộng sự (Asakura, et al., 1992) đã chỉ ra rằng các cụm Fe3(CO)6 mới, không thể tạo ra trong dung dịch, được hình thành khi Fe3(CO)12 lắng đọng trên silica bởi CVD Khoảng cách Fe–Fe ~0,273 nm trong Fe3(CO)6 dài hơn (0,248 nm) trong Fe3(CO)12 và (0,248 nm) trong Fe Tổng hợp nhóm chất xúc tác có hoạt tính hydro hóa propan và hoạt tính xúc tác của nó gấp
200 lần so với Fe3(CO)12 hỗ trợ SiO2 được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm
Các oxit kim loại bán dẫn như SnO2, Fe2O3 và ZnO đã được nghiên cứu cho các ứng dụng cảm biến khí Việc sử dụng các vật liệu này trong cấu trúc nano có thể tăng cường đáng kể độ nhạy và tính chọn lọc của chúng do hiệu ứng kích thước nano và hiệu ứng lượng tử (Mill, et al., 1982; Hahn, et al., 1990) Bột nano của các vật liệu này được tổng hợp bởi 2 phương pháp CVD và PECVD (Seto, et al., 1995; Liu, et al., 1996; 1997) Nguyên tắc hình thành các vật liệu có cấu trúc nano trong CVD là tạo mầm đồng nhất và tăng trưởng (hoặc phản ứng pha khí), như đã thảo luận trong Phần 5.2 Ví dụ, ferrocene được sử dụng làm tiền chất để điều chế Fe2O3 có kích thước nano trong lò phản ứng thành nóng ở 0,8 Torr (Liu, et al., 1995). Plasma RF (13,6 MHz và 200 W) được sử dụng để tăng cường phản ứng pha khí để hình thành các hạt Fe2O3 nano Các hạt Fe2O3 tổng hợp là vô định hình và kích thước hạt trung bình của chúng là khoảng 2 nm Quá trình kết tinh của bột Fe2O3 tổng hợp xảy ra ở 360°C và kết thúc ở 480°C trong quá trình ủ Sự phát triển của hạt chậm ở nhiệt độ ủ dưới 450°C Với nhiệt độ lớn hơn 450°C, sự phát triển của hạt trở nên nhanh hơn do sự kết tụ của hạt.
Titania (TiO2) được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sơn, và được sản xuất thương mại bằng phương pháp CVD với titan tetrachloride (TiCl4) làm tiền chất Thông thường, khi tăng nhiệt độ, nồng độ chất phản ứng và thời gian lưu của lò phản ứng dẫn đến các hạt TiO2 lớn hơn, tuy nhiên nó không ảnh hưởng đến sự phân bố kích thước hạt, điều này cho thấy sự tăng trưởng của hạt diễn ra là do quá trình đông tụ Dopants cũng thường xuyên được thêm vào trong quá trình "clorua" để kiểm soát thành phần pha và kích thước bột Sự hình thành dung dịch oxit rắn thường đòi hỏi nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dài Tuy nhiên, trong các phản ứng pha khí, hai oxit được trộn lẫn ở cấp độ phân tử Nếu dung dịch rắn thuận lợi về mặt nhiệt động lực học, nó có thể được hình thành rất nhanh Ví dụ, Akhtar et al (Akhtar, et al., 1994) cho thấy vai trò của nhôm là chất kích thích trong quá trình tổng hợp pha khí của bột TiO2 sử dụng TiCl4 và AlCl3 Các thí nghiệm được thực hiện trong một lò phản ứng ngang, tường nóng ở nhiệt độ tăng từ 1000°C đến 1400°C Trong trường hợp không có AlCl3, các hạt TiO2 là các khối kết tụ bao gồm các hạt riêng lẻ, được kết nối lỏng lẻo với các cạnh được xác định rõ Sự xuất hiện của AlCl3 dẫn đến nhiều hạt tròn hơn với đường kính lớn hơn và hình thành vành cổ tốt giữa hai hạt Nhiệt độ xử lý thường không ảnh hưởng trực tiếp đến hình dạng của các hạt riêng lẻ và hình thái của khối, nhưng ảnh hưởng mạnh đến kích thước trung bình của hạt Người ta đã tìm ra rằng kích thước hạt trung bình tăng từ 60 nm ở 1000°C đến 90 nm ở 140 °C Ngoài ra, pha tạp Al tăng cường anatase để biến đổi pha rutile, và nồng độ chất kích thích cao hơn 2 mol% dẫn đến sự hình thành nhôm titanate.
Mullite (3Al2O3 • 2SiO2) là một oxit quan trọng khác có các đặc tính nhiệt và cơ học tốt Vật liệu mullite có cấu trúc nano được tổng hợp bằng kỹ thuật CVD, sử dụng AlCl3 và SiCl4 làm tiền chất (Itatani, et al., 1995) Khi nồng độ pha khí gần với cân bằng, chỉ có AlCl3 • 6H2O và vật liệu vô định hình kết tinh kém được hình thành ở 900°C Khi nhiệt độ tăng lên 1000-1200°C dẫn đến sự hình thành mullite tinh thể cùng với một lượng nhỏ γs–γf)/γs so với sự –Al2O3 Cấu tạo trung bình của chất rắn rất gần với mullite cân bằng Sự hiện diện của γs–γf)/γs so với sự -Al2O3 chỉ ra rằng Si bổ sung có thể ở dạng SiO2 vô định hình hoặc tồn tại trong dung dịch rắn trong γs–γf)/γs so với sự -Al2O3 để tạo thành pha giống như spinel Al-Si Ngoài ra, tốc độ dòng chảy cao hơn của các chất phản ứng dẫn đến độ kết tinh kém hơn của mullite ở một nhiệt độ nhất định Kết quả cho thấy nhiệt độ phản ứng cao hơn và thời gian lưu lâu hơn của các vật liệu hóa hơi trong lò phản ứng CVD có thể thúc đẩy quá trình tạo mầm và tăng trưởng của tinh thể mullite Các hạt mullite được chuẩn bị có hình cầu và đường kính hình cầu nằm trong khoảng từ 10 nm đến 120 nm với đường kính trung bình khoảng 46 nm (Hình 5.12) Diện tích bề mặt cụ thể của các hạt là ~ 43,5 m2 / g.
Hình 5.12 Phân bố kích thước hạt của bột mullite đã chuẩn bị: nhiệt độ phản ứng, 1200 °C, tỷ lệ lưu lượng khí mang Ar (AlCl3) / Ar (SiCl4) = 0,3 dm 3 /phút Kích thước hạt được xác định từ hình ảnh TEM (Itatani, et al., 1995).
Các cacbua (ví dụ: SiC) và vật liệu tổng hợp dựa trên cacbua được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kết cấu, nhiệt và điện Sử dụng cacbua tinh thể nano và nanocomposite có thể cải thiện đáng kể tính chất của chúng Kỹ thuật CVD được sử dụng như là quy trình xử lý chính để điều chế các hạt cacbua nano khác nhau(Chen, et al., 1989; 1993; Won, et al., 1993; Racault, et al., 1994; Lespiaux, et al.,
1995; Huang, et al., 1996; Andujar, et al., 1998; Zhu, et al., 1998) Tổng hợp các hạt SiC kích thước nano sẽ được thảo luận như một ví dụ trong phần này vì SiC là hệ thống được nghiên cứu nhiều nhất.
