tiểu luận môn học đề tài xúc tác khử chọn lọc nox

Mặt khác, để ứng dụng xử lý trên các phương tiện giao thông như ô tô thì các công nghệ phải yêu cầu nhỏ gọn, hiệu quả cao, an toàn, … Do vậy, phương pháp khử chọn lọc có sử dụng xúc tác

ĐẠIH Ọ C B Á C H K H O A H À N Ộ I

T R Ư Ờ N G HÓAVÀKHOAHỌCSỰSỐNG

TIỂULUẬNMÔNHỌC

ĐỀTÀI:

XÚCTÁCKHỬCHỌNLỌCNOx

Sinhviênthựchiện:LêThịThùyLinh-20201587

TrầnThịLinh-20190931 Giáo viên hướng dẫn: GS Lê Minh Thắng

HÀNỘI,12/2023

*TổngquanvềNOx

- NOnóiriêngvàNOxnóichunggâytổnthấtlớnđếnmôitrường,sứckhỏecon người bắt

nguồn từ quá trình đốt cháy công nghiệp nhiên liệu hóa thạch Vì vậy trong các quá trình sản xuất và nhiên liệu, ta cần loại bỏ NOx

- Các phương pháp xử lý NOx bao gồm phương pháp hấp thụ NOx bằng dung

môi,phươngpháphấpphụNOxbằngchấthấpphụvàphươngphápkhửhóahọc NOx, trong đó có phương pháp không sử dụng và có sử dụng xúc tác

- Trongcácphươngpháptrên,thìphươngphápkhửNOxbằngchấtkhửhóahọc được sử

dụng rộng rãi, các phương pháp hấp thụ và hấp phụ có hiệu quả không cao, đã được sử dụng khá lâu đời Ngoài ra, xét về hiệu quả quá trình, phương pháp khử NOx cũng đem lại hiệu quả cao hơn, có thể xử lý đến hơn 90% NOx có trong khí thải Mặt khác, để ứng dụng xử lý trên các phương tiện giao thông như ô tô thì các công nghệ phải yêu cầu nhỏ gọn, hiệu quả cao, an toàn, … Do vậy, phương pháp khử chọn lọc có sử dụng xúc tác và chất khử ammoniac

(SCR-NH3)đượcchọnlựavớinhiềuưuđiểm

- Quá trình phản ứng bao gồm các bước: quá trình tạo NH3và quá trình khử chọnlọcNOx.TrongđóquátrìnhkhửchọnlọcNOxbắtđầukhiNH3đượchấp phụ lên các tâm axit của xúctác Tại các tâm đó sẽxảy ra quá trình chuyển hóa NOx thành N2và nước Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 180 – 450oC [1]

CơchếphảnứngSCR-NH 3

- CórấtnhiềuloạixúctáctrongphảnứngkhửchọnlọcNOx[4],nhưngvềcơ bản xúc

tác được chia làm 3 loại:

+XúctácVanadioxit

+XúctácManganoxit

+Xúctáckimloạimangtrênzeolite

- Trongbàinày,chúnge m sẽđitìmhiểuthànhphần,phươngphápđiềuchế,đặc trưng, cơ

chế xúc tác, nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác và phương pháp tái sinh xúc tác của 3 loại xúc tác trên

1) XúctácVanadioxit

- Thànhphần:V2O5mangtrêncácloạichấtmangnhưAl2O3,CNTs,

CeO2,đặcbiệtlàTiO2đượcsửdụnglàmchấtmangnhiềunhấtdoV2O5phân

tánđềutrênbềmặtchấtmangnày.ChấttrợxúctáccóthểcónhưWO3,MoO3, Nb2O5, ZrO2.

Tỷ lệ thành phần của V2O5/TiO2(% khối lượng): V2O5: 1-15%, TiO2: 85-99%, chất trợ xúc tác (nếu có): 1-5% khối lượng của V2O5

