SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐẶC TÍNH TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HỮU CƠ VÀO TÍNH CHẤT CỦA LỚP ĐỆM ĐIỆN CỰC DƯƠNG NIO

Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Công nghệ thông tin SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐẶC TÍNH TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HỮU CƠ VÀO TÍNH CHẤT CỦA LỚP ĐỆM ĐIỆN CỰC DƯƠNG NiO. EFFECT OF THE DEPOSITION CONDITIONS OF NiO ANODE BUFFER LAYERS IN ORGANIC SOLAR CELLS, ON THE PROPERTIES OF THESE CELLS Nguyễn Đức Tường, Nguyễn Minh Cường Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp – Đại học Thái Nguyên TÓM TẮT Màng mỏng oxit Niken (NiO) được nắng đọng bằng phương pháp Phún xạ T ừ trường điện cực âm, được sử dụng làm lớp đệm điện cực dương trong tế bào quang điện hữu cơ trên cơ sở đa tiếp giáp phẳng CuPcC60. Trước tiên, chúng tôi nhận thấy rằng thuộc tính của lớp màng mỏng NiO phụ thuộc vào áp suất riêng phần khí oxy trong quá trình lắng đọng. Phim NiO là màng kim loại dẫn điện trong khoảng áp suất riêng phần của oxy từ 0 đến 2, là bán dẫn loại p trong khoảng 2 đến 6 và lớn hơn 9, là bán dẫn loại n khi áp suất riêng phần của oxy trong khoảng từ 6 đến 9. Hình thái học của những phim NiO cũng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy. Thật vậy, đối với những phim có độ dầy 4 nm thì độ nhám tuyệt đối của bề mặt là 6,59 nm khi phún xạ ở lưu lượng oxy là 7,4, và ở 16,67 thì độ nhám cao gấp đôi, 12,27 nm. Độ nhám có ý nghĩa cho “quá trình hình thành” cần thiết trong Pin quang điện hữu cơ nhằm giảm dòng điện rò. Tuy nhiên, nếu lớp đệm điện cực dương ở độ dầy 20 nm thì quá trình hình thành này sẽ không cần thiết. ABSTRACT NiO thin films deposited by Cathode magnetron sputtering were used as anode buffer layer in organic photovoltaic cells (OPVs) based on CuPcC60 planar heterojunctions. Firstly, we show that the properties of the NiO films depend on the O2 partial pressure during deposition. The films are first conductive between 0 and 2 partial oxygen pressure, then they are semiconductor and p-type between 2 and 6 partial oxygen pressure, between 6 and 9 partial oxygen pressure the conduction is very low and the films are n-type and finally, for a partial oxygen pressure higher than 9 , the conduction is p-type. The morphology of these films depends also of the O2 partial pressure. When the NiO films is thick of 4 nm, its peak to valley roughness is 6 nm, when it is sputtered with a gas containing 7.4 of oxygen, while it is more than double, 13.5 nm, when the partial pressure of oxygen is 16.67. This roughness implies that a forming process, i.e. a decrease of the leakage current, is necessary for the OPVs. The forming process is not necessary if the NiO ABL is thick of 20 nm. Key word: Organic photovoltaic cells, anode buffer layer, NiO thin films, DC sputtering, forming process, annealing. 1. Mở đầu Các tế bào năng lượng mặt trời hữu cơ (Organic Solar CellsOSCs ) đã thu hút được sự chú ý đáng kể trong khoảng chục năm gần đây, do nó có một số những ưu điểm vượt trội so với các loại tế bào năng lượng mặt trời vô cơ như tính linh hoạt, trọng lượng nhẹ, và các ứng dụng chi phí thấp để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện 1, 2, 3. Họ tế bào quang điện hữu cơ (Organic Photovoltaic – OPV) trên cơ sở dị thể phẳng (Planar Hetero-junction PHJ) hay dị thể trộn (Bulk Hetero-junction BHJ) thì sự tập trung các hạt mang điện phụ thuộc nhiều vào sự tiếp xúc giữa vật liệu hữu cơ và các điện cực, dị thể là trên cơ sở tiếp xúc giữa một loại bán dẫn Cho điện tử (Electron Donor - ED) với loại bán dẫn Nhận điện tử (Electron Acceptor – EA). Một trong những yêu cầu quan trọng của hiệu suất chuyển đổi năng lượng của OPVs là việc khai thác và vận chuyển các hạt mang điện tới các điện cực. Rào cản năng lượng của các lỗ trống là mức năng lượng khác nhau giữa công thoát của điện cực và Obital phân tử bị chiếm giữ cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital - HOMO). Điện cực trong suốt dẫn điện được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là loại Indium tin oxide (ITO). Tuy nhiên, việc vận chuyển các lỗ trống từ HOMO của ED sang ITO gặp nhiều khó khăn do công thoát của của ITO thấp. Như vậy, việc cải thiện bề mặt điện cực ITO là quan trọng và cần thiết 4. Một trong những giải pháp để cải thiện giao diện này là việc đưa thêm một lớp đệm vào giữa lớp ED hữu cơ và điện cực ITO. Một trong những thành công trước đây là sử dụng lớp đệm bằng vật liệu poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS) 5. Tuy nhiên, khi ứng dụng PEDOT:PSS cho thấy nó tồn tại một số nhược điểm như hình thái học không phù hợp với điện cực ITO, không hiệu quả trong việc khóa các điện tử rò rỉ, không ổn định ở môi trường xung quanh, cũng như gây ăn mòn điện cực ITO 6. Bên cạnh đó, một số loại màng mỏng hữu cơ được sử dụng và có một số hiệu quả nhất định như màng mỏng vàng 7, hoặc một số ô xít kim loại chuyển tiếp 8, 9, 10, 11 cũng như sự thành công của việc ứng dụng Oxit niken (NiO) 12, 13, 14, 15, 16. Loại màng mỏng NiO là một bán dẫn vô cơ có băng dẫn điện là 1,8 eV và băng hóa trị là 5,4 eV 10, cho nên việc xếp bằng mức năng lượng sẽ phù hợp hơn là khi sử dụng điện cực đơn ITO trong chế tạo OPVs. Hơn nữa, trong nghiên cứu của chúng tôi đã chỉ ra rằng việc sử dụng lớp đệm điện cực dương NiO trong tế còn phụ thuộc nhiều vào điều kiện phún xạ và được thể hiện bởi các thuộc tính của chúng. 2. Thực nghiệm 2.1. Chuẩn bị điện cực dương Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng điện cực trong suốt dẫn điện loại ITO có độ dầy 100 nm, điện trở suất 25 Ohm.cm-1 , độ truyền quang trung bình trong vùng ánh nhìn thấy 93, công thoát là 4,7 eV 17 . Sau khi điện cực được làm sạch bằng xà phòng và rửa bằng nước tinh khiết, ITO sẽ được thổi khô bằng khí nitơ, sau đó được đưa vào buồng phún xạ để phủ màng mỏng NiO. Để tạo ra lớp màng mỏng NiO trên bề mặt của điện cực ITO chúng tôi đã dùng phương pháp phún xạ từ trường điện cực âm với nguồn dòng DC (Direct Current), đích là loại niken có độ tinh khiết 99,99, đường kính 2 inch, khoảng cách từ đích (điện cực âm) tới đế là 3 cm. Hỗn hợp khí argon và oxy được đưa vào buồng phún xạ để tạo plasma và tạo phản ứng, được điều khiển bằng hệ thống khí và máy tính trung tâm, dòng điện phún xạ được đặt cố định 80 mA. 2.2 Chế tạo tế bào quang điện Trong nghiên cứu, tế bào quang điện trên cơ sở loại dị thể phẳng được cấu tạo từ 2 lớp cơ sở Copper Phthalocyanine (CuPc) Fullerene (C60). CuPc được dùng như một lớp Cho điện tử và C60 là lớp Nhận điện tử, NiO đóng vai trò như một lớp đệm, thường được gọi là lớp khóa điện cực dương (Anode Blocking Layer - ABL) giữa điện cực dương ITO và CuPc. Phía điện cực âm sử dụng một lớp đệm đóng vai trò lớp khóa các exciton (exciton blocking layer – EBL). Trong nội dung này, chúng tôi sử dụng màng mỏng Bathocuproine (BCP) hoặc Aluminium tris(8- hydroxyquinoline) (Alq3), lớp trên cùng là Aluminium (Al) làm điện cực âm. Như vậy, các lớp kích hoạt CuPcC60 và Alq3, Al được thực hiện bằng phương pháp bốc hơi nhiệt trong chân không ở 10-4 Pa với tốc độ phủ từ 0,5 – 1,0 nms tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh: KínhITONiOCuPc (35 nm)C60 (40 nm)Alq3 (50 nm). 2.3. Các kỹ thuật đặc tính hóa Cấu trúc của màng mỏng NiO được phân tích bằng nhiễu xạ tia X loại Siemens D5000, tia nhiễu xạ loại Cu K với bước sóng λ = 0,15406 nm. Đặc tính quang được đo bởi máy quang phổ Perkin Elmer Lambda 1050 trong vùng cực tímnhìn thấycận hồng ngoại (UVVisNIR) có bước sóng từ 300-1200 nm. Phân tích phổ năng nượng và thành phần hóa học của màng bằng máy quang phổ Kratos Axis Ultra Carry nguồn đơn sắc Al k = 1486.6 eV, được thực hiện trong buồng kín với độ chân không nhỏ hơn 10-8 Torr, với năng lượng truyền qua 20 eV trên diện tích mẫu 500x500 s. Hình thái học của mẫu NiO được quan sát bằng quét hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscopy - SEM) loại JEOL 7600F. Độ nhám bề mặt mẫu NiO được đo bằng máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy – AFM) dưới chế độ gõ (tapping mode tapping mode Nanowizard III, JPK Instruments), lực gõ và xung lực tương ứng 14 Nm và 320 kHz. Loại bán dẫn được xác định bằng phân tích phổ quang điện tử tia X ( X-ray photoelectron spectroscopyXPS) và kiểm tra bằng phương pháp đầu dò nóng. Điện trở suất của phim NiO được xác định bởi phương phương pháp 4 điểm theo cấu hình Vander Pauw. Đặc tính phi tuyến dòng-áp (I-V) được thực hiện tự động bằng máy mô phỏng ánh sáng thực AM 1,5 loại Oriel 300W với cường độ nguồn sáng 100 mW.cm-2 . Quá trình đo lường đặc tính được thực hiện trong không khí và độ ẩm môi trường ở nhiệt độ 25 oC. 3. Kết quả thực nghiệm 3.1 Hiệu ứng áp suất riêng phần của oxy đối với đặc tính của màng mỏng NiO Trong kỹ thuật phún xạ có ba loại tín hiệu phản hồi để kiểm soát phản ứng trong quá trình lắng đọng màng mỏng đó là: phổ khối 18, phổ quang 19 và tín hiệu điện áp cực âm 20 những tín hiệu phản hồi này được cập nhật liên tục (khoảng vài mini giây) sẽ cho biết trạng thái của phản ứng trong buồng phún xạ. Những loại tín hiệu này có thể thay đổi tùy thuộc vào loại vật liệu đích (vật liệu cần phún xạ). Nghiên cứu hành vi của điện áp tại cực âm (bề mặt đích) bằng việc thay đổi (tăng) lưu lượng oxy đưa vào buồng phún xạ, trong khi lưu lượng của khí trơ (argon) được đặt xác định 10 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) . Áp suất riêng phần của oxy là một tham số biến thiên được xác định bằng biểu thức (1): O2 = 100.fluxO2( fluxO2+ fluxAr) (1) Trong trường hợp chung, lưu lượng khí oxy đưa vào bình phún xạ ảnh hưởng mạnh tới quá trình phản ứng trên bề mặt âm cực mà chúng có thể gây ra một trong hai trạng thái của bề mặt đích hoặc trạng thái kim loại hoặc trạng thái oxit kim loại 21 được phản ánh bởi điện áp cực âm. Đối với trường hợp đích sử dụng niken, chúng tôi đã xác định được 4 trạng thái khác nhau của bề mặt đích như hình 1.a. Ứng với 4 trạng thái này, thuộc tính của màng mỏng NiO được tạo ra cũng thay đổi: vùng thứ nhất màng mỏng NiO dẫn điện trong khoảng áp suất riêng phần của oxy là từ 0 đến 2, tiếp đó màng NiO là bán dẫn loại p nghèo oxy trong khoảng từ 2 đến 6, áp suất riêng phần từ 6-9 chúng tôi đã tạo ra được những màng mỏng NiO là loại bán dẫn loại n dẫn điện kém, và vùng áp suất lớn hơn 9 phim NiO thu được là bán dẫn loại p giầu oxy. Ngoài ra, việc thay đổi dòng phóng điện thì qui luật này vẫn không thay đổi. Tuy nhiên, các vùng sẽ bị thu hẹp khi giảm dòng phóng điện (plasma) như hình 1.b. -550 -500 -450 -400 -350 -300 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Percentage of oxygen () Cathode voltage (V) I=80mA I=110mA I=150mA 2 3 41 b) -400 -380 -360 -340 -320 -300 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Percentage of oxygen () Cathode voltage (V) I=80mA Zone type p Zone metallic Zone type n Zone type p 2 3 1 a) Hình 1: Đường cong điện áp cực âm V = f(O2) theo: a. lưu lượng oxy; b. dòng phóng điện. Chúng ta hoàn toàn có thể xác định được loại bán dẫn bằng cách phân tích băng hóa trị (Valance Band – VB) nhờ sử dụng XPS (hình 2 a, b, c). Kết quả phân tích mức năng lượng Fermi (EF) những mẫu được phún xạ trong vùng 2, 3 và 4 (Hình 1.a) được cho tương ứng trên Hình 2. a, b, c. Kết quả cho thấy những mẫu thu được trong vùng 2 là bán dẫn loại p có EF = 1,1 eV, vùng 3 là bán dẫn loại n có EF = 3,5 eV và vùng 4 là bán dẫn loại p có EF = 0,4 eV. Sau khi xác định được các hạt dẫn đa số của màng mỏng NiO ứng với áp suất riêng phần của oxy, chúng tôi còn xác định đặc tính hình thái học của những màng mỏng này như độ nhám bề mặt và kết cấu bề mặt bằng kỹ thuật phân tích AFM và SEM. c) a) b) Hình 2: Mức năng lượng Fermi (EF) tương ứng với các mẫu: a. Vùng 2 (5,6 O2) b. Vùng 3 (7,4 O2) c. Vùng 4 (16,67 O2). Hình 3: Hình ảnh AFM của phim NiO ở điều kiện phún xạ 80 mA và: a. Hàm lượng oxy 7,4 (loại n), dầy 4 n...

