tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion fe3o4sio2tio2 để xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT AAS Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AIBN 2,2''''-azobisisobutyronitrile BET Phương pháp hấp phụ đa lớp EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy-dispersive X-ray s

Trang 1

Ngành: Hóa phân tích Mã ngành: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 2

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Thị Thanh Thúy

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 03 tháng 07 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

2 PGS.TS Trần Nguyễn Minh Ân - Thư ký 3 PGS.TS Nguyễn Đình Luyện - Phản biện 1

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

GS.TS Lê Văn Tán

TRƯỞNG KHOA

PGS.TS Nguyễn Văn Cường

Trang 3

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 16/09/1996 Nơi sinh: Gia Lai

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2

- Thẩm định quy trình phân tích chì bằng GF-AAS

- Ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để chiết làm giàu và xác định hàm lượng vết của chì trong các mẫu nước

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/06/2021

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong Quyết định giao đề

IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trần Thị Thanh Thúy

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 …

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Đề tài “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước” là nội dung mà tôi đã nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ hóa phân tích sau thời gian theo học tại Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ từ quý Thầy, Cô, anh chị đồng nghiệp, gia đình và bạn bè Để luận văn được hoàn thành như ngày hôm nay, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến giảng viên hướng dẫn Cô TS Trần Thị Thanh Thúy, một người cô tâm huyết, đã tận tâm giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài Cô luôn luôn có mặt trong những lúc tôi thực sự khó khăn nhất để có thể đưa ra những lời khuyên, trao đổi, cũng như những định hướng về nhiều mặt để tôi có thể hoàn thành luận văn này một cách tốt nhất Tôi xin chân thành cảm ơn đến thầy trưởng khoa PGS.TS Nguyễn Văn Cường cùng toàn thể quý Thầy, Cô tại Khoa Công Nghệ Hóa học đã tận tình dạy dỗ, hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo Công ty Cổ phần Đầu tư Phát triển Môi trường Đại Việt cùng các anh, chị đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo điều kiện cơ sở vật chất trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên và tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể nỗ lực hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu của mình

Trang 5

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này, vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP được tổng hợp trong môi trường khí nitơ ở 60 oC trong 5 giờ bằng cách sử dụng 1-Mercaptoctane; acid Metacrylic; Pb(NO3)2; AIBN và EDGMA Kết quả phân tích bề mặt bằng phương pháp SEM thể hiện vật liệu có dạng hạt, kích thước khoảng 30÷50 nm, trên bề mặt vật liệu có rất nhiều lỗ xốp thuận lợi cho việc hấp phụ ion Pb2+ Kết quả phân tích XRD và EDX cho thấy vật liệu được tổng hợp thành công ở trạng thái tinh thể và đầy đủ thành phần chính của vật liệu Kết quả phân tích BET cho thấy vật liệu in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP có diện tích bề mặt riêng khá lớn-156,59 m2/g, thể tích lỗ xốp là 0,150 cm3/g, đường kính mao quản là 12,13 Å, thuận lợi cho việc hấp phụ ion Pb2+ trong mẫu Dung lượng hấp phụ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP là 31,15 mg/g Các điều kiện chiết pha rắn sử dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP như pH, khối lượng vật liệu, nhiệt độ, thời gian hấp phụ, thời gian và nồng độ chất giải hấp phụ lần lượt được khảo sát để đạt hiệu suất hấp phụ và giải hấp phụ cao nhất Kết quả cho thấy khi sử dụng 50 mg vật liệu hấp phụ trong môi trường pH 7 trong 20 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng thì hiệu suất hấp phụ đạt 100% với nồng độ ion Pb2+ là 100 µg/L Hiệu suất giải hấp phụ đạt trên 94% khi sử dụng dung dịch HNO3 3M trong 60 phút Với các điều kiện thẩm định phương pháp tối ưu, ion Pb2+

được hấp phụ, giải hấp và xác định bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS Đường chuẩn được xây dựng với nồng độ của ion Pb2+ tuyến tính trong khoảng 5÷120 µ/L với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp lần lượt là 1,11 µg/L và 3,32 µg/L Độ lặp lại ở 3 mức nồng độ 10 µg/L; 20 µg/L; 30 µg/L lần lượt là 9,75 %; 9,07%; 7,22% Độ tái lặp được thực hiện ở những ngày khác nhau ở 3 mức nồng độ tương ứng ở trên lần lượt là 8,69%; 8,32%; 7,38% Hiệu suất thu hồi của phương pháp trong khoảng 89,69÷92,97% Phương pháp nghiên cứu được áp dụng để phân tích hàm lượng vết của chì trong các mẫu nước

