khóa luận tốt nghiệp đại học nghiên cứu sử dụng vỏ hạt cà phê làm độn gia cường cho vật liệu composite

Các đặc tính tiềm năng của vỏ cà phê có thể sử dụng làm chấtđộn trong composite như:+ Tỉ trọng thấp.+ Tính cách nhiệt tốt.+ Tính chất cơ học, bền vững cao.+ Giá thành thấp hơn các loại s

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

GVHD: TS Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2020

LỜI CẢM ƠN

Quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp là giai đoạn quan trọng nhất trongquãng đời mỗi sinh viên Luận văn tốt nghiệp là tiền đề nhằm trang bị cho chúng emnhững kỹ năng nghiên cứu, những kiến thức quý báu trước khi bước sang một conđường mới

Trước hết, chúng em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô khoa Công nghệ kỹ thuậthóa học và thực phẩm Đặc biệt là các Thầy, Cô trong ngành Công nghệ hóa học đãtận tình chỉ dạy và trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong suốt thời 4 nămngồi trên ghế giảng đường, tạo cho em một nền tảng để em có thể hoàn thành được bàiluận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn thầy Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn, giảng viên trườngĐại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh, đã tận tình giúp đỡ, định hướngcách tư duy và cách làm việc khoa học Đó là những góp ý hết sức quý báu không chỉtrong quá trình thực hiện luận văn này mà còn là hành trang tiếp bước cho em trongquá trình học tập và đi làm các công việc sau này

Và cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, tập thể lớp 16128P,những người luôn sẵn sàng sẻ chia và giúp đỡ trong học tập và cuộc sống Mong rằng,chúng ta sẽ mãi mãi gắn bó với nhau

Xin chúc những điều tốt đẹp nhất sẽ luôn đồng hành cùng mọi người

Sinh viên thực hiện đề tài

Đào Minh Khánh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực vàchưa hề được sử dụng để bảo vệ một học vị nào Mọi sự giúp đỡ trong việc thực hiệnluận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõnguồn gốc rõ ràng và đã được công bố

Sinh viên thực hiện đề tài

Đào Minh Khánh

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC VIẾT TẮT x

TÓM TẮT ĐỀ TÀI ix

MỞ ĐẦU x

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu vật liệu composite 1

1.1.1 Khái niệm vật liệu composite 1

1.1.2 Lịch sử hình thành vật liệu composite 1

1.1.3 Tính chất của vật liệu composite 3

1.1.4 Phân loại vật liệu composite 4

1.1.4.1 Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường 4

1.1.4.2 Phân loại theo bản chất vật liệu nền 5

1.1.5 Cấu tạo vật liệu composite 6

1.1.5.1 Vật liệu gia cường 6

1.1.5.2 Vật liệu nền 10

1.1.5.3 Chất xúc tác (chất khơi mào) 15

1.1.5.4 Chất xúc tiến 16

1.1.5.5 Chất pha loãng 17

1.1.5.6 Chất hỗ trợ gia công và phụ gia 18

1.1.6 Một số phương pháp gia công và chế tạo vật liệu composite 18

1.1.6.1 Phương pháp đắp tay (Hand lay-up) 18

1.1.6.2 Phương pháp súng phun (spray-up) 20

1.1.6.3 Phương pháp cuộn sợi (Filament Winding) 21

1.1.6.4 Phương pháp đùn kéo (Pultrution) 23

1.1.7 Ứng dụng vật liệu trong đời sống 24

1.2 Các phương pháp nghiên cứu 25

1.2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu composite 25

1.2.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 28

1.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Differential Scanning Calorimeter (DSC) .29 1.2.4 Phương pháp kiểm tra cơ tính 29

1.2.4.1 Phương pháp kiểm tra độ bền uốn của vật liệu polymer 29

1.2.4.2 Phương pháp kiểm tra độ bền kéo của vật liệu Polymer 32

1.3 Giới thiệu vỏ cà phê 33

1.3.1 Vỏ cà phê 33

1.3.1.1 Tổng quan quả cà phê 33

1.3.1.2 Tính chất vật lý và hóa học 35

1.3.2 Tình hình nghiên cứu vỏ cà phê trên thế giới 39

1.3.3 Tình hình nghiên cứu vỏ cà phê ở nước ta 40

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41

2.1 Nguyên liệu 41

2.2 Thiết bị 41

2.3 Xử lý vỏ cà phê trước khi gia công 42

2.4 Xác định khối lượng riêng đổ đống của vỏ cà phê 43

2.5 Phương pháp khảo sát thời gian gel 43

2.6 Khảo sát cấu trúc của nhựa UPE bằng phương pháp FTIR 44

2.7 Khảo sát khả năng đóng rắn của nhựa UPE bằng phương pháp DSC 45

2.8 Quy trình gia công vật liệu composite 45

2.8.1 Quy trình khảo sát mật độ của vật liệu composite 45

2.8.2 Quy trình gia công vật liệu composite với các kích thước vỏ cà phê 46

2.8.3 Quy trình gia công vật liệu composite kết hợp sợi thủy tinh ngắn 48

2.8.4 Quy trình gia công vật liệu composite kết hợp sợi Mat 300 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 53

3.1 Kết quả sơ chế và khối lượng riêng vỏ cà phê 53

3.2 Kết quả khảo sát thời gian gia công 54

3.2.1 Kết quả khảo sát theo tiêu chuẩn ASTM D2471 54

3.2.2 Kết quả khảo sát thời gian gel theo DSC 55

3.2.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR 57

3.3 Kết quả khảo sát mật độ vật liệu composite 58

3.3.1 Độ bền uốn 59

3.3.2 Đồ bền kéo 60

3.4 Kết quả đo cơ tính của vật liệu composite với các kích thước vỏ cà phê 62

3.4.1 Kết quả cơ tính của vật liệu với kích thước hạt từ 0.315 đến 0.63mm 62

3.4.2 Kết quả cơ tính của vật liệu với kích thước hạt từ 0.15 đến 0.315 mm 65

3.5 Kết quả đo cơ tính của vật liệu khi kết hợp sợi thủy tinh làm gia cường 69

3.5.1 Kết quả đo cơ tính của vật liệu sử dụng kết hợp sơi thủy tinh ngắn 69

3.5.2 Kết quả đo cơ tính của vật liệu sử dụng kết hợp sợi Mat 300 72

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 80

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh định tính một vài tính chất cơ lý của một số loại sợi 7

Bảng 1.2 Đặc tính và ứng dụng một số loại sợi thủy tinh 8

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của các loại sợi bazan cơ bản 9

Bảng 1.4 Một số đặc tính vật lý cơ bản của nhựa Polyester 13

Bảng 1.5 Các tính chất điển hình của nhựa vinyl ester 13

Bảng 1.6 Các đặc tính vật lý điển hình của nhựa epoxy 15

Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất dùng trong nghiên cứu 41

Bảng 2.2 Thiết bị chế tạo vật liệu composite 42

Bảng 2.3 Thành phần nguyên liệu khảo sát mật độ composite 46

Bảng 2.4 Thành phần nguyên liệu composite gia cường bằng vỏ cà phê 47

Bảng 2.5 Thành phần nguyên liêu composite sử dụng sợi thủy tinh ngắn 49

Bảng 2.6 Thành phần nguyên liệu composite sử dụng sợi Mat 300 51

Bảng 3.1 Kết quả sơ chế vỏ cà phê 53

Bảng 3.2 Kết quả thời gian gel theo tiêu chuẩn ASTM D2471 55

Bảng 3.3 So sánh cơ tính của 2 mẫu composite 69

Bảng 3.4 So sánh cơ tính 2 mẫu composite độn sợi thủy tinh 75

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Minh hoạ về vật liệu composite 1