- Điềuchế:Sửdụngphươngphápphảnquang

+Bước1TổnghợpV2O5

+Bước2Chuẩnbịchấtmang:Chấtmangcầnphảiđượcxửlýđể

loạibỏcáchợpchấtkhôngcầnthiếtvàđảmbảotínhđồngnhấtcủahợpchất

+Bước3Trộnchất:ChấtmangvàV2O5đượctrộnvớinhautrong một thiết

bị chất lỏng

+Bước4Phảnquang:Hợpchấtđượcđưavàomộtnhiệtđộcao

trongmôitrườngkhôngkhíhoặcdầuđểhoànthànhquátrìnhphảnquang

+Bước5Lọcvàsấy:Saukhiquátrìnhphảnquanghoàntất,V2O5

đượclọcvàsấyđểloạibỏcáchợpchấtkhôngmongmuốnvàđảmbảochất lượng sản phẩm

- Đặc trưng: Bền với SOx và nước, độ bền thủy nhiệt cao, diện tích bề mặt xúc tác trên chất mang lớn hơn xúc tác nguyên chất do có sự hỗ trợ của chất mangđểtránhhiệntượngkếttụvàthiêukết.TuynhiênVanadilàkimloạirất độc, có khả năng gây ung thư [5]

- Cơchếxúctác:Cơchếxúctáccụthểrấtphứctạp[2],cóthểtómtắtcơ chế hoạt

động của xúc tác như sau:

+ Hoạt hóa chất khử (NH3): Bước đầu tiên là hoạt hóa chất khử,

amoniacđượcchuyểnthànhcácionamoningậmnước(NH4+)

+HấpphụNOx:Cácoxitnitơđượchấpphụlênbềmặtchấtxúc tác V2O5, tại

đây chúng được chuyển hóa thành nitrat (NOx - )

+Hìnhthànhnitơ(N2)vànước(H2O):Cácnitratđượchìnhthành

ởbướctrướcsauđóđượcchuyểnthànhnitơvànướcvớisựcómặtcủachấtxúc tác V2O5 Cơ chế chính xác của bước này vẫn đang được nghiên cứu, nhưng nó được cho là có liên quan đến việc khử nitrat bằng các ion amoni ngậm nước

+NhảhấpphụN2vàH2O:Cuốicùng,nitơvànướcđượctạora

trongphảnứngđượcnhảhấpphụtừbềmặtcủachấtxúctácvàthảirangoài

- Nguyênnhânmấthoạttínhxúctác:

+Thiêukết:Sựkếthợpcủacáchạt V2O5nhỏtạothànhcáchạtlớn

hơn,cóthểdẫnđếngiảmdiệntíchbềmặtcủachấtxúctácvàdođó,làmgiảm hoạt động của xúc tác

+Sựsalắngcarbon:Sựhìnhthànhcarbontrênbềmặtcủachấtxúc

tácV2O5cóthểchặncácvịtríhoạtđộngvàlàmgiảmhoạtđộngcủaxúctác

+Quátrìnhlọc:QuátrìnhlọcliênquanđếnviệcgiảiphóngV2O5

từchấtmangxúctác,điềunàycóthểdẫnđếnmấthoạttínhcủaxúctác

+Ngộđộc:Sựhấpphụcáctạpchấtnhưlưuhuỳnh,clohoặckim

loạinặngtrênbềmặtcủachấtxúctác V2O5,cóthểchặncácvịtríhoạtđộngvà làm giảm hoạt động của xúc tác

+Khửhoạttínhbằngcáchkhử:QuátrìnhkhửV2O5thànhV2O4

hoặccácdạnghóatrịthấpkháccóthểdẫnđếnmấthoạttínhxúctác

- Cácphươngpháptáisinhxúctác:

+Nung:Nungnóngchấtxúctác V2O5đãquasửdụngởnhiệtđộ

caotrongmôitrườngoxyhóa,cóthểloạibỏcặncacbonvàkhôiphụchoạttính của chất xúc tác

+Khử:Xửlýchất xúctácV2O5đãquasửdụngbằngchấtkhử,ví

dụnhưH2,CO,CH4,C3H8cóthểkhôiphụchoạttínhcủachấtxúctácbằng cách chuyển đổi các chất bị khử trở lại dạng ban đầu

+Xửlýaxit:XửlýchấtxúctácV2O5đãquasửdụngbằngdung

dịchaxit,vídụnhưHCl, H2SO4,HNO3dungdịchnàycóthểloạibỏcặncarbon và tạp chất khỏi bề mặt của chất xúc tác

+Xửlýhóahọc:Xửlýhóahọcđềcập đếnviệcxửlýchấtxúctác

V2O5đãquasửdụngbằngdungdịchhóahọc,cóthểloạibỏtạpchấtvàkhôi

+Xửlý cơhọc:Xửlý cơhọcchất xúctácV2O5đãquasửdụng,

chẳnghạnnhưnghiền,xayhoặcsàng,cóthểloạibỏcácchấtkếttụvàkhôi phục hoạt tính của chất xúc tác

2) XúctácManganoxit

- Thànhphần:Thườngđượcsửdụngdướidạngoxitvàkếthợpvớimột

vàikimloạihoặcoxitkimloại,vídụMnOx-CeO2,Mn4Ce6O2,MnZrOx Chất trợxúctác

có thể cónhưAl2O3,Fe2O3,ZrO2hoặc BaO.Tỷ lệthànhphầntrong chất xúc tác MnOx/CeO2(% khối lượng): MnOx: 5-25%, CeO2: 70-90%, chất trợ xúc tác: 1-10% khối lượng của MnOx

- Điềuchế:

+Bước1TổnghợpMnOx:MnOxcóthểđượctổnghợpthôngqua

nhiềuphươngphápkhácnhaunhưkếttủa,tổnghợpthủynhiệt,phươngpháp sol-gel

và đồng kết tủa Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào tính chất mong muốn của chất xúc tác MnOx

+Bước2LắngđọngMnOxtrênchấtmang:MnOxtổnghợpcóthể

được lắng đọngtrên chất mangbằng cách ngâmtẩm hoặc ngâmtẩm ướt Trong quátrìnhngâmtẩm,chấtmangđượcngâmtrongdungdịchMnOxvàdungdịch dư thừa được loại bỏ bằng cách lọc hoặc ly tâm Khi mới bắt đầu ngâm tẩm, dung dịch MnOx được thêmtừtừvàochấtmang chođến khi chất mangtrởnên bão hòa

+Bước3Nung:MnOxđượchỗtrợbởichấtmangsauđóđược

nung,đâylàmộtquátrìnhxửlýnhiệtđểloạibỏmọidungmôicònsótlạivàổn định MnOx Nhiệt độ và thời gian của quá trình nung phụ thuộc vào tính chất mong muốn của chất xúc tác MnOx

- Đặc trưng: Độ bền thủy nhiệt tốt, không bị ngộ độc bởi SOx và nước, độ chuyểnhóatốtnhấtchoquátrìnhSCR.Tuynhiênđộchọnlọckhôngtốtvà thường

sinh ra các sản phẩm phụ như N2O [6]

- Cơchếxúctác:Cơchếtómtắtcósựtươngtựvớicơchếcủaxúctác Vanadi

oxit [2]

- Nguyênnhânmấthoạttínhxúctác:

+Thiêukết:Quátrìnhtăngtrưởngvàkếthợphạtcóthểxảyra

trongquátrìnhxửlýnhiệtđộcaocủachấtxúctác,cóthểdẫnđếngiảmdiện tích bề mặt

cụ thể của chất xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác của nó

+Ngộđộc:Sựhiện diệncủatạpchấthoặcchấtgâyônhiễmtrong

hỗnhợpphảnứngnhưhợpchấtchứalưuhuỳnh,cáchalogen,kimloạinặng, CO,

CO2có thể hấp phụ lên bề mặt của chất xúc tác và chặn các vị trí hoạt động, làm giảm hoạt tính xúc tác của nó

+Sựkếttụ:Sựkết tụđềcập đếnquátrìnhtăngtrưởnghạtvàtương

táchạt-hạtcóthểdẫnđếnsựhìnhthànhcáchạtlớnhơnvàgiảmdiệntíchbề mặt cụ thể của chất xúc tác

+Giảmchỗtrốngoxy:Sựcómặtcủacácchỗtrốngoxytrongchất

xúctácMnOxcóthểdẫnđếnsựkhửcácloạiMn,dẫnđếnsựhìnhthànhMn2O3hoặc các pha khử khác ít hoạt động hơn đối với các phản ứng xúc tác

+Chuyểnpha:SựchuyểnphatrongchấtxúctácMnOxcóthểdẫn

đếnsựhìnhthànhcácphakémhoạtđộnghơnhoặclàmmấtcácvịtríhoạtđộng, làm giảm hoạt tính xúc tác của nó

- Phươngpháptáisinhxúctác:

+Xửlýnhiệt:Xửlýnhiệtliênquanđếnviệcnungnóngchấtxúc

tácMnOxđếnnhiệtđộcaotrongmôitrườngtrơ,chẳnghạnnhưnitơ(N2)hoặc argon (Ar),

để loại bỏ các tác nhân gây ngộ độc tích lũy Phương pháp này có thể hiệu quả để loại bỏ các tác nhân gây ngộ độc gốc lưu huỳnh và halogen, nhưng có thể không hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng hoặc vật liệu cacbon