GF-Từ khóa: Chì, GF-AAS, vật liệu polymer in dấu ion, thẩm định phương pháp

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 6

ABSTRACT

In this study, the ion imprinted polymer material Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP was synthesized in nitrogen atmosphere at 60oC for 5 hours by using 1-Mercaptoctane, methacrylic acid, Pb(NO3)2, AIBN and EDGMA The results of surface analysis by SEM method show that the Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP is granular, about 30÷50 nm in size, there are many pores on the surface of the material that are favorable for the adsorption of Pb2+ ions The results of XRD and EDX analysis present the material is successfully synthesized in a crystalline state and full of the main components of the material The BET analysis results show that the Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP material has a rather large specific surface area -156.59 m2/g, the pore volume is 0.150 cm3/g, the capillary diameter is 12.13 Å, favorable for the adsorption of Pb2+ ions in the sample The adsorption capacity of Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP material is 31.15 mg/g The solid phase extraction conditions using Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP adsorbent such as pH, mass of adsorbent, temperature, adsorption time, desorption time and concentration of eluent were investigated to achieve the highest adsorption and desorption efficiency, respectively The obtained results showed that the adsorption efficiency reached 100% nearly when using 50 mg of adsorbent at pH 7 in 20 minutes at room temperature with a Pb2+ ion concentration of 100 g/L The desorption efficiency was over 94% when using HNO3 30% solution for 60 minutes Under optimal method validation conditions, Pb2+ ions were adsorbed, desorbed and determined by atomic absorption spectroscopy GF-AAS The calibration curve was established with linear concentrations of Pb2+ ions in the range of 5÷120 µg/L with method detection limit and method quantification limit of 1.11 µg/L and 3.32 g/L, respectively The repeatabilities at 3 concentrations of 10 µg/L, 20 µg/L, 30 µg/L were 9.75%, 9.07%, and 7.22%, respectively The reproducibilities performed on different days at the three respective concentrations above were 8.69%, 8.32%, and 7.38%, respectively The recovery efficiency of the method was in the range of 89.69 ÷ 92.97% The proposed method was applied to determine trace of lead content in water samples

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 7

Key word: Lead, GF AAS, Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP, method validation

Trang 8

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Lê Đức Hòa là học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích lớp CHHOPT9A của trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh

Tôi cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là công trình của riêng tôi và giảng viên hướng dẫn TS Trần Thị Thanh Thúy, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh

Những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác và các số liệu được sử dụng trong luận văn đều có trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Học viên

Lê Đức Hòa

Trang 9

DANH MỤC BẢNG BIỂU xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiv

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Tổng quan về chì 6

1.2 Vật liệu nano từ tính 8

1.2.1 Cấu trúc tinh thể magnetite (Fe3O4) 9

1.2.2 Các phương pháp điều chế nano Fe3O4 9

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 12

1.3 Tổng quan về hệ vật liệu nano TiO2 13

1.3.1 Cấu trúc tinh thể nano TiO2 13

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2 14

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 16

1.4 Tổng quan về vật liệu nano SiO2 16

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano silica 16

1.4.2 Ứng dụng nano silica 17

1.5 Tổng quan về vật liệu in dấu ion IIP 18

1.5.1 Đặc điểm của kỹ thuật in dấu ion 18

1.5.2 Quy trình tổng hợp vật liệu in dấu ion IIP 18

Trang 10

1.5.3 Thành phần của vật liệu in dấu ion 19

1.6 Các phương pháp xác định chì 21

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 21

1.6.2 Phương pháp huỳnh quang 22

1.6.3 Phương pháp von-ampe hòa tan 22

1.6.4 Phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 23

1.7 Sơ lược về quá trình hấp phụ 24

1.8 Sơ lược về quá trình giải hấp phụ 25

1.9 Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu 26

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

1.9.2 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR) 27

1.9.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 28

1.9.4 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 29

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2 33

2.2.4 Tổng hợp vật liệu in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 IIP 33

2.3 Phân tích các đặc trưng của vật liệu 40

2.3.1 Xác định đặc trưng tinh thể của vật liệu bằng phương pháp XRD 40

2.3.2 Xác định các dao động đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp FT-IR 40

2.3.3 Xác định hình thái bề mặt và kích thước vật liệu bằng phương pháp SEM 41

2.3.4 Xác định thành phần nguyên tố của vật liệu bằng phương pháp EDX 41

2.3.5 Xác tích diện tích bề mặt của vật liệu bằng phương pháp BET 41

Trang 11

2.4.1 Khảo sát bước sóng tối ưu 41

2.4.2 Khảo sát khe đo 41

2.4.3 Khảo sát cường độ đèn catod rỗng HCL 42

2.4.4 Khảo sát chương trình nhiệt độ của lò graphite 43

2.5 Tối ưu hóa quy trình chiết pha rắn sử dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP 44

2.5.1 Khảo sát lượng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP 44

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 45

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ 45

2.5.4 Khảo sát thời gian hấp phụ 46

2.5.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ 46

2.5.6 Khảo sát khả năng chọn lọc của vật liệu 47

2.5.7 So sánh khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP và Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 48

2.5.8 Khảo sát loại dung môi giải hấp phụ 49

2.5.9 Khảo sát nồng độ dung môi giải hấp phụ 49

2.5.10 Khảo sát thời gian giải hấp phụ 50

2.5.11 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 50

2.6 Ứng dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP để chiết làm giàu và xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước 51

2.6.1 Khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 51

2.6.2 Xác định khoảng tuyến tính của phương pháp 51

2.6.3 Xây dựng đường chuẩn 52

2.6.4 Khảo sát độ lặp lại của phương pháp 52

2.6.5 Xác định độ lặp lại trung gian của phương pháp 53

2.6.6 Khảo sát độ đúng của phương pháp 54

2.6.7 Xác định hàm lượng chì trong mẫu nước 55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Kết quả tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp vật liệu 57

3.1.1 Ảnh hưởng của 1-Mercaptoctane 57

3.1.2 Ảnh hưởng của ion Pb2+ trong quá trình tổng hợp vật liệu 58

3.1.3 Ảnh hưởng của acid Metacrylic 59

Trang 12

3.1.4 Ảnh hưởng của AIBN 60

3.1.5 Ảnh hưởng của EGDMA 61

3.1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng polymer hóa 62

3.1.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng polymer hóa 63

3.2 Kết quả khảo sát các thông số phân tích chì của thiết bị AAS 64

3.2.1 Bước sóng tối ưu 64

3.2.2 Khe đo tối ưu 65

3.2.3 Cường độ đèn catod rỗng HCL 66

3.2.4 Chương trình nhiệt độ lò graphite 67

3.3 Kết quả phân tích đặc tính của vật liệu bằng phương pháp phân tích hóa lý 72

3.3.1 Đặc trưng tinh thể của vật liệu theo phương pháp XRD 72

3.3.2 Dao động đặc trưng của vật liệu theo phương pháp FT-IR 73

3.3.3 Hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu theo phương pháp SEM 74

3.3.4 Thành phần nguyên tố của vật liệu theo phương pháp EDX 74

3.3.5 Diện tích bề mặt của vật liệu theo phương pháp BET 75

3.4 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của vật liệu 78

3.4.1 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 78

3.4.2 Ảnh hưởng của pH 80

3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 81

3.4.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 82

3.4.5 Dung lượng hấp phụ của vật liệu 83

3.4.6 Khả năng chọn lọc của vật liệu 84

3.4.7 So sánh khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP và Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 85

3.4.8 Loại dung môi giải hấp phụ 86

3.4.9 Nồng độ dung môi giải hấp phụ 87

3.4.10 Thời gian giải hấp phụ 88

3.4.11 Khả năng tái sử dụng của vật liệu 893.5 Kết quả ứng dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP để chiết làm giàu và xác định

Trang 13

3.5.1 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn 90

3.5.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 92

3.5.3 Độ lặp lại của phương pháp 93

3.5.4 Độ tái lặp của phương pháp 94

3.5.5 Độ đúng của phương pháp 94

3.5.6 Hàm lượng chì trong mẫu nước 95

3.5.7 So sánh phương pháp nghiên cứu với một số công bố khác 96

Trang 14

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 và sự sắp xếp vị trí của các nguyên tử Fe và oxi

trong ô đơn vị 9

Hình 1.2 Các dạng thù hình của TiO2 (a) TiO2(B); (b) Anatase; (c) Rutile; 13

(d) Hollandite; (e) Ramsdellite; (f) Brookite; (g) TiO2-II 13

Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu in dấu ion 21

Hình 2.1 Sơ đồ khảo sát hàm lượng 1-mercapoctan 34

Hình 2.2 Sơ đồ khảo sát hàm lượng Pb2+ 35

Hình 2.3 Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của acid mertacrylic 36

Hình 2.4 Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của AIBN 37

Hình 2.5 Sơ đồ khảo sát hàm lượng EDGMA 38

Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp vật liệu in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 IIP 40

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của 1-Mercaptoctane 57

Hình 3.2 Đồ thị biểu diện sự ảnh hưởng của nồng độion Pb2+ 58

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của acid Metacrylic 59

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của AIBN 60

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của EGDMA 61

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng polymer hóa 63

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn thời gian phản ứng polymer hóa 64

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu của Pb ở các bước sóng 65

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu của chì ở các khe đo 66

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu của Pb ở các mức cường độ đèn 67

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thu của Pb 68

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa đến độ hấp thu của Pb 69

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa đến độ hấp thu Pb 71

Trang 15

Hình 3.14 Giản đồ XRD của hệ vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP và

Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 72

Hình 3.15 Phổ FT-IR của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP và Fe3O4@SiO2@TiO2-Pb-IIP 73

Hình 3.16 Hình SEM của (a) Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP (b)Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP74Hình 3.17 Phổ EDX của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP 75

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 76

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP 76

Hình 3.20 Phân bố kích thước mao quản của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 77

Hình 3.21 Phân bố kích thước mao quản của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP 77

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 79

Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của pH 80

Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 81

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 82

Hình 3.26 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 83

Hình 3.27 Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 84

Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2IIP và Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 86

-Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của dung môi giải hấp phụ 87

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng dung môi giải hấp phụ 88

Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian giải hấp phụ 89

Hình 3.32 Khả năng tái sử dụng của vật liệu 90

Hình 3.33 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A theo C 91

Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp 91

Trang 16

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của 1-Mercaptoctane 57

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Pb2+ 58

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của acid Metacrylic 59

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của AIBN 60

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của EGDMA 61

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng polymer hóa 62

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát thời gian phản ứng polymer hóa 63

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát bước sóng tối ưu 64

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát khe đo của Pb 65

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát cường độ đèn catod rỗng 66

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát nhiệt độ sấy khô mẫu 68

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát của quá trình tro hóa luyện mẫu 69

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 70

Bảng 3.14 Kết quả EDX của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP 75

Bảng 3.15 Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP và Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 76

Bảng 3.16 Kết quả khảo sát khối lượng của vật liệu 78

Bảng 3.17 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH 80

Bảng 3.18 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 81

Bảng 3.19 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 82

Bảng 3.20 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ 83

Bảng 3.21 Các thông số chọn lọc của vật liệu đối với Pb2+ 84

Bảng 3.22 Khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP và Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP 85

Bảng 3.23 Kết quả khảo sát dung môi giải hấp phụ 86

Bảng 3.24 Kết quả khảo sát nồng độ dung môi giải hấp phụ 87

Bảng 3.25 Kết quả khảo sát thời gian giải hấp phụ 88

Trang 17

Bảng 3.27 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp 90

Bảng 3.28 Bảng hệ số tương quan R2 theo số điểm 91

Bảng 3.29 MDL, MQL của phương pháp 92

Bảng 3.30 Độ lặp lại của phương pháp 93

Bảng 3.31 Độ tái lặp trung gian của phương pháp 94

Bảng 3.32 Hiệu suất thu hồi của phương pháp 95

Bảng 3.33 Kết quả phân tích chì trong một số mẫu nước 96

Bảng 3.34 So sánh phương pháp nghiên cứu với một số công bố khác 97

Trang 18

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AAS Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử

AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile

BET Phương pháp hấp phụ đa lớp

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

EGDMA Ethylene glycol dimethacrylate

FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier (Fourrier Transformation InfraRed)

IIP Ion imprinted polymer (polymer in dấu ion)

MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp

MOQ Giới hạn định lượng của phương pháp

NIP Non-Ion imprinted polymer (polymer không in dấu ion)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SPE Chiết pha rắn (solid phase extraction)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Powder Diffraction)

Trang 19

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Hiện nay, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống ngày càng bị đe dọa nghiêm trọng bởi nhiều loại chất thải hóa học Trong đó, một lượng lớn chất thải kim loại nặng từ các nhà máy sản xuất, các hoạt động khai thác khoáng sản, … đã đi vào trong môi trường, phá hủy hệ sinh thái và gây ra những tác hại nặng đối với sức khỏe của con người Một trong những kim loại nặng gây ô nhiễm lớn nhất là chì Chì có thể tích tụ trong cơ thể người gây nên các ngộ độc mãn tính bao gồm các tổn thương dạ dày, thiếu máu hoặc các tác hại vĩnh viễn đến mắt cá chân, ngón tay, thậm chí cả não bộ Ngoài ra, chì còn là tác nhân gây ung thư, ảnh hưởng đến sức khỏe và các quá trình trao đổi chất của con người [1-3] Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ, chì hiện được xếp vào nhóm chất gây ung thư ở người thuộc nhóm B2 Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thiết lập mức dung nạp tối đa hàm lượng chì trong nước uống là 10 µg/L [4]

Với những tác hại nghiêm trọng của chì đến sức khỏe con người như vậy nên việc xác định hàm lượng chì trong các mẫu, nhất là mẫu nước là rất cần thiết Có nhiều phương pháp xác định chì như phương pháp phổ hấp thu nguyên tử [5-7], phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma [8], phương pháp đo phổ huỳnh quang nguyên tử [9], phương pháp điện hóa [10], … Thông thường các phương pháp này cần phải thực hiện bước tách chiết và làm giàu chì trước khi phân tích Trong những năm gần đây, việc kết hợp phương pháp phổ hấp thu nguyên tử với các kỹ thuật làm giàu ion chì trong mẫu rất được chú trọng phát triển [11-13] Một trong những kỹ thuật đó là kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) để tách các ion kim loại từ các nền mẫu phức tạp và làm giàu chúng trong cùng một pha hoặc các pha khác nhau [14-16] Cơ chế cơ bản của SPE là sự hấp phụ các chất phân tích lên chất hấp phụ từ pha nước, chất phân tích sau đó được rửa giải bằng dung môi thích hợp [17] Chất hấp phụ rắn có nhiều loại và được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Tuy nhiên, các chất

Trang 20

hấp phụ này có độ chọn lọc và độ nhạy chưa cao đối với các chất phân tích Do đó, cần phải phát triển loại chất hấp phụ mới có hiệu suất hấp phụ cao hơn Tính chọn lọc và độ nhạy của SPE được cải thiện bằng cách kết hợp với vật liệu polymer in dấu ion SPE-IIP, đây là một kỹ thuật mới rất thành công để tách chiết, làm giàu ion kim loại ở hàm lượng vết [18-21] Các IIP thường được tổng hợp bằng phản ứng giữa các monome chức năng, chất liên kết chéo, chất khơi mào và các cation [22-24] Trong quá trình trùng hợp, sự tạo phức xảy ra giữa monome và cation, sau đó, phức được bao quanh bởi chất liên kết ngang, tạo thành một mạng lưới polymer ba chiều nơi các cation được giữ lại Sau đó, các ion khuôn mẫu này được loại bỏ để lại các vị trí lỗ trống có kích thước, hình dạng của chính ion cần phân tích Việc sử dụng vật liệu IIP không chỉ có thể làm giàu mẫu mà còn có thể làm tăng tính chọn lọc đối với ion cần phân tích, đặc biệt khi mẫu có nền phức tạp và chứa nhiều ion cản trở gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích [25, 26] Vật liệu polymer in dấu ion chì đã và đang thu hút sự quan tâm lớn trong cộng đồng khoa học vì vật liệu này không chỉ có những tính chất ưu việt như tính ổn định, dung lượng hấp phụ cao, khả năng tái sử dụng, khả năng làm giàu, làm sạch mẫu cao mà còn có khả năng làm tăng tính chọn lọc của ion chì [2, 3, 25] Trong những năm gần đây, vật liệu polymer in dấu ion đã rất phát triển và thay đổi liên tục như polymer in dấu ion Pb2+ (Pb-IIPs) bằng phương pháp trùng hợp với sự hỗ trợ sóng siêu âm do Abdullaha công bố vào năm 2020 [27], vật liệu Fe3O4@SiO2@IIP do Zohreh Dahaghin công bố vào năm 2021 [2], vật liệu Pb-IIP dựa trên rhodizonate do Florde Liss Meza López công bố vào năm 2021 [28] ; vật liệu MnFe2O4@SiO2/GO-IIP do Li Hou công bố vào năm 2021 [29] ; và vật liệu in dấu ion phát huỳnh quang chọn lọc cho Pb do WilliamRené công bố vào năm 2022 [30] Trên cơ sở đó, trong bài nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP để chiết làm giàu ion Pb2+ trong mẫu Quy trình xác định hàm lượng chì bằng phương phổ hấp thu nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa GF-AAS kết hợp với vật liệu polymer in dấu ion Pb2+ được thẩm định với những thông số tối ưu Phương pháp nghiên cứu được ứng dụng để xác định hàm lượng vết của chì trong các mẫu nước

