nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano silica xốp làm từ vỏ trấu

HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC --- // --- CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do - Hạnh phúc --- // --- hghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KÍCH THƯỚC HẠT NANO SILICA XỐP

LÀM TỪ VỎ TRẤU

Giảng viên hướng dẫn: ThS VÕ UYÊN VY Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ YẾN NHI MSSV: 18058921

Lớp: DHHC14A

Khoá: 2018 – 2022

Tp Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2022

702413069:32:58 PM9:32:58 PM702413069:32:58 PM9:32:58 PM702413069:32:58 PM9:32:58 PM

hghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hoc

hghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hoc

70Thursday, June 13, 20249:32:58 PM9:32:58 PM70Thursday, June 13, 20249:32:58 PM9:32:58 PM70Thursday, June 13, 20249:32:58 PM9:32:58 PM

hghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hoc

hghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hoc

70hghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hocThursday, June 13, 2024

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KÍCH THƯỚC HẠT NANO SILICA XỐP

LÀM TỪ VỎ TRẤU

Giảng viên hướng dẫn: ThS VÕ UYÊN VY Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ YẾN NHI MSSV: 18058921

Lớp: DHHC14A

Khoá: 2018 – 2022

Tp Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2022

702413069:32:58 PM9:32:58 PM702413069:32:58 PM9:32:58 PM702413069:32:58 PM9:32:58 PM

Trang 3

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Yến Nhi MSSV: 18058921

Chuyên ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học Lớp: DHHC14A

1 Tên đề tài khóa luận/đồ án: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano silica xốp làm từ vỏ trấu

2 Nhiệm vụ:

- Tổng hợp hạt nano silica từ tro trấu bằng phương pháp kết tủa

- Khảo sát thay đổi kích thước hạt khi thay đổi nồng độ NaOH, HCl, có hoặc không có PVA

- Xác định kích thước và hình thái học bằng phương pháp đo SEM, XRD, FT-IR

3 Ngày giao khóa luận tốt nghiệp: 22/10/2021

4 Ngày hoàn thành khóa luận tốt nghiệp: 07/07/2022

5 Họ tên giảng viên hướng dẫn: ThS Võ Uyên Vy

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022

Chủ nhiệm bộ môn Giảng viên hướng dẫn chuyên ngành

ThS.Võ Uyên Vy TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - // -

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do - Hạnh phúc - // -

hghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hochghieh euu thue trahg uhat trieh xah xuat eay mic treh dic bah xa tho hai huyeh tho xuah thchh hoc702413069:32:58 PM9:32:58 PM702413069:32:58 PM9:32:58 PM702413069:32:58 PM9:32:58 PM

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian học tập, và rèn luyện tại trường Đại học Công Nghiệp Tp HCM em đã học được nhiều kiến thức bổ ích không chỉ là những buổi học lý thuyết, những buổi thực hành mang tính chất thực tế mà còn có sự giảng dạy nhiệt tình gắn với những buổi chia sẻ trải nghiệm về cuộc sống, về ngành học và những đóng góp ý kiến chân thành dành cho chúng em giúp chúng em tự tin vững bước hơn sau khi hoàn thành 4 năm Đại học tại trường Đại học Công Nghiệp thành phố Hồ Chí Minh

Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến cô ThS Võ Uyên Vy đã dành nhiều thời gian, công sức tận tình truyền đạt những kiến thức khoa học, kỹ năng thực hành cũng như cung cấp tài liệu, thông tin quý báu của cô trong lĩnh vực nghiên cứu, tổng hợp nano để em hoàn tốt khóa luận tốt nghiệp này

Em xin cảm ơn ban lãnh đạo, ban giám hiệu cùng toàn thể các thầy cô khoa Công nghệ hóa học trường Đại học Công Nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện về phòng thí nghiệm, thiết bị để em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp

Trong quá trình làm báo cáo khóa luận, do kỹ năng còn hạn chế khó tránh khỏi sai sót, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp từ thầy, cô để em có thêm nhiều kinh nghiệm thực tiễn sau này

Lời cuối cùng em kính chúc các thầy cô trường Đại học Công Nghiệp TP.HCM lời chúc sức khỏe và lời cám ơn chân thành nhất

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Yến Nhi

Trang 5

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Điểm bằng số: …… … Điểm bằng chữ:

ThS Võ Uyên Vy

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 6

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

Giảng viên phản biện

(Ký ghi họ và tên)

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 7

1.5 Tổng quan về cây lúa và tro trấu 4

1.5.1 Giới thiệu về cây lúa 4

1.5.2 Phân bố, xếp hạng và sản lượng lúa gạo của Việt Nam 5

1.5.3 Tro Trấu 7

1.6 Công nghệ nano 8

1.6.1 Giới thiệu về công nghệ nano là gì? [17] 8

1.6.2 Phân loại vật liệu nano 8

1.6.3 Ứng dụng công nghệ nano [17] 10

1.7 Silica 11

1.7.1 Cấu trúc của silica 11

1.7.2 Phân loại hạt silica 14

1.7.3 Ứng dụng của vật liệu nano silica 16

1.8 Ứng dụng của nano silica điều trị ung thư 17

1.8.1 Ung thư là gì? 17

1.8.2 Các đặc tính nổi bật của silica trong điều trị ung thư 17

1.8.3 Cơ chế vận chuyển thuốc trong hệ thống phân phối thuốc chống ung thư181.9 Polyvinyl alcohol (PVA) 19

1.10 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 20

1.10.1 Giới thiệu tổng hợp vật liệu nano 20

1.10.2 Phương pháp sol – gel 21

Trang 8

1.10.3 Phương pháp kết tủa 22

1.10.4 Phương pháp thủy nhiệt 24

1.10.5 Phương pháp pha khí 24

1.11 Một số phương pháp phân tích 25

1.11.1 Phân tích kính hiển vi điện tử (SEM) 25

1.11.2 Phân tích quang phổ hồng ngoại chuyển đổi (FT-IR) 26

1.11.3 Phân tích quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Lựa chọn phương pháp 28

2.1.1 Phương pháp kết tủa (tổng hợp nano silica) 28

2.2 Chuẩn bị nguyên liệu, hóa chất, và thiết bị - dụng cụ 28

2.2.1 Nguyên liệu 28

2.2.2 Hoá chất sử dụng 28

2.2.3 Thiết bị và dụng cụ 28

2.3 Quy trình tổng hợp 29

2.3.1 Chuẩn tro trấu 29

2.3.2 Hoà tan tro 30

2.3.3 Trung hoà dung dịch sodium silicate 31

2.3.4 Lọc rửa thu bột nano silica 32

2.4 Lựa chọn phương pháp phân tích 34

2.4.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.4.2 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử (SEM) 34

2.4.3 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại chuyển đổi (FT-IR) 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

3.1 Kết quả XRD mẫu nano silica NaOH 2N-HCl 1,5N 35

3.2 Kết quả chụp SEM 36

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của HCl 36

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của NaOH 38

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của PVA đến mẫu NaOH 3N-PVA 1%-HCl 1,5N 393.3 Kết quả đo FT-IR 40

Trang 9

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của PVA đến mẫu NaOH 3N-PVA-HCl 1,5N 46

3.4 Thảo luận kết quả thực nghiệm 47

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của PVA 48

KẾT LUẬN 51

KIẾN NGHỊ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Trang 10

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2 1 Bảng hóa chất thí nghiệm 28

Bảng 2 2 Bảng thiết bị thí nghiệm 28

Bảng 2 3 Bảng dụng cụ thí nghiệm 29

Bảng 2 4 Các mẫu khảo sát sự thay đổi nồng độ của NaOH, HCl, PVA 34

Bảng 3 1 Bảng khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano silica……… 50

Trang 11

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Cây lúa ix

Hình 1 2 Bảng xếp hạng xuất khẩu gạo của Việt Nam so với thế giới 5

Hình 1 3 Sản lượng gạo của Việt Nam theo từng vùng 6

Hình 1 4 Sản lượng lúa của Việt Nam năm 2021 7

Hình 1 5 Thành phần hóa học và tính chất kỹ thuật của tro trấu 7

Hình 1 6 Hạt nano 9

Hình 1 7 Mô hình 3D của ba loại ống nano carbon 9

Hình 1 8 Màng mỏng 10

Hình 1 9 Nanocomposite 10

Hình 1 10 Cấu trúc của SiO2 12

Hình 1 11 Các dạng biến đổi thù hình của SiO2 13

Hình 1 12 Các dạng tồn tại của Silica 14

Hình 1 13 Cơ chế vận chuyển thuốc đúng mục tiêu của nano silica 18

Hình 1 14 Phương pháp tổng hợp nano bằng phương pháp top-down và bottom-up 20

Hình 1 15 Các quá trình xảy trong trong Sol-gel 21

Hình 1 16 Khả năng quan sát mẫu vật của kính hiển vi điện tử (SEM) so với mắt thường và kính hiển vi quang học (OM) 25

Hình 1 17 Hình máy phân tích quang phổ FT-IR 26

Hình 1 18 Hình máy XRD loại Theta – 2 Theta 27

Hình 2 1 Chuẩn bị nguyên liệu vỏ trấu 29

Hình 2 2 Sơ đồ qui trình chuẩn bị tro trấu 30

Hình 2 3 Hòa tan tro trấu thu được dung dịch sodium silicate có màu vàng trong 30

Hình 2 4 Qui trình hòa tan tro trấu thu dung dịch sodium silicat 31

Hình 2 5 Trung hòa dung dịch sodium silicate 31

Hình 2 6 Quá trình ly tâm thu chất rắn, đông sâu, đông khô để thu bột nano silica a)Ly tâm mẫu 4000 vòng/phút để thu phần rắn b) Phần rắn sau khi rửa c) Mẫu đem đông sâu d) Mẫu đem đông khô e) Bột nano silica 32

Hình 2 7 Qui trình trung hòa và ly tâm-rửa-đông sâu-đông khô thu bột nanosilica 33

Hình 3 1 Kết quả XRD của mẫu NaOH 2N – HCl 1,5N 35

Trang 12

Hình 3 2 Ảnh SEM của vật liệu nano silica NaOH 2N - HCl 0,5N (a) 36

Hình 3 10 Phổ FT-IR của Nano silica NaOH 2N-HCl 1N 41

Hình 3 11 Phổ FT-IR của Nano silica NaOH 2N-HCl 1,5N 42

Hình 3 12 Phổ FT-IR của Nano silica NaOH 2N-HCl 2N 43

Hình 3 14 Phổ FT-IR của Nano silica NaOH 3N-HCl 1.5N 45

Hình 3 15 Phổ FT-IR của Nano silica NaOH 3N - PVA 1% - HCl 1.5N 46

Hình 3 16 Ảnh hưởng của HCl đến khích thước hạt 47

Hình 3 17 Ảnh hưởng của NaOH đến kích thước hạt 48

Hình 3 18 Ảnh hưởng của PVA đến kích thước hạt 48

Hình 3 19 Phổ FT-IR của mẫu có PVA và mẫu không có PVA 49

Trang 13

Trang 14

LỜI NÓI ĐẦU

Sản xuất lúa gạo của Việt Nam năm 2021 đạt 43,88 triệu tấn đứng thứ 2 thế giới về xuất khẩu lúa gạo Lúa gạo là một phần lương thực chính của thế giới chỉ sau lúa mỳ và khoai tây Việc sản xuất lúa gạo cũng để lại phế phẩm như trấu, vỏ trấu chiếm 20-25% trọng lượng của cây lúa, năm 2021 sản suất lúa đạt 43,88 triệu tấn thì phế phẩm từ vỏ trấu để lại khoảng 8,776-10,97 triệu tấn Phế phẩm vỏ trấu này là một nguồn sinh khối rất lớn, nó rất cứng và nặng Tại Việt Nam, phế phẩm vỏ trấu thường đốt bỏ rất lãng phí năng lượng hoặc để nấu ăn thải ra môi trường lượng khí CO2, khói bụi gây ô nhiễm không khí Việc sử dụng tro trấu để đốt không thể bền vững trong tương lai Người ta sử dụng vỏ trấu để làm phân bón trong nông nghiệp nhưng số người sử dụng phân bón còn rất ít và tính hiệu quả chưa cao Vì vậy, phế phẩm vỏ trấu này cũng ít người có thể tái sử dụng, tận dụng triệt để vỏ trấu phục vụ cuộc sống và việc sử dụng trấu cho mục đích thương mại chưa được phổ biến Chính vì vậy, việc nghiên cứu tạo tận dụng phế phẩm từ vỏ trấu một nguồn sinh khối dồi dào này có tính ứng dụng cao đã và đang phát triển rộng rãi Công nghệ nano hay vật liệu nano làm từ vỏ trấu là một nghiên cứu được nhiều nhà khoa học đang hướng tới vì có nhiều tính năng nổi trội từ vật liệu nano đem lại để thúc đẩy hiệu quả việc tiêu thụ năng lượng, hỗ trợ làm sạch môi trường và giải quyết các vấn đề sức khỏe Từ phế phẩm vỏ trấu nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tận dụng được như: sử dụng tiền chất nanosilica trong chuẩn bị các vật liệu tiên tiến như vật liệu tổng hợp cacbon / silica [1], chất xúc tác quang [2], chất hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại [3], làm vật liệu xây dựng từ tro trấu [4],… Nền sản xuất lúa gạo của Việt Nam luôn đứng đầu sản lượng trong các bảng xếp hạng uy tín trên thế giới như USDA và có một nguồn nguyên liệu vỏ trấu dồi dào để sản xuất nano silica cần được quan tâm nhiều hơn.[5, 6]

Với nguồn nguyên liệu dồi dào và các đặc tính nổi bật của silica phù hợp trong y học đặc biệt là trong điều trị ung thư đang nhận được nhiều sự quan tâm lớn trên thế giới Tổng hợp hạt nano silica có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa, đồng kết tủa,… Mỗi phương pháp thực hiện sẽ tạo ra hạt nano silica có những đặc điểm khác nhau về điều kiện phản ứng, kích thước hạt, cấu trúc hạt,… để tạo ra hạt đạt yêu cầu hạt có kích thước nano, dạng hình cầu, kích thước các hạt đều nhau,… có vai trò quan trọng trong chữa trị ung thư

Từ những lý do nêu trên, em đã thực hiện đề tài nghiên cứu” Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano silica xốp làm từ vỏ trấu” Trong đề tài này, em sử dụng phương pháp kết tủa để tổng hợp hạt nano silica từ vỏ trấu và khảo sát về nồng độ của HCl, NaOH, PVA ảnh hưởng đến kích thước hạt nano silica xốp làm từ vỏ trấu

Trang 15

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Đặt vấn đề

Các phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà chúng liên kết lại với nhau thành các phân tử rất lớn ở dạng tinh thể Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất, kết hợp với các oxit của Magie, Nhôm, Canxi và Sắt, chúng tạo thành các khoáng chất silicat trong đất, đá Thạch anh, Tridimit và Cristobalite là ba dạng thù hình chính của Silic oxit Silic oxit dồi dào trong tro trấu, sau khi đốt trấu phần tro có chứa đến hơn 80% là Silic oxit.[7]

Công nghệ nano đã và đang thu hút các nhà nghiên cứu khoa học bởi vì tính ứng dụng rộng rãi của nó trong công nghiệp cũng như đời sống trong nhiều năm qua.Đặc biệt Silic oxit với kích thước nano, được tổng hợp từ tro trấu thì các tính chất ưu việt hơn Tùy vào điều kiện phản ứng, phương pháp tổng hợp mà kích thước thước hạt nano silica sẽ khác nhau Vì vậy, mà quá trình hình thành SiO2 có dãy phân bố kích thước từ 𝜇𝑚 tới nm Khi silica ở kích thước nano, chúng có nhiều ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nước, mỹ phẩm, dệt may, vật liệu xây dựng, chất mang thuốc,… Việc tân dụng trấu để sản xuất nano silica tại Việt Nam, không chỉ tạo ra một sản phẩm có giá trị cao giúp ích cho con người nói chung và người trồng lúa nói riêng mà còn góp phần bảo vệ môi trường

1.2 Tình hình thực tế

1.2.1 Tình hình quốc tế

Đề tài nghiên cứu” Extraction, Synthesis and Characterization of Nanosilica from Rice Husk Ash”, của tác giả K Amutha, R Ravibaskar và G Sivakumar đã tổng hợp nano silica đường kính hạt là 80nm [8]

Đề tài nghiên cứu “ Optimization of Mesoporous Silica Nanoparticles through Statistical Design of Experiment and the Application for the Anticancer Drug” của các tác giả Hong-Ki Lee, Cheong-Weon Cho đã tổng hợp nano silica trung tính (MSN) và hiệu quả trong hệ thống phân phối thuốc được đánh giá bằng cách tải doxorubicin(DOX) [9]

Đề tài nghiên cứu” Mesoporous silica nanoparticles in target drug delivery system: A review” của tác giả Charu Bharti đã tổng hợp Nano Silica trung tính (MNS) và cho thấy tiềm năng để các hạt nano silica cho việc xác định các mục tiêu chính xác trong hệ thống phân phối thuốc chữa trị ung thư [10]

Đề tài nghiên cứu ”Nanoparticles as drug delivery systems” của tác giả Agnieszka Z Wilczewska1 cho thấy những ưu điểm của vật liệu nano silica trong hệ thống phân phối thuốc [11]

Trang 16

Đề tài nghiên cứu “ Nghiên cứu khả năng tải adenosine của nano xốp để ứng dụng trong phân phối thuốc” của tác giả Mai Ngọc Xuân Đạt và cộng sự Nghiên cứu cho thấy các hạt nano silica lưới (MSN) được sử dụng làm nguyên liệu phân phối thuốc vì có các đặc điểm nổi bật như diện tích bề mặt lớn, dễ tổng hợp và tính tương hợp sinh học cao Vật liệu MCM-41, được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sol-gel sử dụng tiền chất tetraethyl orthosilicat (TEOS) Khả năng tải adenosine trên MCM-41 là cao đáng kể, khoảng 1699 mg/g [13]

Đề tài nghiên cứu” Tổng hợp và khảo sát hiệu quả nạp thuốc của nano silica xốp biến tính bằng gelatin” của tác giả Võ Uyên Vy và cộng sự đã tổng hợp nano silica biến tính bằng gelatin ứng dụng trong việc phân phối thuốc trong điều trị ung thư Điều chỉnh silica nano xốp (PNS) bằng gelatin được tổng hợp có dạng hình cầu và đường kính khoảng 70 nm được xác định bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cải thiện sự ổn định để phân phối thuốc trong điều trị ung thư, có thể tránh sự phát hiện của hệ thống miễn dịch của con người[4]

1.3 Mục tiêu

Tổng hợp hạt nano silica từ vỏ trấu

Khảo sát ảnh hưởng của HCl, NaOH, PVA đến kích thước hạt nano silica làm từ vỏ trấu

1.4 Nhiệm vụ

Than hóa trấu tươi

Nung trấu đã than hóa trong lò nung ở nhiệt độ 700oC trong 10 giờ thu được tro trấu có màu trắng xám

Thực hiện khảo sát sự ảnh hưởng của HCl, NaOH, PVA ảnh hưởng đến kích thước hạt nano silica bằng phương pháp kết tủa

Nhận xét kết quả khảo sát bằng phương pháp đo XRD, SEM, FT-IR

Trang 17

1.5 Tổng quan về cây lúa và tro trấu 1.5.1 Giới thiệu về cây lúa

Hai loài lúa trồng Châu Á (Oryza sativa) và lúa trồng Châu Phi (Oryza glaberrima) được xác định có từ thời cổ đại cho đến nay Lúa, bắp, lúa mì, là một trong ba loại cây lương thực chính của thế giới [14]

Cây lúa thuộc họ thân thảo, rễ chùm, sống ở khu vực có nhiều nước nếu không có nước cây sẽ không thể sinh trưởng tốt Chiều cao của lúa thường cao từ 60 – 80 cm, lá lúa có hình dạng giống như lưỡi mác, dài từ 20 – 40 cm, các gân lá song song, rộng khoảng 1 cm Lúa mọc thẳng và bộ rễ chùm chắc chắn nối các cây lúa lại với nhau Hoa có màu trắng như sữa, là loại cây tự thụ phấn, trước khi chín hạt lúa có màu xanh bên trong chứa đầy các chất dinh dưỡng chưa đặc lại, khi đã chín hạt từ màu xanh chyển sang màu vàng đậm và hạt trở nên cứng cáp hơn [14]

Thời kỳ sinh trưởng của cây lúa có 3 giai đoạn sinh trưởng chính:

• Giai đoạn 1: tính từ thời kỳ khi hạt thóc nảy mầm đến khi bắt đầu phân hóa hoa lúa (còn gọi là thời kỳ sinh trưởng sinh dưỡng)

• Giai đoạn 2: tính từ lúa bắt đầu phân hoá hoa lúa đến khi lúa trỗ bông và thụ tinh (còn gọi là thời kỳ sinh trưởng sinh thực)

• Giai đoạn 3: tính từ lúc bông lúa bước vào kỳ chín và chín hoàn toàn trở thành hạt gạo (còn gọi là thời kỳ chín)

Giá trị sử dụng của cây lúa rất đa dạng, ngoài để làm lương thực như cơm, lúa còn làm ra các sản phẩm khác như bún, hủ tiếu, bột bánh, rượu bia, mỹ phẩm, xà phòng, vitamin B1, …

Hình 1 1 Cây lúa

Trang 18

Phần thân cây lúa sau thu hoạch người ta gọi là rơm rạ, được dùng để làm chất đốt, trồng nấm, phân bón độn chuồng gia súc - gia cầm, làm thức ăn cho trâu bò, phủ lên mặt đất trồng rau,…

1.5.2 Phân bố, xếp hạng và sản lượng lúa gạo của Việt Nam

Hình 1 2 Bảng xếp hạng xuất khẩu gạo của Việt Nam so với thế giới

Trang 19

Năm 2021, Việt Nam đứng thứ 2 về xuất khẩu gạo theo báo cáo của USDA ( Bộ nông nghiệp Hoa Kỳ) Lúa-gạo chính là mặt hàng nông sản chủ lực của Việt Nam, vì thế nước ta cũng là một trong những nước thuộc khu vực Đông Nam Á về sản xuất và xuất khẩu gạo lớn hàng đầu thế giới [5]

Đồng bằng sông Hồng, ven biển miền trung và đồng bằng sông Cửu Long là 3 vùng sản xuất lúa lớn nhất cả nước Trong đó, đồng bằng sông Cửu Long là vùng có sản lượng lúa cao nhất nước, vì đây là một vùng đồng bằng có lượng phù sa rộng lớn được bồi đắp bởi nước lũ của con sông MeKong (con sông dài thứ 12 thế giới, con sông này cũng đứng trong top 10 sông về tổng lượng nước và lượng phù sa) Đồng bằng sông Cửu Long là một thiên đường trồng lúa, với lượng mưa dồi dào (1800mm hoặc 72 inch mỗi năm), nhiệt độ nhiệt đới và đất đai màu mỡ Thêm vào đó là cơ sở hạ tầng đê điều và thủy lợi rộng lớn do người Việt Nam xây dựng, và có một môi trường nông nghiệp gần như hoàn hảo để trồng lúa liên tục quanh năm [6]

Theo tổng cục thống kê năm 2021: Tổng diện tích gieo trồng lúa cả năm 2021 đạt 7,24 triệu ha; sản lượng lúa đạt 43,88 triệu tấn, tăng 1,1 triệu tấn Vụ đông xuân là vụ lúa cho tỷ trọng sản lượng lớn nhất trong năm, chiếm gần 47% sản lượng lúa sản xuất cả năm Diện tích gieo trồng lúa đông xuân 2021 cả nước đạt 3.006,8 nghìn ha, bằng 99,4% vụ đông xuân năm trước do xu hướng đô thị hóa, chuyển dịch lao động và chuyển đổi cơ cấu sản xuất cây trồng Năng

Hình 1 3 Sản lượng gạo của Việt Nam theo từng vùng

Trang 20

suất đạt 68,6 tạ/ha (tăng 2,9 tạ/ha), sản lượng đạt 20.629,5 nghìn tấn (tăng 755,1 nghìn tấn) so với vụ đông xuân năm trước [15]

Hình 1 4 Sản lượng lúa của Việt Nam năm 2021 1.5.3 Tro Trấu

Phần vỏ bao bên ngoài của hạt gạo gọi là vỏ trấu, có tác dụng để bảo vệ hạt gạo sinh trưởng và phát triển Khi thu hoạch lúa, người ta sẽ bỏ phần rơm lấy phần hạt mang về phơi khô và đi xay xát để lấy phần hạt trắng còn phần vỏ vàng bên ngoài chính là vỏ trấu Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ trong tro trấu chủ yếu là cellulose, lignin và hemi – cellulose chiếm 90%, ngoài ra có các thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ như như K2O, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, Fe2O3 [16]

Trấu thường được sử dụng để trộn trực tiếp vào đất để trồng cây hoặc phủ lên bề mặt cây trồng để giữ ẩm và cung cấp khoáng cho cây rất hiệu quả Đặc biệt, trộn trấu vào đất còn giúp đất tơi xốp, giúp cây phát triển mạnh hơn Là nguyên liệu có thể đốt dùng cho việc nấu thức ăn trong chăn nuôi, nấu rượu và được dùng nung gạch trong nghề sản xuất gạch, lò gốm sản xuất

Hình 1 5 Thành phần hóa học và tính chất kỹ thuật của tro trấu

Trang 21

vật dụng làm từ đất sét Silic oxit có trong vỏ trấu là thành phần có thể được sử dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như xây dựng như chế tạo gạch bê tông siêu nhẹ không nung Gạch bê tông siêu nhẹ không nung có các tính năng ưu việt như nhẹ, cách nhiệt, cách âm tốt, tính chịu nhiệt, khả năng chịu chấn động tốt, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường Trấu còn ứng dụng như tổng hợp than hoạt tính để lọc nước bẩn Tro trấu còn có những đặc tính quan trọng như lỗ xốp nhẹ, nhiều, diện tích bề mặt riêng lớn nên được ứng dụng trong việc tổng hợp các hạt nano silica từ tro vỏ trấu[1]

1.6 Công nghệ nano

1.6.1 Giới thiệu về công nghệ nano là gì? [17]

Công nghệ nano là khoa học, kỹ thuật và công nghệ được tiến hành ở kích thước nano, khoảng 1 đến 100 nanomet

Khoa học nano - công nghệ nano là nghiên cứu và ứng dụng của những thứ cực kỳ nhỏ và có thể được sử dụng trong tất cả các lĩnh vực khoa học khác như: hóa học, sinh học, vật lý, khoa học vật liệu và kỹ thuật

Ngày 29 tháng 12 năm 1959, những ý tưởng và khái niệm về khoa học nano và công nghệ nano lần đầu được thảo luận “There's Plenty of Room at the Bottom” của nhà vật lý Richard Feynman tại cuộc họp của Hiệp hội Vật lý Hoa Kỳ tại Viện Công nghệ California (CalTech) Feynman đã mô tả một quá trình trong đó các nhà khoa học có thể thao tác và kiểm soát các nguyên tử và phân tử riêng lẻ

Năm 1974, từ "Công nghệ nano" được giáo sư Norio Taniguchi được sử dụng lần đầu tiên, nhưng người ta vẫn chưa biết rộng rãi Năm 1986, giáo sư K Eric Drexler đã sử dụng "Công nghệ nano" trong cuốn sách “The Coming Era of Nanotechnology” giúp nâng cao nhận thức và hiểu biết của cộng đồng về các khái niệm và ý nghĩa công nghệ nano

Năm 1981, Gerd Binnig và Heinrich Rohrer tạo ra kính hiển vi quét đường hầm, cung cấp hình ảnh về các nguyên tử và liên kết riêng lẻ Năm 1986, Gerd Binnig, Calvin Quate và Christoph Gerber tạo ra kính hiển vi lực nguyên tử Với hai phát minh năm 1981 và 1986 là hai bước đột phá lớn đã thúc đẩy sự phát triển của công nghệ nano trong kỷ nguyên hiện đại

1.6.2 Phân loại vật liệu nano

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái rắn- lỏng-khí [18] Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành 3 loại sau:

Trang 22

• Vật liệu nano không chiều là cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (các hạt nano)

• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù) (dây nano, ống nano)

Hình 1 6 Hạt nano

Hình 1 7 Mô hình 3D của ba loại ống nano carbon

Trang 23

• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano và hai chiều tự do (màng mỏng)

• Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau và chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm

Hình 1 8 Màng mỏng

Hình 1 9 Nanocomposite

Trang 24

Chế tạo ra các linh kiện điện tử làm từ vật liệu nano đạt tốc độ xử lý nhanh Sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ Tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ – siêu bền trong các thiết bị như: xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Các hạt nano bạc phủ trên áo quần có khả năng tiêu diệt vi khuẩn gây mùi hôi khó chịu trong quần áo, giày dép, quần áo thể thao, đồ lót khử mùi,…

Trong lĩnh vực thực phẩm, tạo ra những vật liệu đựng thực phẩm có khả năng diệt khuẩn giúp lưu trữ thực phẩm được lâu hơn

Các màng lọc nano, lọc được các phân tử gây ô nhiễm, vi khuẩn, bụi bẩn, dùng trong lọc nước, không khí để bảo vệ môi trường

1.7 Silica

1.7.1 Cấu trúc của silica

Dioxide silic ( hay silica hay silex) là một oxide của silic có công thức hóa học là SiO2 và nó có độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại Silica đã đóng một vai trò quan trọng kể từ thời kỳ đầu của nền văn minh, đầu tiên là đá lửa cho các công cụ và vũ khí và bằng đất sét và cát để làm đồ gốm Xi măng La Mã cách đây 2000 năm là bây giờ được biết đến là do việc sử dụng tro núi lửa đặc biệt là một dạng gần như tinh khiết của silica keo vô định hình Ngày nay, silica là chất cho chất xúc tác của các nhà máy lọc, làm khuôn đúc các siêu hợp kim trong động cơ phản lực của chúng tôi, cho thủy tinh và gốm sứ hiện đại, vi mạch điện tử, tinh thể thạch anh và sợi quang học [7]

Silica đôi khi được viết là [SiO4]4-, tất cả những dạng tinh thể này bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua các nguyên tử Oxi chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử Oxi nằm ở bốn đỉnh của tứ diện Mỗi nguyên tử Oxi lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Liên kết Si-O có liên kết bền nhất trong tất cả các liên kết nguyên tố Si-X Độ dài liên kết Si-O là khoảng 0,162 nm, nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán kính cộng hóa trị của nguyên tử silic và oxi (0,191 nm) Độ dài liên kết ngắn chiếm phần lớn đặc tính ion của liên kết đơn và chịu trách nhiệm về tính ổn định tương đối cao của liên kết siloxan Ngoài kiểu sắp xếp tứ diện [SiO4]4- còn có kiểu sắp xếp bát diện [SiO6]8- [7, 19]

Trang 25

Thạch anh là dạng ổn định của silica tinh thể dưới 870°C, tridymite dưới 1470°C và cristobalit dưới 1710°C, nhưng một trong hai dạng nhiệt độ cao có thể tồn tại trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển mà không bị biến đổi sang thạch anh (2) Thạch anh có cấu trúc dày đặc nhất, và tridymite và cristobalite có cấu trúc mở hơn nhiều Cả 3 dạng tồn tại ở dạng α và β ương ứng với các biến đổi nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao Các biến đổi α và β chỉ khác nhau một chút về vị trí sắp xếp tứ diện Sự tương đồng này được thể hiện rõ ràng từ thực tế rằng chuyển đổi α⟷β là một chuyển đổi dịch chuyển nhanh chóng xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp Thạch anh là dạng ổn định nhất ở nhiệt độ phòng; tất cả các dạng khác được coi là có thể di căn ở nhiệt độ này [7]

Các dạng biến đổi thù hình của silica được thể hiện ở hình bên dưới:

Hình 1 10 Cấu trúc của SiO2

Trang 26

Hình 1 11 Các dạng biến đổi thù hình của SiO2

Thạch anh( quartz) là loại thạch anh phổ biến nhất trong số các dạng đa hình silica Trên thực tế, có hai loại đa hình có tên thạch anh: α-quartz (thạch anh thấp) và β-quartz (thạch anh cao) Cả α-quartz và βquartz đều có cấu trúc dựa trên sự sắp xếp xoắn ốc của tứ diện SiO4 với “đỉnh” của một tứ diện được nối với “ke” của tứ diện tiếp theo trong đường xoắn ốc (xem hình vẽ đính kèm) β-thạch anh có hình lục giác với cả trục quay trục vít 6 lần và 3 lần Cấu trúc thạch anh α là một phiên bản méo mó của cấu trúc thạch anh β sao cho tất cả các trục quay của trục vít đều gấp 3 lần Tất cả thạch anh từng cầm trên tay đều là thạch anh α Bởi vì tất cả các vít trục quay có “tay”, thạch anh α và β xảy ra ở cả dạng thuận tay phải và tay trái Có thể xác định độ phẳng hoặc “độ trong suốt” của tinh thể thạch anh bằng cách quan sát hướng quay của ánh sáng phân cực phẳng truyền qua tinh thể hoặc bằng cách kiểm tra dạng tinh thể trong các tinh thể tốt Có vẻ như các hình thức thuận tay phải và trái xảy ra với số lượng bằng nhau Bởi vì thạch anh không có tâm đối xứng (lớp tinh thể 32), nó có đặc tính vật lý là tính áp điện: nó sẽ phát triển một thế năng khi bị biến dạng hoặc ngược lại, nó sẽ bị biến dạng khi chịu một điện trường Hiệu ứng áp điện rất mạnh trong thạch anh là cơ sở cho máy tạo dao động thạch anh, đồng hồ thạch anh, [19]

Tridymite và cristobalite là những dạng đa hình silica được tìm thấy chủ yếu trong đá núi lửa silic Ví dụ, "bông tuyết" trong obsidian bông tuyết là những bó tinh thể cristobalit β-tridymite và β-cristobalite đều có cấu trúc dựa trên các lớp tứ diện SiO4 với các tứ diện riêng lẻ luân phiên hướng lên và xuống Các lớp này được xếp chồng lên nhau để tứ diện hướng lên từ một lớp chia sẻ nguyên tử oxy với tứ diện hướng xuống ở lớp trên β-tridymite có hình lục giác và các lớp này được xếp chồng lên nhau theo cách sắp xếp hình lục giác gần nhất với mặt phẳng gương giữa các lớp và lặp lại ở mỗi lớp khác β-cristobalit là hình khối và có các lớp của nó

Trang 27

được xếp chồng lên nhau trong một sắp xếp đóng gói gần nhất hình khối với khoảng cách giữa các lớp và lặp lại sau mỗi lớp thứ ba α-tridymite (trực thoi) và α-cristobalite (tứ giác) có cấu trúc là phiên bản méo mó của dạng β xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và có độ đối xứng thấp hơn [19]

Các dạng α- và β của thạch anh (tridymit và cristobalit) là các cặp đa hình đặc biệt, bởi vì cấu trúc của chúng có tất cả các liên kết giống nhau nhưng khác các nguyên tử ở vị trí dịch chuyển Chúng là các hình đa hình ở các nhiệt độ thấp và cao của nhau Ở áp suất 1 bar, sự thay đổi từ thạch anh α sang thạch anh β xảy ra rất nhanh và thuận nghịch ở 573°C [19]

1.7.2 Phân loại hạt silica

Các loại silica rắn có thể được phân loại dựa trên bốn đặc điểm chính: cấu trúc tinh thể, độ phân tán, thành phần bề mặt và độ xốp [20]

• Phân loại theo cấu trúc tinh thể

Silica tinh thể được chia thành 2 loại là silica kết tinh và không kết tinh Một loạt các biến đổi silica tinh thể xảy ra tự nhiên với các cấu trúc được xác định như Thạch anh, Tridymite, Cristobalite, Stishovite và Coesite đã được biết đến Silica lỏng siêu nguội, được gọi là thủy tinh

Hình 1 12 Các dạng tồn tại của Silica

Trang 28

thạch anh, có thể được coi là chất trung gian giữa dạng tinh thể và dạng vô định hình Silica vô định hình, được tìm thấy dưới dạng opal, đất truyền nhiễm và đất tảo cát trong tự nhiên, không có cấu trúc đều đặn và thể hiện mức độ hydrat hóa cao hơn các dạng tinh thể

• Phân loại theo độ phân tán

Các dạng này hầu hết là vô định hình và thường có thể được coi là hệ phân tán, trong đó silica rắn được phân phối trong môi trường phân tán lỏng hoặc khí và được liệt kê bên dưới:

a) Silica hòa tan

Dung dịch phân tử của silica được tạo thành khi silica vô định hình hoặc tinh thể vẫn tiếp xúc với nước Dung dịch chứa chủ yếu là axit monosilicic với nồng độ thấp

b) Silica Sol

Silica Sol bao gồm các hạt silica rời rạc, có dạng hình cầu, không xốp và vô định hình Sol thường được tạo ra bằng cách điều chỉnh độ pH của silicat hòa tan đến 8-9 bằng axit Theo cách này, các axit polysilicic được hình thành bằng phản ứng trùng ngưng và trùng hợp và phát triển thành các hạt keo từ 1-100 nm Các thủ tục đặc biệt phải được tuân theo để ổn định sol

c) Silica hydrogel

Bốn quá trình kết tụ điển hình: tạo keo, đông tụ, kết bông và đông tụ

Trong quá trình tạo gel, các hạt được liên kết với nhau để tạo thành một bao bì ba chiều của các hạt silica Quá trình này dẫn đến một khối sền sệt, được gọi là silica hydrogel, lấp đầy toàn bộ thể tích của sol Có thể thay dung dịch nước cố định bằng dung môi khác

Trong quá trình đông tụ, các phân tử được liên kết với nhau để tạo thành các khối tương đối gần nhau, một chất đông tụ thu được sẽ lắng xuống dưới dạng kết tủa tương đối dày đặc

Trong quá trình tạo keo, các hạt liên kết với nhau bằng các cầu nối của chất keo tụ tạo thành các tập hợp có cấu trúc tương đối hở

Trong quá trình đông tụ, các hạt silica được bao quanh bởi một lớp hấp phụ, lớp này làm cho các hạt ít ưa nước hơn, nhưng không tạo thành cầu nối giữa chúng

Các hạt kết bông lại thành một pha lỏng đậm đặc không thể trộn lẫn với pha nước Bằng cách đông tụ và tạo bông, giai đoạn keo có thể bị phá hủy

d) Silica xerogels

Sau khi rửa silica hydrogel, nước được loại bỏ bằng cách xử lý nhiệt để tạo ra xerogel, bao gồm các hạt xốp cứng Quá trình khử nước đồng thời xảy ra bởi sự co rút, nguyên nhân là do cấu trúc hình cầu sụp đổ một phần Hơn nữa, các hạt silica được kết dính với nhau bằng quá trình hòa tan-lắng đọng Do đó, xerogel khác nhiều với hydrogel về các đặc tính của nó

e) Silica aerogel

Trang 29

Sự thủy phân ở nhiệt độ cao của các hợp chất silica như silicon tetraclorua tạo ra một loại bột dễ bay hơi, bao gồm các hạt silica vô định hình hình cầu có kích thước 5-50 nm Loại silica aerogel này có bán trên thị trường với tên gọi Aerosil hoặc Cabosil Quá trình thủy phân tetra alkoxysilanes sau đó bằng nồi hấp là một phương pháp khác để điều chế silica aerogel Bằng cách nghiền silica tinh thể như thạch anh thành kích thước hạt 1 μm và nhỏ hơn, silica aerogel cũng có thể được sản xuất

Silica cũng tồn tại ở dạng dung dịch đại phân tử(silica polyme) Những polyme này, được tạo thành từ các chuỗi siloxan phân nhánh, là chất lỏng nhớt và hòa tan khá tốt trong chất lỏng hữu cơ

• Phân loại theo thành phần bề mặt

Bốn loại có thể được phân biệt dựa vào loại liên kết mà các nhóm chức được gắn vào các nguyên tử silicon bề mặt:

a) Liên kết tạo các nhóm silanols (≡Si-OH) và liên kết tạo nhóm siloxanes (≡Si-O-Si≡) b) Liên kết tạo nhóm lưỡng cực (≡Si-O-C ≡)

c) Liên kết tạo các nhóm carbics (≡Si-C≡) d) Liên kết tạo các nhóm nitrits (≡Si-N=)

• Phân loại theo độ xốp

Silica rắn có hệ thống lỗ rỗng, hệ thống lỗ có thể được đặc trưng bởi chiều rộng của lỗ, hình dạng của chúng và sự phân bố của chúng trong các hạt rắn Đường kính lỗ trung bình có thể thay đổi trong một phạm vi rộng bao gồm một số cấp độ lớn, ví dụ từ 1-10 nm Độ xốp dẫn đến diện tích bề mặt bên trong cao Cần lưu ý rằng các hệ silica phân tán cũng thể hiện diện tích bề mặt cao, đó là do mức độ phân tán cao, nhưng chúng được coi là không xốp Ngoài ra, tập hợp các hạt silica rời rạc mịn không được coi là hệ xốp, với điều kiện là diện tích tiếp xúc giữa các hạt nhỏ Điều này ngụ ý rằng độ xốp hình thành khi các hạt silica phân tán được nén chặt hoặc kết dính với nhau, không gian lỗ xốp được tạo thành từ các kẽ và khoảng trống giữa các hạt Ví dụ, có thể thực hiện việc nén bằng cách chuyển hydrogel thành xerogel Một con đường khác có thể để hình thành lỗ chân lông là bằng phương pháp thủy phân polycondensation polyethoxysiloxan Thu được kết tủa, các hạt xốp sau khi rửa và khử nước Trái ngược với xerogel, không gian lỗ chân lông trong các sản phẩm này được tạo thành từ một mạng lưới liên kết ba chiều kiểu xốp của các chuỗi siloxan Silica xốp chủ yếu là dạng vô định hình Chỉ trong một số trường hợp, ví dụ sau khi xử lý nhiệt độ cao kéo dài, người ta quan sát thấy một mức độ kết tinh nhỏ Các hạt xốp thể hiện hệ thống lỗ rỗng có thể được coi là một hệ phân tán Mặt khác, các hạt xốp nhỏ hơn 1 um có thể được phân phối trong môi trường phân tán để tạo ra aerogel và silica dạng keo Silica xốp cũng tồn tại trong nhiều loại biến đổi bề mặt Các vấn đề đặc biệt phát sinh trong quá trình biến đổi bề mặt của silica xốp, do cấu trúc lỗ rỗng gây ra

1.7.3 Ứng dụng của vật liệu nano silica

Nano silica với cấu trúc mạng ba chiều, có diện tích bề mặt lớn cụ thể, tăng độ bám dính, có giúp duy trì màu sơn được lâu dài không phai màu và có khả năng chống tia cực tím

Trang 30

Một hỗn hợp với tỷ lệ thích hợp giữa nano silica và nano titan dioxide giúp sợi vải chống bức xạ tia cực tím bảo vệ cơ thể, đồng thời có thể tăng hiệu quả giữ ấm và giảm trọng lượng của quần áo

Nano silica trơ về mặt sinh lý và có tính hấp thụ cao, có thể hấp thụ các ion kháng khuẩn được sử dụng trong sản xuất vỏ tủ lạnh, máy điều hòa và bàn phím của máy tính

Phân bón silic giúp cây ra hoa to khỏe, đồng đều, hoa nở tập trung, đặc biệt là trong điều kiện tự nhiên bất lợi (mưa kéo dài, độ ẩm cao, nhiệt độ cao) nhưng sức sống của hạt phấn vẫn kéo dài, nâng cao tỷ lệ đậu quả, giảm các triệu chứng do ngộ độc kim loại nặng và tình trạng thiếu vi lượng trên cây trồng khi được phun qua lá và tưới gốc

Do nó có tính chất kỵ nước, một lớp nano-SiO2 được phủ lên bề mặt vật liệu hoặc thêm vào keo dính, giúp keo có thể nhanh chóng tạo thành một cấu trúc mạng, tăng tốc và nâng cao hiệu quả liên kết vật liệu và keo

1.8 Ứng dụng của nano silica điều trị ung thư 1.8.1 Ung thư là gì?

Ung thư là một nhóm các bệnh liên quan đến việc các tế bào trong cơ thể sinh trưởng một cách không kiểm soát và những tế bào đó có khả năng xâm lấn những mô khác bằng cách phát triển trực tiếp vào mô lân cận hoặc di căn đến những bộ phận khác trong cơ thể Có 2 loại ung thư đó là ung thư lành tính và ung thư ác tính Khi các khối u không xâm lấn đến các bộ phận khác của cơ thể là ung thư thư lành tính, còn ung thư ác tính là khi các khối u từ vị trí ban đầu nó lây lan cục bộ, lan truyền theo đường bạch huyết đến các hạch bạch huyết cục bộ, hoặc lan truyền trong mạch máu để đến với các vị trí khác với vị trí ban đầu như di căn đến xương, mạch máu, [21]

Điều trị ung thư bao gồm phẫu thuật cắt bỏ, hóa trị, xạ trị và liệu pháp hormone Hóa trị là một phương pháp điều trị rất phổ biến, cung cấp thuốc chống ung thư một cách hệ thống cho bệnh nhân để loại bỏ các tế bào ung thư Hóa trị liệu thông thường có một số tác dụng phụ nghiêm trọng bao gồm tổn thương hệ thống miễn dịch và các cơ quan khác với các tế bào tăng sinh nhanh chóng do nhắm mục tiêu không đặc hiệu, thiếu khả năng hòa tan và không có khả năng đi vào lõi của khối u, dẫn đến việc điều trị không hiệu quả với liều lượng giảm và tỷ lệ sống sót thấp Vì vậy, Công nghệ Nano trong y học đặc biệt là nano silica cần được lập trình để nhận ra các tế bào ung thư và phân phối thuốc có chọn lọc và chính xác, tránh tương tác với các tế bào khỏe mạnh [22]

1.8.2 Các đặc tính nổi bật của silica trong điều trị ung thư

Lõi kỵ nước có lợi cho việc nạp thuốc trong khi bề mặt ưa nước ngăn chặn quá trình quang hóa và cho phép di chuyển dễ dàng hơn trong hệ thống Nhiều thiết bị nano đã được báo cáo như ống nano carbon, lượng tử [10]

Trang 31

Tính trơ của hạt nano silica thể hiện khả năng tồn tại ổn định của trong các điều kiện khác nhau như môi trường của acid dạ dày đảm bảo sự toàn vẹn của vật liệu trong quá trình vận chuyển thuốc đến mục tiêu cũng như đảm bảo nồng độ của thuốc trị liệu tại vị trí đích [23]

Hạt nano silica là vật liệu không gây ra bất kỳ tác dụng phụ nào khi tồn tại bên trong cơ thể như không gây độc, không sinh miễn dịch, không sinh huyết khối và không gây ung thư [10, 11, 23]

Vật liệu được thải ra bên ngoài cơ thể một cách an toàn sau khi quá trình phân phối thuốc kết thúc, góp phần làm hạn chế sự tích tụ của vật liệu silica trong cơ thể, giảm thiểu các tác dụng phụ mà vật liệu này mang lại [23]

Diện tích bề mặt của hạt nano silica lớn ảnh hưởng đến khả năng mang và liên kết các phân tử chứa thuốc từ đó quyết định hiệu quả ứng dụng của vật liệu trong y sinh học Kích thước hạt nano càng lớn thì diện tích bề mặt của hạt nano càng lớn và ngược lại Diện tích bề mặt tăng sẽ giúp tăng khả năng mang và giải phóng thuốc của silica đối với ứng dụng phân phối thuốc Trong cùng một thể tích, các hạt có kích thước nhỏ có nhiều lợi thế hơn về diện tích bề mặt do tận dụng tối đa về không gian Bên cạnh đó, số lượng lỗ rỗng trên hạt cũng góp phần làm tăng diện tích bề mặt của hạt và tăng khả năng chứa thuốc của vật liệu [23]

1.8.3 Cơ chế vận chuyển thuốc trong hệ thống phân phối thuốc chống ung thư

Khi một khối u phát triển mạnh đến mức nơi mà lượng oxy và chất dinh dưỡng khác không còn đủ để duy trì sự phát triển của tế bào ung thư nữa Các tế bào ung thư bắt đầu làm rò rỉ tăng kích thước lỗ rỗng của mạch máu chứa khối u đó để tăng sự hấp thu các chất dinh dưỡng Dựa vào đó, hạt nano vận chuyển thuốc được yêu cầu phải đi xuyên qua lỗ rỗng của mạch máu chứa khối u, nghĩa là hạt nano phải có kích thước đạt yêu cầu dễ dàng đi qua lỗ rỗng của mạch máu bị ung thư Kích thước hạt nano và kích thước lỗ rỗng ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng vận chuyển thuốc vào trong các tế bào ung thư Khi các hạt nano có kích thước gần với kích thước lỗ rỗng thì việc vận chuyển khuếch tán dễ dàng đi qua các lỗ rỗng của mạch máu có chứa các tế bào ung thư Các hạt nano bị cản trở nghiêm trọng trong quá trình vận chuyển thuốc đến tế bào ung thư nếu kích thước hạt nano lớn hơn so với kích thước mạch máu chứa tế bào ung thư

Hình 1 13 Cơ chế vận chuyển thuốc đúng mục tiêu của nano silica

Trang 32

Những hạt nano có kích thước nhỏ hơn so với kích thước lỗ rỗng sẽ bị thanh thải một cách nhanh chóng từ máu qua quá trình lọc ở thận vì chúng có thể đi qua các lỗ thông cầu của thận Các hạt nano phải có các lỗ xốp để chứa thuốc trị ung thư ở trong Đầu tiên các hạt nano này sẽ được ghép các phối tử trên bề mặt có thể liên kết với các thụ thể của màng tế bào và gắn thuốc trị ung thư vào Để tránh sự hòa tan của hạt nano chứa thuốc trị ung thư bị hòa tan trong máu trước khi chúng đến đúng mục tiêu chứa các tế bào ung thư thì các hạt nano này sẽ được bọc một lớp màng xung quanh Nguyên nhân là do pH của máu, các tế bào bình thường và các tế bào ung thư có sự khác biệt, cụ thể là pH của máu là 7.4 nhưng các tế bào ung thư thì có pH là 5.0 vì vậy cần phải có một lớp màng để bảo vệ hạt nano chứa thuốc trị ung thư Khi các hạt nano vượt qua các lỗ rỗng, đến tế bào ung thư, tại đây, pH là 5.0 màng bao bọc hạt nano bắt đầu tan ra Các phối tử trên bề mặt của hạt nano sẽ liên kết với các thụ thể của màng tế bào Hạt nano bắt đầu đi sâu vào trong tế bào ung thư và nhả thuốc trị ung thư để tiêu diệt tế bào ung thư [11, 22, 24, 25]

1.9 Polyvinyl alcohol (PVA)

PVA (Poly vinyl alcohol) là một polyme tổng hợp có nguồn gốc từ polyvinyl axetat thông qua quá trình hydroxyl hóa một phần hoặc toàn bộ, có công thức đơn giản là [CH2CH(OH)]n có nhiệt độ nóng chảy cao 230oC [26, 27]

Poly vinyl alcohol (PVA) là một polyme ưa nước có khả năng tương thích sinh học tuyệt vời và đã được ứng dụng trong y sinh PVA là một polyme tổng hợp với tính chất hydro (nhóm OH), một số mức độ phân hủy sinh học độc tính thấp và khả năng tương thích sinh học tuyệt vời Một số ứng dụng y tế phổ biến nhất của PVA là tiếp xúc mềm thấu kính, thuốc nhỏ mắt, hạt gây tắc mạch, hàng rào kết dính mô, cũng như sụn nhân tạo và sụn chêm [28]

Do tính tương thích sinh học nên PVA đã thu hút được nhiều sự chú ý trong y sinh, đặc biệt là trong các ứng dụng kỹ thuật mô Điều chế hydrogel dựa trên PVA có tiềm năng cho việc sửa chữa và thay thế mô mềm của con người Hydrogel PVA thu được có cấu trúc vi mô tương tự như cấu trúc của mô gan lợn và đặc tính biến dạng giống như mô tuyến tiền liệt hydrogel PVA có độ kết tinh, mật độ liên kết chéo và cơ học cao Bề mặt của hydrogel thuận lợi hơn đối với các tế bào nguyên bào sợi hạ bì của con người so với các tế bào biểu mô thấu kính, vẫn giữ được độ trong suốt và ổn định về kích thước chỉ với mức độ sưng tấy nhỏ [28]

Trang 33

1.10 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.10.1 Giới thiệu tổng hợp vật liệu nano

Hai phương pháp chế tạo bằng vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (“top-down”) và phương pháp từ dưới lên (“bottom-up”) [29]

• Phương pháp tổng hợp từ trên xuống “top-down”

Đây là phương pháp tạo thành từ các hạt có kích thước lớn sử dụng máy nghiền để tạo ra các hạt có kích thước nano Vật liệu được trộn lẫn với các viên bi làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối và sử dụng máy nghiền, có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và các hạt có kích thước lớn bị phá vỡ thành các hạt có kích thước nano Ưu điểm của phương pháp tổng hợp từ trên xuống là hạt nano có độ tinh khiết rất cao, không có sản phẩm phụ hoặc dư lượng hóa chất Nhược điểm là hạt tạo ra có kích thước phân bố không đồng đều, hình dạng hạt lớn nhỏ khác nhau, cấu trúc bề mặt không được ổn định Ngoài ra chúng cũng có thể chứa các tạp chất từ máy nghiền do máy vệ sinh không kỹ [29]

• Phương pháp tổng hợp từ dưới lên “bottom-up”

Đây là phương pháp tạo thành hạt nano bằng cách ghép các nguyên tử và phân tử thông thường thành các cấu trúc vật chất mới với kích thước nano Đây là phương pháp được tổng hợp nhiều nhất bởi tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phân loại phương pháp tổng hợp từ dưới lên gồm có phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Phương pháp vật lý tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc bằng phương pháp chuyển pha Phương pháp vật lý, vật liệu nano được hình thành từ quá trình bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương

Hình 1 14 Phương pháp tổng hợp nano bằng phương pháp top-down và bottom-up

Trang 34

pháp chuyển pha, vật liệu được nung nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình; xử lý nhiệt để chuyển pha vô định hình - tinh thể (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp hóa học tạo có thể phân thành 2 loại: vật liệu nano hình thành từ pha lỏng (kết tủa, sol-gel, ) và hình thành từ pha khí (khử hóa học, nhiệt phân, ) Các phương pháp hóa học tạo đa dạng về vật liệu nano như các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano [29]

1.10.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel có kỹ thuật đơn giản nhất để tổng hợp các hạt nano ở nhiệt độ thấp Sol là một chất keo ở trạng thái huyền phù trong môi trường lỏng, gel là một hệ dung dịch keo để tạo ra sol có kích thước trong khoảng 1-100nm Phương pháp này cung cấp một số ưu điểm so với các phương pháp tổng hợp khác như kiểm soát kết cấu, kích thước và tính chất bề mặt của vật liệu, dễ thực hiện, chi phí thấp, chất lượng cao và sản xuất vật liệu có diện tích bề mặt lớn Tính linh hoạt và đơn giản này làm cho nó rất phổ biến trong sản xuất bột kích thước nano Quá trình sol-gel trong nước có thể được mô tả trong năm bước: thủy phân, ngưng tụ, lão hóa, làm khô và kết tinh [30]

Bước 1: Thủy phân tiền chất và dung môi alkoxit kim loại (MA-metal alkoxide) được trộn lẫn Trong bước này, một cuộc tấn công nucleophin xảy ra trên MA bởi oxy từ nước Kết quả là xảy ra đồng thời loại bỏ nhóm chức alkoxit và hình thành nhóm chức rượu (M - OH) Các phản ứng thủy phân và ngưng tụ bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi các thông số của quá trình như bản chất của nhóm R, nhóm chức alkoxy cản trở steric, nhiệt độ, pH, việc sử dụng môi trường nước hoặc không chứa nước hoặc dung môi hữu cơ như rượu, tỷ lệ dung môi MA hoặc acetylacetonat làm tiền chất và việc sử dụng cũng như nồng độ của chất xúc tác (axit hoặc bazơ) Tất cả các biến số này có thể gây khó khăn cho việc kiểm soát tổng hợp thông qua tuyến đường này Cấu trúc của gel tạo thành là khác nhau đáng kể tùy thuộc vào chất xúc tác Điều này là do tốc độ tương đối của phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ Nói chung, bước thủy phân diễn ra chậm hơn trong điều kiện axit và nhanh hơn trong điều kiện cơ bản [30]

Hình 1 15 Các quá trình xảy trong trong Sol-gel

Trang 35

Bước 2: Ngưng tụ hoặc trùng ngưng liên quan đến việc hình thành mạng lưới polyme tạo thành từ các liên kết oxit kim loại do loại bỏ dung môi (nước hoặc rượu) để tạo thành sol Quá trình này làm tăng độ nhớt của dung dịch khi mạng lưới polyme phát triển, tạo thành cấu trúc xốp trong pha lỏng (Gel) Phản ứng hóa học chung cho quá trình thủy phân và quá trình ngưng tụ được cho dưới đây [30]:

M-OR + H2O → MOH + ROH (hydrolysis) MOH + XO-M → MOM + XOH (condensation)

Trong đó M : mental, X = H hoặc nhóm ankyl (CnH2n+1)

Bước 3+4: Lão hóa, hiện tượng polycondensation tiếp tục trong dung dịch cục bộ cùng với sự kết tủa của mạng lưới gel, làm giảm độ xốp và tăng độ dày giữa các hạt keo Xử lý nhiệt cũng rất quan trọng để làm khô gel cũng như loại bỏ các nhóm hydroxyl trên bề mặt, làm cô đặc vật liệu để tạo ra nguyên khối gốm hoặc chuyển thành vật liệu kết tinh [30]

Bước 5: Kết tinh, tốc độ bay hơi trong quá trình gel hóa có thể có tác động đáng kể đến cấu trúc gel Khi chất lỏng được lấy ra khỏi gel, những thay đổi lớn đối với cấu trúc mạng có thể xảy ra Nếu cấu trúc được duy trì, một aerogel được hình thành - ngược lại nếu cấu trúc sụp đổ, một xerogel được hình thành Nếu chất lỏng được loại bỏ ở nhiệt độ thấp thì thuật ngữ cryogel được tạo ra Aerogel cho thấy thể tích và diện tích bề mặt lỗ chân lông cao và xerogel có diện tích bề mặt và thể tích lỗ chân lông thấp [30]

Trong phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng trong toàn bộ quá trình

Ưu điểm của phương pháp Sol-Gel là có thể tạo ra màng thu được các màng chất lượng cao có độ dày tới micrômet rất khó thu được bằng các kỹ thuật lắng đọng vật lý Hơn nữa, có thể tổng hợp các vật liệu có thành phần phức tạp Kỹ thuật này mang lại nhiều ưu điểm bao gồm nhiệt độ xử lý thấp, khả năng kiểm soát thành phần ở quy mô phân tử và độ xốp để thu được vật liệu có diện tích bề mặt cao, độ đồng nhất của sản phẩm cuối cùng ở quy mô nguyên tử Tổng hợp các vật liệu có thành phần phức tạp, để tạo thành các sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn thông qua việc sử dụng các thuốc thử có độ tinh khiết cao [29] Nhược điểm là có độ thẩm thấu cao, rất khó điều khiển độ xốp Sự liên kết màng yếu và khi nung sấy dễ bị rạn nứt [31]

1.10.3 Phương pháp kết tủa

Kết tủa là một quá trình đơn vị hóa học trong đó các ion kim loại hòa tan không mong muốn và một số anion nhất định được loại bỏ khỏi nước hoặc nước thải bằng cách chuyển đổi thành chất không hòa tan Đây là một kỹ thuật xử lý thường được sử dụng để loại bỏ kim loại nặng, phốt pho và độ cứng Quy trình liên quan đến việc thay đổi cân bằng ion để tạo ra kết tủa không hòa tan có thể dễ dàng loại bỏ bằng cách lắng cặn Kết tủa hóa học luôn được theo sau bởi một hoạt động tách chất rắn có thể bao gồm đông tụ, lắng, hoặc lọc để loại bỏ các kết tủa Quá trình này có thể được thực hiện trước bằng cách khử hóa học để thay đổi đặc tính của các