SỰ PHỤ THUỘC CỦA ĐẶC TÍNH TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HỮU CƠ VÀO TÍNH CHẤT CỦA LỚP ĐỆM ĐIỆN CỰC DƯƠNG NiO

EFFECT OF THE DEPOSITION CONDITIONS OF NiO ANODE BUFFER LAYERS IN ORGANIC SOLAR CELLS, ON THE PROPERTIES OF THESE CELLS

Nguyễn Đức Tường, Nguyễn Minh Cường

Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp – Đại học Thái Nguyên

TÓM TẮT

Màng mỏng oxit Niken (NiO) được nắng đọng bằng phương pháp Phún xạ Từ trường điện cực âm, được sử dụng làm lớp đệm điện cực dương trong tế bào quang điện hữu cơ trên cơ sở đa tiếp giáp phẳng CuPc/C60 Trước tiên, chúng tôi nhận thấy rằng thuộc tính của lớp màng mỏng NiO phụ thuộc vào áp suất riêng phần khí oxy trong quá trình lắng đọng Phim NiO là màng kim loại dẫn điện trong khoảng áp suất riêng phần của oxy từ 0 đến 2%, là bán dẫn loại p trong khoảng 2 đến 6% và lớn hơn 9%, là bán dẫn loại n khi áp suất riêng phần của oxy trong khoảng từ 6 đến 9% Hình thái học của những phim NiO cũng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy Thật vậy, đối với những phim có độ dầy 4 nm thì độ nhám tuyệt đối của bề mặt là 6,59 nm khi phún xạ ở lưu lượng oxy là 7,4%, và ở 16,67% thì độ nhám cao gấp đôi, 12,27 nm Độ nhám có ý nghĩa cho “quá trình hình thành” cần thiết trong Pin quang điện hữu cơ nhằm giảm dòng điện rò Tuy nhiên, nếu lớp đệm điện cực dương ở độ dầy 20 nm thì quá trình hình thành này sẽ không cần thiết

ABSTRACT

NiO thin films deposited by Cathode magnetron sputtering were used as anode buffer layer in organic photovoltaic cells (OPVs) based on CuPc/C60 planar heterojunctions Firstly, we show that the properties of the NiO films depend on the O2 partial pressure during deposition The films are first conductive between 0 and 2 % partial oxygen pressure, then they are semiconductor and p-type between 2 and 6 % partial oxygen pressure, between 6 and 9 % partial oxygen pressure the conduction is very low and the films are n-type and finally, for a partial oxygen pressure higher than 9 %, the conduction is p-type The morphology of these films depends also of the O2 partial pressure When the NiO films is thick of 4 nm, its peak to valley roughness is 6 nm, when it is sputtered with a gas containing 7.4% of oxygen, while it is more than double, 13.5 nm, when the partial pressure of oxygen is 16.67% This roughness implies that a forming process, i.e a decrease of the leakage current, is necessary for the OPVs The forming process is not necessary if the NiO ABL is thick of 20 nm

Key word: Organic photovoltaic cells, anode buffer layer, NiO thin films, DC sputtering,

forming process, annealing

1 Mở đầu

Các tế bào năng lượng mặt trời hữu cơ (Organic Solar Cells_OSCs ) đã thu hút được sự chú ý đáng kể trong khoảng chục năm gần đây, do nó có một số những ưu điểm vượt trội so với các loại tế bào năng lượng mặt trời vô cơ như tính linh hoạt, trọng lượng nhẹ, và các ứng dụng chi phí thấp để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện 1, 2, 3

Họ tế bào quang điện hữu cơ (Organic Photovoltaic – OPV) trên cơ sở dị thể phẳng (Planar Hetero-junction PHJ) hay dị thể trộn (Bulk Hetero-junction BHJ) thì sự tập trung các hạt mang điện phụ thuộc nhiều vào sự tiếp xúc giữa vật liệu hữu cơ và các điện cực, dị thể là trên cơ sở tiếp xúc giữa một loại bán dẫn Cho điện tử (Electron Donor - ED) với loại bán dẫn Nhận điện tử (Electron Acceptor – EA) Một trong những yêu cầu quan trọng của hiệu suất chuyển đổi năng lượng của OPVs là việc khai thác và vận chuyển các hạt mang điện tới các điện cực Rào cản năng lượng của các lỗ trống là mức năng lượng khác nhau giữa công thoát của điện cực và Obital phân tử bị chiếm giữ cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital - HOMO) Điện cực trong suốt dẫn điện được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là loại Indium tin oxide (ITO) Tuy nhiên, việc vận chuyển các lỗ trống từ HOMO của ED sang ITO gặp nhiều khó khăn do công thoát của của ITO thấp Như vậy, việc cải thiện bề mặt điện cực ITO là quan trọng và cần thiết 4 Một trong những giải pháp để cải thiện giao diện này là việc đưa thêm một lớp đệm vào giữa lớp ED hữu cơ và điện cực ITO Một trong những thành công trước đây là sử dụng lớp đệm

poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS) 5 Tuy nhiên, khi ứng dụng PEDOT:PSS cho thấy nó tồn tại một số nhược điểm như hình thái học không phù hợp với điện cực ITO, không hiệu quả trong việc khóa các điện tử rò rỉ, không ổn định ở môi trường xung quanh, cũng như gây ăn mòn điện cực ITO 6