Quá trình CVD thường được thực hiện trong lò phản ứng thành nóng với áp suất tổng là 0,5 atm (1 atm = 101325 Pa) sử dụng SiH4 làm tiền chất Si cùng với CH4 và H2 (Chen, et al., 1989) hoặc với C2H2 (Zhu, et al., 1998) Nhiệt độ phản ứng dao động từ 1200°C đến 1400°C và thành phần pha khí gần với giá trị cân bằng hóa học (Si/C = 1) Nói chung, kích thước hạt SiC do TEM xác định tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng như trong Hình 5.13 Kích thước hạt trung bình ~ 9 nm đã thu được ở 1200°C Sự gia tăng kích thước hạt với nhiệt độ phản ứng có thể được giải thích là do tốc độ tăng trưởng cao hơn và tăng cơ hội cho sự kết tụ hạt ở nhiệt độ cao hơn. Loại thứ hai có thể chiếm ưu thế hiệu ứng nhiệt độ vì phạm vi phân bố kích thước (từ kích thước nhỏ nhất đến kích thước lớn nhất) cũng tăng theo nhiệt Ngoài ra, điều này phù hợp với kích thước hạt thu được từ XRD, cho thấy kích thước hạt nhỏ hơn nhiều so với kích thước hạt như Hình 5.13 Tất cả các hạt SiC là tinh thể, và độ kết tinh của các hạt tốt hơn khi tổng hợp ở nhiệt độ cao hơn Ngoài ra, màu sắc của các hạt thay đổi từ nâu sang xám nhạt sang xám đen, khi tăng nhiệt độ, cho thấy thành phần hạt thay đổi theo nhiệt độ phản ứng Lượng Si dư (~4 wt%) được quan sát thấy đối với các hạt được điều chế ở 1200°C, trong khi lượng dư C (~3 wt
%) được tìm thấy đối với các hạt được tổng hợp ở 1400°C trong điều kiện tăng trưởng tương tự Nguyên nhân cho sự thay đổi thành phần có thể là do tốc độ phân hủy khác nhau của hai tiền chất nguồn (SiH2 và C2H2) trong phạm vi nhiệt độ này. Các hạt SiC gần như cân bằng hóa học có thể thu được ở ~ 1300°C hoặc sử dụng tỷ lệ SiH4/C2H2 hơi khác (Zhu, et al., 1998).
Hình 5.13 Sự thay đổi kích thước hạt (xác định bởi TEM) và kích thước tinh thể (xác định bởi XRD) như một hàm của nhiệt độ trong các điều kiện phản ứng: áp suất khí 0,5 atm (1 atm = 101325 Pa), tốc độ dòng khí 300 ml / phút, tỷ lệ mol C2H4 / SiH4 0,8 (Zhu, et al., 1998).
Kết quả tương tự (Hình 5.14) cũng được báo cáo là sử dụng SiH4 và CH4 làm tiền chất (Chen, et al., 1989) Hơn nữa, người ta thấy rằng các hạt rỗng hoặc có cấu trúc lõi-vỏ, tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng (hoặc thành phần) Các hạt (Hình 5.15 (a)) thu được ở 1400°C và tốc độ dòng SiH4 thấp gần với SiC cân bằng hóa học và rỗng β-SiC Mặt khác, các hạt (Hình 5.15 (b)) được chuẩn bị ở 1350°C và tốc độ dòng SiH4 cao bao gồm lõi Si và vỏ β-SiC như được biểu thị bằng nhiễu xạ điện tử và hình ảnh trường tối (Chen, et al., 1989) Các cơ chế hình thành các hạt rỗng và lõi-vỏ được suy đoán là có liên quan đến sự hình thành các hạt SiC từ hệ thống SiH4-CH4-H2 (Chen, et al., 1989), thường được coi là một quá trình hai bước. Trong bước đầu tiên, các hạt Si được hình thành do sự phân hủy các phân tử SiH4 thông qua