Hình 1.2 Tỷ lệ thành phần vật liệu của một chiếc máy bay 3

Hình 1.3 Một số loại composite cốt sợi 4

Hình 1.4 Một số loại composite 5

Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của nhựa UPE 12

Hình 1.6 Cấu trúc nhóm epoxy 14

Hình 1.7 Minh họa phương pháp đắp tay 19

Hình 1.8 Minh họa phương pháp súng phun 21

Hình 1.9 Quy trình chế tạo vật liệu composite theo phương pháp cuộn sợi 22

Hình 1.10 Quá trình chế tạo vật liệu theo phương pháp đùn kéo 23

Hình 1.11 Vật liệu gia dụng làm bằng vật liệu composite 25

Hình 1.12 Tàu, cano làm bằng vật liệu composite 25

Hình 1.13 Thùng đựng hóa chất làm từ vật liệu composite 25

Hình 1.14 Mẫu uốn trên gối đỡ 30

Hình 1.15 Đồ thị ứng lực của mẫu chịu uốn 31

Hình 1.16 Mẫu thử độ bền kéo 32

Hình 1.17 Đồ thị ứng lực của mẫu khi bị kéo 33

Hình 1.18 Tình hình sản xuất cà phê của các nước trên thế giới 34

Hình 1.19 Cấu tạo quả cà phê 34

Hình 1.20 Cấu trúc phân tử cellulose 36

Hình 1.21 Đơn vị cấu trúc của lignin 37

Hình 1.22 Cấu trúc phân tử của lignin 37

Hình 2.1 Quy trình sơ chế vỏ cà phê 43

Hình 2.2 Quy trình gia công vật liệu composite 48

Hình 2.3 Quy trình sơ chế vật liệu composite kết hợp sợi thủy tinh ngắn 50

Hình 2.4 Quy trình gia công vật liệu composite kết hợp sợi Mat 300 52

Hình 3.1 Hình ảnh của 4 kích cỡ vỏ cà phê sau khi rây 54

Hình 3.2 Đường cong DSC của mẫu MEKP/UPE 0.5% tại 30oC 56

Hình 3.3 Đường cong DSC của mẫu MEKP/UPE 0.5% khi gia nhiệt 56

Hình 3.4 Đồ thị kết quả phổ FTIR của UPE chưa đóng rắn (1) và đóng rắn (2) 58

Hình 3.5 Đồ thị thể hiện độ bền uốn của vật liệu composite tại các mật độ 59

Hình 3.6 Đồ thị thể hiện môđun uốn của vật liệu composite tại các mật độ 60

Hình 3.7 Đồ thị thể hiện độ bền kéo của vật liệu composite tại các mật độ 61

Hình 3.8 Đồ thị thể hiện môdun kéo của vật liệu composite tại các mật độ 61

Hình 3.9 Bề mặt sản phẩm composite với kích cỡ hạt 0.315 đến 0.63mm 62

Hình 3.10 Đồ thị thể hiện độ bền uốn của kích thước hạt 0.315 đến 0.63mm 63

Hình 3.11 Đồ thị thể hiện môđun uốn của kích thước hạt 0.315 đến 0.63mm 64

Hình 3.12 Đồ thị thể hiện độ bền kéo của kích thước hạt 0.315 đến 0.63mm 65

Hình 3.13 Đồ thị thể hiện môđun kéo của kích thước hạt 0.315 đến 0.63mm 65

Hình 3.14 Bề mặt sản phẩm composite với kích cỡ hạt 0.15 đến 0.315 mm 66

Hình 3.15 Đồ thị thể hiện độ bền uốn của kích thước hạt 0.15 đến 0.315mm 66

Hình 3.16 Đồ thị thể hiện môđun uốn của kích thước hạt 0.15 đến 0.315mm 67

Hình 3.17 Đồ thị thể hiện độ bền kéo của kích thước hạt 0.15 đến 0.315mm 68

Hình 3.18 Đồ thị thể hiện môđun kéo của kích thước hạt 0.15 đến 0.315mm 68

Hình 3.19 Bề mặt sản phẩm composite sợi thủy tinh không liên tục 70

Hình 3.20 Đồ thị thể hiện độ bền uốn khi kết hợp sợi thủy tinh ngắn 70

Hình 3.21 Đồ thị thể hiện môđun uốn khi kết hợp sợi thủy tinh ngắn 71

Hình 3.22 Đồ thị thể hiện độ bền kéo khi kết hợp sợi thủy tinh ngắn 71

Hình 3.23 Đồ thị thể hiện môđun kéo khi kết hợp sợi thủy tinh ngắn 72

Hình 3.24 Bề mặt sản phẩm composite kết hợp sợi dạng Mat 300 72

Hình 3.25 Đồ thị thể hiện độ bền uốn khi sử dụng kết hợp sợi Mat 300 73

Hình 3.26 Đồ thị thể hiện môđun uốn khi sử dụng kết hợp sợi Mat 300 73

Hình 3.27 Đồ thị thể hiện độ bền kéo khi sử dụng kết hợp sợi Mat 300 74

Hình 3.28 Đồ thị thể hiện môđun kéo khi sử dụng kết hợp sợi Mat 300 74

DANH MỤC VIẾT TẮT

Stt Từ viết tắt Chú thích

Mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu composite dạng tấm từ phế phẩm nông nghiệp là

vỏ cà phê trên nền nhựa nhựa rắn polyester không no, từ đó khảo sát tính chất cơ họccủa chúng Đầu tiên, vỏ cà phê được nghiền, phân loại kích thước bằng phương pháprây Vỏ cà phê sau khi phân loại được ngâm trong hỗn hợp ethanol và toluen với tỉ lệthể tích 1/2 để loại bỏ các chất trích ly, rồi xác định kích thước phù hợp để gia cườngcho vật liệu composite

Thời gian đóng rắn của nhựa UPE với từng phần trăm khối lượng xúc tác MEKP đượcxác định theo tiêu chuẩn ASTM D2471 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR

và phân tích nhiệt vi sai DSC được sử dụng để khảo sát cấu trúc và độ đóng rắn củanhựa UPE

Vật liệu composite dạng tấm được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt với kích cỡkhuôn 17x17x4 (mm) Phương pháp đo cơ tính đã xác định mật độ cần chế tạo củamẫu composite là 1.35 g/cm3 Với mật độ 1.35 g/cm3, vật liệu composite với hàmlượng vỏ cà phê lần lượt thay đổi là 50%, 55%, 60%, 65%, 70% được chế tạo với 2loại kích thước vỏ cà phê, cụ thể kích thước là 0.15 đến 0.315mm và 0.315 đến0.63mm Sản phẩm tạo thành được khảo sát cơ tính, cụ thể là đo độ bền uốn theo tiêuchuẩn ASTM D790 và đo độ bền kéo theo tiêu chuẩn ASTM D638 Mẫu composite có

tỷ lệ vỏ cà phê chiếm 50% với kích thước vỏ 0.315 đến 0.63mm có cơ tính tốt nhất,được sử dụng kết hợp với sợi thủy tinh ngắn và sợi thủy tinh Mat 300 Đối với sợi thủytinh ngắn đề tài khảo sát lần lượt hàm lượng sợi 10%, 20%, 30% so với hàm lượng giacường Đối sợi thủy tinh Mat 300, đề tài sử dụng kết hợp lần lượt 1 lớp, 2 lớp, 3 lớp đểchế tạo vật liệu Các mẫu vật liệu composite thành phẩm bằng phương pháp đo cơ tínhxác định được mẫu composite sử dụng kết hợp 3 lớp sợi thủy tinh Mat 300 có cơ tínhtốt nhất

Bên cạnh đó khi cuộc sống ngày càng phát triển đi đôi với việc nhận thức về môitrường tăng lên, nhiều vật liệu xanh ngày càng phổ biến trong việc bảo vệ môi trường

và tăng khả năng kinh tế Những chất thải nông nghiệp và công nghiệp đã được nghiêncứu để khám phá ra tiềm năng của chúng với vai trò là sợi gia cường trong vật liệucomposite polymer, bao gồm như vỏ trấu, cây cọ, bã mía Riêng cà phê hàng ngày cóhàng triệu tấn vỏ được thải ra từ việc sản xuất mà chưa xử lý một cách triệt để Thànhphần vỏ cà phê khá giống các phế phẩm nông nghiệp khác là chứa một lượng lớn sợicellulosic, chúng đã chứng minh có ích trong các ứng dụng như chất độn gia cườngtrong polymer nhiệt dẻo Các đặc tính tiềm năng của vỏ cà phê có thể sử dụng làm chấtđộn trong composite như:

+ Tỉ trọng thấp

+ Tính cách nhiệt tốt

+ Tính chất cơ học, bền vững cao

+ Giá thành thấp hơn các loại sợi cellulose tượng tự

Trên các cơ sở đó, em chọn đề tài “Nghiên cứu sử dụng vỏ hạt cà phê làm độn gia

cường cho vật liệu composite” nhằm tạo lại một loại vật liệu hữu ích và góp phần

giảm sự ô nhiễm môi trường do phế thải cà phê gây ra được chọn trong khóa luận tốtnghiệp này

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu composite dạng tấm với vỏ cà phể làm độn gia

cường từ nguồn phế thải nông nghiệp

- Nghiên cứu và xây dựng quy trình gia công vật liệu composite theo phương pháp

ép nhiệt

- Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước vỏ hạt cà phê lên tính chất cơ học của sản

phẩm với từng hàm lượng lượng vỏ khác nhau

- Nghiên cứu sự thay đổi tính chất cơ học khi sử dụng kết hợp sợi thủy tinh với vỏ cà

phê làm vật liệu gia cường

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu dạng tấm trên nền nhựa UPE gia cường bằng vỏ hạt

và phê và sợ thủy tinh

- Phạm vi nghiên cứu: Thời gian đóng rắn UPE, sự ảnh hưởng của mật độ vật liệu,

kích thước hạt, tỷ lệ độn và tác động của việc kết hợp sợi thủy tinh đến tính chấtcủa vật liệu composite

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp chế tạo sản phẩm bằng phương pháp ép nhiệt

Xử lý sơ bộ vỏ cà phê và chọn kích thước thích hợp để chế tạo vật liệu

Phương pháp khảo sát cơ tính vật liệu composite theo tiêu chẩn ASTM:

 Khảo sát độ bền kéo của vật liệu composite có kết cấu dạng tấm theo tiêu chuẩnASTM D638

 Khảo sát độ bền uốn của vật liệu composite có kết cấu dạng tấm theo tiêu chuẩnASTM D790

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu chế tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ học tốt nhưngnhẹ, bền so với các vật liệu truyền thống cơ bản, mang lại hiệu quả kinh tế cao ứngdụng tốt trong ngành xây dựng cũng như trong các lĩnh vực khác Kết quả nghiên cứuđóng góp cơ sở khoa học cho việc cải tiến loại vật liệu mới này

Ý nghĩa thực tiễn: Tận dụng được các nguồn phế phẩm trong tự nhiên và trong nôngnghiệp hạn chế tối đa về chi phí sản xuất, góp phần tạo ra vật liệu thân thiện môitrường có thể ứng dụng làm ván ép, cửa, vách ngăn… và quan trọng là giảm thiểu ônhiễm môi trường.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu vật liệu composite

1.1.1 Khái niệm vật liệu composite

Vật liệu composite là vật liệu được tạo từ hai hay nhiều vật liệu khác biệt, với mỗithành phần lại có những đặc trưng cơ- lý- hóa riêng biệt, khi tổng hợp chúng lại sẽ chomột vật liệu hoàn toàn mới có tính chất vừa trội so với những vật liệu ban đầu [1] Vậtliệu mới đó được gọi là vật liệu composite, từ “Composite” xuất phát từ gốc tiếng Anh

có nghĩa là “hỗn hợp, tổng hợp, phức hợp…” Trong nhiều tài liệu khoa học, thuật ngữ

“vật liệu mới” chính là “vật liệu composite”

Hai thành phần chính của vật liệu composite thường là vật liệu nền và vật liệu giacường (cốt) được minh họa ở hình 1.1 Ngoài ra có thể các chất phụ gia như: chấtchống cháy, chống chảy, chống UV, chống tạo bọt, chống oxi hóa

Hình 1.1 Minh hoạ về vật liệu composite

1.1.2 Lịch sử hình thành vật liệu composite

Loài người lần đầu tiên biết sử dụng đến vật liệu composite từ những năm 1500 trướcCông Nguyên khi những người Ai Cập cổ đại và Lưỡng Hà sử dụng hỗn hợp bùn vàrơm để xây dựng những tòa nhà vững chắc và bền bỉ Rơm tiếp tục được sử dụng làmvật liệu gia cường cho sản phẩm composite cổ xưa như thuyền và gốm Sau đó vàonăm 1200 sau Công Nguyên, người Mông Cổ chế tạo làm bằng vật liệu composite đầutiên bằng việc sử dụng kết hợp gỗ, xương và “keo động vật”, những chiếc cung này đãđược ép và bộc bằng vỏ cây bạch dương

Thời đại của vật liệu composite chưa thực sự bắt đầu cho đến khi các nhà khoa học

phát minh ra các loại nhựa tổng hợp Cho đến lúc đó, nhựa tự nhiên được lấy từ thựcvật và động vật cũng là nguồn gốc ban đầu của keo và chất kết dính Vào đầu nhữngnăm 1900, các loại nhựa như vinyl, polystyrene, phenolic và polyester đã được tổnghợp Những loại nhựa mới được tổng hợp này vượt trội hơn nhựa có nguồn gốc từ tựnhiên, nhưng chỉ riêng nhựa thì không đủ cung cấp độ cứng và cơ tính cho vật liệu.Năm 1935, Owens Corning lần đầu tiên giới thiệu sợi thủy tinh và công bố ngành côngnghiệp vật liệu Polymer gia cường cốt sợi Năm 1936 nhựa polyester không no đượccấp bằng sáng chế, do đặc tính đóng rắn của chúng, nhựa polyester là sự lựa chọn hàngđầu cho các loại nhựa trong sản xuất hiện nay

Năm 1946, Brandth Goldsworthy đã phát triển các quy trình sản xuất và các sản phẩmmới như thuyền phục vụ thương mại, ván lướt sóng Ngoài ra, ông còn phát minh raquy trình sản xuất Pultrusion

Đầu những năm 1950, sản xuất tiếp tục được đổi mới với sự phát triển của công nghệPultrusion, túi chân không và các cuộn dây tóc quy mô lớn Những vật liệu tổng hợpnày vẫn được sử dụng trong các ứng dụng ngày nay Cuộn dây tóc là một ví dụ về vậtliệu composite trong ngành hàng không vũ trụ Nó trở thành nguyên liệu chế tạo chocác động cơ tên lửa quy mô lớn, thúc đẩy việc tiến vào không gian trong những năm

1960 đến nay

Năm 1961, sợi cacbon đầu tiên được cấp bằng sáng chế và được thương mại hóa chỉsau một vài năm Sợi cacbon cải tiện từ tính chất cơ lý đến tỷ lệ trọng lượng, để ứngdụng trong ngành hàng không vũ trụ, ô tô, hàng thể thao và hàng tiêu dùng cao cấp.Vào những năm 1960, hàng hải là ngành tiêu thụ vật liệu composite lớn nhất

Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộngrãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự và ô tô…

Nhờ ứng dụng của của vật liệu mới con người đã nâng tầm cao, tầm xa và thời gianbay của các vật thể bay Năm 1987, máy bay thử nghiệm Vogayer (tổ hợp HerculesAerospace Company-Mỹ sản xuất) nặng vỏn vẹn có 450Kg, được chế tạo 100% vậtliệu composite, đã thực hiện thành công chuyến bay liên tục không nghỉ vòng quay tráiđất Không chỉ dừng lại ở bước thử nghiệm, các nhà khoa học đang thiết kế, chế tạo

máy bay siêu tốc, chủ yếu từ composite, bay trên tầng khí quyển với vận tốc gấp 25 lầntốc độ truyền âm trong không khí [2] Nhờ ứng dụng vật liệu mới, đã có những chuyếnbay dài ngày của các vệ tinh, tàu vũ trụ và con người trong không gian, đảm bảo chohoạt động của hệ thống viễn thông quốc tế Hình 1.2 cho thấy sự thay đổi tỷ lệ thànhphần tạo nên một chiếc máy bay khi vật liệu composite xuất hiện.