Bên cạnh đó, một số loại màng mỏng hữu cơ được sử dụng và có một số hiệu quả nhất định như màng mỏng vàng 7

, hoặc một số ô xít kim loại chuyển tiếp 8, 9,10, 11

cũng như sự thành công của việc ứng dụng Oxit niken (NiO) 12, 13, 14, 15, 16 Loại màng mỏng NiO là một bán dẫn vô cơ có băng dẫn điện là 1,8 eV và băng hóa trị là 5,4 eV 10, cho nên việc xếp bằng mức năng lượng sẽ phù hợp hơn là khi sử dụng điện cực đơn ITO trong chế tạo OPVs Hơn nữa, trong nghiên cứu

của chúng tôi đã chỉ ra rằng việc sử dụng lớp đệm điện cực dương NiO trong tế còn phụ thuộc nhiều vào điều kiện phún xạ và được thể hiện bởi các thuộc tính của chúng

2 Thực nghiệm

2.1 Chuẩn bị điện cực dương

Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng điện cực trong suốt dẫn điện loại ITO có độ dầy 100 nm, điện trở suất 25 Ohm.cm-1, độ truyền quang trung bình trong vùng ánh nhìn thấy 93%, công thoát là 4,7 eV 17 Sau khi điện cực được làm sạch bằng xà phòng và rửa bằng nước tinh khiết, ITO sẽ được thổi khô bằng khí nitơ, sau đó được đưa vào buồng phún xạ để phủ màng mỏng NiO Để tạo ra lớp màng mỏng NiO trên bề mặt của điện cực ITO chúng tôi đã dùng phương pháp phún xạ từ trường điện cực âm với nguồn dòng DC (Direct Current), đích là loại niken có độ tinh khiết 99,99%, đường kính 2 inch, khoảng cách từ đích (điện cực âm) tới đế là 3 cm Hỗn hợp khí argon và oxy được đưa vào buồng phún xạ để tạo plasma và tạo phản ứng, được điều khiển bằng hệ thống khí và máy tính trung tâm, dòng điện phún xạ được đặt cố định 80 mA

2.2 Chế tạo tế bào quang điện

Trong nghiên cứu, tế bào quang điện trên cơ sở loại dị thể phẳng được cấu tạo từ 2 lớp cơ sở Copper Phthalocyanine (CuPc)/ Fullerene (C60) CuPc được dùng như một lớp Cho điện tử và C60

là lớp Nhận điện tử, NiO đóng vai trò như một lớp đệm, thường được gọi là lớp khóa điện cực dương (Anode Blocking Layer - ABL) giữa điện cực dương ITO và CuPc Phía điện cực âm sử dụng một lớp đệm đóng vai trò lớp khóa các exciton (exciton blocking layer – EBL) Trong nội dung này, chúng tôi sử dụng màng mỏng Bathocuproine (BCP) hoặc Aluminium tris(8-hydroxyquinoline) (Alq3), lớp trên cùng là Aluminium (Al) làm điện cực âm Như vậy, các lớp kích hoạt CuPc/C60 và Alq3, Al được thực hiện bằng phương pháp bốc hơi nhiệt trong chân không ở 10-4

Pa với tốc độ phủ từ 0,5 – 1,0 nm/s tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh: Kính/ITO/NiO/CuPc (35 nm)/C60 (40 nm)/Alq3

(50 nm)

2.3 Các kỹ thuật đặc tính hóa

Cấu trúc của màng mỏng NiO được phân tích bằng nhiễu xạ tia X loại Siemens D5000, tia nhiễu xạ loại Cu K với bước sóng λ = 0,15406 nm

Đặc tính quang được đo bởi máy quang phổ Perkin Elmer Lambda 1050 trong vùng cực

tím/nhìn thấy/cận hồng ngoại (UV/Vis/NIR) có bước sóng từ 300-1200 nm

Phân tích phổ năng nượng và thành phần hóa học của màng bằng máy quang phổ Kratos Axis Ultra Carry nguồn đơn sắc Al k = 1486.6 eV, được thực hiện trong buồng kín với độ chân không nhỏ hơn 10-8

Torr, với năng lượng truyền qua 20 eV trên diện tích mẫu 500x500 s

Hình thái học của mẫu NiO được quan sát bằng quét hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscopy - SEM) loại JEOL 7600F Độ nhám bề mặt mẫu NiO được đo bằng máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy – AFM) dưới chế độ gõ (tapping mode tapping mode Nanowizard III, JPK Instruments), lực gõ và xung lực tương ứng 14 N/m và 320 kHz