quá trình tạo mầm đồng nhất Điều này có lẽ là do năng lượng hình thành của Si thấp hơn so với SiC Trong bước thứ hai, các hạt Si được cacbon hóa thành SiC bằng phản ứng dị thể với các phân tử CH4 trên bề mặt của chúng Silic khuếch tán qua lớp SiC đến bề mặt ngoài của các hạt và phản ứng với CH4 để tạo thành SiC, dẫn đến sự hình thành các hạt SiC rỗng Tuy nhiên, ở nhiệt độ phản ứng thấp (giảm sự khuếch tán và động học phản ứng) và tốc độ dòng chảy cao (thời gian lưu ngắn) như trong trường hợp Hình 5.15 (b), sự hình thành SiC trở nên không hoàn chỉnh, dẫn đến cấu trúc lõi-vỏ Tương tự, các hạt tổng hợp SiC-W2C bao gồm lõi W2C và vỏ SiC đã được tổng hợp trong hệ thống CH4 + WF6 + H2 +SiH4 (Chen, et al., 1993) Trong trường hợp này, WF6 đầu tiên phân hủy để tạo thành W, sau đó phản ứng với CH4 để tạo thành W2C, bởi vì hai phản ứng này thuận lợi hơn nhiều về mặt năng lượng so với phản ứng hình thành của các hạt Si ở nhiệt độ thấp (500-700°C) (Chen, et al., 1993) Do đó, sự hình thành lõi W2C xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp của lò phản ứng CVD và Si sau đó lắng đọng trên các hạt
W2C ở vùng nhiệt độ cao Lớp bề mặt Si sau đó phản ứng với các phân tử CH4 để tạo thành vỏ SiC, dẫn đến các hạt nanocomposite W2C (lõi) - SiC (vỏ).
Hình 5.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành SiC trong các điều kiện: (•) SiH4 = 2,0 mol%, ở 27 cm 3 /s, ( ) SiH4 = 3,6 mol%, ở 27 cm3 /s, (Δ) SiH) SiH4 = 3,6 mol%, ở 18 cm3 /s (Chen, et al., 1989).
Hình 5.15 Hình ảnh trường sáng TEM của các hạt SiC được chuẩn bị tại: (a)
1400°C, 3,6 mol% SiH4, tốc độ dòng chảy 18 cm 3 /s và (b) 1350°C, 3,6 mol
% SiH4, 27 cm 3 /s (Chen, et al., 1989).
Các nitride như titan nitride (TiN) và silic nitride (Si3N4) có những đặc điểm nổi bật bao gồm tỷ trọng độ ổn định nhiệt cao , độ bền cao và hệ số giãn nở nhiệt cực thấp Những đặc tính này khiến nitride trở thành một trong những vật liệu cứng nhất và dai nhất nhưng lại khó thiêu đốt (Schwier, et al., 1989) Những khó khăn trong quá trình thiêu đốt đã dẫn đến nhiều nghiên cứu về các quá trình sản xuất tạo ra bột kích thước nano có độ tinh khiết cao và phân bố kích thước hẹp.Quá trình CVD đồng nhất là một trong những quá trình tổng hợp đầy hứa hẹn cho các loại bột nitride kích thước nano như vậy.
Bột silicon nitride được chế tạo bằng CVD sử dụng hỗn hợp silane (SiH4) và amoniac (NH3) ở nhiệt độ lắng đọng là 1000°C (Gomez–Aleixandre, et al., 1992) Trong phạm vi áp suất từ 10 đến 500 Torr, hầu hết các cặn silicon nitride xuất hiện dưới dạng bột Trong phạm vi này, việc tăng áp suất thiết bị phản ứng cũng làm tăng sản lượng bột được sản xuất Các loại bột được tổng hợp là vô định hình và kích thước hạt trung bình khoảng 200 nm Diện tích bề mặt riêng, được đo bằng phương pháp BET, là khoảng 19,2 m 2 /g.
Kim cương
Kim cương là một trong những vật liệu hấp dẫn nhất vì các tính chất tuyệt vời của nó, như độ cứng cao, dẫn nhiệt tốt và tính trơ hóa học Kim cương cũng là chất trong suốt nhất trong vùng hồng ngoại xa, mở ra các khả năng mới cho các cửa sổ và ống kính trong vùng quang phổ đó Về mặt nhiệt động học, việc tổng hợp kim cương đòi hỏi nhiệt độ và áp suất rất cao Trong các điều kiện này, một hệ thống hóa học sẽ nhanh chóng đạt đến mức năng lượng tự do Gibbs tối thiểu và cân bằng nhiệt động hóa học thực sự sẽ đạt được Tuy nhiên, các tinh thể nano và màng mỏng của kim cương đã được tổng hợp ở áp suất thấp bằng phương pháp CVD (Matsumoto, et al., 1982; Kamo, et al., 1983; Angus, et al., 1988; Celii, et al., 1991) Kim cương được lắng đọng bằng phương pháp CVD được hình thành trong điều kiện không ổn định liên quan đến các phản ứng hóa học Ý tưởng không phải là đạt đến trạng thái cân bằng mà là xây dựng các phân tử mong muốn Điều này rất khác biệt so với kim cương tự nhiên, được hình thành trong các điều kiện nhiệt động học ổn định.
Trong phương pháp động học, một hỗn hợp các chất phản ứng được đưa vào với cách thức sao cho chỉ một số đường phản ứng nhất định được ưu tiên Sản phẩm cuối cùng không phải là sản phẩm ổn định nhất, mà là sản phẩm được tạo ra nhanh hơn tất cả các sản phẩm khác Bằng cách này, có thể xây dựng một cấu trúc mong muốn như mạng kim cương với năng lượng cao hơn mức năng lượng tối thiểu có thể có Trong trường hợp này, nhiệt động học chỉ yêu cầu các sản phẩm có năng lượng thấp hơn các chất phản ứng, chứ không yêu cầu năng lượng phải đạt đến mức tối thiểu tuyệt đối.
Việc tổng hợp kim cương ở áp suất thấp (thường từ 20–100 Torr) được thực hiện bằng cách cho các chất phản ứng đi qua một nguồn năng lượng như phóng điện plasma (Kamo, et al., 1983) hoặc một dây tóc vonfram nóng trắng (khoảng 2200°C) (Matsumoto, et al., 1982) và sau đó lên một đế được giữ ở khoảng 850– 900°C Các chất phản ứng là hỗn hợp chủ yếu của khí hydro (thường là 99%) và một hợp chất hữu cơ như metan (1%) Các tinh thể nano và vi mô của kim cương sau đó được hình thành trên đế (ví dụ: Si, Mo).
Một lượng lớn công việc đã được thực hiện để hiểu cơ chế hình thành kim cương bằng cách giải quyết các phản ứng hóa học diễn ra trong pha khí và trên bề mặt Những câu hỏi này thật đáng ngạc nhiên là rất khó trả lời Khi khí hydro và một khí hữu cơ được đưa qua phóng điện plasma hoặc qua dây tóc nóng, bản chất ban đầu của phân tử hữu cơ sẽ bị mất và một loạt các nguyên tử, gốc tự do, phân tử và thậm chí cả ion sẽ được tạo ra Do đó, dù bắt đầu với vật liệu hữu cơ nào, hỗn hợp kết quả sẽ tương tự nếu tỷ lệ hydro, carbon và oxy là như nhau.
Cơ chế chi tiết đầu tiên cho lắng đọng hơi hóa học kim cương được đề xuất bởi Tsuda và cộng sự (Tsuda, et al., 1986) về sự phát triển trên mặt tinh thể kim cương (111), liên quan đến các gốc methyl và methylene và cation CH3+ Các nghiên cứu đánh dấu đồng vị cho thấy rằng các gốc methyl là tiền chất chính cho sự phát triển trong CVD bằng dây tóc nóng của màng kim cương (Chu, et al., 1990; 1991) Khi màng kim cương được phát triển từ hỗn hợp 13 CH4 và 12 C2H2 trong các điều kiện mà sự xáo trộn đồng vị hoàn toàn không xảy ra, phần mol carbon-13 của màng kim cương phù hợp với phần mol suy ra từ các gốc methyl nhưng cao hơn đáng kể so với phần mol của acetylene Hỗ trợ thêm cho việc xác định các gốc methyl là tiền chất phát triển chính đã đến từ các nghiên cứu trong ống dòng chảy áp suất thấp (Martin, 1990), cho thấy kim cương phát triển dễ dàng hơn khi CH4 được tiêm vào dòng nguyên tử hydro tạo ra bởi plasma so với khi acetylene được tiêm vào Ống dòng chảy là một phương pháp phát triển tốt để nghiên cứu động học hóa học, cho phép các chất hóa học phản ứng cao có thời gian sống ngắn được tạo ra và phân tích (Martin, 1990) Trong một ống dòng điển hình, khí ở áp suất thấp (vài Torr) chảy với tốc độ cao (thường là 10 m/s) qua phóng điện plasma và xuống một ống dài được trang bị các thiết bị chẩn đoán Các nguyên tử hoặc gốc tự do được tạo ra trong phóng điện chảy xuống ống với tốc độ cao, cho phép các chất có thời gian sống (tồn tại) ngắn hoặc phản ứng cao di chuyển đủ xa để nghiên cứu thực tế Việc sử dụng công suất vi sóng phân ly hoàn toàn các phân tử hydro thành nguyên tử hydro Các nguyên tử này chảy xuống ống và đi vào phần được đun nóng, nơi các phân tử khí hữu cơ khác nhau được bơm vào dòng chảy Ví dụ, nếu methane được tiêm vào, phản ứng với các nguyên tử hydro sẽ tạo ra các gốc methyl (CH3) Tuy nhiên, các gốc methyl bị mất khá nhanh do phản ứng với đế để tạo thành methane Có lẽ, các nguyên tử và gốc tự do chảy sẽ lấy đi một số nguyên tử trên bề mặt (hydro hoặc oxy) của đế , để lại một "liên kết tự do" Liên kết tự do này sau đó có thể liên kết với một gốc methyl Các phản ứng tiếp theo với nguyên tử hydro sẽ loại bỏ tất cả hydro dư thừa để tạo thành một lớp kim cương.
5.4.4.3 Tăng cường hình thành kim cương
Angus và Hayman (Angus, et al., 1988) đã thảo luận về các quá trình cơ bản dẫn đến sự tạo mầm và tăng trưởng của kim cương Người ta nhận thấy rằng việc xử lý trước bề mặt đế (ví dụ, đánh bóng bằng bột kim cương) đóng vai trò quan trọng trong việc tạo mầm kim cương Kim cương có xu hướng phát triển tốt nhất trên các đế hình thành carbide như silicon hoặc molypden.
Kim cương tạo mầm dưới dạng các hạt rời rạc trên bề mặt đế Khi kích thước hạt kim cương tiến gần khoảng cách giữa các hạt, các hạt sẽ hợp nhất để tạo thành một màng liên tục Hình thái và hướng phát triển của màng kim cương phụ thuộc vào các điều kiện tăng trưởng , được minh họa trong Hình 5.22 (Feldman, et al.) Ở nồng độ methane thấp nhất, các màng được tạo ra có hình thái tam giác, trong đó các mặt tam giác là các mặt phẳng {111} Ở nồng độ methane cao hơn, một hình thái kim tự tháp được quan sát thấy, cho thấy sự định hướng ưu tiên của các hướng
vuông góc với bề mặt màng Ở nồng độ methane cao hơn nữa, các màng chủ yếu có dạng hình vuông, tương ứng với các mặt phẳng {100} Ở nồng độ methane cao hơn nhiều, bề mặt có dạng hoa súp lơ và không quan sát thấy các mặt phẳng.
Hình 5.22 Hình thái của màng kim cương phát triển trong lò phản ứng sợi filament
CVD (ngưng kết hóa học từ pha hơi): (a) hình thái tam giác {111}, (b) hình thái {110}, (c) hình thái {100} và (d) hình thái "súp lơ" (Feldman, và cộng sự, 1993).
Mật độ tạo mầm của kim cương trên các tấm silicon được xử lý trước bằng kim cương, SiC hoặc các hạt khác tăng lên nhiều bậc so với các hạt trên silicon chưa được xử lý tấm wafer trong cùng điều kiện phát triển Người ta nghi ngờ rằng một số viên kim cương bột còn sót lại trên bề mặt chất nền trong quá trình tiền xử lý Bằng chứng cho việc đó hiệu ứng tạo mầm được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua bởi Iijima et al (Iijima và cộng sự, 1991) Họ tìm thấy những hạt kim cương siêu nhỏ có kích thước vài chục nanomet với mật độ cao tới 1011/cm2 trên bề mặt nền được xử lý bằng bột kim cương mài mòn (xem hình 5.23) Những hạt kim cương nhỏ bé này có kích thước từ hai đến ba bậc có cường độ nhỏ hơn cường độ được sử dụng để mài mòn tấm wafer Si Hạt kim cương là được cho là cấy ghép do tác động va chạm của các hạt kim cương được mài mòn trên bề mặt wafer vì hạt kim cương được liên kết tốt với bề mặt Do đó, sự tăng trưởng của kim cương trên tấm wafer Si bị mài mòn bằng CVD được tăng cường đáng kể nhờ sự tăng trưởng đồng nhất của kim cương trên hạt kim cương mầm Các hạt kim cương là tinh thể đơn và khối lập phương.
Hình 5.23 Ảnh Chụp TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) cho thấy các hạt kim cương có hình dạng không đều được hình thành trên bề mặt tấm wafer Si sau khi mài mòn nó bằng bột kim cương Các hình ảnh phóng to (hình nhỏ) cho thấy {111} các đường viền của tinh thể kim cương (Iijima, et al.,1991).
Gần đây, các hạt kim cương mịn có quy mô lớn đã được nuôi cấy trên hạt Si và SiC do diện tích bề mặt riêng lớn của chúng (Takarada, et al., 1993) Hạt kim cương được tổng hợp bằng CVD plasma vi sóng phản ứng ở áp suất 30 Torr Các nhiệt độ của các chất nền đặt hiệu là từ 920°C đến 950°C Hình 5.24 cho thấy ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét) của tinh thể kim cương trên hạt Si Các dạng tinh thể có cùng kích thước được thể hiện rõ ràng Các tinh thể khối bát diện, tinh thể đôi và bát diện có thể nhìn thấy rõ ràng Khối lượng riêng của tinh thể kim cương xuất hiện độc lập với hạt – kích thước chất nền, vật liệu nền và thời gian phản ứng Tuy nhiên, khối lượng riêng của tinh thể kim cương phụ thuộc rất nhiều vào hình thái bề mặt của phần tử chất nền Ví dụ, khối lượng riêng lớn hơn được quan sát thấy trên bề mặt gồ ghề hơn so với bề mặt bóng.
Hình 5.24 Ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét) của các hạt kim cương lắng đọng trên Si cho thấy các dạng phát triển khác nhau Thời gian phản ứng 1 giờ, áp suất phản ứng 30 Torr, công suất đầu vào 200 W (Takarada và cộng sự, 1993).
Tinh thể kim cương có khối lượng riêng lớn được tìm thấy trên các hạt Si được xử lý trước bằng cách sử dụng tầng sôi rắn khí và các tinh thể kim cương mịn được hình thành đồng đều khắp bề mặt của hạt Si (Takarada, et al., 1993) Họ suy đoán rằng sự va chạm của các hạt nhỏ (kim cương, SiC hoặc SiO2) có bề mặt Si trong tầng sôi dẫn đến sự gia tăng khối lượng riêng cho quá trình tạo mầm của tinh thể kim cương Thời gian tiền xử lý càng dài thì khối lượng riêng tinh thể kim cương trong cùng điều kiện phát triển càng lớn Kết luận rằng mật độ lắng đọng của tinh thể kim cương trên bề mặt Si được xử lý trước do va chạm của các hạt SiC chủ yếu phụ thuộc vào số lượng và độ bền va đập Các kết quả tương tự cũng được quan sát thấy trên các chất nền dạng hạt khác được xử lý trước trên tầng sôi.