+Xửlý hóahọc:XửlýhóahọcbaogồmxửlýchấtxúctácMnOx

bằngdungdịchhóahọc,chẳnghạnnhưdungdịchaxit,đểloạibỏcáctácnhân gây ngộđộc tích lũy.Phươngphápnày cóthể hiệu quảđể loại bỏ cáckimloại nặng và vật liệu chứa carbon, nhưng có thể không hiệu quả để loại bỏ các tác nhân gây ngộ độc gốc lưu huỳnh và halogen

+Xửlýoxy:XửlýoxybaogồmviệcchochấtxúctácMnOxtiếp

xúcvớioxyởnhiệtđộcaođểphụchồihoạtđộngcủanó.Phươngphápnàycó

thểhiệuquảđểkhôiphụchoạttínhcủacácchất xúctácMnOxđãbị mất vị trí hoạt động

do quá trình khử và/hoặc chuyển pha

3) Xúctáckimloạimangtrênzeolite

- Thànhphần:Cu,Fe,Ce,Co,Mn,Pt mangtrêncácchấtmangzeolite

đượcnghiêncứunhưZSM-5,SAPO-34,SSZ-16, Hiệnnay,CuvàFelà2kim loạiđược sửdụngphổ biến do cóhoạttínhcao,tính axit cao và hoạtđộng trong khoảng nhiệtđộphảnứng.Ngoài ra còn cóthể có cácchất trợ xúc tác nhưK2O, Cr2O3 Tỷ lệ thành phần của Fe/SAPO-34 (% khối lượng): Fe: 0,5-10%,

SAPO-34:90-99,5%,chấttrợxúctác(nếucó):0,5-5%khốilượngcủaFe

- Điềuchế:Sửdụngphươngpháplắngđọngcáchạtnanokimloạilênbề mặt của

chất mang zeolite

+Tẩm:Quátrìnhngâmtẩmbaogồmngâmchấthỗtrợzeolittrong

dungdịchchứacácionkimloại,sauđósấykhôvànungzeolitđểchuyểncác ion kim loại thành các hạt nano kim loại Phương pháp này thường được sử dụng để điều chế các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp

+Đồngkếttủa:Đồngkếttủaliênquanđếnviệctrộnchấthỗtrợ

zeolitvớicácionkimloạitrongdungdịch,sauđókếttủacácionkimloạivà zeolit lại với nhau để tạo thành vật liệu composite Phương pháp này có thể

đượcsửdụngđểđiềuchếcácchấtxúctáckimloạicótảitrọngkimloạicaotrên chất hỗ trợ zeolit

+Lắngđọnghơivậtlý:Lắngđọnghơivậtlý(PVD)liênquanđến

việclắngđọngcáchạtnanokimloạilênbềmặtcủachấthỗtrợzeolitbằngcách làm bay hơi nguồn kim loại trong chân không và ngưng tụ kim loại trên bề mặt zeolit Phương pháp này có thể được sử dụng để điều chế các chất xúc tác với

cáclớpkimloạirấtmỏng,đồngnhấttrênchấtmangzeolit

+Lắngđọnghơihóahọc:Lắngđọnghơihóahọc(CVD)liênquan

đến việclắng đọngcáchạt nano kimloại lên bềmặt củachất hỗtrợzeolit bằng cáchphảnứngnguồnkimloạidạngkhívớimộtloạibềmặttrênzeolit.Phương pháp này

có thể được sử dụng để chuẩn bị các chất xúc tác với mức độ kiểm

soátcaođốivớikíchthước,hìnhdạngvàsựphânbốcủacáchạtnanokimloại trên chất hỗ trợ zeolit

- Đặctrưng:Cácvậtliệunàythườngcómaoquảnđồngđều,diệntíchbề

mặtlớn,cókhảnăngphântántốtkimloạitrênbềmặtcũngnhưtrongmaoquản thuận lợi cho phản ứng xử lý NOx Một nguyên nhân khác cũng khiến zeolite được sử dụng nhiều đó là có thể có các tâm axit Brønsted tạo ra trong cấu trúc

vậtliệu,cáctâmnàygiúp hình thành cácionNH4+từNH3.Đây làđiềuđặcbiệt quan trọng trong cơ chế của phản ứng SCR

- Cơchếxúctác: Cơchếtómtắt cósựtươngtựvới cơchếxúctáccủa Vanadi

oxit [3]