Loại bán dẫn được xác định bằng phân tích phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy_XPS) và kiểm tra bằng phương pháp đầu dò nóng Điện trở suất của phim NiO được xác định bởi phương phương pháp 4 điểm theo cấu hình Vander Pauw

Đặc tính phi tuyến dòng-áp (I-V) được thực hiện tự động bằng máy mô phỏng ánh sáng thực AM 1,5 loại Oriel 300W với cường độ nguồn sáng 100 mW.cm-2 Quá trình đo lường đặc tính được thực hiện trong không khí và độ ẩm môi trường ở nhiệt độ 25 o

%O2 = 100%.fluxO2/( fluxO2+ fluxAr) (1)

Trong trường hợp chung, lưu lượng khí oxy đưa vào bình phún xạ ảnh hưởng mạnh tới quá

trình phản ứng trên bề mặt âm cực mà chúng có thể gây ra một trong hai trạng thái của bề mặt đích hoặc trạng thái kim loại hoặc trạng thái oxit kim loại 21 được phản ánh bởi điện áp cực âm Đối với trường hợp đích sử dụng niken, chúng tôi đã xác định được 4 trạng thái khác nhau của bề mặt đích như hình 1.a

Ứng với 4 trạng thái này, thuộc tính của màng mỏng NiO được tạo ra cũng thay đổi: vùng thứ nhất màng mỏng NiO dẫn điện trong khoảng áp suất riêng phần của oxy là từ 0 đến 2%, tiếp đó màng NiO là bán dẫn loại p nghèo oxy trong khoảng từ 2 đến 6%, áp suất riêng phần từ 6-9% chúng tôi đã tạo ra được những màng mỏng NiO là loại bán dẫn loại n dẫn điện kém, và vùng áp suất lớn hơn 9% phim NiO thu được là bán dẫn loại p giầu oxy Ngoài ra, việc thay đổi dòng phóng điện thì qui luật này vẫn không thay đổi Tuy nhiên, các vùng sẽ bị thu hẹp khi giảm dòng phóng điện (plasma) như hình 1.b

1b)

Hình 1: Đường cong điện áp cực âm V = f(%O2) theo: a lưu lượng oxy; b dòng phóng điện

Chúng ta hoàn toàn có thể xác định được loại bán dẫn bằng cách phân tích băng hóa trị (Valance Band – VB) nhờ sử dụng XPS (hình 2 a, b, c)

Kết quả phân tích mức năng lượng Fermi (EF) những mẫu được phún xạ trong vùng 2, 3 và 4 (Hình 1.a) được cho tương ứng trên Hình 2 a, b, c Kết quả cho thấy những mẫu thu được trong vùng 2 là bán dẫn loại p có EF = 1,1 eV, vùng 3

là bán dẫn loại n có EF = 3,5 eV và vùng 4 là bán dẫn loại p có EF = 0,4 eV

Sau khi xác định được các hạt dẫn đa số của màng mỏng NiO ứng với áp suất riêng phần của oxy, chúng tôi còn xác định đặc tính hình thái học của những màng mỏng này như độ nhám bề mặt và kết cấu bề mặt bằng kỹ thuật phân tích AFM và SEM

c) a)

a Hàm lượng oxy 7,4% (loại n), dầy 4 nm b Hàm lượng oxy 16,67% (loại p), dầy 4 nm c Hàm lượng oxy 16,67% (loại p), dầy 20 nm

a)

b)

c)

Kết quả quan sát bề mặt bằng AFM (Hình 3) cho thấy độ nhám của bề mặt mẫu ảnh hưởng rất nhiều vào hàm lượng oxy tham gia trong quá trình phún xạ Thật vậy, đối với các mẫu NiO ở độ dầy 4nm và dòng phóng điện 80 mA có độ nhám tuyệt đối trên diện tích 5x5 m là 5,59 nm cho mẫu 7,4 %O2 (Hình 3 a), trong khi mẫu 16,67 %O2 lớn gấp đôi, bằng 12,27 nm (Hình 3 b) và 7,24 nm ở độ dầy 20 nm Những đỉnh nhọn hình thành trong quá trình phún xạ được phân bố đều trên toàn bộ diện tích bề mặt và các đỉnh nhọn này là nguyên nhân gây lên hiện tượng ngắn mạch trong các tế bào quang điện hữu cơ

Các đỉnh nhọn trên bề mặt màng mỏng NiO được hình thành trong quá trình trồng phim có thể ở dạng kết tinh không hoàn toàn do dư thừa khí oxy trong cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của NiO Những đỉnh này cũng có thể quan sát bằng SEM như Hình 4

Cùng một độ dầy 4 nm cho thấy bề mặt của phim NiO 7,4 %O2 (Hình 4 a) mịn hơn so với phim 16,67 %O2 (Hình 4 b) Những điểm đen trên mẫu 16,67 %O2 tương ứng với những đỉnh nhọn quan sát bằng hình ảnh AFM

Chúng ta biết rằng độ nhám của bề mặt điện cực ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất của tế bào quang điện hữu cơ Thứ nhất, một bề mặt điện cực nhám sẽ làm tăng giao diện ED và EA với điện cực, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tích điện tới các điện cực Tuy nhiên, khi độ nhám quá lớn sẽ làm tăng dòng điện rò trong thiết bị do giảm điện trở shunt của diode dẫn đến giảm hiệu suất của tế bào quang điện hữu cơ 22 Thật vậy, hình thái học của phim NiO phụ thuộc vào điều kiện phún xạ nên hiển nhiên đặc tính của tế bào quang điện trong điều kiện ứng dụng của chúng tôi cũng bị ảnh hưởng bởi điều kiện phún xạ

3.2 Đặc tính tế bào quang điện hữu cơ sử dụng lớp đệm điện cực dương NiO

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng khí oxy trong quá trình tạo màng mỏng NiO tới đặc tính của tế bào quang điện hữu cơ trên một cấu trúc cơ bản Kính/ITO/NiO/CuPc/C60/Alq3/Al Trong đó, lớp màng mỏng được chế tạo với độ dầy 4nm, dòng phóng điện 80mA ở hàm lượng oxy 7,4% (bán dẫn loại n Hình 5 a) và 16,67% (bán dẫn loại p Hình 5 b) Đường đặc tuyến J-V của tế bào quang điện hữu cơ được giới thiệu trên Hình 5

Trong trường hợp sử dụng bán dẫn loại p, đặc tuyến của diode trong lần đo đầu có dạng tuyến tính (ngắn mạch trong OPV) nhưng khi phơi sáng thì đặc tuyến chuyển sang dạng phi tuyến (chỉnh lưu) do xuất hiện quá trình hình thành trong tế bào OPV Qua mỗi lần đo kế tiếp, dòng điện rò giảm dần tại tiếp giáp NiO/CuPc của tế bào OPV Kết quả làm tăng hiệu suất của tế bào OPV từ 1,58% lên 1,7% do tăng điện trở song song và dần ổn định sau 10 phút phơi sáng (bảng 1)

Hình 4: Hình ảnh SEM của phim NiO:

a Hàm lượng oxy 7,4%, độ dầy 4 nm, b Hàm lượng oxy 16,67%, độ dầy 4 nm, c Hàm lượng oxy 16,67%, độ dầy 20 nm

c

Bảng 1: Thông số cơ bản của OPV (hình 5)

Đối với OPV sử dụng lớp đệm NiO bán dẫn loại n có dạng đặc tuyến cơ bản mà không bị hiện tượng ngắn mạch trong tế bào OPV Tuy nhiên, loại này bị giảm phẩm chất nhanh hơn tế bào OPV dùng loại bán dẫn p do giảm điện trở song song trong OPV sau 30 phút phơi sáng (bảng 1)

Theo kết quả nghiên cứu thì “Quá trình hình thành” tại giao diện NiO/CuPc xẩy ra cả trong bóng tối và khi phơi sáng Tuy nhiên quá trình này xảy nhanh hơn khi chiếu sáng Trên hình 6

chúng tôi giới thiệu “Quá trình hình thành” tại giao diện NiO/CuPc của tế bào OPV thông qua đường đặc tuyến của nó bằng cách đo liên tục (11 lần) Quan sát kết quả thấy rằng có sự chuyển dịch liên tục từ đường đặc tuyến tuyến tính sang dạng đặc tính chỉnh lưu (phi tuyến)

Hiện tượng ngắn mạch trong của OPV khi sử dụng lớp đệm NiO có độ dầy 4 nm là do màng NiO không thể phủ kín bề mặt điện cực ITO Hơn nữa, nó còn liên quan đến hình thái học của lớp đệm NiO Độ nhám (12,27 nm) của lớp màng NiO ở 16,67% O2 (loại p) là quá lớn, nó sẽ ảnh hưởng đáng kể khi phủ lớp hữu cơ lên trên Khi đó, nó sẽ gậy lên hiện tượng “đổ bóng” bởi các đỉnh nhọn của lớp màng NiO Mặt khác, một điện cực sần sùi gây khó khăn cho việc lấp đầy và đồng nhất của lớp hữu cơ lên trên những rãnh nhỏ trên bề mặt của điện cực khi tiếp xúc trực tiếp giữa bề mặt chất hữu cơ với bề mặt của nó tại những rãnh nhỏ, tạo nên những kênh có kích thước micro 23 Khi mật độ dòng dẫn qua giao diện đủ lớn dẫn tới hiện tượng rò rỉ dòng điện cũng như giảm thiểu điện thế hay nói cách khác làm ngắn mạch trong tế bào OPV Tóm lại, hiện tượng này bị gây ra do các băng kim loại siêu mỏng nằm giữa 2 điện cực Khi đặt tế bào OPV dưới điện áp sẽ có dòng điện xuyên qua và phá vỡ băng dẫn này do hiệu ứng Joule 24

Tuy nhiên, đối với OPV sử dụng bán dẫn NiO loại n không xẩy ra hiện tượng này do điện trở suất cao cũng như bề mặt khá mịn sẽ không sinh dòng điện rò lớn và đồng thời có điện trở shunt khá cao 23

Như đã biết, việc thay đổi độ dầy của ABL NiO cũng có thể thay đổi hiệu suất của OPV

t

Voc (V)

Jsc (mA/cm2)

FF (%)

Rs (Ω) Rsh (Ω) NiO, p-type, 4 nm (hình 5 a)

0mn in light 10mn in dark 10mn in light 1h30mn in dark 1h30mn in light

a

b

1 2 4 5 7 9 10 11 12 D 12 L

Hơn nữa, việc tăng độ dầy của ABL bán dẫn NiO loại p có thể loại bỏ được được hiện tượng ngắn mạch trong kể trên Thật vậy, trên hình 7 giới thiệu đặc tính của OPV sử dụng lớp đệm điện cực NiO bán dẫn loại p (16,67%O2) Qua đó ta cũng nhận thấy đặc tuyến ổn định tới 24 giờ Với độ dầy này NiO phủ kín toàn bộ bề mặt điện cực ITO không có sự tiếp xúc trực tiếp giữa 2 điện cực cũng như hiện tượng đổ bóng và vì vậy cấu trúc OPV trở lên hoàn thiện hơn

Về ảnh hưởng của độ dầy của lớp đệm điện cực NiO cũng đã được nghiên cứu trên cấu trúc P3HT:PCBM cho thấy độ dầy từ 4-8 nm thì hệ số lấp đầy FF của OPV là thấp, là do dòng điện rò lớn và hiệu quả khóa điện điện kém 25 Điều đó làm sáng tỏ thêm nghiên cứu này

4 Kết luận

Bằng việc thay đổi áp suất riêng phần của khí oxy trong quá trình phún xạ màng mỏng NiO từ đích niken tinh khiết (99,99%) chúng tôi có thể dễ dàng điều chỉnh các đặc tính của màng mỏng NiO Có thể là màng mỏng kim loại nếu hàm lượng oxy từ 0-2%, bán dẫn loại p giầu niken hàm lượng oxy trong khoảng từ 2 đến 6%, hoặc bán dẫn loại n nếu trong khoảng từ 6 đến 9% Nếu tiếp tục tăng áp suất riêng phần của oxy lớn hơn 9%, chúng tôi có thể thu được màng mỏng NiO bán dẫn loại p giầu oxy Khi ứng dụng màng mỏng NiO như một lớp đệm điện cực dương trong tế bào quang điện hữu cơ với cấu trúc Kính/NiO/CuPc/C60/Alq3/Al cho thấy đặc tính của OPV phụ thuộc nhiều vào điều kiện

phún xạ màng mỏng NiO Khi độ dầy NiO bán dẫn loại p (16,67 %O2) là 4 nm xuất hiện ngắn mạch trong và quá trình hình thành đối với tế bào OPV Đặc tuyến của OPV biến đổi rất nhanh qua mỗi chu kỳ đo do có sự phá hủy các kênh dẫn điện trên tiếp giáp NiO/CuPc gây ra bởi các đỉnh nhọn trong quá trình phún xạ NiO Việc tăng độ dầy của lớp màng NiO tới 20 nm hoặc tạo màng mỏng NiO ở áp suất riêng phần của oxy 7,4 % sẽ khắc phục được những nhược điểm trên Khi đó, tế bào OPV có dạng đặc tính phi tuyến cơ bản ngay từ lần đo đầu tiên do đặc điểm bề mặt mịn

0mn in dark 0mn in light 30mn in dark 30mn in light 360mn in dark360mn in light1440mn in dark1440mn in light

Nguyễn Đức Tường

Điện thoại: 0969.835.022 Email: d.t.nguyen@tnut.edu.vn

A J Medford, M R Lilliedal, M Jørgensen, D Aarø, H Pakalski, J Fyenbo, F C Krebs, connected polymer solar panels: initial considerations of cost, lifetime, and practicality, Opt Express 18 (2010) A 272–A 285

H.-L Yip, S K Hau, N S Baek, A K.-Y Jen, Self-assembled monolayer modified ZnO/metal bilayer cathodes for polymer/fullerene bulk-heterojunction solar cells, Appl Phys Lett 92 (2008) 193313-1–193313-3

L Cattin, F Dahou, Y Lare, M Morsli, R Tricot, S Houari, A Mokrani, K Jondo, A Khelil, K

Napo, J.C Bernede, Journal of Applied Physics (2009), 105, 034507

N Sun, G Fang, P Qin, Q Zheng, M Wang, X Fan, F Cheng, J Wan, X Zhao, Sol Energ

Mater Sol Cells, (2010), 94, 2328.