Hình 1.2 Tỷ lệ thành phần vật liệu của một chiếc máy bay

1.1.3 Tính chất của vật liệu composite

Các yếu tố chính giúp thúc đẩy việc sử dụng vật liệu composite là giảm khối lượng củavật liệu, chống ăn mòn và giảm chi phí Với các ưu điểm khác như tăng cường khảnăng chống va đập, tăng cường độ bền mỏi, khả năng cách âm hay cách nhiệt tốt, hệ sốgiãn nhiệt và cách nhiệt thấp…[3]

Ngoài ra vật liệu composite còn có những tính chất chung làm chúng ngày càng đượcphổ biến là:

 Vật liệu composite có những tính năng ưu việt so với các vật liệu thành phần

 Linh hoạt trong việc lựa chọn vật liệu thành phần, tỷ lệ phối trộn, phương phápgia công để tạo ra nhiều sản phẩm có tính năng đa dạng đáp ứng yêu cầu ngàycàng cao của con người.

 Linh hoạt trong việc tạo ra hình dạng, kích thước, kết cấu theo yêu cầu người sửdụng

 Nhẹ (Tỉ số tính năng cơ lý/giá thành và tỉ số tính năng cơ lý/khối lượng cao hơnsắt thép rất nhiều)

 Tuổi thọ sản phẩm cao, dễ sửa chữa khi hư hỏng

1.1.4 Phân loại vật liệu composite

Vật liệu composite được phân biệt theo bản chất và hình dạng của vật liệu thành phần

1.1.4.1 Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường

Vật liệu composite phân loại theo vật liệu gia cường bao gồm composite cốt sợi vàcomposite cốt hạt

a Composite cốt sợi

Composite cốt sợi là composite được gia cường với sợi với các hình dạng sợi khácnhau được minh họa trong hình 1.3 Ví dụ: sợi thủy tinh, sợi xenlulo, sợi cacbon, sợi

Bo, sợi cacbua silic, sợi amide… Composite cốt sợi có các đặc điểm như sau:

 Có tính năng cơ lý, hóa cao hơn độn dạng hạt

 Giá thành cao hơn

 Thường dùng để chế tạo các vật liệu cao cấp với mục đích gia cường cơ tính làchủ yếu

Composite cốt sợi thường phân thành 2 loại chính:

 Sợi liên tục (sợi dài, vải…): tỉ lệ chiều dài/đường kính (l/d) rất cao, d= 3-200

μmm

 Sợi gián đoạn (sợi ngắn, vụn…): 5 < l/d <1000, d= 0.02-100 μmm

Hình 1.3 Một số loại composite cốt sợi

Mục đích sử dụng hạt làm vật liệu gia cường vì:

 Độn trơ: tăng thể tích làm giảm giá thành

 Độn tăng cường: Dùng để cải thiện một số tính chất của vật liệu composite nhưtăng khả năng chịu nhiệt, chịu mài mòn, khả năng chậm cháy…

 Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao

 Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che khuất sợitrong cấu tạo tăng cường sợi, giảm tỏa nhiệt khi đóng rắn

Hình 1.4 Một số loại composite

1.1.4.2 Phân loại theo bản chất vật liệu nền

Composite phân loại theo vật liệu nền thường có ba loại chính:

 Composite nền hữu cơ: nền là nhựa hữu cơ thường có thể kết hợp với dạng cốtliệu như: sợi hữu cơ (polyamit, kevlar, sợi aramit), sợi khoáng (sợi thủy tinh,sợi cacbon), sợi kim loại (bo, nhôm).Vật liệu composite nền hữu cơ chỉ chịuđược nhiệt độ tối đa là khoảng 200 - 300oC

 Composite nền khoáng (gốm): nền là vật liệu gốm thường kết hợp với cốt dạng:sợi kim loại (bo, thép), hạt kim loại, hạt gốm (gốm cacbua, gốm nitơ) có khảnăng chịu nhiệt đến 1000oC

 Composite nền kim loại: nền là các kim loại kết hợp với cốt dạng: sợi kim loại(bo, thép), sợi khoáng (cacbon, SiC), có khả năng chịu nhiệt đến 600oC

1.1.5 Cấu tạo vật liệu composite

Vật liệu composite được tạo thành do sự kết hợp của hai hay nhiều vật liệu để đạt đượccác tính chất (vật lý, hóa học…) vượt trội so với các thành phần riêng lẻ của nó Cácthành phần chính của vật liệu composite bao gồm vật liệu gia cường và vật liệu nền.Gia cường cung cấp hầu hết độ cứng và cơ tính cho vật liệu, trong khi đó vật liệu nền

là nơi liên kết và truyền tải ứng suất lên vật liệu gia cường khi có lực tác động từ bênngoài Ngoài ra, nó còn giúp chống lại sự ăn mòn từ môi trường và một số chất khácgiúp cải thiện tính chất cụ thể, ví dụ chất độn được sử dụng để giảm chi phí và cảithiện khả năng cơ tính và ổn định kích thước [4]

1.1.5.1 Vật liệu gia cường

Các thành phần cốt của vật liệu composite phải thỏa mãn được những đòi hỏi về khaithác và công nghệ Đòi hỏi về khai thác là những đòi hỏi như yêu cầu độ bền, độ cứng,khối lượng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mòn trong môitrường axit, kiềm… Còn đòi hỏi về công nghệ đó là những đòi hỏi về khả năng côngnghệ để sản xuất ra thành phần cốt và những vật liệu composite trên cơ sở những thànhphần cốt này Hiện nay, thành phần cốt của composite thường dùng là các sợi ngắn,các sợi dài đơn, các dạng sợi tết (được tết xoắn gồm nhiều sợi lại với nhau), các cốtlướt vải, các băng dải sợi và các loại bông với tính năng cơ lý đã được xác định

Với các vật liệu composite polymer có pha nền là nhựa tổng hợp, các cốt thường là vảihoặc sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi cacbon và sợi bor hoặc cốt sợi tạp lai Mỗi loại sợi

có tính năng ưu, khuyết và hiệu quả riêng (xem ở bảng 1.1) Ngoài ra, cũng sử dụngcác loại sợi khác như sợi bazan, sợi xaphia, sợi cacbua silic, sợi polyetylen Vật liệunền kim loại thường dùng sợi thép, vonfam, titan, beri…

Các sợi độn cũng có thể là các sợi có tính không đồng nhất, bất tính hướng Các sợinhư sợi hữu cơ, sợi aramit, sợi cacbon và sợi bor có tính bất đẳng hướng cao Sợi kimloại và sợi thủy tinh được xem là những sợi đẳng hướng nhất Sợi có đường kính >100micromet được coi là sợi có đường kính lớn, sợi có đường kính <25 micromet đượccoi là sợi có đường kính nhỏ

Ngoài ra bên cạnh sợi, vật liệu dạng hạt có thể sử dụng làm vật liệu gia cường với mụcđích chính là giảm giá thành và cải thiện một số tính chất cho vật liệu composite Một

số hình dạng độn dạng hạt: cầu, vảy, kim, tấm với các thành phần khác nhau như canxicacbonat (bột đá), hạt thủy tinh, bột talc, nhôm hydroxide, SiO2, đất sét…

Bảng 1.1 So sánh định tính một vài tính chất cơ lý của một số loại sợi [2]

Tính chất Thủy tinh Bor Cacbon Aramit

Độ dãn dài Cao Thấp Trung bình Trung bình

Độ giãn nở nhiệt Trung bình Trung bình Rất thấp Rất thấp

a Sợi thủy tinh

Sợi thủy tinh được xử lý từ thủy tinh khối - một chất vô định hình được chế tạo từ hỗnhợp cát, đá vôi và các hợp chất oxy hóa khác Do đó, thành phần hóa học chính của sợithủy tinh (46-75%) là silica (SiO2) [1] Kiểm soát thành phần hóa học và quy trình sảnxuất, có thể thu được nhiều loại sợi thủy tinh cho các loại ứng dụng khác nhau, nhưngtính chất điển hình của chúng vẫn là độ cứng, chống ăn mòn và tính trơ Hơn nữa,chúng linh hoạt, nhẹ và không tốn kém, với những đặc tính này làm cho sợi thủy tinhtrở thành loại sợi phổ biến nhất được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp chi phíthấp

Độ bền cao của sợi thủy tinh được quy cho số lượng và kích thước khuyết tật thấp trên

bề mặt sợi Tất cả các sợi thủy tinh có độ cứng tương tự nhưng giá trị cường độ khácnhau và khả năng bền với môi trường khác nhau Thường sợi thủy tinh phân thành cácloại E, C, S, R với các đặc tính và ứng dụng cơ bản thể hiện ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Đặc tính và ứng dụng một số loại sợi thủy tinh

Loại sợi thủy tinh Đặc tính Ứng dụng

Sợi thủy tinh có ưu điểm nổi trội là giá thành rẻ, chúng được dùng rộng rãi trong sảnxuất composite polymer, để chế tạo các tàu tải trọng nhỏ, thuyền, xuồng, cano, thuyềnbuồm thể thao, thân vỏ ô tô, các ống dẫn dầu, nắp rẽ dòng của vật thể bay… và rấtnhiều những sản phẩm tiêu dùng thông thường khác

Sợi bazan được chế tạo từ nguyên liệu đá bazan, đá bazan có nguồn gốc nham thạch

do các núi lửa khi hoạt động phun ra rồi kết tinh lại Các sản phẩm từ đá bazan có đặctính cơ lý hóa tốt hơn hẳn so với các sản phẩm truyền thống là bông sợi thủy tinh hoặcamian, không độc hại cho người và sinh vật, không hút ẩm và có độ bền cao dưới ánhnắng mặt trời Từ đá bazan sẽ được dùng để kéo thành bông và sợi có các tiêu chuẩn

về thành phần cơ bản như bảng 1.3

Vât liệu composite cốt sợi bazan thường được dùng để chế tạo các sản phẩm cáchnhiệt cho công nghiệp Bông bazan được dùng thay thể bông thủy tinh và các loạibông khoáng khác để bảo tôn hoặc bảo hàn thiết bị nhiệt, lò sấy, các đường ống dẫnhơi, các thiết bị lạnh hoặc dùng trong xây dựng với mục đích cách âm, cách nhiệt, tăngkhả năng chịu lực Sợi (chỉ) bazan được dệt thành vải làm vật liệu cốt cho hàng loạtvật liệu composite thay thế sợi thủy tinh và amian khi đòi hỏi kết cấu làm việc đến

700oC, dùng để thay thế sắt thép trong xây dựng, chế tạo các ống dẫn dầu khí, sản xuấtlướt mặt đường nhựa, dệt thành vải làm áo chống đạn…

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của các loại sợi bazan cơ bản

Thành phần hóa học Sợi bazan ngắn, mịn (%) Sợi banzan thô liên tục

Một số dạng sợi tự nhiên: cellulose là sợi quan trọng nhất, người ta hay dùng loại sợinày ở dạng vải sợi cắt ngắn hay chỉ yarn, tốt tương đương sợi viscose tái tạo Vảicellulose ở dạng dệt thường được dùng cho vật liệu tấm laminate Trong các loại sợithường, nylon được dùng trong chất dẻo thay thế bộ phận người thuộc họ phenolic, vàsợi polypropylene được dùng gia cường cho xi măng vô cơ

Sợi aramit có có độ bền cao hoặc môđun đàn hồi cao và một số tính năng ưu việt khác.Sợi hữu cơ có độ bền cao khi kéo, ổn định với nhiệt độ, bền va đập, không cháy, tínhcách điện cao, khối lượng riêng thấp…

Phụ thuộc vào thành phần polymer và phương pháp kéo sợi mà nhận được sợi hữu cơ

có khối lượng riêng từ 1410-1450 kg/m3 và độ bền khi kéo từ 70-150 GPa Sợi hữu cơgiữ nguyên được những đặc tính cơ lý của mình đến 180oC, khi nhiệt độ vượt quángưỡng này thì sợi hữu cơ không nóng chảy mà sẽ bị cacbon hóa

Vật liệu composite cốt sợi hữu cơ có độ bền khi nén và khả năng tương thích với nềnpolymer thường cao hơn sợi thủy tinh Yếu điểm chung của các sợi aramit là hút ẩm,

và sự hút ẩm làm cho các đặc trưng cơ-lý của sợi bị giảm đi 15-20% Sợi hữu cơ thíchứng tốt với việc dệt thành vải Sau khi dệt những đặc tính ban đầu của sợi vẫn giữđược trên 90%, vì vậy khi dùng sợi hữu cơ làm cốt cho composite hay dùng ở dạng đãdệt thành các loại vải khác nhau

Sợi hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong việc sản xuất vật liệu composite để chế tạothân vỏ tên lửa động cơ, các bình ống chịu áp lực, găng tay cách nhiệt, mũ-áo giáp, cácthiết bị thể thao và nhiều sản phẩm khác nữa

d Sợi cacbon

Sợi cacbon là loại sợi rất nhẹ (khối lượng riêng dưới 2g/cm3), chịu được nhiệt độ caolên đến vài nghìn độ trong môi trường trơ, hệ số ma sát và dãn nở nhiệt thấp, rất bềnvững với nhiều điều kiện khí hậu và các phản ứng hóa học, có những tính chất điện-lý

đa dạng (từ bán dẫn đến dẫn), đặc biệt có độ cứng rất cao Về mặt cơ học, sợi cacbon

có độ bền và môđun đàn hồi cao hơn so với các vật liệu khác, với độ bền trung bình2000-4000 MPa, môđun đàn hồi 200-700 GPa, composite polymer cốt sợi cacbon

Đến này sợi cacbon chủ yếu được chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính:polyacrilonitril (PAN), từ dầu mỏ, than đá và từ hidratxenlulo (xenlulohidrat) Sợicacbon đa số được sản xuất bằng cách xử lý nhiệt sợi PAN gồm 3 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: Oxy hóa trong không khí ở 200oC-250oC Sau đó được kéo căng đểtạo sự căng thẳng các phân tử

 Giai đoạn 2: Cacbon hóa ở 1000oC-1500oC trong trình trạng kéo căng và không

 Bảo vệ vật liệu gia cường khỏi bị hư hỏng do tấn công của môi trường

 Đóng vai trò truyền ứng suất sang vật liệu gia cường khi có ngoại lực tác dụnglên vật liệu Phân bố lại khả năng chịu tải của vật liệu khi một phần vật liệu giacường bị đứt gãy

 Vật liệu nền tạo nên bề mặt cho vật liệu composite, đóng góp những tính chấtcần thiết như: chịu nhiệt, bền với môi trường, chịu hóa chất, cách điện, độ dẻodai…

Chính vì vật liệu có vai trò quan trọng như vậy, nên ngoài cách phân loại theo cấu trúc,người ta còn gọi tên vật liệu composite theo vật liệu nền như: vật liệu composite

polymer, vật liệu composite kim loại, vật liệu composite cacbon, vật liệu compositegốm…

Đối với composite polymer, vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn và nhựanhiệt dẻo:

 Nền nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn lại khi nung nóng(có hoặc không có xúc tác) và sau khi đóng rắn tạo thành cấu trúc mạng khôngthuận nghịch (không hòa tan và không nóng chảy được tiếp nữa) Ví dụ: PU(Polyurethane), PP (Polypropylene), UF (Ure Fomandehyde), epoxy, polyesterkhông no…

 Nền nhựa nhiệt dẻo là các polymer mạch thẳng, khi nung nóng sẽ chảy dẻo ra,nếu sau đó làm nguội sẽ cứng lại và chúng có trạng thái thuận nghịch Ví dụ:

PE (Polyethylene), PS (Polystyrene), ABS (Acrylonytril butadien styrene),PVC (Polyvinyl clorur) …

a Nhưa Polyester không no

Polyester không no (UPE) là sản phẩm trùng ngưng từ rượu đa chức (polyol) và acid

đa chức (polyacid) hoặc anhidrit của chúng, trong đó polyol hoặc polyacid hoặc cả hai

có chứa nối đôi trên mạch cacbon (-C=C-) thể hiện ở hình 1.5

Để đóng rắn ở nhiệt độ phòng cũng như khi đốt nóng thường sử dụng các chất xúc táccần thiết và các chất khơi mào quá trình phân hủy các chất xúc tác Các chất xúc tácquá trình polymer hóa thường dùng là peroxyt hoặc hidroperxoyt, còn chất làm tăngtốc độ phân hủy của chúng là muối coban của acid naphthenic Cần chú ý việc sử dụnghàm lượng chất xúc tác và xúc tiến ảnh hường rất lớn lên thời gian đóng rắn của nhựa

và tính chất của sản phẩm

Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của nhựa UPEPolyester có nhiều loại, đi từ các acid, glyol và các monomer khác nhau, mỗi loại cótính chất khác nhau Nên mỗi loại nhựa UPE phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:

 Thành phần nguyên liệu (loại và tỷ lệ tác chất sử dụng)

 Thành phần A bao gồm: polyester không no, chất khâu mạch (styrene), dungmôi hay chất pha loãng là styrene, chất ức chế thường ra hydroquinone, chấtxúc tiến là muối coban

 Thành phần B là chất xúc tác để riêng: chất xúc tác thường là Methyl ethylketone peroxide (MEKP)

Nhựa UPE ở trạng thái đóng rắn có độ bền cao với nước, dầu khoáng, acid vô cơ vànhiều dung môi hữu cơ khác nhau, tính cách điện tốt và một số đặc tính vật lý thể hiện

ở bảng 1.4 Ngoài ra, chúng còn có ưu điểm là độ nhớt thấp, dễ thao tác với sợi cốt,khả năng đóng rắn có thể xảy ra trong một khoảng rộng các mức nhiệt độ khác nhau

mà không cần dùng thêm áp lực, trong quá trình polymer hóa không có các sản phẩmphụ là các chất phân tử thấp

Nhược điểm của nhựa UPE là các đặc tính cơ học không cao khi đóng rắn, sự liên kết

bề mặt giữa nhựa và cốt không cao, độ co giãn cũng đáng kể và trong thành phầnthường chứa nhiều các monome (dạng styrene)

Bảng 1.4 Một số đặc tính vật lý cơ bản của nhựa Polyester

b Nhựa vinyl ester

Bảng 1.5 Các tính chất điển hình của nhựa vinyl ester [5]

Nhựa vinyl ester có đặc tính dẻo dai và ăn mòn cao hơn polyester, mang lại tính chất

và giá thành đối với nhựa epoxy hiệu suất cao, nhưng vẫn duy trì tính linh hoạt tronggia công polyeste Có rất nhiều loại nhựa vinyl ester có sẵn cho các ứng dụng lên đến121°C Chúng có khả năng chống axit, kiềm, dung môi, hypoclorit và peroxit rất cao.Các vinyl ester khi brom hóa có khả năng chống cháy cao Các tính chất điển hìnhđược thể hiện bảng 1.5 Giá thành của nhựa vinyl ester thì nằm ở giữa nhựa UPE vànhựa epoxy.

c Nhựa epoxy

Nhựa epoxy là loại polymer có chứa nhóm epoxy (vòng oxiran) trong mạch phân tửminh họa bởi hình 1.6 Thông thường nhựa epoxy hay dùng được điều chế từepiclohodrin và diphenyl được gọi là epoxy dian, hoặc từ epicclohidrin và những sảnphẩm đa tụ của metylphenol, được gọi là đa epoxy hay nhựa epoxyphenol Thời giangần đây còn dùng nhựa từ epiclohidrin và anilin (C6H5NH2), diaminodiphenylmetanhoặc p- aminophenol Sự đóng rắn của nhựa epoxy rất đa dạng và thường sử dụng cácchất đóng rắn, các chất xúc tác Thường các chất đóng rắn cho epoxy hay dùng là cácamin đa chức và acid anhidrit

Hình 1.6 Cấu trúc nhóm epoxyNhựa epoxy có rất nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi để chế tạo composite cótính cơ học cao và một số đặc tính vật lý thể hiện ở bảng 1.6, độ bám dính vào vớinhiều loại cốt, tiện lợi khi xử lý công nghệ, tạo hình dạng các kết cấu và có thể giữ lâu

ở trạng thái chưa đóng rắn, tiện lợi cho việc chế tạo kết cấu composite và các bánthành phẩm Quá trình đóng rắn epoxy cũng có vùng nhiệt độ rộng và không tạo rachất bay hơi, độ co ngót thấp, bền với dung môi và các môi trường độc hại Nhựaepoxy có thể được sử dụng tại nhiệt độ lên đến 175°C Để tăng độ dẻo dai của nhựa vàcomposite, các loại nhựa epoxy được sử dụng kết hợp với các chất phụ gia, bao gồm

cả việc bổ sung nhựa nhiệt dẻo Nhiệt độ hoạt động luôn thấp hơn nhiệt độ chuyển tiếpcủa thủy tinh (Tg) [6]

Bảng 1.6 Các đặc tính vật lý điển hình của nhựa epoxy

Cơ chế hoạt động của gốc tự do:

 Tính chất tiêu biểu của gốc tự do là sự hiện diện của một electron chưa ghépđôi

 Gốc tự do không bền và phản ứng ngay lập tức với nối đôi của nhựa, kết hợpchính bản thân chúng vào mạch polymer và lại sinh ra một electron tự do khác

để sau đó phản ứng với một nối đôi khác

 Do đó, phản ứng đóng rắn polymer là phản ứng cộng hợp thuần nhất và không

có sản phẩm phụ hình thành Và gốc tự do hoặc hợp chất được đưa vào để tạogốc tự do sẽ mất dần trong quá trình phản ứng vì nó tham gia vào thành phầncủa polymer

 Khi mở một nối đôi ra, có 2 electron tự do, chúng có thể mở rộng và cộng vàonối đôi khác Mạch phân tử cứ thế tăng cho đến khi tất cả các nối đôi đều phản

ứng hoặc là hệ thống phản ứng bị dừng lại do sự ngăn cản việc tiếp xúc giữagốc tự do và nối đôi.

Ngoài ra cần phải lưu ý các yếu tố sau trong quá trình sử dụng nhựa:

 Ngay cả khi không có mặt chất xúc tác, hầu hết nhựa chứa một lượng gốc tự do

Do đó trong quá trình tồn trữ lâu, nhựa bị đặc lại ở nhiệt độ phòng Khi tăngnhiệt độ, hoạt động của gốc tự do tăng, quá trình gel xảy ra sớm hơn

 Để tránh điều đó, chất ức chế được thêm vào nhựa để phản ứng với gốc tự dotrước khi chúng có thể kích hoạt cho phản ứng trùng hợp Tốc độ gốc tự do sinh

ra tại nhiệt độ phòng trong hệ không xúc tác rất thấp, chỉ một lượng nhỏ chất ứcchế cho vào cũng làm tăng rõ rệt thời gian tồn trữ của nhựa

 Tuy nhiên tốc độ sinh ra gốc tự do là một hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ, do đónên tránh cho nhựa tiếp xúc với môi trường nhiệt độ cao để thời gian tồn trữnhựa được lâu dài nhất

 Các chất xúc tác chỉ được cho vào nhựa trước khi gia công

Trong gia công composite hai loại xúc tác được sử dụng nhiều nhất là:

 Xúc tác Peroxide: là một họ phân từ chứa ít nhất hai nguyên tử oxy liên đơn vớinhau (-O-O-) Một số peroxide hữu cơ thường dùng làm chất khơi mào chophản ứng đóng rắn là Methyl ethyl ketone peroxide (MEKP), benzoyl peroxide(BPO)…

 Xúc tác azo và diazo: là phần tử hữu cơ chứ nhóm azo (N=N), ví dụ nhưdinitric của acid diizobutyric (NC-(CH3)2-N=N-C(CH3)2-COO-CN), như diazoaminobenzen (C6H5-NH-N=N-C6H5)…

Tác nhân kích thích cho sự tạo thành gốc tự do có thể là nhiệt độ, bức xạ(ánh sáng),chất xúc tiến Thông thường phản ứng trùng hợp theo phương pháp bức xạ rất nhanh,đóng rắn hoàn toàn chỉ trong vài giây (vì cường độ tia bức xạ cung cấp gốc tự do vớitốc độ rất nhanh) Bức xạ electron có một năng lượng lượng tử lớn đến nỗi gốc tự docần thiết cho phản ứng trùng hợp có thể được hình thành trực tiếp từ nhựa mà khôngdùng xúc tác nên giảm ô nhiễm không khí do trong hệ không sử dụng dung môi.

1.1.5.4 Chất xúc tiến

Chất xúc tiến là chất đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tạo gốc tự do và chất khơimào Với cơ chế là chất xúc tiến (chất khử) tác dụng với chất khơi mào (chất oxy hóa)

sẽ tạo ra gốc tự do Sự có mặt của chất xúc tiến giúp phản ứng đóng rắn xảy ra ở nhiệt

độ thấp hơn và thời gian ngắn hơn do thay đổi động học phản ứng đóng rắn

Trong quá trính đóng rắn thường sử dụng phổ biến ba loại chất xúc tiến là:

 Xúc tiến kim loại là muối của kim loại chuyển tiếp như: cobalt, chì, mangan,ceri…và các acid như: naphthenic, linoleic, octonic… hoà tan tốt trongpolymer Naphthenate-cobalt là loại thông dụng nhất thường dùng

 Amin bậc ba: Loại xúc tiến này thường được dùng với các chất xúc tácperoxide, thuộc loại này thường gặp: Dietyl-aniline C6H5N(C2H5)2, Dimetyl-aniline C6H5N(CH3)2, Dimetyl-p-toluidin CH3C6H5N(CH3)2…

 Mercaptan: Lauryl Mercaptan có thể được dùng làm xúc tiến với hàm lượngnhỏ, khi cần khống chế nhiệt độ, được dùng để đúc nhựa cho sản phẩm biếnmàu Tuy nhiên, nó đóng rắn không hoàn toàn, làm cho cơ lý tính nhựa khôngtốt

1.1.5.5 Chất pha loãng

Các monomer khâu mạch được dùng để đồng trùng hợp với các nối đôi trong nhựa, tạoliên kết ngang, thường là chất có độ nhớt thấp (dạng lỏng) nên còn có tác dụng làmgiảm độ nhớt của hỗn hợp, do vậy chúng còn được gọi là chất pha loãng

Yêu cầu của chất pha loãng được pha với nhựa là:

 Đồng trùng hợp tốt với nhựa, không tự trùng hợp riêng rẽ tạo sản phẩm khôngđồng nhất, làm ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm, hoặc còn sót lạimonomer làm sản phẩm mềm dẻo, kém bền

 Monomer phải tương hợp tốt với nhựa, tốt nhất là dung môi cho nhựa Lúc đó

nó hoà tan hoàn toàn vào giữa các mạch phân tử nhựa, tạo thuận lợi cho phảnứng đóng rắn và tạo độ nhớt thuận lợi cho quá trình gia công

 Nhiệt độ sôi cao, khó bay hơi trong quá trình gia công và bảo quản

 Phản ứng đồng trùng hợp xảy ra ở nhiệt độ thường

 Sản phẩm ít co rút

 Ít độc

Một số chất pha loãng hay sử dụng là styrene, vinyl toluen, metyl meta acrylate, diallylphthalate

1.1.5.6 Chất hỗ trợ gia công và phụ gia

Để quá trình gia công được diễn ra thuận lợi và các sản phẩm composite tránh đượcnhững khuyết tật thường sử dụng các chất hộ trợ gia công và phụ gia như:

 Chất róc khuôn: có tác dụng ngăn cản nhựa bám dính vào bề mặt khuôn Chấtróc khuôn dùng trong đắp tay là loại chất róc khuôn ngoại được bôi trực tiếp lênkhuôn Một số chất róc khuôn: wax, silicon, dầu mỏ, mỡ heo…

 Chất làm kín: Với khuôn làm từ các vật liệu xốp như gỗ, thạch cao thì cần phảibôi chất làm kín trước khi dùng chất róc khuôn Các chất làm kín xâm nhập vào

các lỗ xốp, ngăn chặn nhựa bám vào Một số chất làm kín: Cellulose acetate,wax, silicon, stearic acid, nhựa furane, véc ni, sơn mài…

 Chất tẩy bọt khí: Bọt khí làm sản phẩm composite bị giảm độ chịu lực, độ chịuthời tiết và thẩm mỹ bề mặt Lượng thường sử dụng: 0.2-0.5% lượng nhựa Lưu

ý nên cho chất tẩy bọt khí vào nhựa trước khi dùng các thành phần khác

 Chất thấm ướt sợi: Có tác dụng tăng khả năng thấm ướt sợi giúp sử dụng độnnhiều hơn Lượng dùng: 0.5-1.5% so với độn

1.1.6 Một số phương pháp gia công và chế tạo vật liệu composite

1.1.6.1 Phương pháp đắp tay (Hand lay-up)

Phương pháp đắp tay là một quy trình sản xuất vật liệu composite thủ công đơn giảnnhất và được sử dụng rộng rãi minh họa bằng hình 1.7 Phương pháp thủ công sử dụngkhuôn đơn, ngoài ra còn có thể dùng khuôn đực hoặc khuôn cái [7] Nhựa dùng trongcông nghệ này là loại nhựa nhiệt rắn và đóng rắn ở nhiệt độ thường và áp suất phòng.Sản phẩm composite làm từ quy trình hand lay-up là những sản phẩm quá lớn khôngthể sản xuất được từ các kỹ thuật khác, kỹ thuật này dùng để sản xuất các sản phẩmvới số lượng ít và sản xuất với chi phí thấp Ví dụ như tàu, thuyển, bồn chứa hóa chất,

hồ bơi…

Hình 1.7 Minh họa phương pháp đắp tayQuy trình công nghệ chế tạo vật liệu composite với các bước cơ bản sau:

 Chuẩn bị khuôn mẫu, dùng chất làm kín nếu khuôn bị gồ gề, tiếp theo là chấtróc khuôn để sản phẩm không dính vào khuôn gây hư hỏng bể mặt.

 Phun hoặc quét gel-coat lên bề mặt khuôn, hàm lượng chất xúc tiến và xúc tácdùng cho gel-coal đóng rắn ở nhiệt độ thường, đảm bảo lớp gel-coat đóng rắnhoàn toàn

 Quét một lớp nhựa lên bề mặt gel-coat, sau đó đặt một lớp sợi gia cường lên,tiếp tục quét nhựa, dùng con lăn để khử bọt khí, đảm bảo lượng bọt khí tổi thiểu

và khả năng thấm ướt tối đa Tiếp tục lặp lại bước này đến khi sản phẩm đạt bềdày mong muốn

 Giai đoạn đóng rắn: có thể cho phép dùng nhiệt hoặc được xúc tiến bằng hơinóng hay ánh nắng

 Khi sản phẩm có độ cứng phù hợp, lấy ra khỏi khuôn Có thể dùng nhiều kỹthuật cho công đoạn này như khí nén hoặc áp lực của nước để tránh làm hưhỏng bề mặt của sản phẩm

Một số thuận lợi của phương pháp hand lay-up so với các phương pháp khác là:

 Làm được các sản phẩm lớn, có kết cấu phức tạp mà không thể gia công bằngphương pháp ép khuôn hoặc phun

 Độ bền sản phẩm phụ thuộc vào hàm lượng sợi thủy tinh, độ bền cao nhất cóđạt được ở hàm lượng sợi là 60% Sợi có thể chọn lựa hướng mong muốn đểphù hợp yều cầu độ bền

 Giá thành của khuôn và sản phẩm thấp, để thay đổi kiểu cách và mẫu mã

Bên cạnh đó phương pháp này còn có một số bất lợi:

 Tốc độ sản xuất bị giới hạn, tốn nhiều chi phí cho nhân công.

 Kỹ năng và kinh nghiệm của người gia công cần phải cao nếu như muốn làmcác sản phẩm đồng nhất giữa nhựa và sợi cũng như đảm bảo chất lượng

 Tính chất đôi khi phải hi sinh cho giá thành, nếu ta làm sản phẩm có độ bền caothì sợi chiếm tỷ lệ lớn do không cần thiết

1.1.6.2 Phương pháp súng phun (spray-up)

Phương pháp súng phun được sử dụng thay thế phương pháp đắp tay được minh họatrong hình 1.8, giúp làm các sản phẩm nhanh hơn phương pháp đắp tay Tuy nhiên, sảnphẩm trong kỹ thuật này đòi hỏi ít nghiệm ngặt hơn trong phương pháp đắp tay, điểmkhác biệt là phương pháp này không cho phép điều khiển đương lượng như trongphương pháp đắp tay Vì vậy các sản phẩm giống nhau thì không chắc có cùng tínhchất như nhau

Các bước tiếp hành trong phương pháp súng phun là:

 Chuẩn bị và làm sạch khuôn, dùng chất róc khuôn sau đó quét lớp gel-coat chờđóng rắn

 Kiểm tra súng phun: tỉ lệ sợi/ nhựa và hệ xúc tác

 Phun nhựa và sợi vào trong khuôn Mỗi lần phun đạt bề dày xấp xỉ 1,6 mm thìdùng con lăn để khử bọt khí và phân tán đều nhựa – sợi Lặp lại bước này nhiềulần đến khi đạt độ dày mong muốn

 Tăng thêm khả năng gia cường: Có thể dùng sợi để gia cường hoặc gia cườngbằng gỗ tại những vị trí chịu lực của sản phẩm và chờ đóng rắn hoàn toàn

 Chờ sản phẩm đủ độ cứng và lấy ra khỏi khuôn

 Hoàn tất sản phẩm và đưa vào kho.

Hình 1.8 Minh họa phương pháp súng phun1.Khuôn mẫu 2.Chất róc khuôn 3.Gel-coat 4.Hỗn hợp nhựa+sợi 5.Con lănNhững điểm thuận lợi và khó khăn của phương pháp này:

 Sử dụng trong trường hợp khuôn quá lớn, khó chuẩn bị sợi gia cường vì quánặng

 Năng suất cao hơn phương pháp đắp tay

 Tỷ lệ nhựa/sợi trong phương pháp súng phun là 3/1 trong khi phương pháp đắptay là 2/1 Do đó cơ tính sản phẩm không cao bằng phương pháp đắp tay

 Sản phẩm có 1 mặt láng

1.1.6.3 Phương pháp cuộn sợi (Filament Winding)

Phương pháp quấn sợi là quá trình cuốn một dải sợi dài liên tục được tẩm nhựa lên bềmặt của một lõi quay đã được tạo hình chính xác, quá trình lưu hoá ở nhiệt độ phònghoặc gia nhiệt tạo nên sản phẩm cuối cùng [8]

Phương pháp sản xuất composite bằng phương pháp quấn sợi ở hình 1.9 được thựchiện qua 6 giai đoạn:

 Chuẩn bị lõi quấn: bộ phận để quấn lớp sợi đã được thấm nhựa lên trên đượcgọi là lõi quấn Lõi quấn tạo ra hình dạng sản phẩm nên được xem là bộ phậnquan trọng nhất trong công nghệ này Những lõi quấn thường dùng trongphương pháp quấn sợi chủ yếu là loại cát có khả năng hoà tan trong nước vàthạch cao đối với những sản phẩm có dung tích nhỏ và có lõi Lõi quấn gồmnhiều khúc đoạn, có thể gập lại với các sản phẩm có dạng ống, với những sảnphẩm không tháo lõi như bồn chứa hoá chất composite hay khí nén thì thườngđược làm bằng kim loại có thể chịu được tải trọng.

 Giai đoạn quấn sợi: đầu tiên một lượng gồm nhiều bó sợi hoặc sợi roving sẽđược kéo từ một dãi các cuộn sợi, bao gồm nhiều đầu sợi từ các cuộn sợi Tiếptheo, các sợi được kéo qua máng nhúng nhựa (máng nhúng chứa nhựa đã cóchất xúc tác và các thành phần cần thiết khác như chất kháng tia UV và màu…),sợi được kéo căng và cho qua đầu hướng sợi, tiến hành cố định đầu sợi vào lõiquấn và cho máy hoạt động Quá trình quấn liên tục sẽ làm các vòng sợi tiếp đógiữ cho sợi được cố định trên lõi quấn được siết chặt cho đến khi định hìnhthành sản phẩm

 Giai đoạn đóng rắn: Hệ thống đóng rắn sẽ đặt sẵn tại nơi sản xuất và sử dụnghàm lượng nhựa vừa đủ để đóng rắn Các phương pháp đóng rắn gồm: dùng lò,hơi nước, đèn, dầu nóng, nồi hấp chân không…

 Giai đoạn lấy lõi: Nếu làm lõi từ cát có thể hoà tan bằng nước thì sản phẩm rất

dễ lấy ra Nước sẽ được cho vào trục quấn, khi cát tan ra tiến hành tháo dỡ cácthiết bị lắp ráp Hoàn thành sản phẩm và tiến hành kiểm tra đánh giá chất lượngsản phẩm theo quy chuẩn

Hình 1.9 Quy trình chế tạo vật liệu composite theo phương pháp cuộn sợi

Ưu điểm:

 Sản xuất nhanh, hiệu quả kinh tế cao

 Tỷ lệ sợi và nhựa có thể điều chỉnh được khi sợi đi qua bể nhựa

 Tiết kiệm chi phí do không thông qua công đoạn dệt sợi thành vải

 Tính chất của sản phẩm tốt, bề mặt nhẵn, láng

Nhược điểm:

 Giá thành cao

 Ảnh hưởng đến môi trường

1.1.6.4 Phương pháp đùn kéo (Pultrution)

Công nghệ pultrusion là qui trình liên tục, tự động thể hiện Sản phẩm dạng profile(thanh chữ U, chữ I…) có tính chất vật lý, hóa học tốt nên có thế thay thế vật liệutruyền thống như sắt, thép, nhôm, gỗ trong nhiều ứng dụng [9] Khả năng lựa chọn cácloại nhựa, vật liệu gia cường…cũng như cường độ lao động, giá thành khuôn có thểđiều chỉnh trong khoảng rộng

Quy trình điển hình của pultrusion là sắp xếp sợi thủy tinh – tẩm nhựa – tạo khuôn - épđùn và đóng rắn - kéo – cắt – sản phẩm hoàn thiện, thể hiện ở hình 1.10

Hình 1.10 Quá trình chế tạo vật liệu theo phương pháp đùn kéo

Ưu điểm:

 Hàm lượng nhựa được điều chỉnh chính xác

 Sự phân bố của vật liệu gia cường với vị trí chính xác

 Bề mặt sản phẩm trơn láng cả hai mặt

 Tỷ lệ phế liệu thấp (hiệu suất 95%, trong khi của hand lay up là 75%)

 Khả năng nạp liệu lớn Sản xuất liên tục, năng suất cao, dễ cơ khí hóa, tự độnghóa

 Hàm lượng sợi có thể sử dụng nhiều (50% về thể tích, 70% về khối lượng)