- Nguyênnhângâymấthoạttínhxúctác:

+Ngộđộc:Ngộđộcxảyrakhicáctạpchất,chẳnghạnnhưlưu

huỳnhhoặchalogenua,lắngđọngtrênbềmặtchấtxúctácvàcảntrởhoạtđộng của nó +Quátrìnhthiêukết:Quátrìnhthiêukếtxảyrakhicáchạtnano

kimloạitrởnênlớnhơnvàkếttụlại,làmgiảmdiệntíchbềmặtdànhchoxúc tác và dẫn đến giảm hoạt tính

+Quátrìnhoxyhóa:Quátrìnhoxyhóacáchạtnanokimloạicó

thểxảyradotiếpxúcvớikhôngkhíhoặcnhiệtđộcao,dẫnđếnhìnhthànhlớp oxit cản trở hoạt động của chất xúc tác

+Khửhoạttínhbằngcáchlắngđọngcarbon:Sựlắngđọngcarbon

cóthểxảyratrongmộtsốphảnứngnhấtđịnhvàcóthểdẫnđếnsựhìnhthành lớp carbon trên

bề mặt chất xúc tác, làm giảm hoạt tính của nó

+Quátrìnhròrỉ:Quátrìnhròrỉcáchạtnanokimloạitừchấthỗ

trợzeolitcóthểxảyratheothờigiandotiếpxúcvớinhiệtđộcaohoặcphản ứng hóa học, dẫn đến giảm hoạt tính

+Mấttínhaxit:Sựmấttínhaxitcủachấthỗtrợzeolitcóthểxảyra

theothờigian,làmgiảmkhảnănghỗtrợcáchạtnanokimloạivàdẫnđếngiảm hoạt động

- Phươngpháptáisinhxúctác:

+Nung:Nunglàquátrìnhnungnóngchấtxúctácởnhiệtđộcao,

thườnglàvớisựcómặtcủakhôngkhíhoặcoxy,đểloạibỏcácchấtgâyô nhiễm và

giảm kích thước của các hạt nano kim loại thiêu kết

+Khử:Khửlàquátrìnhkhửoxitkimloạitrởlạidạngkimloại,

thườngbằngcáchchochấtxúctáctiếpxúcvớihydrohoặccáckhíkhửkhác

+Xửlýaxit:Xửlýaxitbaogồmviệcchochấtxúctáctiếpxúcvới

dungdịchaxitmạnh,chẳnghạnnhưHClhoặcHNO3,đểloạibỏcácchấtgâyô nhiễm bề mặt

và tái tạo hoạt tính của chất xúc tác

+Xửlýbazơ:Xửlýbazơbao gồmviệcchochấtxúctáctiếpxúc

vớidungdịchbazơmạnh,chẳnghạnnhưNaOHhoặcKOH,đểloạibỏcácchất gây ô nhiễm

bề mặt và tái tạo hoạt tính của chất xúc tác

+Xửlýnhiệt:Xửlýnhiệt,chẳnghạnnhưkếthợpnungvàkhử

hoặcxửlýnhiệtvớisựcómặtcủahydrohoặccáckhíkhửkhác,cũngcóthể được sử dụng

để tái tạo hoạt tính của chất xúc tác

TÀILIỆUTHAMKHẢO

[1]

https://www.studocu.com/vn/document/truong-dai-hoc-bach-khoa-hanoi/general-chemistry/202001-tran-quoc-the/35888487

[2].InSituDRIFTSStudiesofNH3-SCRMechanismoverV2O5-CeO2/TiO2-ZrO2CatalystsforSelectiveCatalyticReductionofNOx

[3].https://publications.lib.chalmers.se/records/fulltext/205256/205256.pdf[4] Thanh Huyen Vuong, Anh Tuan Doan, Thanh Huyen Pham, Angelika

Bruckner,Developmentoflow-temperaturecatalysisfortheselectivecatalytic

reduction of NOx with NH3: Review, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption 7-issue 3 (2018) 2-11

[5].P.Jaworski,J.Kapusta,SCRSystemforNOxreductioninheavyduty vehicles, Journal

of KONES Powertrain and Transport, 22 (2015)

[6] J Li, H Chang, L Ma, J Hao, R.T Yang, Low-temperature selective

catalyticreductionofNOxwithNH3overmetaloxideandzeolitecatalysts —A review, Catalysis Today, 175 (2011) 147-156