Trang 21

Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2

- Thẩm định quy trình phân tích chì bằng GF-AAS

- Ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để chiết làm giàu và xác định hàm lượng vết của chì trong các mẫu nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2

- Ion Pb2+ trong mẫu nước

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để xác định hàm lượng Pb trong mẫu nước bằng phương pháp phổ nguyên tử

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Thu thập các tài liệu của các tác giả trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài Tổng hợp vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 trong phòng thí nghiệm, sau đó kiểm tra cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp như quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kỹ thuật phân tích thành phần vật chất (EDX), phương phấp hấp phụ đa lớp BET

Vật liệu sau khi tổng hợp thành công sẽ được ứng dụng trong việc chiết làm giàu và xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử

Trang 22

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Ô nhiễm môi trường do các ion kim loại nặng đang là mối quan tâm hàng đầu của toàn thế giới vì chúng khó phân hủy sinh học, độc tính cao ngay cả khi hàm lượng thấp và được phân bố trên hầu hết các nền mẫu khác nhau, đặc biệt là trong nền mẫu nước Một trong những kim loại gây ô nhiễm hàng đầu đó là chì, chì không có vai trò sinh lý trong cơ thể nhưng gây ra một số tác động không nhỏ đối với sức khỏe của con người [27, 31-33] Việc phân tích hàm lượng chì trong các nền mẫu, đặc biệt là mẫu nước đang trở thành một trong những vấn đề cấp bách hiện nay Hiện nay, có nhiều phương pháp dùng để xác định hàm lượng chì như phương pháp quang phổ [34], phương pháp phổ hấp thu nguyên tử [5-7], phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [9],… Tuy nhiên, các phương pháp này khó có thể phân tích trực tiếp Pb2+

ở nồng độ thấp một cách chính xác do sự cản trở của nhiều cation kim loại khác nhau có trong nền mẫu Do vậy cần phải phát triển một phương pháp đáng tin cậy có tính chọn lọc cao để tách và làm giàu hàm lượng chì trước khi phân tích Trong những năm gần đây, phương pháp phổ hấp thu nguyên tử kết hợp với một kỹ thuật tách và làm giàu ion chì đã được được nghiên cứu và phát triển Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) được sử dụng như một phương pháp để làm giàu mẫu và tách các kim loại nặng ra khỏi nền mẫu trước khi phân tích [35] Cơ chế cơ bản của kỹ thuật này là sự hấp phụ của chất phân tích lên pha tĩnh (chất hấp phụ) Chất phân tích sau đó sau đó được giải hấp bằng một dung môi thích hợp [17] Tuy nhiên, các chất hấp phụ này có độ chọn lọc và độ nhạy thấp đối với các ion kim loại, đặc biệt là chì Do đó, cần phải phát triển một chất hấp phụ mới với hiệu suất, độ nhạy, độ chọn lọc cao trong việc tách và làm giàu chì có trong mẫu Tính chọn lọc và độ nhạy của SPE đã được cải thiện bằng cách liên kết với một polymer in dấu ion (IIP) [36, 37] Polymer in dấu ion là một vật liệu cao phân tử, khi rửa giải ion ra khỏi khuôn mẫu thì ion này có thể hấp phụ lại vào khuôn mẫu một cách chọn lọc cho dù trong mẫu có sự hiện diện của nhiều cation kim loại khác nhau Việc sử dụng vật liệu IIP không chