Luận văn thạc sĩ Hóa học: Khảo sát khả năng tách loại Photphat từ dung dịch nước bằng vôi, muối sắt (III) Clorua, nhôm Sunfat và ứng dụng để xử lý nước thải của công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOĐẠI HỌC QUỐC GIA Hà NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

q1 @1

DANG THỊ HANG

KHAO SAT KHA NANG TACH LOAI PHOTPHAT TU

DUNG NICH NƯỚC BANG VOI, MUỐI SAT (III) CLORUA,NHOM SUNFAT VA UNG DUNG ĐỂ XU LÝ NƯỚC THAI

CUA CONG TY SUPE PHOTPHAT VA HOA CHAT LAM THAO

Chuyên ngành: Hoá Vô cơMã số: 1.04.01

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dan khoa học: TS NGO SY LƯƠNG

V-L6/ Af | obHà NỘI - 2001

Chương I

PHAN A - TONG QUAN

Trang thai photphat trong tu nhién va anh huong

photphat đối với môi trường

Giới thiệu sơ lược về các muối photphat

Trạng thái photphat trong tự nhiên

Vòng tuần hoàn của photphat trong tự nhiên

Ảnh hưởng của photpho đối với môi trường nước

Tình hình ô nhiễm nước và nước thải Nhà máy supe

Vài nét về vai trò nước sạch và tình trạng ô nhiễm nước[I.I.I Vai trò của nước sạch

[I.I.2 Tinh trạng 6 nhiễm nước

H.2.Nước thải Công ty Supe photphat Lam Thao

[I2.I Giới thiệu sơ bộ về Công ty Supe photphat Lam Thao

II2.2 Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất supe photphat[I.2.3 Nguồn nước thai của Công ty

Chương HII Các phương pháp xử lý nước thải chứa photphat

HHI.1.Các phương pháp tách loại photphat trong nước thảiHHI.I.I Phương pháp sinh học

[H.I.2 Phương pháp hấp phụLH.1.3

Phương pháp điện hoá

Tách loại photphat từ nước thải theo phương pháp kết tủaIH.2.I Tach loại photphat bằng các muối canxi

IH.2.2 Dùng muối nhôm để tách loại photphatIH.2.3 Dùng muối Fe** dé tách loại photphat

Chương IV.IV.I

Mục đích và các nội dung nghiên cứu của luận văn

Phương pháp phân tích

Các phương pháp xác định hàm lượng photphoIV.1.1 Các phương pháp hoá học

Chương V.

Các phương pháp hoá lý

Các phương pháp xác định ion Fe**, AI'*, Ca”", F

Phương pháp xác định ion Fe*

Pha dung dịch

Các phương pháp nghiên cứu

Phương pháp xác định nồng độ photphat trong dung

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Kết quả phân tích nước thải từ Nhà máy supe photphatLâm Thao

Nhân xét chung về mau nước thải

Xác định nồng độ octophotphat trong nước thải

Xác định nồng độ tổng cộng của photphat trong mau

nước thải

Xác định nồng độ AI” trong mau nước thải

Xác định nồng độ của sat trong mau nước thải

Kết quả phân tích nồng độ F trong mẫu nước thải

Kết quả phân tích một số thành phần có mặt trong mẫu

nước thải nghiên cứu

Khả năng tách loại photphat trên mẫu giả

Phương pháp thực nghiệm

Khảo sát quá trình tách loại PO, `” bang tác nhân AI'”

Khảo sát khả năng tách loại PO,” bằng muối Fe**

Khảo sát khả nang tách loại ion PO,” bằng Ca(OH),

Khảo sát khả năng kết hợp giữa Ca(OH), với Fe** va

AI” để tách loại ion PO,” khi có mặt F và SiF¿” nồng

độ cao

Khảo sát khả năng sử dụng vôi để tách loại photphat

khỏi nước thải Công ty Supe photphat

Tiến hành xử lý bằng tác nhân Ca(OH),

Tiến hành xử lý bang tác nhân Ca(OH), va FeCl,

Tiến hành xử lý với tác nhân Ca(OH); và muối nhômKẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

Photpho là nguyên tố có vai trò rất quan trọng trong sự sống Nó có

trong thành phần của các chất giữ vai trò tích cực trong nhiều quá trình sinh

học quan trọng của động vật và thực vật Vì vậy động, thực vật phải được

cung cấp những lượng photpho nhất định hang ngày để duy trì sự sống và

phát triển Tuy vậy khi có mat trong nước những lượng quá lớn vượt quá

giới hạn cho phép photpho lại gây ra nhiều tác hại cho môi trường Vì vậy

vấn dé tách loại các hop-chat photpho trong nước thải công nghiệp đã đượcnhiều nhà nghiên cứu quan tâm.

Công ty Supe photphat và hoá chất Lâm Thao - Phú Thọ có nhiệm vụ

sản xuất phân lân (supe photphat đơn), phân bón hỗn hợp NPK phục vụ cho

nông nghiệp của cả nước Sản phẩm phân bón của Công ty này đóng vai trò

hết sức quan trọng trong sự phát triển nông nghiệp của nước ta Phân lân

supe photphat đơn của Công ty hiện tại chiếm xấp xỉ 5/6 tổng sản lượng

phân bón cùng loại của cả nước Trong hoạt động sản xuất hàng ngày Côngty thai ra một lượng chất thai khá lớn ở ca 3 dạng ran, lỏng, khí Các chatthải này đã được Công ty quan tâm xây dựng qui trình xử lý khá thích hợp.Tuy vậy quá trình xử lý còn có những vấn đề bất cập chưa đáp ứng được

yêu cầu về môi trường Chang han nước thải của Công ty supe photphat

Lâm Thao - Phú Thọ tuy đã được xử lý vẫn có chứa nhiều chất gây tác hạicho môi trường ở nồng độ lớn trong đó có các ion photphat, florua Nước

thải của Công ty supe photphat Lam Thao - Phú Thọ cùng với nước thải

Công ty giấy Bãi Bảng đã góp phần làm ô nhiễm nước sông Hồng và gây

tác hại trong một vùng khá rộng [1] Vì vậy nhu cầu của việc khảo sát xâydựng những qui trình xử lý thích hợp để tách loại có hiệu quả các chất gây

độc hại có trong nước thải Công ty bảo đảm trong sạch môi trường nước là

một nhu cầu cần thiết.

Trong bản luận văn này chúng tôi dé cập đến vấn đề khảo sát khả nang

tách loại photphat bang vôi, sat (II) clorua, nhôm sunfat từ dung dịch nướcvà áp dụng các kết quả khảo sát được để xử lý mẫu nước thải của Công ty

Super photphat và hoá chất Lâm Thao - Phú Thọ Vì thời gian có hạn nênviệc Khao sát mới chỉ dừng lại ở một số nghiên cứu cơ bản ban đầu Mong

rằng những kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ là những gợi ý tham khảo

bô ích cho những người quan tâm.

A- PHAN TONG QUAN

CHƯƠNG I - TRANG THAI PHOTPHO TRONG TỰ NHIÊN VA

ANH HƯỚNG PHOTPHAT ĐỐI VOI MOI TRƯỜNG

I.1 Giới thiệu sơ lược về các muối photphat

Axit octo photphoric H,PO, là một axit 3 nấc ứng với các quá trình

điện li trong dung dịch nước [3] :

H,PO, +H,O += H,O* +H,PO, K, =7,6.10°H,PO, + H,O += H,O' + HPO,* K,=6,2.103

HPO,* +H,O =< H,O* +PO,* K,=4.4.101

Vì vậy axit này tạo nên 3 loại muối tương ứng: muối dihidrophotphat

(chứa anion H,PO,), muối monohidrophotphat (chứa ion HPO,”) và muối

photphat trung tính (chứa anion PO,”).

Các muối photphat nhìn chung không có màu do các ion photphat đều

không màu Các muối dihidrophotphat đều dé tan trong nước Trong cácmuối monohidrophatnhat và photphat trung tính chỉ có muối của kim loại

kiểm là dé tan Trong các muối photphat tan thì muối photphat trung tính củakim loại kiềm bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch và cho môi trường kiềm:

Na,PO, + HO =cNaOH + Na,HPO,

Quá trình này xảy ra mạnh hơn so với quá trình phân ly của ion HPO,”HPO,” + H,O ==H,O' +PO,'“

Nên dung dich Na,HPO, có môi trường kiềm yếu Muối NaH,PO, bithuỷ phân yếu hơn Na,PO, và quá trình thuỷ phân xảy ra kém hơn so vớiquá trình phan li axit của ion H,PO,

H,PO, +H,O == H,O'+HPO¿#

Nên dung dịch NaH,PO, có môi trường axit yếu.

Khi có mat ion Mg~*, NH,* trong dung dịch NH,, ion PO,* tạo kết tủamàu trắng NH,MgPO, không tan trong dung dịch amoniac nhưng tan trong

axit VÔ CƠ.

NH,!+ Mg?* + PO,* += NH,MgPO,Ỷ ving

Khi có mat muối amoni molipdat (NH,);MoO, trong dung dich axit

HNO,, ion PO,” tạo kết tủa màu vàng amoniphotpho molipdat

(NH,),[PMo,;O„;] Kết tủa này không tan trong HNO, nhưng tan trong

kiềm và dung dịch NHI.

3NH,*+PO,* + 12MoO,* + 24H* = (NH,),[PMo,;O,s] + 12H,O

Phản ứng trên được dùng để nhận biết va định lượng ion PO,” trong

dung dịch.

Muối photphat có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và

kỹ thuật Muối photphat của canxi và amoni được dùng làm phân bón vô cơ.Riêng CaHPO, được dùng làm thức an gia súc Muối Na,PO, được dùng

làm mềm nước, dùng trong các nồi hơi cao áp và làm chất tẩy rửa.

Các muối photphat kim loại kiểm thường được điều chế bằng cách choaxit H,PO, tương tác với hidroxit hay cacbonat kim loại kiểm Còn cácmuối photphat ít tan được điều chế bằng phản ứng trao đổi.

Các photphat có trong phân tử hoặc ion của nó hơn một nguyên tử P được

gọi là photphat ngưng tụ Các photphat ngưng tụ được cấu tạo từ những tứ diện

đều, PO,” liên kết với nhau qua những đỉnh oxi chung, giống như trong các

hợp chất silicat Kiểu cấu trúc quan trọng nhất của các hợp chất photphat

ngưng tụ có dạng mạch thang chứa anion, có công thức chung POW"?! Ví

dụ như muối diphotphat (hay piro photphat) M,P,O, và triphotphat M.P,O,, (ở

day M là kim loại kiềm) Các ion nay có cấu tạo như sau:

e 8 o 8 8

—O-P-0-P-O— ; —0-P-0-P-O-P-O—

anion (P„O;*! anion (P;0,)°!

Cac photphat ngưng tụ mạch vòng hay metaphotphat mach vòng chứa

anion có công thức chung (PO,),* Ví du: triphotphat M,P,O, (M: là kim

loại kiểm), anion của chúng có cấu tạo: |

Các photphat ngưng tụ được tạo nên khi đun nóng muối ortho photphat Ở

những nhiệt độ khác nhau để làm mất nước Chúng có những công dụng khác

nhau trong công nghiệp Muối Na,P;O; dùng làm chất tẩy rửa và làm chất tôi

khi rèn kim loại Muối này được tạo nên khi nung nóng Na,HPO, ở 600°C.

Na,HPO, 5/2 Na,P,O, + H,O

Muối Na,P,O,; dùng làm bột giặt (ti lệ 45%), làm mềm nước, được

tạo nên khi đun nóng hỗn hợp Na,HPO, và NaH,PO, ở 420°C.

2Na,HPO, + NaH,PO, = Na;P,O,; + 2H;O

L2 Trạng thái photpho trong tự nhiên

Photpho là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên chiếm 0,04% tổng số

nguyên tử trong vỏ quả đất Photpho tạo thành khoảng 200 loại khoáng tồn

tai trong tự nhiên với các loại cation: Ca**, Mg**, Na*, AI'*, Pb**, Fe**, Fe”,

Mn”*, Cu**, Zn**, Th'”,

Trong bang | trình bày một số khoáng canxi photphat quan trọng

trong thực tế [2].

Bang 1: Mot số khoáng canxi photphat

Tên Công thức Tỉ lệ Ca/P

Canxiđihyđrôgenphotphat 0,5

Brushit CaHPO,.2H,O |Moneltt Ca(HPO,)

Octacanxi photphat Ca,H.(PO,),.5H,O 1,33

Whitlockit B-Ca,(PO,), 1,5

Ca (PO),(OH, Lối

Axit photphoric cũng có thể liên kết với các hợp chất hữu cơ tạo nên

những hợp chất cơ photpho có ý nghĩa nền tảng trong hệ thống sinh học Vídụ một số hợp chất cơ photpho như: Adenosin triphotphat (ATP), uridin

triphotphat (UTP).

Trữ lượng khoáng photpho trong tự nhiên theo du đoán có khoảng600.00MT Quang photphat được tìm thấy ở nhiều nơi trên bề mat trái đất,

phần lớn là dang đá trầm tích và ít thấy dang đá phun xuất (vulcami).

Bảng 2,€ung cấp một số số liệu về nguồn photpho trong môi trường.

4

Khối lượng MT

Địa quyển 101”

Quang photphat 60.10°

Dat 16.10°Can láng trong nước ngọt 10.10”Can lắng trong biển sâu 1000.10°

Đá 101

Thuỷ quyển 120.10”

Đại dương 120.10”Nước ngọt 90.10”Khí quyển 0,1.10°

Sinh quyén 2.10°

Đất <2.10°Dai dương 140.10”

Trong dất Trong đại dương

Động, thực vật

Jos tiết

Sinh vat chết

Động, thực vật

Photpho hữu cơ, vô cơ hoà

tan và lơ lừng trên lớp mặt

Photphathoá

1.3 Vòng tuân hoàn của photpho trong tự nhiên

Hình (1) mô tả vòng tuần hoàn của photpho trong môi trường Các

sinh vật biển nhận một lượng đáng kể photpho từ các nguồn thực phẩm

hoặc các cơ thể chết dưới dạng photpho hữu cơ khó hoà tan hoặc pee

vô cơ hoà tan Chi một phan nhỏ photphat dưới dat (5%) là có thể cây trồng

được hấp thụ vì chỉ có dihidro phatphat (H,PO,) là có thể hoà tan tốt trong

nước Các photphat vô cơ khó hoà tan sẽ tồn tại trong đất và sau này có thể

bị axit sunfuric hoà tan và đi vào thành phần của các nguyên sinh động vat.Các photphat hữu cơ tồn tại ở gốc rễ cây trồng sẽ từ từ thuỷ phân ở dạng cáckhoáng vi sinh do quá trình photphat hoá [2].

Cân bằng H,O - H, PO, phụ thuộc vào độ pH của dung dịch Ở giá tn

của pH đến độ tan của các muối canxi photphat, nhôm photphat (AIPO,) và

sắt photphat (FePO,).

Hình 3: Độ hoà tan của các photphat kim loại theo pH ở t°= 25“

Từ hình 3 ta thấy khi pH tang, độ hoà aa Ca,(PO,), giam Nhung néng

nhôm photphat và sat photphat có điểm cực trêu nam ở vùng axit Khi sang môi

trường kiềm của muối này chuyển sang dạng kết tủa hidroxit tương ứng [2].

Sự phụ thuộc của độ hoà tan các photphat kim loại vào pH rất có ý

nghĩa đối với quá trình kết tủa photphat trong các hồ nước ngọt có hiệntượng phì dưỡng (eutrophi cation) Nồng độ photphat thực tế cao hơn nhiều

so với nồng độ ở trạng thái cân bằng tương ứng Điều này có thể là do ảnh

hưởng của một số ion lạ có khả nang hoà tan tốt hoặc do quá trình kết tinh

xảy ra chậm do sự có mặt của các chất ức chế trong dung dịch nước.

Liên kết của các ion kim loại với photphat tạo thành từ các phản ứng

kết tủa và phản ứng bề mat Quá trình hấp thu photphat bằng Al(OH),,

Fe(OH), hoặc các oxit ngậm nước tuân theo cơ chế liên hợp và đạt cực đại ở

giá trị pH mà tại đó tồn tại ion H,PO, (hình 2) Bước quá độ chuyển sang

môi trường kiềm có tác dụng như quá trình khử hấp thụ Đặc trưng tổng hợp

quá trình chuyển pha của photphat từ lỏng sang ran là tỷ lệ giữa kim loại vàphotpho trong sản phẩm kết tủa Tỷ lệ này thường lớn hon 1, kết quả là mộtphần lớn photphat đưa vào đất dưới dạng phân bón không chuyển hoá được

thành chất dinh dưỡng Vì vậy tuỳ theo tính chất của từng loại đất (pH) mà

một phần photphat theo phân bón vào đất có thể bị giữ lại ở dạng hợp chất

không tan và không có tác động tích cực.

Từ các hình 2, 3 ta thấy các sản phẩm phân ly của H,PO, trong dungdịch nước phụ thuộc nhiều vào giá trị pH và ở những dạng khác nhau:

H,PO,(œ,), H,PO,(œ,), HPO,” (œ,) và PO,*(a,) Trước hết các gốc thực vật

sẽ hấp thụ H,PO, và HPO,? Ở pH 6 bắt đầu có xuất hiện các kết tủa các

photphat bazơ của Fe** và Al* [MŒO,),(OH),„,.„ với M là AI hoặc Fe Ở

pH > 7 bát đầu kết tủa các canxi photphat như CaHPO, hoặc các

hydroxyapatit Ca,,(PO,),(OH), Do đó khi sử dung photphat làm chất dinh

dưỡng cho thực vật thì yêu cầu giá trị pH trong một giới hạn hẹp vì nếu Ở

điều kiện không thích hợp các photphat sẽ bị giữ lại trong đất ở dạng các

hợp chất ít tan.

Các photphat trong nguồn nước chảy hoặc nguồn tĩnh thường là nguồn

gốc dẫn đến hiện tượng phì dưỡng Những chất này có thể là các chất tẩy

rửa hoặc làm mềm nước cứng đi vào thuỷ quyển như pentanatri tripoly

photphat (Na,P,O,,) Ngoài ra còn có một số chất như sat photphat từ các

lớp cặn lang có thể bị hoà tan trở lại khi trong các nguồn nước có chứanhiều chất dinh dưỡng và chất ô nhiễm có thể tồn tại các điều kiện khử ởpH thấp, quá trình có thể xảy ra theo phương trình:

Fe(PO,), + H" +£ == fe + HPO,” (nước)(Hước)

Chất khử có thể là H;S hoặc một số hợp chất hữu cơ trong nước.

Lượng photphat trong hệ sinh thái nước và sinh vật trên cạn không đủcung cấp dinh dưỡng cho thực vật (lượng photpho này chỉ vào khoảng

0,5+5% khối lượng) cho nên photpho thường được biểu thị như chất dinhdưỡng hạn định Sự thiếu hụt này được bổ sung bởi các hoạt động nhân tạo

như việc sản xuất các phân bón photphat từ các quặng photphat (super

photphat, disuper photphat, NPK) Lượng photpho dư trong phân bón được

thấm qua đất, qua sông ra biển va lang lại ở đó Trong nước mưa nồng độphotpho nhỏ từ 10+100mg/mỶ ( do bụi, muối biển bốc hơi, các quá trình cónhiệt độ cao và quá trình chuyển hoá photpho trong khí quyển).

I.4 Anh hưởng của photpho đối với môi trường nước

Trong tất cả các nguồn nước tự nhiên như nước ngầm, nước mặt, nồng

độ photphat thường nhỏ va ton tại ở dạng H,PO,, HPO,*, PO,* Nguồn

photpho chủ yếu có trong đá ít hoà tan và xâm nhập vào hệ sinh thái chậm.

Tuy nhiên trong các thuỷ vực xung quanh các làng, thành phố thì lại nhiều

photpho do nước thải chứa các sản phẩm tẩy rửa và quá trình rửa trôi phân

bón trong nông nghiệp, nước thải của Công ty sản xuất phân bón Photpho làmột nguyên tố cần thiết cho sự sống, song nếu quá nhiều sẽ xúc tiến quá

trình phát triển nhanh mạnh của tảo xanh hoặc thực vật lớn (macropkytes)

gây tắc nghẽn thuỷ vực Quá trình này gọi là thừa dinh dưỡng hay “phú

dưỡng” Những thuỷ vực thừa dinh dưỡng gây ra mùi hôi thối do sự phát triển

quá mạnh của các sinh vật phân giải làm cạn kiệt oxi hoà tan, phân huỷ thối

rữa tảo thực vật lớn đã chết Đây là một ô nhiễm nguy hiểm làm chết các loài

thuỷ sinh do sự giảm DO, sự tăng BOD và bốc mùi các khí thối.

Tác hại của hàm lượng photphat cao trong nước thải được minh hoạ

bằng sơ đồ sau:

Nước thải chứa PO,*

Nguồn nước có hàm lượng oxi hoà

tan tốt và nghèo chất dinh dưỡng

Thiếu oxi nghiêm trọng và cá chết

Oxi thoát ra

[ Nguồn nước bị phú dưỡng

Một gam photpho có tác dụng làm tăng trưởng khoảng 100g tảo và để

phân huỷ chúng cần 140g oxi.

Vì vậy theo TCVN 5945-1995, nồng độ photphat tối đa cho phép trong

nước thải công nghiệp được qui định như sau [1]:

- Nồng độ cho phép đối với nước thải có thể thải vào nước được dùng

= 0,2mg/l P,„„ = 4mg/1.tônglàm nguồn cấp nước sinh hoạt: P,\ữu cơ

- Néng độ cho phép đối với nước thải chỉ được thải vào nguồn nước

dùng cho giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, thuỷ sản và trồng trọt:

Pru cơ — 0,5mg/l ` Peg = 6mgI.

- Với nồng độ P„„.„ 2 Img/1, P„„„ = 8mg/1 nước thải bat buộc phảiốngđược xử lý trước khi thải vào nguồn nước thải chung.

10

CHƯƠNG II TÌNH HÌNH Ô NHIÊM NƯỚC VÀ NƯỚC THÁI NHÀ

MÁY SUPE PHOTPHAT

IIL1 Vài nét về vai trò nước sạch và tình trang ô nhiêm nước

11.1.1 Vai trò của nước sạch

Trong tổng thể các tài nguyên do con người khai thác nước chiếm một

vị trí quan trọng vào loại bậc nhất Nước cần thiết cho sự tồn tại và phát

triển của hệ sinh thái động vật và thực vật Nước quyết định điều kiện thổ

nhưỡng và khí hậu Trong sinh hoạt hàng ngày nước phục vụ cho nhu cầu

ăn, uống, sinh hoạt Công nghiệp và nông nghiệp của một nước không thể

phát triển được nếu thiếu nước Vì thế một môi trường nước sạch là cực kì

cần thiết [5].

11.1.2 Tình trạng 6 nhiềm nước

[I.1.2.1 Vài nét về tình hình 6 nhiễm môi trường trên thế giới

Mặc dù đã có những cố gắng làm sạch nước ở nhiều nơi nhưng sự ônhiễm nước vẫn diễn ra ở hầu hết các quốc gia trên thế giới Nước ở cống

rãnh đô thị được chảy ra các dòng nước, cánh đồng lân cận Những hoạtđộng của các nhà máy, sự khai thác của các hầm mỏ đã làm tăng số

lượng các chất thải có kim loại, hoá chất độc hại Các chất thải này đều

đổ vào nước và gây ô nhiễm nguồn nước.

Ở các nước phát triển như Bắc Mỹ, châu Âu, Nhật Bản nạn ô nhiễm môi

trường tuy được quan tâm nhiều nhưng vẫn là trầm trọng Với nền công

nghiệp phát triển mạnh ở trình độ cao, chất thải công nghiệp với khối lượng

rất lớn ở cả ba dạng khí, lỏng, rắn gây nạn ô nhiễm nặng nề cho các nước này.

Hồ Langua ở Philipin là hồ lớn nhất Đông Nam Á đã bị nhiễm độc

nang do các cống rãnh của thành phố Malina thải ra, do chat thải độc hại

của khoảng 900 Công ty, lượng dư phân bón và thuốc trừ sâu Hậu quả là

các loài cá trong hồ đã bị nhiễm độc và chết, do vậy lượng cá bị suy giảm

nhiều [1] Vấn dé nước cũng rất nóng bỏng ở Hàn Quốc, có khoảng 1/4 số

đân không được cung cấp đủ nước ngọt Một số xí nghiệp phải đóng cửa vì

chat lượng nước quá kém, sông Makdong dài nhất của Hàn Quốc bị 6

nhiễm nặng, nước của nó đen như nước cống ngầm, mùi hôi bốc lên nồng

nac Hàng loạt các xí nghiệp xa nước thải vào con sông này Cũng ở Han11

Quốc khoảng 72% nước thai công nghiệp đổ thang ra biển cùng với nước

thải sinh hoạt [5] Ở Trung Quốc bệnh ung thư gia tăng vì ô nhiễm môi

trường sống Da có khoảng 40.000 bị chết vì căn bệnh thế ki này Ở Giang

Tô, do được của nhiều Công ty nước ngoài chú ý đầu tư nên nhiều Công ty,

xí nghiệp được mọc lên và dân số của tỉnh gia tăng nhanh chóng Tuy nhiên

về mặt bảo vệ môi trường ít được quan tâm đúng mức vì thế cả môi trường

khí và nguồn nước ở đây đều bị ô nhiễm nặng nề [4].

Tình hình ô nhiễm ở Đài Loan đang ở mức nghiêm trọng: khoảng 90%

nguồn nước ở Đài Loan như sông, hồ, ao bị nhiễm độc kim loại nặng, 1/3đất canh tác bị tàn phá do các chất thải, phân bón, thuốc trừ sâu chứa cácđộc tố Tình trạng đó dẫn đến cá trong các sông hồ bị chết hàng loạt donhiễm độc, khoảng 30% gạo ở Dai Loan bị nhiễm độc bởi các kim loại

nặng, nhất là thuỷ ngân, asen và cađimi [4].

[I.I.2.2 Vài nét về sư ô nhiễm môi trường ở Viêt Nam

Ở nước ta sự ô nhiễm môi trường đang ngày càng nghiêm trọng Ở các

thành phố, các khu công nghiệp tập trung, nước thai từ các nhà máy, bệnhviên, khu dân cư Hầu như không qua xử lí trước khi được thải ra môitrường Vì thế hầu hết các sông, hồ đã bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, cáckim loại nặng, các vi sinh vật gây bệnh v.v Tuy từng nơi mà thành phan,

mức độ ô nhiễm khác nhau Ở các thành phố lớn như Hà Nội, Thành phố

Hồ Chí Minh tình trạng ô nhiễm môi trường khá nặng nề Các kênh rạch

trong thành phố chứa nhiều chất bẩn, nước có màu đen, mùi hôi hám do

phần lớn chất thải sinh hoạt trong khu dân cư và xí nghiệp công nghiệp, thủcông nghiệp đổ ra [4].

O các tỉnh phía nam tình trang ô nhiễm môi trường cũng cần được

quan tâm Chất thải từ khu công nghiệp Biên Hoà làm cho nước sông ĐồngNai bị ô nhiễm nặng Nước con sông này chứa nhiều dầu mỏ, chất hữu cơ,

nhiều kim loại nặng độc hại gây chết cá hàng loạt.

Hai con sông ở Thuận An là Bà Rạch và Suối Vàm đã chịu sự ô nhiễmkhá nặng né do nước thai của nhiều công ty đổ vào Theo số liệu phan tích,nồng độ nhiều chất độc hại vượt tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam [5].

Con sông Hà Thanh ở Qui Nhơn đã phải tiếp nhận các loại chất thải bao

gồm: rác thải nước thải từ nơi sản xuất, bệnh viện, khu dân cư [5] Theo con

SỐ điều tra ở thị xã Long Xuyên, hàng ngày có có trên 4 tấn phân, trên 200 tấn

các loại chất thải đổ xuống sông Hậu gây 6 nhiễm nặng nước sông [5].

Ở tỉnh Phú Thọ, theo báo cáo của ông Bùi Minh Thảo - phó giám đốc

Trung tâm môi trường tỉnh, hàng ngày khu vực công nghiệp Việt Trì đã thảira môi trường khoảng 3,9 triệu m”, chủ yếu là 6 nguồn: hoá chất Việt Tri,

mì chính, đường, rượu bia, dệt Phú Thọ, giấy Việt Trì Khoảng 90% lượng

nước thải đó được đổ ra sông Hồng và sông Lô.

Ngoài ra, các Công ty Giấy Bãi Bang va Super photphat Lam Thao

trung bình mỗi ngày trực tiếp đổ ra sông Hồng và sông Lô khoảng

100.000m” nước thải làm 6 nhiễm nghiêm trong hai con sông nay [5].

Các số liệu phân tích đưa ra trong Báo cáo đánh giá tác động môitrường tại Công ty Super photphat và Hoá chất Lâm Thao, cho thấy khu vựcxung quanh Công ty bị ô nhiễm nặng nề cả môi trường không khí và nguồn

nước sử dụng Nước thải có chỉ số BOD lớn, dịch đen, mùi hac, nhiều can

lắng, độ pH thấp làm cho cây cối và hoa màu kém phát triển, giảm năng

suất và có vùng bị chết Chất ô nhiễm ảnh hưởng đến đời sống con người,động vật, nhất là các loài sống trong nguồn nước ao, hồ xung quanh Công

ty Trên sông Hồng kể từ cửa thải Công ty super photphat Lâm Thao về hạ

lưu cách 20km, năng suất cá giảm đáng kể, đặc biệt loài cá Anh Vũ là loại

đặc sản quí hiếm trên sông Hồng hiện nay giảm mạnh có đoạn hầu nhưkhông gặp chúng [1].

II.2 Nước thải Công ty Supe photphat Lam Thao

LI.2.1 Giới thiệu sơ bộ về Công ty Supe photphat Lam Thao

Công ty supe photphat Lâm Thao Phú Thọ là một công ty lớn, có tác

dụng to lớn trong sự phát triển kinh tế đất nước, đặc biệt là đối với sản xuất

nông nghiệp Công ty đã chính thức đi vào hoạt động từ năm 1962 và đãqua 3 lần cải tạo và mở rộng sản xuất Đến nay không những vẫn tiếp tụcsản xuất ma Công ty còn mở rộng loại sản phẩm, ngày càng phát huy tiémnăng của mình, giữ vững vai trò trong sự nghiệp phục vụ cho nền kinh tếcủa đất nước [1].

Ngoài vai trò to lớn nêu trên, do qui mô sản xuất, quá trình hoạt động

lâu dài và các đạc điểm công nghệ có tính đặc thi, tác động môi trường củaCông ty đã thể hiện từ nhiều năm nay trên các mặt: môi trường, sinh thái.

kinh tế, xã hội Việc đánh giá tác động môi trường của Công ty và xâydựng qui trình xử lý chất thải thích hợp, bảo vệ môi trường là một nhu cầu

khẩn thiết của bản thân nhằm định hướng, qui hoạch phát triển đúng đắn

trong những nam tới [1].

Công ty supe photphat có các xí nghiệp sản xuất H;SO,, thuốc trừ sâu,phân supe photphat đơn, các phân xưởng sản xuất NPK Các loại chất thảicủa Công ty bao gồm:

- Chất thải khí: SO;, SO,, NO,, CO, CO,, SiF,, HF của các xí nghiệpaxit, từ khí thải đốt lò than, từ ống khói hệ thống hấp thụ flo và nhà ủ của

các xí nghiệp supe.

- Chất thải lỏng: axit H,SO,, H,SiF, có trong nước thải của các xínghiệp sản xuất axit H,SiF, và H,PO, từ các xí nghiệp sản xuất supe HCI

từ các xí nghiệp sản xuất supe (sản xuất phụ Na,SIF,).

- Chất thải rắn: Xỉ pirit từ lò tầng sôi, bụi apatit trong khí thải các xí

nghiệp supe, bụi xi than, than mịn trong các lò đốt than [1].

IL2.2 Sơ đô nguyên lý công nghệ sản xuát supe photphat

Khí thảiHấp thụ

11.2.3 Nguồn nước thải cua Công ty

Công ty supe photphat có nguồn nước thải tổng cộng lớn:48.000m/ngày đêm Trong đó có khoảng 20.000 m*/ngay là nước làm

nguội, 28.000 m*/ngay là nước thải từ các xí nghiệp và xưởng san xual.

Lượng nước thải này có chứa các ion tan như F, PO,*, SiF,” còn có các

chất ran gồm có cặn bẩn nguyên liệu sản phẩm, bụi, các chất vô co, không

có các chất hữu co dé thối rữa [1].

Hệ thống nước thải gồm nước làm nguội: thải bằng hệ thống mươngnổi ra hồ Nước sản xuất có ô nhiễm được thải bằng hệ thống ngầm thải ra

sông Hồng.

Từ những số liệu kiểm tra cho thấy nguồn nước thải ra sông Hồng

-không đạt tiêu chuẩn cho phép [1].

Ảnh hưởng của chất thải lỏng đến khu vực xung quanh Công ty: kết

quả kiểm tra cho thấy nước thải của Công ty chưa được xử lý một cách cơ

bản (hệ thống mương thải, xử lý trước khi thải ra nguồn nước tự nhiên,

v.v ) làm ảnh hưởng đến môi trường Ảnh hưởng của nước thải đã thể hiện

rõ rệt trong chất lượng môi trường nước giếng nước ao hồ xung quanh

Công ty, cửa cống thải ra sông Hồng, v.v

Nước thải Công ty supe photphat Lâm Thao cùng với Công ty giấy Bãi

Bang đã góp phần làm 6 nhiễm nước sông Hồng Ngoài ra nguồn nước

dùng cho công nghiệp của Công ty supe photphat lấy từ sông Hồng lại bị ô

nhiễm phải xử lý trưóc khi dùng do nguồn nước thải của Công ty giấy Bãi

Bằng ở thượng nguồn Bang | cho thấy kết qua đo đạc kiểm tra chất lượngnước sông Hồng ở thượng lưu và hạ lưu điểm thải của Công ty supc.

Bảng 3a: Tham số chát lượng nước ở một số mặt cất trên sóng Hồng

Mùa khô | Mùa mưa _|Tham số mat vo | Fe", _ _ „ | Fe? _

cit | pH |SO | re" [PO | F | pH |ŠO¿ pe PO) E| | (m#!) | me) (mg/l) |(mg/): (mg/l) capt (mg/l) |(me/)

Mat cat trên | |

~ Mat cat xuôi | 5,5 16,0 | † 2~ |

owe ve | 230 | 1,2 si= |2 3 32về ha lưu 6km | 8Š | ~ : | ia | k | Uy | 7,5 267 | 1,0 7 | 0,34

Tiêu chuân cho 685/02 | 1 | 4 |

phép | |

Qua kết quả đo đạc cho thấy các số liệu trung bình của tham số môitrường về mùa khô và mùa mưa đã thể hiện rõ tác động của nước thải Công

ty supe trong đoạn từ cửa thải xuôi dòng ha lưu 500m Anh hưởng này lantruyền xuôi dòng hạ lưu tới 6km nếu ta đem so sánh với kết quả đo đạc ở hạ

lưu điểm thải Phân tích cụ thể cho thấy [1].

- Độ pH bị ảnh hưởng từ cửa thải ra sông Hồng xuôi dòng tới khoảng

- SO,” tuy chưa vi phạm TCVN nhưng đã tăng 2+3 lần so với thượng

- PO, * vượt tiêu chuẩn cho phép từ 5+10 lần.

- F có nồng độ gấp ca tram lần so với thượng nguồn, song van nằm

trong giới hạn cho phép.

Vì vậy chúng tôi đặt vấn đề chọn mẫu nước thải từ Xí nghiệp sản xuấtsupe để làm mẫu nghiên cứu Mẫu nghiên cứu được lấy ở miệng cống thải

của Xí nghiệp, chưa qua xử lý.

l6

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THAI CHUA

nước thải photpho Trong bùn sinh học khô có chứa khoảng 1+2% P Vấn

đề đặt ra là dưới điều kiện như thế nào sẽ thúc đẩy vi sinh thu được nhiều

photpho Quá trình được xem xét chủ yếu là ở điều kiện có không khí, sựtiếp nhận PO,” vào vi sinh là khá cao, nếu khi trước đó ở điều kiện khôngcó không khí (hệ kín) thì PO,” sẽ giải phóng ra và tan vào dung dịch Vì

vậy để tách PO,*, bùn vi sinh phải đưa vào hệ kín rồi hở để cho không khí

vào cứ thế luân phiên nhau sẽ tách được PO,* Sau đây giới thiệu | sơ đồ

Phương pháp hấp phụ nhờ các chất có bề mat xốp, diện tích bề mat lớn

để hấp phụ các dạng muối photphat tan được trong dung dịch vào pha ran

Theo Miko và Seffi và một số người khác khi dùng Fe;O, nung ở nhiệt

độ 400+800°C có thể tách được các photphat tan từ nước thai ở pH = 5+7.

Các tác giả công trình đã sử dụng than hoạt tính để hấp phụ photphat trong

dung dịch nước đạt hiệu quả khá cao Ngoài ra còn có các công trình thông

báo về việc xử lý photphat bằng silicagel [31], dolomit [30], v.v

LIL.I.3 Phương pháp điện hoá

Phương pháp này dựa vào sự điện phân với dòng điện một chiều để

chuyển các dạng muối photphat tan về dạng kết tủa.

Theo tác giả Goto và Maoshi thì khi dùng một buồng điện phân dung

tích 500ml với các điện cực AI có diện tích bề mat là 50cm” dat cách nhau10cm, dòng điện một chiều qua bình có I = 0,5A thì có thể tách loại đượckhoảng 90% ion photphat Nếu tăng cường độ dòng điện lên 1A thì có thể

tách loại được khoảng 97% ion photphat Quá trình điện phân được tiến

hành có hiệu quả ở pH = 4+6 Nếu thêm muối Fc”" vào dung dịch điện phan

với nồng độ 20mg/I sẽ làm tăng hiệu quả quá trình điện phan.

Phương pháp được sử dung phổ biến để tách loại ion photphat từ nước

thải công nghiệp là phương pháp kết tủa.

III.2 Tach loại photphat từ nước thải theo phương pháp kết tủa

Trong thực tế các muối photphat hoa tan trong nước thai chủ yếu ở

dạng octo photphat Vì vậy để tách loại ion photphat ra khỏi nước thải, phải

chọn cation có khả năng tạo muối ít tan với ion octo photphat Trong số các

cation khác nhau có thể kết hợp với ion photphat tạo muối ít tan có 3 ion

đáng được chú ý nhất về cả phương diện kinh tế và kỹ thuật là Ca”", Fe** và

AI? [20].

Các công trình nghiên cứu quá trình tách loại photphat khỏi nước thải

bang vôi, sat (II) clorua nhôm sunfat đã chỉ ra rang sản phẩm của quá trình

tách loại thường là một hôn hợp có cấu trúc khác nhau, có công thức khác

nhau, thậm chí có ca các hợp chất không hợp thức (các dung dịch rán).

Nhiều tác giả đã khang định rằng giai đoạn đầu của quá trình kết tủa có

xuất hiện các chất ran vô định hình Van dé này làm cho việc xác định sản

phẩm và tính toán nhiệt động học của quá trình trở nên rất khó khan Quá

trình xử lý còn phức tạp hơn đối với các nước thải có chứa các hợp chất hữu

l8

cơ có nồng độ cao Các hợp chất hữu cơ có thể bị hấp phụ lên bề mat kết tủavà ngăn trở quá trình xuất hiện và phát triển của mầm tinh thể.

Sự thuỷ phân của các ion Fe” và Al* dẫn đến sự tạo thành các hạt kết

tủa có thành phần phức tạp trong quá trình tách loại ion octo photphat Phản

ứng oxi hoá - khử giữa Fe”* và Fe** cũng phải được xem xét đến trong quá

trình tạo kết tủa hidroxit của Al** và Fe** Đồng thời ion Ca** có thể tạo cácmuối photphat khó tan có thành phần khác nhau và tích số tan khác nhau.

cũng như một số muối ít tan với các Ion khác có mặt trong nước thải (ví dụCaCO,).

Nhu vậy quá trình tách loại ion photphat bang các muối Ca~*, Fe” va

AI” xảy ra rất phức tạp và phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nước

Các hằng số cân bằng của các quá trình tạo kết tủa ít tan được đưa ra

trong bảng 3b.

Bang 3b: I Tích số tan của các chát ít tan ở 25°C

FePO, + 2H,O => Fe* + PO,* +2H,O 107!

AIPO, + 2H,O => Al* +PO,* + 2H,O 107!

CaHPO, == Ca” + HPO,” I0“

Ca,H(PO,), F7 4Ca”!+ 3PO,* + H* 10469

Ca,o(PO,),(OH), === 10Ca** + 6PO,* + 20H” 1011

Ca,o(PO,),F; = 10Ca** + 6PO,* + 2F lữ”?Ca, (PO,),(OH),+6H,O += 4[Ca,(HPO,)(OH),]+2Ca?*+2HPO,? 10

CaHAI(PO,), — Ca? + Al** + H* + 2PO,* 102CaCO, S= Ca**+CO,* no

CaF, == Ca” +2F 10193MgNH,PO, => Mg** + NH,* + PO,* | fei

Fe(OH), => Fe** + 30H” J0*

19

III Các hang số tao thành cua các phức chất va các poliphotphat

Ca(PO,) = > Ca” + PO,* 10°

CaHPO,” === Ca** + HPO,” 10”

CaH,PO,* = Ca?! + H,PO, lols

MgHPO,” == Mg** + HPO,” Lo?

FeHPO,* “= Fe** + HPO,” 10%

AIHPO,* += AI'' + HPO,” 103AIH,PO,** == AI”' + H,PO, 10”CaP,O,” = Ca** + P,O,* Lo

MgP,O,* == Mg” + P,O,* 10%“CaHP,,O,? ==> Ca”' + HP,O,” I0”“

NaP,O,* => Na' +P,O,* I0?”

Fe(HP,O,),* === Fc'' + 2HP,O,* 10?CaP,O,o”` === Ca”' + P,O,,” 10>"CaP,O,;” == Ca”' + P,O,,~ 10%”

Từ bang 3b, có thể rút ra một số kết luận sau:

1 Tất ca các ion Fe**, Al** và Ca** đều có khả nang tạo thành các pha

ran rất ít tan với ion octo photphat Trong số đó đáng chú ý nhất là các hợp

chất canxi photphat, đặc biệt là octo canxi photphat [Ca,H,(PO,), | canxihidroxi apatit [Ca,s(PO,)„(OH),] và canxi floroapatit [Ca,„(PO,)„F,| Các két

tủa đã nêu đều có chứa ion PO,” và là các dạng kết tủa chiếm ưu thế khi xử

20

lý nước thải ở pH cao Dạng kết tủa hidroxi apatit còn được tạo thuận lợi ởcác giá trị pH cao do có sự tham gia trực tiếp của các ion OH’.

Các đặc trưng chính của các kết tủa canxi photphat được đưa ra trên

bảng 3¢

Bảng 2£ Các đặc trưng của các kết tủa canxi photphat [20]

Kiểu kết tủa Công thức :

Canxi dihidro photphat Ca(H,PO,),

Canxi dihidro photphat Ca(H;PO,),H; octomom 7 0,5

Dicanxi hidrogen photphat Nonetite

Dicanxi hidrogen photphat | CaHPO,.2H,O Don ta 1,0 —

œ-tricanxi photphat [Ca,(PO,}],⁄2H;O Lục diện | 1,5 | 10**

Vôđinh | J,5 | 107°

hinh néu két

tua nhanhTetra canxi

Tetra canxi phophat | CaHŒO,, | Ca

Tera canxi phophat | CaHŒO,, | Octa canxi photphat CagH,(PO,), 5H,O | — Luc dién | 1,67 | 10's3.) h; 135 7

Ho apatite Ca,s(PO,),(CO,);, |Cabonapatite | Lục diện | 1,67 10'!3

(H;O); |

2 Sắt và nhôm hidroxit rất ít tan ở các giá trị pH cao và vì vậy sẽ kết

tủa đồng thời với các muối ran photphat Mat khác Ca(OH), tan khá ở tất cả

các giá trị pH Vì vậy sự tách loại photphat từ nước thải bằng Ca”” có thể

được thực hiện ở vùng pH cao và được ưu tiên ở vùng pH này Còn khi tách

loại photphat bằng muối Fe** và AI”* cần phải tiến hành ở vùng pH thấp để

tránh sự mất mát đáng kể các ion này do tạo kết tủa hidroxit Fe(OH), vàAI(OH), Điều này có thể thấy được trên đồ thị ở hình 4.

* Một số tác giả đã cho rằng các quá trình hoá học đóng vai trò trội

hơn và sự tách loại photphat là do sự kết tủa FePO, và AIPO, Quá trình đó

có thé thực hiệu đồng thời với quá trình tạo Kết tủa sat và nhôm hidroxit.Các kết tủa hidroxit có thể trợ giúp cho quá trình tách kết tủa photphat ra

khỏi dung dịch với tư cách là các tác nhân đông tụ.

* Theo một số tác giả khác, quá trình tách loại photphat xảy ra là do sự

hấp thụ PO,” trên kết tủa hidroxit của sắt và nhôm, sau đó đông tụ lại.

Trong thực tế cả 2 quá trình đều hoàn toàn có thể xảy ra trong quá

trình tách loại photphat [20].

Theo tác giả công trình [20] pH tối ưu cho quá trình tách loại photphat

bằng các muối sat (II) là 5 và đối với các muối nhôm là 6:

11.2.1 Tach loại photphat bằng canxi hidroxit

Dạng hợp chất canxi thường được dùng để tách loại photphat từ nước

thải công nghiệp là vôi (canxi hidroxit Ca(OH).).

Nếu căn cứ các số liệu đưa ra trên bảng 3b thì hidroxi apatit sẽ kết tủa

a)

trước do có độ tan bé nhất Tuy vậy, nhiều công trình nghiên cứu đã xác

nhận rằng hidroxi apatit không xuất hiện trực tiếp trong quá trình tạo mầm

tinh thể mặc dù nó là chất bền nhất về mặt nhiệt động học và là chất ít tan

nhất trong số các muối canxi photphat Giai đoạn đầu của quá trình có xuấthiện kết tủa vô định hình của một muối canxi photphat có công thức

Ca,(PO,), nhưng không có cấu trúc và có tích số tan khoảng 10”*Ỷ Chất ran

vô định hình này sẽ tái kết tinh qua một số dạng trung gian với tốc độ chậm

để chuyển thành hidroxi apatit Hidroxi apatit tạo thành không nhất thiết

phải hợp thức và có thể chứa các ion lạ Việc xử lý nước thải bằng vôi cũng

dẫn đến sự tách loại ion cacbonat có trong nước thải do tạo ra kết tủa

CaCO, ít tan.

Hiệu quả của quá trình tách loại phụ thuộc nhiều vào pH của dung

dịch Theo các tác giả công trình [20] pH thích hợp cho quá trình tách loại

là 10, còn các tác giả [4] cho rằng pH thích hợp là từ 10,5 đến 11.

Quá trình tạo thành kết tủa và định hình @ sự tái kết tinh tiếp theo để

tạo kết tủa hidroxi apatit bị cản trở bởi một số ion hoặc chất lạ có mặt trong

nước thải Ví dụ: các hợp chất hữu cơ, sự có mat của Mg”* Khi lượngcacbonat trong dung dich là đáng kể sẽ ảnh hưởng đến lượng vôi cần thiết

cho quá trình do tạo kết tủa CaCO

lon F' khi có mat trong dung dịch sẽ làm tang tốc độ tái kết tinh tạo ra

floroapatit [22, 25, 30].

Quá trình tách loại photphat sẽ đạt hiệu quả cao nếu áp dụng một số

giải pháp kỹ thuật để tách triệt để kết tủa tạo thành khỏi dung dịch Các giảipháp đó có thể là:

- Tang pH đến khoảng 11 để làm đông tu các kết tủa keo.

- Thêm các chất tạo kết tủa bông có khả năng keo tụ mạnh như

Fe(OH), hoặc AI(OH)

- Thêm các hạt nhỏ hidroxit apatit để tạo mầm cho quá trình tái kết

tinh Có thể sử dụng quay vòng bùn sau khi xử lý cho mục đích nay.

- Nhiệt phân bùn để thu vôi (do sự phân huỷ CaCO,) sau đó quay vòng

bùn đã nung (vôi + hidroxi apatit) [20].

Lượng vôi dùng trong quá trình xử lý được xác định bởi 2 yếu tố:

- Dùng để kết tủa canxi photphat ở dạng Ca,(PO,),: cứ 2mol photphat

i) tà

cần phải có 3mol Ca(OH), (hay 3,6g Ca(OH), cho Ig P).

- Dùng để kết tủa CaCO,, Mg(OH), nếu có mat các ion CO,” và Mg””

trong dung dich) và để nâng pH dung dịch lên giá trị xác định (10,5+11).

Các tác giả công trình [23] đã sử dụng các điều kiện tách loại: pH =10,5+11, lượng vôi cho vào dung dịch theo tỷ lệ Ca/P = 1,5+1, có sử dụng

muối AI”* và Fe** để tách kết tủa keo ra khỏi dung dịch Kết quả thực

nghiệm cho thấy nồng độ photphat sau khi tách loại đạt <0,SmgP/1) [23].

Qui trình xử lý nước thải chứa PO,” bang vôi (Ca(OH),) kết hợp vớimuối sắt (III) cũng đã được công trình [20] xác nhận Việc thêm một lượngnhỏ muối sat (II sẽ làm giảm đáng kể lượng vôi cho vào ma không làmgiảm hiệu quả xử lý.

Trong bản luận án này chúng tôi cũng có ý đồ khảo sát tác dụng củasự kết hợp hai loại hoá chất vôi và FeCl, để xử lý photphat trong nước thai

của Nhà máy supe Một điều đáng chú ý ở đây là trong nước thải của nhà

máy supe photphat Lâm Thao - Phú Thọ có chứa một lượng khá lớn florua.Vì vậy ảnh hưởng của florua đến quá trình chế hoa cũng cần được khảo sát.

- Tach PO,” trong nước thải công nghiệp khi có mat ion florua.

Nhiều công trình [8, II, 12, 13, 20, 21, 22, 23] đã khảo sát quá trình

tách loại photphat khi có mat ion F trong nước thải nhà máy sản xuất phanlân hoặc axit sunfuric từ quặng apatit Các tác giả công trình [8] đã sử dụng

vôi để tách loại các ion F, PO,*, SO,”, CO,” từ nước thải công nghiệp ởpH=7+11 Trong các điều kiện môi trường pH đã nêu, ion Ca** có thể tạo

kết tủa ít tan với các ion có trong nước thai đã nêu ở trên và được tách khỏi

pha lỏng bằng cách gạn và lọc.

Các tác giả công trình [11] đã sử dụng canxi cacbonat để xử lý tách

loại ion F, 1% ion photphat và 0,4% sunfat Khi có mat CaCO,, pH dungdịch nước thải được nâng lên 2+3 và kết tủa canxiflorua và canxi photphat

được tạo thành.

Trong các công trình [12, 13] các tac giả đã sử dụng kết hợp cả CaCO,và vôi để xử lý tách loại các ion photphat và florua bang một hệ thống gồmcác giai đoạn xử lý ở các giá trị pH khác nhau: giai đoạn đầu ở pH ="ác

3,5+4,0 được xử lý bằng CaCO,, giai đoạn 2 được xử lý ở pH=9-12.

Các công trình đã nêu đều có kết luận vẻ hiệu quả tốt của quá trìnhtách loại các ion PO, và F từ nước thải bằng vôi và canxi cacbonat.

HIL2.2 Dùng muối nhôm để tách loại photphat

Các công trình nghiên cứu [11, 23] đã khẳng định có thể dùng muối

nhôm để tách loại ion photphat khỏi nước thải công nghiệp Do nhôm

hidroxit là hợp chất ít tan trong dung dịch nước và thường tạo kết tủa dạng

keo nên khi xử lý tách loại ion PO,” từ nước thải, ngoài khả nang tạo kết

tủa AIPO, ít tan (tích số tan của hợp chất này là 10”) thì luôn có kèm theo

quá trình tạo kết tua Al(OH), (tích số tan là 10”).

Các tác gia công trình [11] đã cho thấy pH tối ưu của quá trình táchloại photphat là 6 Khi lượng muối nhôm sunphat cho vào dung dịch đạt tỷlệ nồng độ Al/P = 1/1 (mol/mol) thì hiệu suất tách loại chỉ đạt 51% Khilượng muối nhôm lấy dư 151% thì hiệu suất tách loại đạt xấp xi 100%.

Theo các tác giả, phản ứng tạo kết tủa giữa ion photphat và ion AI”? xảy ra

rất phức tạp và lượng nhôm phải sử dụng khóng như tính toán lý thuyết.Ngoài ra, do quá trình tạo kết tủa nhôm photphat nên nhôm sunphat tiêu tốn

càng lớn Các tác giả công trình [11] đã sử dụng muối nhôm sunphat để xử

lý nước thai công nghiệp ở thành pho Thessaloniki có nông độ photphat là

22,7.10”mol/I Với dây chuyền xử lý 40.000m*/ngay, nồng độ ion photphat

còn lại sau xử lý đạt tiêu chuẩn nước sạch và hiệu suất xử lý đạt ~99%.

Theo tác giả công trình [23] khi dùng muối nhôm sunphat để tách loại

photphat, pH tối ưu của quá trình là 7+7,5, còn khi dùng muối clorua thì pHtối ưu là 5+5,5.

III.2.3 Dùng muối Fe"

Trong dung dịch chứa ion photphat ở pH thích hợp, ion sat (IIT) có thể

tạo kết tủa FePO, màu trắng [20]:

Fe*' + H,PO, + 30H +> FePO, + 3H,O

Ở vùng pH thấp, kết tủa FePO, tạo thành dang keo và nếu tỷ lệ Fe/P

nhỏ thì kết tủa tao thành có thể có tỷ lệ Fe ít hơn so với 1:1 Ở vùng pH cao

trong dung dịch sẽ xuất hiện photphat bazơ Khi pH >Š5,Š quá trình tạo kết

tủa FePO, xảy ra khá chậm Tổng thời gian ion Fe'* có ái lực với OH’ mạnhhơn đối với ion PO,” nên cân bang tạo kết tủa photphat bazơ chiếm ưu thế

và có sự chuyển từ muối trung tính sang muối bazư:

25

(FePO,), +mOH =—>Fe,(OH),(PO,),„„› kở ¬ PO,”

Quá trình tạo kết tủa muối photphat bazơ có thể quan sát thấy qua sự

đổi màu của kết tủa từ trắng sang vàng Đồng thời dung dịch muối Fe** mới

pha sẽ tạo được kết tủa màu vàng nhạt hơn và có khả năng tách loại

photphat tốt hơn so với dung dịch đã để lâu Điều này liên quan đến quá

trình thuỷ phan của ion Fe* xảy ra trong dung dịch muối Fe** để tạo ra các

phức chất với OH’ và cuối cùng là tạo kết tủa Fe(OH), Lượng Fe(OH), tao

ra trong dung dịch tăng dần theo thời gian và làm giảm nồng độ ion Fe*

trong dung dịch.

Theo tác giả công trình [20], hiệu quả tách loại photphat đạt cao khi tỷ

lệ Fe**/P đạt 1,4+1,6 va pH thích hợp cho quá trình tách loại là 5 Dựa vào

kết quả thực nghiệm, các tác giả công trình [20] đã đưa ra các kết luận như

sau cho quá trình tách loại photphat từ dung dịch nước.

- Hiệu suất tách loại phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch.

- Hiệu suất tách loại không phụ thuộc vào cách thức điều chỉnh pH(trước hoặc trong lúc thêm muối Fe”).

- Khi dư quá nhiều Fe** sẽ gây khó khan cho quá trình lang lọc tách

kết tủa khỏi dung dịch sau tách loại.

- Quá trình tách loại photphat sẽ tốt hơn khi dùng dung dịch muối Fe”?mới chuẩn bị.

- Nhiệt độ không ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình tách loại trongkhoảng từ 5+25°C.

IH.3 Mục đích và các nội dung nghiên cứu của luận van

Mẫu nước thải của Công ty supe photphat và hoá chất Lâm Thao - PhúThọ có nồng độ photpho tổng cộng là 26,66mg/l trong đó nồng độ

octophotphat là 23,09mg/l Đồng thời trong mẫu còn chứa các ion F và

SiF,” với nồng độ tương ứng là 59,5mg/I và 1240mg/1 (sau khi đã loại bớt

Để xử lý mẫu nước thải này, theo chúng tôi chọn phương pháp kết tủa

là thích hợpghất do đặc điểm đơn giản và hiệu quả của nó Vì vậy chúng tôi

xác định mục đích của luận văn là: Tìm tác nhàn thích hợp và điều kiện tối

26

ưu cho quá trình xử lý mẫu nước thải nói trên Để tách loại photphat khỏi

môi trường nước, như chúng tôi đã trình bày ở trên, người ta thường dùng

các hợp chất của Ca”, AI” và Fe”” là hiệu quả nhất Tuy vậy, ảnh hưởngcủa F, SiF,* đến quá trình tách loại PO,* bang các tác nhân này, theo tìmhiểu của chúng tôi, đối với từng tác nhân chưa được đề cập đến nhiều Vì

vậy trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề khảo sát 2 nội dung:

- Khảo sát điều kiện tách loại photphat theo phương pháp kết tủa bằngcác hợp chất của Ca** (vôi), Fe** (FeCl,) và Al** (AI.,(SO,),.18.H,O) nhằm

mục đích xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình với dung dịch KH,PO,và dung dịch hỗn hợp KH,PO,+NaF+Na,SiF, từ đó tìm được điều kiện thích

hợp cho quá trình tách loại.

- Ứng dụng các điều kiện khảo sát được để xử lý mẫu nước thải thực tế

của Công ty supe photphat Lam Thao - Phú Thọ.

Tuy nhiên, do thành phần của nước thải là phức tạp và hiệu quả của

quá trình tách loại lại phụ thuộc rất nhiều vào nó, và do thời gian có hạnnên các nội dung nghiên cứu chưa đề cập được chi tiết Vì vậy, các kết quảthu được mới chỉ là bước đầu và giới hạn ở mức độ gợi ý tham khảo.

27

CHƯƠNG IV PHƯƠNG PHAP PHAN TICH

IV.1 Các phương pháp xác định hàm lượng photpho [15, L7]

Để xác định photpho tổng trước hết ta phải phá mẫu Có nghĩa tiến

hành quá trình vô cơ hoá mẫu để photpho hữu cơ, poliphotphat và cácphotphat vô cơ chuyển thành dạng PO,” tan, sau đó xác định nồng độ

IV.I.1 Các phương pháp hoá họcIV.1.1.1 Phương pháp trọng lượng

a Phương pháp kết tia muối kép: MgNH,PO,.

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên phản ứng tạo kết tủa của

MgNH,PO, trong môi trường kiểm yếu (NH,OH).

Lọc rửa kết tủa bang dung dịch NH,OH 2,5% sau đó nung nóng 6

nhiệt độc 1000+1100°C và dạng cân hình thành là Mg,P,0, (magiêpirophotphat).

2MgNH,PO, ———> Mg.P,O, + 2NH, + H,O

Cân lượng Mg,P;O, thu được sau khi nung ta xác định ham lượng

photpho theo hệ số chuyển:

ae 0.2785

Phương pháp kết tủa ion PO,” dưới dạng muối kép MgNH,PO, là

phương pháp tiêu chuẩn Sai số của phương pháp trong khoảng +0,13 +

+0,46% Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là thời gian kết tủa lâu,

khoảng 15-18 giờ.

b Phương pháp kết tua axit di đa

Trong môi trường axit mạnh (HNO, 2N+3N) ion PO,* có thể tạo với

amoni molipdat kết tủa dưới dang muối amoni photpho molipdat màu vàng.

3NH,* + PO,* +12MoO,” + 24H" = (NH,),PMo,,0,,.4 + 12H,O

Lọc rửa kết tủa rồi đem sấy khô ở nhiệt độ I60°C +180°C thì dang cânlà (NH,),[PO,.12MoO,].

28

Hàm lượng photpho khi đó được tính theo hệ số chuyển.

———————— =(),0165

(NH,),[PO,.12MoO, ]

Nếu nung ở nhiệt độ 500+550°C thì dạng cân là: HPO,.12MoO, hàm

lượng photpho được tính theo hệ số chuyển:

IV.1.1.2 Phương pháp chuẩn độ thể tích xác định P [15]

a Phương pháp chudn độ thể tích Molipden:

Trong môi trường axit mạnh, ion PO," được kết tủa với amonimolipđat ở dạng amoni photpho molipdat Lọc rửa kết tủa bằng dung dịchNH,NO, sau đó đem kết tủa hoà tan trong dung dịch NaOH đã biết nồng độvới thể tích dư chính xác Chuẩn độ lượng NaOH dư bang HCI tiêu chuẩn.

Sai số phương pháp này là +0,46++1,52%.

b Phương pháp chuẩn độ Complexon

Day là phương pháp gián tiếp xác định hàm lượng photpho lon PO,’

được kết tủa dưới dạng muối MgNH,PO, bang một lượng dư chính xác

dung dịch Mg** đã biết nồng độ Lọc rửa ion Me”? bám trên kết tủa bangdung dịch nước Chuẩn độ bang dung dịch trilon B chuẩn với chỉ thị

Eriocrom T Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ màu của dung dịchđược chuyển từ đỏ nho sang xanh biếc, phản ứng chuẩn độ như sau:

Mg”'+H,Y” =MgY” + 2H!

IV.1.2 Các phương pháp hoá lý

IV.1.2.1 Phương pháp trắc quang [15, 17]

a Phương pháp do mau “Xanh molipden ”

Trong môi trường Phương pháp này dựa trên phản ứng của amoni

molipdat với octo photphat để tạo hợp chất dị đa Hợp chất này được khử

tạo thành màu xanh dạng Mo(V) gọi là “Xanh Molipden”.

Các chất khử có thể dùng là axit ascobic (C,H,O,) SnCIl benzidin.

Nếu lượng photpho trong khoảng 0.001+10mg/T thì sự phụ thuộc vào mậtđộ quang của dung dich tuân theo định luật Lambe-Beer.

Trong đó: e : hệ số hấp thụ29

1: chiều dàu cuvet

C: nồng độ photpho trong dung dichABS: là độ hấp thụ của dung dịch

Trong phương pháp này các ion asennat (AsO,°), silicat (SiO,”) có

ảnh hưởng vi các ion này phan ứng tương tự như PO,” với amoni molipdat.

Hàm lượng Fe** lớn hơn 50mg/l, các ion NO,, S” và axit vô co (HCI,

H,SO,, HNO,) đều có ảnh hưởng đến phương pháp Sai số của phương pháp

là +0,4%.

b Phương pháp đo màu axit vanado molipdophotphoric

Trong môi trường axit mạnh thì octo photphat, vanadi (V) và amoni

molipdat phản ứng với nhau tạo axit vanado molipdophotphoric màu vàng,có thành phần của phức nay là: P,O V,O:.22Mo,.nH;O.

Cường độ màu của axit này tỉ lệ với nồng độ PO,” pH thích hợp để

xác định ion PO,” theo phương pháp này là pH = 9+10 Các nguyên tố cóảnh hưởng đến việc xác định ion PO,” là asen (V), titan, crom (VI), đồng

(II), niken (II) Nồng độ photpho thấp nhất trong dung dịch mẫu có thé phát

hiện được theo phương pháp này là 0.2 mg.

IV.1.2.2 Phương pháp sắc kí trao đổi ion

Phương pháp sac kí trao đổi ion dựa trên việc tách ion PO,* khỏi các

cation kim loại như Fe(III), Ca(I), Mg(II), Cr(VI), Cu(II) và chuyểnphotpho về dạng H,PO, Khi đó có thể xác định trực tiếp nồng độ PO,”

bằng phương pháp chuẩn độ hoặc đo ABS.

IV.1.2.3 Phương pháp cực phổ

Vì ion PO,” không bị khử trên điện cực giọt thuỷ ngân nên người ta

dùng phương pháp chuẩn độ ampe Xác định gián tiếp photpho theo sóng

của một ion nào đó bị khử trên điện cực giọt thuỷ ngân và có kha nang tạo

kết tủa với PO,”.

Một số thuốc thử dùng cho phương pháp này: muối uranyl, chì axetat,

bismut nitrat.

IV.1.2.4 Phuong pháp pho hấp thụ nguyên tử

lon PO,” được kết tủa dưới dạng magie amôniphotphat (MgNH,PO,,).

Thêm lượng dư chính xác dung dịch Mg~* đã biết nồng độ, sau đó tiến hành

đo cường độ vạch pho hấp thụ nguyên tử của magie trong dung dịch nước

30

lọc, từ đó xác định Mg** du Từ lượng Mg** dư ta có thể xác định được

lượng Mg”* đã phản ứng với PO,” và suy ra hàm lượng photpho trong mẫu.

Phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc cao.

IV.2 Các phương pháp xác định ion Fe”, AI”, Ca”, E [15]

IV.2.1 Phương pháp xác định ion Fe”

IV.2.1.1 Phương pháp chuẩn độ phức chất (Complexon)

Dùng dung dịch Trilon B tiêu chuẩn, chuẩn độ trực tiếp xuống dungdịch mẫu chứa Fe** ở pH = 2+3 với chi thị axit sunphoxalisilic (H,SSal):

IV.2.1.2 Phuong pháp so màu quang điện

Tạo phức màu của Fe** với thuốc thử H,SSal ở pH = 8+10 theo phan

Fe* +3H,SSal -P“=Ở”/#, Irs(SSal),]* + 6H,O + OH

Phức vàng

Đo độ hấp thụ quang (D,) của phức màu vàng trên máy so màu quang

điện bước sóng À = 430nm, cuvét d = 3cm; so sánh với độ thị chuẩn suy ra

Khử toàn bộ Fe** — Fe”! bang hydroxvlamin (NH,OH) trong môi

trường HCl nóng Dem tạo phức màu của Fe”* với o-phenantrolin ở pH =

4:5 (đệm axetat).

Do độ hấp thụ (D,) của phức màu trên máy so màu quang điện ở bước

sóng A=510nm, cuvet = 4cm So sánh D, với đồ thị chuẩn suy ra %Fe như

IV.2.1.4 Phương pháp cực phổ

Nghiên cứu và sử dụng các đường dòng thế nhằm phục vụ cho việc

nghiên cứu các quá trình điện cực và phân tích hàm lượng một số ion Để

thu được các đường dòng thế người ta tiến hành điện phân, có điện cực sosánh.

Chiều cao sóng cực phổ tỷ lệ với nồng độ chất điện phân:

K : hệ số định lượng cực phổ€ nồng do chất điện phan

Hiện nay có nhiều máy hiện đại lập san các chương trình Khi mau cầnđo được chuẩn bị theo chỉ dẫn, đưa vào máy cho kết quả ngay.

IV.2.2 Xác định ion AT" [15, 17]

IV.2.1.2 Phương pháp chuẩn độ phức chát

Cho dư một thể tích chính xác dung dịch Trilon B chuẩn vào mẫu cần

xác định Dem nung nóng khoảng I+2 (ph) lúc đó xảy ra phản ứng giữa

AI và thuốc thử:

Al** + H,Y~ P=sz AlY +.2H'

Dùng axetat kẽm tiêu chuẩn để chuẩn lượng dư Trilon B Điểm tươngđương của phép chuẩn độ được nhận biết bằng chỉ thị xylenol da cam (công

- Dựa vào đường chuẩn tìm %AI.

[V.3 Xác định canxi trong dung dịch nước

Theo tác giả công trình [6] trong môi trường kiểm mạnh (pH=12) ion

Ca** tạo với murexit một phức chất màu tím đỏ Phức này kém bền hơnphức Ca** với Trilon B Vì vậy khi chuẩn độ Ca** bằng dung dịch chuẩn

Trilon B với chỉ thị murexit, tại điểm cuối của phép chuẩn độ sẽ xảy ra sự

chuyển màu:

Cal +H,Y” = MeY” +2H* + 1

Đỏ da cam Tim

IV.4 Xác định EÏ trong dung dich nước

Nong độ ion F’ được xác định theo phương pháp do quang:- Dùng thuốc thử Zirconi-alazarin S.

- Xây dựng đường chuẩn.

- Do mật độ quang (Dy).

- Dựa vào đường chuẩn tìm nồng độ ion F

tà)t2)

B- PHẦN THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG V THỰC NGHIỆM

V.1 Dụng cụ, thiết bị và hoá chất

V.1.1 Thiết bị

— Máy đo quang Spectrophotometer Hitachi U-2001.

— Máy đo pH Mettler Teledo 220.

— Cân phân tích Mettler Teledo độ chính xác I0 *g— Tủ hốt, bếp cách cát.

— Axit ascobic C,H;O,

—Natri antimonyltactrat Na(SbO)C,H,O,.0,S H,O

— Canxi hidroxit Ca(OH),

— Axit sunfuric H;SO, 98%— Axit clohidric HCl

PAPA.PA

V.2 Pha dung dịch

V.2.1.Chuan bi dung dịch KH,PO, nồng độ 2y1gP/ml

Cân chính xác trên cân phân tích 0,1757g KH,PO, loại PA, chuyển định

lượng vào bình định mức sạch dung tích 1000 ml, thêm nước cất đến 2/3 thể

tích bình, lắc cho tan tinh thể, thêm nước đến vạch mức, đậy nút, lac đều.

Dung dịch thu được có nồng độ 40mgP/I Khi sử dung, dùng pipét lấy chính

xác 50ml dung dịch này, chuyển vào bình định mức dung tích | lít thêm nước

đến vạch mức, đậy nút, lac đều Dung dịch KH,PO, thu được có nồng độ

V.2.2 Chuẩn bị thuốc thử Molipdat.

Hoà tan hoàn toàn 6 gam (NH,)Mo;O,,.4H,O và 0,1 gam NaSbOC,H,O,

vào 800 ml H,SO, 2M Sau đó chuyển vào bình định mức sạch có dung tích1000 ml thêm H,SO, 2M đến vạch mức, đậy nút, lac đều.

V.2.3 Chuan bị dung dịch axit ascobic 2%.

Hoà tan 2 gam axit ascobic bằng nước cất, chuyển định lượng vào bìnhđịnh mức sạch dung tích 100 ml, thêm nước cất đến vạch mức, đậy nút, lắc đều.

V.2.4 Chuan bị dung dịch nhôm sunfat có nồng độ 10ugAl/ml

Cân chính xác trên cân phân tích 1,2314 gam AI,(SO,),.18 H,O loại

PA, chuyển vào bình định mức sạch dung tích 1000 ml, thêm nước cất đến 2/3

thể tích của bình, lắc cho tan hết tinh thể, thêm nước đến vạch mức, day nút,lac đều Sau đó dùng pipet lấy 10 ml dung dịch trên chuyển vào bình định mức

dung tích 100 ml, thêm nước đến vạch mức, day nút, lac đều Dung dịch thu

được có nồng độ 10 pg Al/mI.

V.2.5 Chuẩn bị dung dịch 8-hidroxiquinolin I%.

Hòa tan hoàn toàn 1,5 gam 8-hiđroxiquinolin trong 100 ml cloroform.

Dung dich thu được có nồng độ khoảng 1% 8-hidroxiquinolin trong cloroform.

V.2.6 Chuẩn bị dung dich mudi sắt có nồng độ I0ugFelml

Cân chính xác 1,7550g (NH,),SO,.FeSO,.6H,O (muối Mo) loại PA,