luận án tiến sĩ nghiên cứu mô phỏng chế tạo cảm biến đo khí h2 trên cơ sở sóng âm bề mặt sử dụng vật liệu tổ hợp paladigraphene

- Phương pháp nghiên cứu: + Dùng phương pháp mô phỏng để lựa chọn các tham số của cảm biến nhằm đưa ra các tham số phù hợp; + Dùng phương pháp công nghệ vi cơ điện tử để chế tạo cảm biến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT ĐIỀU KHIỂN VÀ TỰ ĐỘNG HÓA

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS.TS HOÀNG SĨ HỒNG 2 PGS.TS TRƯƠNG NGỌC TUẤN

Hà Nội – 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Sĩ Hồng và PGS.TS Trương Ngọc Tuấn Tất cả những tham khảo trong luận án được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ Các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trên bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2023

Tập thể hướng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh

PGS.TS Hoàng Sĩ Hồng PGS.TS Trương Ngọc Tuấn Nguyễn Hải Hà

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được nghiên cứu sinh thực hiện tại Trường Điện – Điện tử, Đại học Bách Khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Hoàng Sĩ Hồng và PGS.TS Trương Ngọc Tuấn Nghiên cứu sinh (NCS) xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các Thầy đã hướng dẫn tận tình, hiệu quả trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện Luận án

Nghiên cứu sinh (NCS) cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện ITIMS trước đây, nay là Trường Vật liệu – Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có những ý kiến đóng góp về khoa học, chuyên môn rất sâu sắc đồng thời tạo điều kiện để nghiên cứu sinh thực nghiệm, đánh giá kết quả nghiên cứu của trong quá trình thực hiện Luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Lãnh đạo và cán bộ, giảng viên Trường đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã tạo những điều kiện tốt nhất cho nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện Luận án

Nhân dịp này, Nghiên cứu sinh (NCS) xin bày tỏ lòng biết ơn với các thành viên trong gia đình, bạn bè thân thiết, những người đã không quản ngại khó khăn, hết lòng giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian qua để nghiên cứu sinh có được cơ hội hoàn thành tốt Luận án của mình

Tác giả luận án

Nguyễn Hải Hà

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ VI DANH MỤC BẢNG BIỂU X DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT XI DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU XII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN SAW ĐO KHÍ H2 3

1.1 Tổng quan về cảm biến khí H2 3

1.2 Tổng quan về vật liệu nhạy khí H2 8

1.2.1 Vật liệu có cơ chế nhạy hoá 8

1.2.2 Vật liệu có cơ chế nhạy điện tử 10

1.2.3 Vật liệu Pd hấp thụ khí H2 11

1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính làm việc của cảm biến H2 12

1.2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc 12

1.2.4.2 Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 12

1.2.4.3 Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí 13

1.3 Graphene 14

1.3.1 Giới thiệu về graphene 14

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp graphene 16

1.3.2.1 Phương pháp tách lớp cơ học (dán bóc) 16

1.3.2.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 17

1.3.2.3 Phương pháp tạo mạng graphene trên nền silicon carbide (SiC) 17

1.3.2.4 Phương pháp lắp ráp phân tử 18

1.3.2.6 Đánh giá các phương pháp tổng hợp 20

1.4 Tổng quan về cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) đo khí H2 20

1.4.1 Tình hình nghiên cứu SAW đo khí 20

1.4.1.1 Phân loại cảm biến SAW 20

1.4.1.2 Một số ứng dụng và mạch đo cho cảm biến SAW 22

1.4.1.3 Một số công trình nghiên cứu đã công bố dựa trên phương pháp mô

phỏng 24

1.4.1.4 Một số công trình nghiên cứu thực nghiệm cảm biến khí SAW đo khí H2 25

1.4.1.5 Tổng hợp và so sánh 26

1.4.2 Đề xuất cấu trúc cho Cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) đo khí H2 28

1.5 Tìm hiểu một số phương pháp mô phỏng cảm biến sóng âm bề mặt 29

1.5.1 Phương pháp mô phỏng ghép cặp các chế độ riêng (COM-Coupling of Modes) 29

1.5.2 Phương pháp mô phỏng dùng ma trận – P 32

1.5.3 Phương pháp mạch tương đương 34

1.5.4 Phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) 37

1.6 Phương pháp chế tạo cảm biến SAW bằng công nghệ chế tạo micro 39

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA CẢM BIẾN SAW ĐO KHÍ H2 THÔNG QUA MÔ PHỎNG FEM 44

2.1 Cơ sở lý thuyết chung về cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) 44

2.1.1 Phương trình sóng âm trong tinh thể không áp điện 44

2.1.2 Phương trình sóng âm trong vật liệu không đẳng hướng 47

2.1.3 Phương trình sóng âm trong vật liệu có tính áp điện 48

2.2 Cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 51

2.2.1 Nguyên lý hoạt động của cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 51

2.2.2 Các tham số ảnh hưởng cảm biến dạng trễ hai cổng đo khí H2 52

2.2.2.1 Ảnh hưởng của đế áp điện 52

2.2.2.2 Thông số của điện cực IDT 53

2.2.3 Bài toán vật lý khi mô phỏng cảm biến SAW đo khí dạng trễ 2 cổng 54

2.3 Quá trình mô phỏng cảm biến SAW đo khí bằng phương pháp phần tử hữu hạn 55 2.4 Mô phỏng ảnh hưởng của độ ẩm cho Cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 57

2.5 Mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ đối với cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 65

2.6 Đề xuất mô phỏng Cảm biến SAW đo khí H2 với các hạt Pd phân tán 69

CHƯƠNG 3 THIẾT KẾ, CHẾ TẠO CẢM BIẾN SAW ĐO KHÍ H2 VÀ KHẢO

SÁT MỘT SỐ NHÂN TỐ ẢNH HƯỞNG 75

3.1 Bài toán thiết kế, chế tạo 75

3.1.1 Cơ sở lựa chọn bài toán thiết kế 75

3.1.1.1 Mục tiêu cụ thể 75

3.1.1.2.Bài toán thiết kế 75

3.1.2 Quy trình tổng quát chế tạo cảm biến SAW 75

3.2 Thiết kế, chế tạo Cảm biến SAW đo khí H2 80

3.2.1 Nội dung thiết kế 80

3.2.2 Thực nghiệm tổng hợp graphene để phân tán Pt, Pd làm chất nhạy khí H2 82

3.2.2.1 Thực nghiệm tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi (CVD), phân tán Pt 82

3.2.2.2 Thực nghiệm tổng hợp graphene bằng phương pháp hóa học 85

3.3 Khảo sát đáp ứng của cảm biến SAW đo khí H2 dùng vật liệu Pd/Graphene 88

3.3.1 Khảo sát đáp ứng của cảm biến SAW dạng trễ đo khí H2 89

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm đối với cảm biến SAW 97

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với cảm biến SAW 99

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 103

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

PHỤ LỤC 1 HÌNH ẢNH CÁC BƯỚC CHẾ TẠO SAW TRONG PHÒNG SẠCH THEO CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MICRO 114

PHỤ LỤC 2 CODE MÔ PHỎNG ANSYS 119

PHỤ LỤC 3 CODE BIẾN ĐỔI FFT 143

DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ

Trang Hình 1.1 Tỷ lệ sử dụng hiđrô trong các lĩnh vực trên thế giới 3 Hình 1.2 Số lượng công trình nghiên cứu với từ khóa “ Hydrogen gas

sensor” trên Mendeley Search

4

Hình 1.4 Số lượng công trình nghiên cứu với từ khóa “ SAW Hydrogen gas sensor” trên Mendeley Search

7

Hình 1.6 Mô hình năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại 10

Hình 1.8 Ô cơ sở của tinh thể Pd dạng lập phương tâm diện 11 Hình 1.9 Ảnh hưởng của kích thức hạt đến cơ chế nhạy khí 13 Hình 1.10 Cảm biến màng mỏng SnO2 với CuO dạng màng (a) và đảo (b) 14

Hình 1.14 Quá trình “dán bóc” tinh thể graphit tạo ra graphene 16

Hình 1.22 Sơ đồ nguyên lý của mạch đo cảm biến SAW dạng trễ

a) Dạng cơ bản b) Có loại trừ nhiễu môi trường 23 Hình 1.23 Đề xuất cấu trúc cảm biến SAW đo khí H2 29 Hình 1.24 Khái quát các bước mô phỏng theo mô hình COM 30

Hình 1.30 Điện trường trong mô hình mạch tương đương 34

Hình 1.32 Mạch tương đương cho IDT sử dụng mô hình trường giao nhau 36 Hình 2.1 Sự lan truyền của sóng bề mặt và sóng thân khi có kích thích 44 Hình 2.2 Diện tích của một mặt có thành phần pháp tuyến theo phương x 45 Hình 2.3 Quan hệ giữa các yếu tố cơ và điện cho tinh thể 48 Hình 2.4 Cảm biến SAW dạng trễ hai cổng đo khí H2 52

Hình 2.6 Các bước giải bài toán trong phần mềm mô phỏng ANSYS 55 Hình 2.7 Quan hệ giữa độ dày lớp nước và độ ẩm 58 Hình 2.8 Đề xuất quy đổi hai lớp Graphene và H2O thành một lớp 58 Hình 2.9 Cảm biến SAW với cấu trúc Graphene/IDTs/AlN/Si 60

Hình 2.11 Các phần tử cảm biến SAW khi chia lưới (a); phóng to (b) 62 Hình 2.12 Tần số trung tâm khi mô phỏng SAW tại độ ẩm 80% bằng

Hình 2.14 Cấu trúc cảm biến SAW khi phủ Pd (dạng màng) 65 Hình 2.15 Kết quả mô phỏng cảm biến SAW đối với ảnh hưởng của nhiệt

độ

68

Hình 2.16 Cấu trúc cảm biến SAW đo khí với chất nhạy Pd phân tán 69 Hình 2.17 Quá trình hấp thụ khí H2 vào tinh thể Pd 71 Hình 2.18 Đề xuất quy đổi chiều dày Pd phân tán thành màng 71 Hình 2.19 Kết quả mô phỏng cảm biến SAW với các hạt Pd phân tán là tần

số trung tâm giảm khi nồng độ hiđrô tăng

Hình 3.17 Kết quả khảo sát đáp ứng của cảm biến H2 với các nồng độ H2khác nhau

93 Hình 3.18 Độ tuyến tính của cảm biến SAW đạng trễ hai cổng đo khí H2 ở

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.2 Tổng hợp một số cảm biến SAW đo khí H2 26 Bảng 2.1 Đặc tính cơ điện của một số vật liệu áp điện 53 Bảng 2.2 Tính chất của một số vật liệu làm IDT 54

Bảng 2.9 Thông số độ cứng thay đổi theo nhiệt độ của vật liệu AlN 67 Bảng 2.10 Thông số độ cứng thay đổi theo nhiệt độ của vật liệu Si 67 Bảng 2.11 Tần số trung tâm thay đổi theo nhiệt độ 68 Bảng 2.12 Tần số trung tâm thay đổi theo tỷ lệ H2 trong Pd 72

Bảng 3.2 So sánh thuộc tính của một số cảm biến SAW đo khí H2

95

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AlN Aluminum Nitride Hợp chất nhôm nitrite

ANSYS Analysis System Phần mềm dùng để mô phỏng, tính toán thiết kế công nghiệp

COM Coupling of Modes Phương pháp ghép cặp chế độ riêng COMSOL Comsol Multiphysics Phần mềm phân tích phần tử hữu hạn,

giải và mô phỏng

FEA Finite Element Analysis Phân tích phần tử hữu hạn FEM Finite Element Method Phương pháp phần tử hữu hạn IDT Inter Digital Tranducer Bộ chuyển đổi số

hình dạng Điện cực răng lược

ITIMS International Training

Istitute for Materials Science

Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội MEMS Micro Electro Machanical

System

Hệ thống vi cơ điện tử PDE Partial Differential

Equations Phương trình vi phân riêng phần

PVDF PolyVinyliDene Hợp chất đa phân tử

RFID Radio Frequency Identifier Digital

Bộ nhận dạng số sử dụng tần số radio SAW Surface Acoustic Wave Sóng âm bề mặt

SEM Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

1  s Hiệu thời gian trễ của các sóng phản xạ 2 a m khoảng cách giữa các điện cực IDT

17 Li m khoảng cách giữa IDT và các bộ phản xạ 18 v m/s vận tốc lan truyền sóng âm bề mặt

MỞ ĐẦU

- Tính cấp thiết của đề tài:

Trong công nghiệp và đời sống, việc tích hợp cảm biến vào các thiết bị và hệ thống thông minh đã tăng cường khả năng đo lường, phân tích và tổng hợp dữ liệu ở cấp hiện trường Các cảm biến có khả năng lựa mẫu và đo lường nhiều tính chất vật lý trong hệ thống tự động hóa, hệ thống giám sát môi trường [1] Nổi lên đó, các cảm biến áp dụng nguyên lý sóng âm bề mặt (SAW - Surface Acoustic Wave) được ứng dụng rất rộng rãi và đặc biệt là các cảm biến SAW đo khí [2] Mặt khác, một trong những vấn đề chính hiện nay là thay thế nguồn năng lượng phụ thuộc quá nhiều vào nhiên liệu hóa thạch Hiđrô nổi lên như là một trong những giải pháp năng lượng quan trọng của thế kỷ XXI, có khả năng đáp ứng nhu cầu năng lượng trong tương lai [3] Khí hiđrô rất dễ cháy nổ với nồng độ từ 4% đến 75%, nên việc nghiên cứu đo khí hiđrô là cần thiết nhằm giám sát, phát hiện rò rỉ khí hiđrô và đảm bảo an toàn Cảm biến SAW đo khí có ưu điểm là độ tin cậy, kích thước nhỏ gọn, độ bền cao, hoạt động ổn định lâu dài trong điều kiện môi trường khắc nghiệt và biến động lớn [4] Vì vậy việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến theo nguyên lý SAW đo khí H2 là vô cùng cần thiết

- Mục tiêu:

Hiểu được cơ chế hoạt động của cảm biến sóng âm bề mặt đo khí hiđrô Thiết kế và chế tạo được cảm biến SAW đo khí H2 làm việc ở điều kiện nhiệt độ phòng

- Phương pháp nghiên cứu:

+ Dùng phương pháp mô phỏng để lựa chọn các tham số của cảm biến nhằm đưa ra các tham số phù hợp;

+ Dùng phương pháp công nghệ vi cơ điện tử để chế tạo cảm biến SAW

- Ý nghĩa thực tiễn:

Thông qua quá trình nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả của cảm biến SAW đo khí, một trong những kết quả của đề tài là đã chế tạo được cảm biến SAW Việc chế tạo cảm biến SAW dựa trên các kết quả thiết kế, tính toán mô phỏng và xây dựng được các bước đầy đủ để chế tạo là nội dung mang ý nghĩa thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học:

Trong nội dung của đề tài NCS đã lựa chọn phương pháp mô phỏng FEM Ngoài ra, NCS đã xây dựng cơ sở lý thuyết nhằm thiết kế, chế tạo và nâng cao chất lượng cảm biến SAW Luận án đã có một số nội dung đóng góp về mặt khoa học như sau:

+ Luận án đã đề xuất được quy trình chế tạo hoàn chỉnh cảm biến SAW đo khí H2 dạng 2 cổng Kết quả chế tạo cho ra cảm biến SAW đo khí hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng, khoảng nồng độ 0.25% đến 1.0%;

+ Luận án đã đề xuất hệ số quy đổi một số tham số của vật liệu nhạy như khối lượng riêng và độ dày lớp nhạy để mô phỏng biến SAW đo khí H2 với hạt nhạy Pd kích cỡ nano phân tán trên bề mặt sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, bố cục luận án gồm 3 chương:

Chương 1 (Tổng quan về cảm biến SAW đo khí H2), trình bày tổng quan về cảm

biến khí H2, vật liệu nhạy khí H2, sóng âm bề mặt, cơ sở vật lý và toán học của cảm biến SAW, các phương pháp mô phỏng trên thực tế Phân tích ưu nhược điểm của từng phương pháp từ đó lựa chọn phương pháp phù hợp nhất cho mô phỏng cảm biến SAW Qua phân tích ưu, nhược điểm của cấu trúc SAW trong thực tế, luận án đã lựa chọn cấu hình cảm biến SAW và đưa ra các định hướng nội dung nghiên cứu phù hợp

Chương 2 (Nghiên cứu cơ chế hoạt động của cảm biến SAW đo khí H2 thông qua mô phỏng FEM), từ các khảo sát và các phương pháp mô phỏng đã được trình bày ở

chương 1, luận án đã lựa chọn phương pháp thiết kế và mô phỏng Từ các thông số yêu cầu về cảm biến SAW đo khí tiến hành thiết kế cảm biến SAW, mô phỏng Xây dựng bài toán thiết kế và đề xuất các bước phù hợp đối với việc mô phỏng SAW đo khí

Chương 3 (Thiết kế, chế tạo cảm biến SAW đo khí H2 và khảo sát một số nhân tố ảnh hưởng), từ các nghiên cứu, luận án đã lựa chọn phương pháp chế tạo Từ các thông

số yêu cầu về cảm bién tiến hành thiết kế các SAW đo khí, thực hiện mô phỏng, chế tạo các SAW đo khí Các đặc trưng của cảm biến SAW sau khi chế tạo được khảo sát và so sánh với các kết quả mô phỏng để chứng minh được tính đúng đắn của phương pháp mô phỏng đã lựa chọn Nghiên cứu các tham số ảnh hưởng đến chất lượng của cảm biến SAW đo khí

Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo: Tóm tắt những kết quả đạt được, hạn

chế và những đóng góp mới của luận án, kiến nghị cho các hướng phát triển tiếp theo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN SAW ĐO KHÍ H2

1.1 Tổng quan về cảm biến khí H2

Hiđrô (H2) là một loại khí với công thức hóa học H2, là loại khí nhẹ nhất trong các chất khí Khí hiđrô không có màu, không có mùi và không có vị, nhưng lại rất hoạt động Hiđrô được sử dụng như một nguyên liệu quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như chế tạo amôniăc, rượu công nghiệp, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn và nhiều ngành công nghiệp khác Ngoài ra, hiđrô còn được xem là một nguồn nhiên liệu để thay thế xăng dầu cho các phương tiện giao thông vận tải và thay thế nhiên liệu khác Hình 1.1 thể hiện rõ cơ cấu các lĩnh vực dùng hiđrô trên thế giới Tại Việt Nam, hiđrô chủ yếu được sản xuất và tiêu thụ trong các nhà máy chế biến dầu khí (lọc dầu, phân bón) [5]

Hình 1.1 Tỷ lệ sử dụng hiđrô trong các lĩnh vực trên thế giới [5]

Nguồn nhiên liệu hiđrô được xem là một nguồn năng lượng chính yếu trong tương lai với nhiều ưu điểm về môi trường và kinh tế Bằng cách điện phân nước, ta có thể thu được hiđrô để sử dụng Vì vậy, hiđrô được xem là một nguồn năng lượng tái tạo gần như không giới hạn Hiđrô được xem là nguyên, nhiên liệu “sạch” nhất hiện nay và đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế tương lai khi thay thế các nguồn nhiên liệu hóa thạch Hiện tại, có khoảng 96% hiđrô được sản xuất từ nguồn nguyên liệu không thể tái tạo, với khoảng 48% từ khí thiên nhiên, trong đó 30% từ quá trình chưng cất và 18% từ khí hóa than Chỉ khoảng 4% được sản xuất bằng phương pháp điện phân nước Để giải quyết vấn đề cạn kiệt nguồn nguyên liệu hóa thạch và giảm khí nhà kính CO2, các phương pháp bền vững sản xuất hiđrô từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo cần được phát triển [5]

Điểm mạnh của hiđrô là trọng lượng rất nhẹ, năng lượng tỏa nhiệt cao với tỉ trọng năng lượng lên tới 120.7 MJ/kg Từ những ngày đầu của công nghệ du hành vũ trụ, hiđrô đã được sử dụng như là nhiên liệu cho tên lửa, bởi vì nó có nhiệt độ bắt cháy cao (585°C) và ít nguy hiểm hơn so với các loại nhiên liệu khác Tuy nhiên, do tỉ trọng thấp (0.07) và hệ số khuếch tán cao (0.61cm2s-1), việc lưu trữ hiđrô gặp khó khăn Hiđrô có thể phân tán dễ dàng và tạo thành hỗn hợp dễ cháy với không khí, do có dải nồng độ cháy nổ rộng từ 4 đến 75% thể tích trong không khí Hiđrô có năng lượng đánh lửa thấp (20µJ) và vận tốc ngọn lửa lan truyền lớn (3.46 ms-1), điều này tạo ra một môi trường dễ nổ nếu H2khuếch tán ra môi trường [6] Khí hiđrô không độc, tuy nhiên có thể gây ngạt thở và không thể được phát hiện thông qua các giác quan của con người vì nó không có mùi Khi cháy, ngọn lửa của nó có màu xanh nhạt và gần như không thể nhìn thấy

Hình 1.2 Số lượng công trình nghiên cứu với từ khóa “ Hydrogen gas sensor” trên Mendeley Search

Qua khảo sát trên Mendeley Search (Hình 1.2), có thể thấy rằng các công bố về

cảm biến đo khí H2 là rất lớn và không suy giảm theo thời gian, cá biệt có năm 2018 tăng đột biến theo vì tinh thần COP23 (2017) coi than đá là năng lượng bẩn, cần phát

huy các nguồn năng lượng xanh như pin nhiên liệu hiđrô (hydrogen fuel cell)

Các phương pháp phân tích xác định khí hiđrô đã được nghiên cứu từ những năm đầu của thế kỷ 20 và một số phương pháp vẫn được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hiện nay Các phương pháp này có thể phân loại thành các phương pháp chính như sắc ký khí, khối phổ, phương pháp đo độ dẫn nhiệt của chất khí Tuy nhiên, theo các phương pháp đo, phân tích này cần mẫu đo chuẩn bị rất kỹ, không thể phân tích các mẫu khí tức

500100015002000

thời và yêu cầu nhiều thiết bị kích thước lớn và giá thành cao Do đó, các phương pháp xác định mới dựa vào các thay đổi về yếu tố vật lý, hóa học như phương pháp sử dụng các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn, bao gồm cảm biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở và kiểu điện hóa, như liệt kê ở Hình 1.3, được sử dụng ngày càng rộng rãi bởi chúng có độ nhạy cao, có thể phát hiện khí ở nồng độ nhỏ cỡ ppm, có thể sản xuất dễ dàng, đa dạng, có thể giảm kích thước cảm biến, hạ giá thành và có khả năng ứng dụng linh hoạt [7], [8]

Hình 1.3 Phân loại cảm biến hiđrô [7],[8]

Hiện nay, các cảm biến này được thiết kế để phát hiện và giám sát nồng độ khí hiđrô, cảnh báo về nguy cơ cháy nổ do sự cố rò rỉ hoặc vượt quá mức an toàn Chúng có thể được sử dụng tại các trạm tiếp nhiên liệu hiđrô, bãi đỗ xe, nhà máy sản xuất, trong các phương tiện chạy bằng khí hiđrô, và các khu vực công cộng khác, ta tìm hiểu một số loại cảm biến chính liên quan đến sử dụng khí hiđrô

Qua tổng hợp, thống kê được Bảng 1.1 về các loại cảm biến khí hiđrô thường dùng có các đặc điểm khác nhau về độ nhạy, phạm vi phát hiện, thông số vận hành và yêu cầu năng lượng

Bảng 1.1 Các loại cảm biến đo khí H2

Đại lượng vật lý thay

đổi

Nhiệt xúc tác

Thay đổi năng lượng

• Đáp ứng nhanh • Giá rẻ

• Ổn định • Dải đo rộng • Chế tạo đơn giản • Bền bỉ

• Nhạy cả với khí khác

• Phản ứng với thiết bị gia nhiệt

• Giải làm việc thấp

Thay đổi độ dẫn nhiệt

Quang học

Theo hiệu ứng quan điện hoặc giao thoa

• Hạn chế cháy nổ

• Đáp ứng nhanh • Nhạy chéo với khí lẫn hoặc ánh sáng

Bước sóng ánh sáng

Xúc tác Hiệu ứng nhiệt điện

• Dải nhiệt độ hoạt động rộng

• Bền bỉ

• Yêu cầu công suất nguồn nuôi lớn • Nhạy với khí lẫn • Thời gian đáp ứng chậm

Điện trở Điện áp

Ma sát điện

Phân tách điện tích giữa hai bề mặt

• Tự nuôi

•Đáp ứng nhanh Chế tạo phức tạp Điện áp

Cơ khí Vi cân

• Kích thước nhỏ • Không cần ô xi • Có khả năng làm việc tại vụ nổ • Có thể gia công vi mô

• Khó chế tạo, • Bị xâm nhập nhiễu ngoài khí khác • Đáp ứng chậm •Lão hóa theo lần dùng

Độ dãn

Điện hóa Dòng điện hay điện áp thay đổi

• Độ nhạy cao • Tiêu tốn ít năng lượng

• Có khả năng làm việc ở nhiệt độ cao • Không cần đốt nóng

• Giá thành cao • Vòng đời ngắn • Can nhiễu do khí khác

• Khắc độ chuẩn

Điện áp Dòng điện

Điện trở Điện trở thay đổi theo nồng độ khí H2

•Độ nhạy cao •Dải nhiệt độ làm việc lớn

• Giá rẻ • Dễ chế tạo • Đáp ứng nhanh •Tiêu thụ ít năng lượng

• Can nhiễu bởi môi trường như độ ẩm và khí khác

•Lựa chọn khí kém • Nhiệt độ làm việc lớn

• Yêu cầu Oxi •Ảnh hưởng bới áp suất

Điện trở

Tên Nguyên lý Ưu điểm Nhược điểm

Đại lượng vật lý thay

đổi

Chế độ làm việc

Đi ốt

Transistor hiệu ứng trường

• Kích thước nhỏ • Đáp ứng nhanh • Tiêu tốn ít năng lượng

• Độ nhạy và khả năng lọc lựa cao • Giá rẻ

• Ít bị ảnh hưởng bới môi trường

• Hiệu ứng trễ •Bị trôi

•Nhanh bão hòa thấp

Điện áp Điện dung Dòng điện

Âm thanh

QCM – Vi cân SAW – Thay đổi vận tốc âm thanh

• Độ nhạy cao, • Chế tạo rẻ

• Giải làm việc rộng • Đáp ứng nhanh

• Nhạy với sóng âm thanh và rung động do nhiểu

• Ảnh hưởng bởi nhiễu môi trường

Tần số Vận tốc Thời gian Đáp ứng xung

Qua bảng trên ta thấy, tùy thuộc vào nguyên tắc làm việc và yêu cầu sử dụng, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng Trong các loại cảm biến khí H2, cảm biến SAW đo khí H2 thể hiện nhiều ưu điểm như, tính kinh tế, độ nhạy cao, đáp ứng nhanh, dải làm việc rộng và đặc biệt có khả năng tích hợp với mạng không dây phục vụ cho hướng phát triển (IOT) hệ thống internet vạn vật [9], [10]

Hình 1.4 Số lượng công trình nghiên cứu với từ khóa “ SAW Hydrogen gas sensor” trên Mendeley Search

Cảm biến sử dụng nguyên lý sóng âm bề mặt được gọi là cảm biến SAW (Surface

246810

Acoustic Wave) Cảm biến SAW được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như môi trường, giao thông, năng lượng, y tế, truyền thông không dây, vì các đặc tính nổi bật của nó [4], [11]–[20]

Theo báo cáo của Straits Research thì thị trường cảm biến SAW đạt 896.75 triệu USD, tăng trưởng 11.52 %, và ước tính đạt 2392.37 triệu USD vào năm 20311 Theo báo cáo của Indutrial ARC thì thị trường Hydrogen Fuel Cell toàn cầu ước tính đạt 45.34 tỷ USD vào năm 2025, với tốc độ gia tăng hàng năm đạt 65.86% trong khoảng thời gian từ năm 2020 đến 20252 Khảo sát trên Mendeley Search Hình 1.4, thì các nghiên cứu về cảm biến SAW đo khí H2 có số lượng công bố không quá lớn và duy trì đều đặn.Vì vậy, do tiềm năng lớn và khoảng trống rất nhiều nên việc nghiên cứu thiết kế, chế tạo thử nghiệm cảm biến SAW đo khí hiđrô là rất quan trọng và cần thiết tại Việt Nam

1.2 Tổng quan về vật liệu nhạy khí H2

Do khí hiđrô là một chất khử mạnh, vật liệu dùng để làm chất nhạy phát hiện khí hiđrô thường dùng là một số loại oxit kim loại như SnO2, WO3 và đặc biệt là các kim loại quý như Pd, Pt [21] Các vật liệu này được chế tạo ở nhiều dạng khác nhau như dưới dạng màng mỏng phủ lên cảm biến Cơ chế nhạy khí được dựa trên hiệu ứng oxi hóa và khử thuận nghịch của loại khí cần đo, thường xảy ra trên bề mặt cảm biến Quá trình nhạy khí có thể diễn ra trong khối hoặc trên bề mặt của vật liệu Các quá trình xảy ra trong khối vật liệu thường liên quan đến tính không hợp phức của vật liệu và thường xảy ra ở các nhiệt độ tương đối cao (>400oC) [22] Nếu nồng độ oxy trong môi trường xung quanh khác với nồng độ oxy cân bằng trong khối vật liệu, sẽ xảy ra sự khuếch tán oxy và thay đổi độ dẫn của oxit kim loại

1.2.1 Vật liệu có cơ chế nhạy hoá

Vật liệu có cơ chế nhạy hóa học [23] của cảm biến khí H2 xảy ra thông qua hiệu ứng tràn (spillover), tương tự như cơ chế xúc tác hoá học Trong đó, tạp chất hoạt hóa các chất khí thành các phân tử hoạt tính cao hoặc các nguyên tử Chất xúc tác có tác dụng giảm rào thế với ôxy hấp phụ trên bề mặt, làm tăng mức độ ôxy hóa của bề mặt bán dẫn và tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng cách giảm nồng độ điện tích âm của ôxy

1 https://straitsresearch.com/report/surface-acoustic-wave-sensors-market

2 https://www.industryarc.com/Research/Hydrogen-Fuel-Cell-Market-Research-502333

hấp thụ

Hình 1.5 Vật liệu có cơ chế nhạy hóa [23]

Trong cơ chế này, khí H2 đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxit kim loại, trong khi chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử, nhưng tăng cường mật độ ôxy hấp phụ trên bề mặt, do đó khí H2 phản ứng với các ôxy bề mặt

Thay cho phản ứng (1.1) và (1.2), các phản ứng chủ yếu trên chất xúc tác bởi hiệu ứng tràn trở thành:

Điều này mô tả một cách đơn giản sự phân ly của hiđrô và oxy trên chất xúc tác tạo thành một liên kết cộng hóa trị trong phương trình (1.3) và một liên kết ion trong phương trình (1.4) Sau đó hiđrô và oxy di chuyển trên đế, ở đó xảy ra các phản ứng oxy hóa - khử:

phân tán tốt các chất xúc tác đến mức các hạt xúc tác phải tiếp xúc đồng đều với các hạt Chỉ có vậy chất xúc tác mới ảnh hưởng tốt nhất lên điện trở tiếp xúc giữa các hạt

1.2.2 Vật liệu có cơ chế nhạy điện tử

Cơ chế nhạy điện tử [24], của vật liệu nhạy khí dựa trên sự tương tác trực tiếp giữa các điện tử (electron) của kim loại tạp thêm và bề mặt bán dẫn Áp suất xung quanh ảnh hưởng đến trạng thái ôxy hóa của kim loại tạp thêm, dẫn đến sự thay đổi trạng thái điện tử của bán dẫn tương ứng Ví dụ, khi thêm Ag và Pd vào, chúng tạo thành ôxít Ag2O và PdO trong không khí, nhưng có thể bị khử dễ dàng trong môi trường khí khử Sự ôxy hóa kim loại tạo ra các lỗ trống trong bán dẫn, ảnh hưởng đến chức năng làm việc của bán dẫn Tuy nhiên, các lỗ trống này sẽ biến mất khi ôxít kim loại bị khử thành kim loại Ngoài ra khi pha tạp các nguyên tố kim loại vào bề mặt lớp nhạy khí còn có thể tạo ra các tiếp xúc Schottky của kim loại – bán dẫn do khác nhau về công thoát điện tử, đồng thời làm giảm độ rộng kênh dẫn của lớp nhạy khí, điều này tương ứng với việc giảm kích thước tinh thể của vật liệu nhạy khí, từ đó tăng cường tính nhạy khí của cảm biến Trên hình hình 1.6 biểu diễn mô hình sơ đồ mức năng lượng của vật liệu bán dẫn loại n xúc tác kim loại

Hình 1.6 Mô hình năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại [24]

Cơ chế nhạy điện tử dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại pha tạp vào và bề mặt bán dẫn, ở điều kiện nhất định mức Fermi được qui định bởi chất xúc tác Điều này có nghĩa là sự hấp phụ oxy trên chất xúc tác lấy đi điện tử từ chất xúc tác và

ngược lại chất xúc tác lấy điện tử từ chất bán dẫn Khi nồng độ chất xúc tác lớn hơn 1012/cm2, chất xúc tác có thể qui định rào bề mặt Vs Hình 1.7 minh họa việc kiểm soát

năng lượng Fermi này Hình 1.7(a) cho thấy 2 hạt tiếp xúc với nhau và có mặt của chất xúc tác Mức năng lượng Fermi của chất xúc tác chi phối việc lấy điện tử từ chất bán dẫn Khi nồng độ chất xúc tác nhỏ sẽ ảnh hưởng đến điện trở tiếp xúc giữa các hạt Nói cách khác, oxy hấp phụ lên chất xúc tác lấy đi điện tử khỏi chất xúc tác và ngược lại, chất xúc tác lấy điện tử từ vùng gần bề mặt của chất bán dẫn Nhưng nếu chỉ có ít hạt chất xúc tác trên mỗi hạt bán dẫn, thì chỉ một phần nhỏ bề mặt chất bán dẫn có rào bề mặt bị chất xúc tác kiểm soát Do vậy, cơ hội một hạt xúc tác đủ gần tiếp xúc giữa các hạt để kiểm soát rào bề mặt của nó là nhỏ Trên hình 1.7(b) các hạt xúc tác được phân tán tốt đến mức mà vùng nghèo ở bề mặt chất bán dẫn bị bao phủ và ảnh hưởng của chất xúc tác mở rộng đến lớp tiếp xúc giữa các hạt

Hình 1.7 Vật liệu có cơ chế nhạy điện tử [23]

1.2.3 Vật liệu Pd hấp thụ khí H2

Kim loại Paladi có ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm mặt như Hình 1.8 Với các nguyên tử dạng hình cầu, tâm của chúng đặt ở các đỉnh và các tâm mặt của hình lập

phương Độ dài cạnh ô cơ sở là a = 3.89 (pm), bán kính nguyên tử là r = 189 (pm)

Hình 1.8 Ô cơ sở của tinh thể Pd dạng lập phương tâm mặt

Dễ ràng suy ra được độ dài khoảng trống (hốc) giữa các nguyên tử paladi là 57pm Phân tử khí H2 gồm 2 nguyên tử H, có khoảng cách giữa hai nguyên tử là 74pm Bán kính nguyên tử H là 54 pm Vì vậy khí hiđrô xâm nhập vào các hốc (khoảng trống) trong mạng tinh thể Pd dưới dạng nguyên tử Theo nghiên cứu của tác giả Chen [25], ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển thì một thể tích chất nhạy Pd có thể hấp thụ lượng khí hiđrô bằng 900 lần thể tích paladi

1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính làm việc của cảm biến H2

1.2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ hoạt động mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do một số nguyên nhân như Thứ nhất, phụ thuộc vào số lượng các ôxy hấp phụ Ở nhiệt độ thấp (dưới 200°C) thì ôxy chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít, khi nhiệt độ lên cao (trên 300°C) thì có các ôxy hấp phụ dạng nguyên tử và có hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600°C) thì lượng ôxy hấp phụ lại giảm Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng ôxy hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu Thứ hai là, khả năng khuếch tán của khí đo vào trong khối vật liệu Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong vật liệu nhạy của cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường Đây là quá trình thuận nghịch Vì vậy nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau.

1.2.4.2 Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí

Để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và thời gian đáp đối với một chất khí, một lượng nhỏ kim loại quý được thêm vào vật liệu cảm biến ở dạng phân tán hạt mịn kích thước nano mét Kim loại quý được sử dụng làm chất xúc tác trong trường hợp này thường là Pd, Pt, Ru hoặc các gốm làm xúc tác như V2O5, Re2O7, CuO, NiO Các chất

xúc tác này rất hiệu quả bởi chúng tác động mạnh lên sự biến đổi hệ số diện tích bề mặt riêng trên gam vật liệu cũng như nồng độ cao các sai hỏng bề mặt Khi pha tạp vào vật liệu, lượng chất pha tạp và phân bố của chất pha tạp có vai trò rất lớn trong việc cải thiện tích chất của cảm biến

1.2.4.3 Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí

Tính chất nhạy khí bị chi phối mạnh bởi độ xốp của vật liệu, vật liệu có độ xốp càng cao thí khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí càng nhiều và do đó độ nhạy càng tăng Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ nhạy và độ chọn lọc cao với mỗi loại khí Ngoài ra, kích thước hạt và độ xốp ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu

Hình 1.9 Ảnh hưởng của kích thức hạt đến cơ chế nhạy khí.[26]

Xét trường hợp đơn giản, vật liệu cảm biến là một dãy các hạt đơn tinh thể được sắp xếp đều đặn, các hạt này được liên kết với nhau chủ yếu bằng các eo thắt và một số ít các tiếp xúc biên hạt (Hình 1.9) Cách liên kết giữa các hạt phụ thuộc vào tỷ số giữa kích thước hạt (D) và độ rộng vùng nghèo của mỗi hạt (L) Mô hình cho các hiệu ứng kích thước hạt, phần gạch chéo chỉ vùng lõi (điện trở thấp), vùng không gạch chéo chỉ vùng điện tích không gian (điện trở cao)

Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm Như vậy để dẫn điện thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm (xem Hình 1.9) Nếu D >> 2L, kích thước hạt quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể và điện trở trong khối chiếm phần lớn điện trở của chuỗi, do đó trong vùng này, độ nhạy khí hầu như không phụ thuộc vào D Khi D giảm đến gần 2L Cuối cùng, khi D < 2L, mỗi hạt thành phần nghèo điện tử hoàn toàn Trong trường hợp này, điện trở biên hạt chiếm phần lớn điện trở của chuỗi và quyết định độ nhạy khí Độ nhạy trong vùng này phụ thuộc mạnh vào D, độ nhạy khí tăng khi D giảm Như vậy độ

nhạy tăng khí kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu

Theo nghiên cứu của tác giả Nguyễn Văn Toán trong công trình [27], Hình 1.10 cho thấy chất nhạy được chế tạo thành các đảo (island) phủ lên bề mặt cảm biến Kích thước các đảo này càng nhỏ thì độ nhạy của cảm biến càng tăng

Hình 1.10 Cảm biến màng mỏng SnO2 với CuO dạng màng (a) và đảo (b) [27]

Điều này hoàn toàn phù hợp với tính chất về ảnh hưởng của kích thước hạt đối với chất nhạy khí (như đã trình bày ở mục 1.2.4) Nghĩa là vật liệu nhạy dạng hạt thì diện tích hiệu dụng tiếp xúc với khí càng lớn dẫn đến tăng lượng khí hấp thụ

Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu sinh đề xuất hướng nghiên cứu phân tán càng nhỏ càng tốt chất nhạy Pd cho khí H2 phủ lên bề mặt cảm biến

1.3 Graphene

Từ các phân tích ở mục trên ta thấy rằng vật liệu thích hợp cho cảm biến đo khí hiđrô là oxit kim loại dạng bán dẫn như SnO2, WO3 hoặc kim loại quý như Pt, và Pd Các kim loại cần được phân tán càng nhỏ thì khả năng tiếp xúc với khí H2 càng lớn dẫn

đến độ nhạy rất tốt [28] đặc biệt là dạng nano 1.3.1 Giới thiệu về graphene

Gần đây, hai nhà khoa học Andrei Geim và Konstantin Sergeevich Novoselov

(Hình 1.11), khám phá ra graphene đã được trao Giải Nobel Vật lý năm 2010 Graphene

có cấu tạo là một đơn lớp các bon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với nhau thành một mạng

lưới lục giác hình tổ ong (Hình 1.12) Nói cách khác: đó là dạng thù hình của Các bon với cấu trúc phẳng (2D) Độ dài liên kết C-C là 0.142nm

Hình 1.11 Hai nhà khoa học Geim và Novoselov [29]

Hình 1.12 Cấu trúc của Graphene [29]

Graphene là loại vật liệu được xem là mỏng nhất đã biết, và có những tính chất đặc biệt: Siêu mỏng, diện tích bề mặt riêng rất lớn, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và có độ bền cơ học cao, được ứng dụng trong các lĩnh vực như thiết bị ghi nhớ, tích trữ năng lượng, xúc tác, pin mặt trời, tăng cường hiệu ứng Raman…

Đặc trưng cho sự xuất hiện graphene là phổ Raman như Hình 1.13

Hình 1.13 Phổ Raman của Graphene và Graphene Oxit (GO) [30]

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp graphene

1.3.2.1 Phương pháp tách lớp cơ học (dán bóc)

Dùng ngoại lực cơ học để tách lớp khối graphit tạo ra màng graphene (như Hình 1.14) Lực hút Van der Waals giữa các lớp trong tinh thể là 2eV/nm2, nên lực cơ học cần thiết khoảng 300 nN/mm2

Hình 1.14 Quá trình “dán bóc” tinh thể graphit tạo ra graphene

Đây là phương pháp đơn giản nhất, nhưng màng graphene tạo ra có kích thước chưa đủ để sử dụng trong các thiết bị Màng tạo ra có tính xác suất, nhiều màng đa lớn hơn là màng đơn lớp

Một tấm đồng (Cu) hoặc niken (Ni) được dùng làm đế, được gia nhiệt đến 800 1000°C, nguồn các bon được thổi tới bề mặt đế Thông thường là nguồn khí CH4 Graphene sẽ được hình thành trên bề mặt của đế Sau đó đế đồng được hòa tan đi để thu được mảng graphene Hình 1.15, mô tả quá trình CVD khí CH4 trên đế đồng (Cu) tạp ra graphene Phương pháp này chế tạo được mảng graphene có chiều rộng cỡ vài chục cm (đường kính cỡ 76cm) trên đế Ni, thích hợp cho việc phủ lên các dụng cụ điện điện tử như màn hình cảm ứng…

-Hình 1.15 Quá trình CVD khí CH4 trên đế Cu

1.3.2.3 Phương pháp tạo mạng graphene trên nền silicon carbide (SiC)

Đây là một phương pháp nhiều hứa hẹn để chế tạo các linh kiện điện tử và transistor SiC vừa là nguyên liệu tạo graphene vừa là chất nền cho vi mạch Trong lò nhiệt độ cao 1000°C, nguyên tố Si bị bốc hơi để lại trên đế SiC mạng graphene chất lượng cao, kích cỡ vài trăm micromet không khuyết tật, có thể tích hợp hàng ngàn

transistor (kích thước cỡ nm) Nhược điểm của phương pháp này là giá của SiC quá cao

và kích thước wafer SiC nhỏ, chỉ thích hợp chế tạo transistor hoạt động ở băng tần GHz, THz, không thích hợp phủ vào cảm biến

1.3.2.4 Phương pháp lắp ráp phân tử

Đây là phương pháp thường được dùng trong chế tạo linh kiện điện tử nano Nguyên lý là đưa các tấm graphene lên một bề mặt kim loại (vàng chẳng hạn) mang trên nền Si phủ SiO2 Các tấm graphene sẽ tự lắp ráp với nhau nhờ lực tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức không đồng hoá trị trên các tấm graphene và vàng

1.3.2.5 Phương pháp tách lớp hóa học

Phương pháp “ướt” hóa học hay phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch Có hai phương pháp chính:

a Phương pháp 1:

Dựa trên sự khuấy trộn mạnh của sóng siêu âm, như Hình 1.16

Hình 1.16 Quá trình chế tạo graphene theo phương pháp hóa học dùng sóng siêu âm b Phương pháp 2:

Phương pháp oxy hóa – khử, đây là phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay, được mô tả bằng Hình 1.17 và chia làm 3 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Tách lớp graphit để quá trình oxy hóa diễn ra dễ dàng và triệt để

hơn Hỗn hợp theo tỷ lệ graphit, HNO3, KMnO4 được xử lý trong lò vi sóng, thu được

graphit tróc nở (exfoliated graphite - ExG)

+ Giai đoạn 2: là giai đoạn oxy hóa ExG bằng các chất oxy hóa mạnh (như axit

H2SO4 loãng, H3PO4) thành graphene oxide (GO) GO là chất rắn có dạng mảng, màu vàng, ái nước

Hình 1.17 Quá trình tổng hợp graphene theo phương pháp hóa học Hummer [31]

+ Giai đoạn 3: khử hóa GO (có các nhóm chức chứa oxy như OH, COOH) thành

màng graphene Sản phẩm thu được gọi là rGO( reduced graphene oxide) khác với graphene thu được từ phương pháp cơ học hoặc CVD bởi vì chúng còn mang các nhóm chức chưa bị khử hết

Hình 1.18 Tương quan giữa các phương pháp tổng hợp graphene [30]

1.3.2.6 Đánh giá các phương pháp tổng hợp

Hình 1.18 mô tả tương quan các phương pháp tổng hợp graphene, cụ thể như sau: - Phương pháp CVD cho chất lượng cao, giá trung bình, ứng dụng làm lớp phủ, linh kiện điện tử, quang học, cảm biến;

- Phương pháp tách lớp cơ học cho chất lượng cao, giá cao, ứng dụng trong nghiên cứu, tạo mẫu;

- Phương pháp tạo mạng graphene từ SiC cho chất lượng cao, giá cao, ứng dụng trong linh kiện điện tử, transistor tần số cao;

- Phương pháp lắp ráp phân tử cho chất lượng cao, giá cao, ứng dụng trong linh kiện điện tử nano;

- Phương pháp tách lớp hóa học cho chất lượng thấp, giá thấp, ứng dụng làm lớp phủ, composit, mực in, cảm biến, chất xúc tác và chất mang xúc tác

1.4 Tổng quan về cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) đo khí H2

Ở trong phần này sẽ nghiên cứu tổng quan về tình hình nghiên cứu của cảm biến sóng âm bề mặt đo khí trên Thế Giới và Việt Nam Khảo sát các phương pháp nghiên cứu cho cảm biến SAW đo khí H2 là dạng mô phỏng và thực nghiệm Từ đó đề xuất cấu trúc của cảm biến sóng âm bề mặt đo khí H2 dành cho mục tiêu đề tài

1.4.1 Tình hình nghiên cứu SAW đo khí

Trên thế giới, nghiên cứu ứng dụng cảm biến SAW trong lĩnh vực đo và giám sát môi trường đã bắt đầu từ khoảng năm 1965, hai nhà khoa học White và Voltmer đã phát minh cảm biến sóng âm bề mặt (SAW) [32], [33] Vật liệu áp điện sử dụng trong cảm biến SAW chủ yếu là các loại: Quartz (Thạch anh), Lithium Niobate (LiNbO3), Lithium Tantalate Lanthanum Gallium Silicate và Aluminium Nitride (AlN) [9], [34] Cảm biến SAW đo khí được ứng dụng liên quan đến cảm biến khí hóa học, độ ẩm, nhiệt độ, áp suất, sinh học được trình bày trong các nghiên cứu [35]–[42], [43]–[49] Xu hướng nghiên cứu cảm biến SAW được thực hiện chủ yếu dựa trên mô phỏng và thực nghiệm

1.4.1.1 Phân loại cảm biến SAW

Theo tài liệu [50], cảm biến SAW đo khí có cấu trúc gồm 3 phần chính: Đế áp điện, điện cực IDT và lớp chất nhạy khí Về số lượng cổng vào ra, có thể chia làm hai loại là: 1 cổng và 2 cổng Trong từng loại lại chia thành 2 nhánh là dạng bộ cộng hưởng

(resonator) hoặc dạng trễ (delay-line)

- Hệ số chất lượng cao hơn: Các thiết bị SAW trễ 2 cổng có hệ số chất lượng (hệ số Q) cao hơn các thiết bị SAW 1 cổng Hệ số Q là thước đo độ sắc nét của đỉnh cộng hưởng và hệ số Q cao hơn có nghĩa là đỉnh cộng hưởng sắc nét hơn Đỉnh cộng hưởng sắc nét trong các thiết bị SAW đường trễ 2 cổng mang lại độ ổn định tần số tốt hơn và độ chọn lọc cao hơn

- Độ tuyến tính tốt hơn: Các thiết bị SAW có đường trễ 2 cổng có độ tuyến tính tốt hơn so với các thiết bị SAW 1 cổng Độ tuyến tính là thước đo mức độ chính xác của thiết bị phát ra tín hiệu để đáp ứng với tín hiệu đầu vào Độ tuyến tính tốt hơn của các

thiết bị SAW đường trễ 2 cổng giúp chúng phù hợp với các ứng dụng yêu cầu độ chính xác cao

Nhận xét: Do SAW dạng trễ 2 cổng có nhiều ưu điểm là độ tuyến tính, đỉnh cộng

hưởng sắc nét hơn so với SAW 1 cổng và đặc biệt cấu trúc đơn giản hơn (không có thanh phản xạ) so với SAW cộng hưởng 2 cổng nên Cảm biến SAW đo khí thường sử dụng là loại SAW dạng trễ hai cổng Đây cũng là mục tiêu nghiên cứu của Luận Án, cấu trúc điện cực này cũng phù hợp để chế tạo ở phòng sạch trong điều kiện Việt Nam

1.4.1.2 Một số ứng dụng và mạch đo cho cảm biến SAW

Ngoài những ứng dụng phổ biến của SAW trong điện tử làm bộ lọc cao tần SAW Hiện nay, cảm biến SAW được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi Hãng sản suất thiết bị “SAW COMPONENTS Dresden GmbH” (tại Đức) cho ra một hệ thống sản phẩm hoàn chỉnh cho cảm biến SAW thương mại từ phần cứng cảm biến SAW và phần mềm đọc và giám sát [51]

Hình 1.21 Cảm biến SAW đo nhiệt độ loại không dây [51]

Các cảm biến SAW này được tích hợp ăn ten để đo và giám sát đo nhiệt độ từ xa như Hình, với giải đo linh hoạt đến 350°C, có nhiều cách đóng vỏ như dạng dán, dạng cắm, được bảo vệ chống bụi theo tiêu chuẩn IP65

Theo tài liệu tham khảo [52], mạch đo cơ bản cho cảm biến SAW bắt buộc phải có một bộ khuếch đại cao tần, như Hình 1.22

Mạch đo ở dạng cơ bản Hình 1.22a bị ảnh hưởng bới các yêu tố mô trường như nhiệt độ, độ ẩm vì vậy để khắc phục vấn đề đó thì lắp thêm mạch trộn tín hiệu của một cảm biến SAW đế trắng chưa phủ lớp nhạy dùng để làm nền (offset), bộ khuếch đại, bộ trộn tín hiệu và bộ lọc như Hình 1.22b

Hình 1.22 Sơ đồ nguyên lý của mạch đo cảm biến SAW dạng trễ [52] a) Dạng cơ bản b) Có loại trừ nhiễu môi trường

Tín hiệu ra lúc này là tín hiệu của cảm biến khí đã được loại trừ nhiễu nền môi trường Từ đó ta nhận thấy cảm biến SAW dạng trễ hai cổng có cấu trúc mạch rất đơn giản

Nhận xét: Cảm biến SAW trên thị trường hầu hết được chế tạo bằng cách sử

dụng các điện cực kim loại phủ trên các đế áp điện dạng khối như Quartz, LiNbO3 và LiTaO3 [51] Các đế áp điện khối này có hệ số chuyển đổi cơ điện cao, tuy nhiên vận

tốc truyền sóng âm lại thấp, đây chính là hạn chế so với loại đế áp điện dạng màng mỏng (thin film) có vận tốc truyền sóng âm bề mặt lớn hơn, có khả năng cải thiện độ nhạy Bên cạnh đó, hiện nay các nhóm nghiên cứu hầu hết đã chế tạo thành công các mạch đo cho các cảm biến khí dạng đế áp điện khối có vật liệu nhạy dạng màng (film) Gần đây một số nghiên cứu đã sử dụng đế áp điện dạng màng mỏng cho cảm biến SAW, mặc dù vật liệu áp điện dạng màng mỏng như AlN đặc biệt có vận tốc sóng âm bề mặt rất cao, tuy nhiên hệ số chuyển đổi cơ điện khá thấp nên cường độ của sóng âm bề mặt không lớn như đế áp điện khối nên việc nghiên cứu các mạch khuếch đại cao tần trong các mạch đo cho cảm biến SAW dạng này thực sự là thách thức chưa giải quyết được, dẫn đến chưa khử được nhiễu nền, đọc thông tin ra khó khăn Bên cạnh nghiên cứu các đế áp điện mới, có rất nhiều nhóm nghiên cứu cải thiện đáp ứng của cảm biến theo hướng thay thế vật liệu nhạy khí dạng màng bằng cách tạo ra các dạng cấu trúc nano (nanoparticle) phân tán nhằm tăng diện tích tiếp xúc với khí cần đo Vì vậy thách thức đặt ra là cần có những nghiên cứu kĩ lưỡng về cơ chế hoạt động của cảm biến SAW đo khí có đáp ứng (độ nhạy, thời gian đáp ứng ) tốt với cấu trúc đa lớp sử dụng đế áp điện

mang mỏng, vật liệu nhạy khí có cấu trúc nano phân tán Việc tập trung giải quyết vấn đề thông qua nghiên cứu tính toán mô phỏng cho dạng cấu trúc đã đề cập là góp phần làm rõ hơn về phương pháp đo khí thông qua cảm biến hoạt động theo cơ chế sóng âm bề mặt Vì vậy luận án đặt ra là nghiên cứu về cảm biến SAW đo khí dạng đa lớp đế áp diện dạng màng mỏng, có vật liệu nhạy khí kích cỡ nano phân tán trên bề mặt cảm biến, làm rõ nguyên lý hoạt động thông qua nghiên cứu mô phỏng và có kết hợp chế tạo thực nghiệm để kiếm chứng Đây cũng là cơ sở để phát triển các nghiên cứu đưa cảm biến SAW phục vụ cho quá trình đo lường và quan trắc môi trường cũng như làm thông số đầu vào cho hệ thống điều khiển

1.4.1.3 Một số công trình nghiên cứu đã công bố dựa trên phương pháp mô phỏng

- Mô phỏng thiết bị SAW dựa trên mạch tương đương [53]: Năm 2012 nhóm tác giả Joana c Mendes và các nhà khoa học của Trường đại học Aveiro, Bồ Đào Nha đã tiến hành nghiên cứu thiết bị SAW dạng Delay-line Nhóm nghiên cứu đã dựa trên phương pháp mạch tương đương dạng hàm truyền đạt để mô phỏng cho thiết bị SAW có đế áp điện loại Kim cương, dạng khối

- Mô phỏng thiết bị SAW sử dụng phương pháp COM [54]: Đây là bài báo đăng trên Tạp chí Sensors, năm 2022 của nhóm tác giả Smagin Nikolay và các cộng sự Bài báo này mô hình mô phỏng cho cảm biến SAW dạng trễ hai cổng delay-line có đế áp điện dạng khối là ST – Quartz, tần số cộng hưởng là 77 MHz, chất nhạy là Parylene C, dày từ 1-2 micromet

- Mô phỏng cảm biến SAW đo khí hiđrô bằng phương pháp phần tử hữu hạn (sau đây gọi tắt là Phương pháp FEM), được trình bày trong các nghiên cứu [55]–[64], [65], [66] Phương pháp FEM được sử dụng phổ biến trong mô phỏng cảm biến SAW bởi ưu điểm về khả năng tính toán cao, dễ dàng mô hình hóa cấu trúc mà không phụ thuộc vào việc biết một cách tường minh mô hình toán học Các nghiên cứu đã thu được nhiều kết quả khả quan cho cảm biến SAW khí dạng delay-line Tuy nhiên, các nghiên cứu mô phỏng thiết bị SAW sử dụng Phương pháp FEM mới dừng lại ở việc mô phỏng với đế áp điện dạng khối, mà chưa xét đến đế dạng màng mỏng (thin film) và các ảnh hưởng của các thông số vật lý lên đế dạng này như là thay đổi nhiệt độ, ảnh hưởng của độ cứng Young, thay đổi của khối lượng riêng

Như vậy, với việc mô phỏng thông số thực tế sẽ đưa ra hướng tiếp cận khác về các đặc tính của cảm biến cũng như các ảnh hưởng của khối lượng riêng lớp áp điện và độ dẫn điện bề mặt, nhiệt độ lên cảm biến

1.4.1.4 Một số công trình nghiên cứu thực nghiệm cảm biến khí SAW đo khí H2

- Nghiên cứu của nhóm tác giả Wiesław P Jakubik và các cộng sự, ở Trường đại học Công nghệ Silesian, Ba Lan có một loạt các công bố [67]–[70] Các công trình này dùng vật liệu nhạy khí hiđrô là WO3 hoặc Pd dạng màng mỏng trên nền đế khối LiNbO3, với các dạng thông số vật lý thay đổi là độ dẫn điện, khối lượng (mass loading) ở nhiệt độ làm việc là 70°C

- Năm 2022, nhóm nghiên cứu do Xinyu Wang và các cộng sự tại Viện hàn lâm khoa học Trung Quốc [28], đã dùng chất nhạy dạng film dây nano của Pd/Ni cho khí hiđrô trên nền đế thạch anh Ở dạng này cho ra thời gian hồi đáp của cảm biến rất tốt

Bên cạnh các nghiên cứu và ứng dụng nổi bật nêu trên, đa số các nghiên cứu chưa bao có quá trình từ mô phỏng, đến thực nghiệm chế tạo Các nghiên cứu hoặc là mô phỏng với các thông số giả định hoặc là thực nghiệm đo khảo sát mà chưa liên hệ với quá trình vật lý xảy ra trên cảm biến SAW

Ở Việt Nam hiện nay, đã có một số công trình nghiên cứu về thiết bị SAW được công bố như:

- Năm 2012, nhóm nghiên cứu của GS.TS Chử Đức Trình – Đại học Công nghệ Đại học Quốc gia Hà Nội với nghiên cứu đầu phun mực thông minh dùng hệ thống cảm biến vi lỏng dựa trên cấu trúc SAW [71]

- Năm 2017, trong nghiên cứu của nhóm TS Dương Tấn Phước và các cộng sự, thì kiện SAW có tần số 120 MHz được mô phỏng hoạt động sử dụng cấu trúc được lựa chọn thông qua phương pháp Taguchi, trên nền đế khối [72], [73];

- Các nghiên cứu [74], [75] nhóm tác giả PGS Hoàng Sĩ Hồng đã thực hiện các mô phỏng sau đây: Mô phỏng thiết bị SAW loại delay-line đế thạch anh bằng phương pháp phần tử hữu hạn (Finite Element Method - FEM) 2D; mô phỏng bộ cộng hưởng sóng âm bề mặt hai lớp bằng phương pháp FEM; và mô phỏng đáp ứng tần số của bộ cộng hưởng cao tần SAW bằng phương pháp mô hình mạch tương đương

- Về mặt mô phỏng và chế tạo thực nghiệm, trong nội dung của đề tài nghiên cứu khoa học Nafosted mã số nghiên cứu sinh với vai trò là thành viên thực hiện đã nghiên cứu, thiết kế, chế tạo cảm biến SAW Nội dung của đề tài này tập trung thiết kế, mô phỏng, chế tạo thử nghiệm và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với cảm biến SAW, sử dụng phương pháp FEM để mô phỏng

Tần số làm việc (MHz)

Khoảng đo khí

Cấu

Nhiệt độ hoạt động

oC

Thời gian đáp ứng –

Tài liệu tham khảo

InOx 135

2 cổng, Delay-line LiNbO3

150kHz tại 1250 ppm

246 <100s/110s 2005 [76]

WO3 biến

tính 165.7 0-1%

2 cổng, Delay-line LiTaO3

302.9 kHz tại1250

ppm

270 250s/500s 2005 [77]

ZnO

nanorods 106.9 0.05-0.18%

2 cổng, Delay-line LiNbO3

274 kHz tại 0.15%

265 28s/36s 2007 [78]

Pt/ ZnO

nanorods 145 1%

2 cổng, Delay-line LiNbO3

26 kHz tại 6000ppm

Nhiệt độ phòng

% 30-38 <4s 2012 [69]

InOx 124 4.8%

2 cổng, Delay-line LiNbO3

11.83kHz tại 400ppm

Nhiệt độ phòng

-/5 phút 2012 [79]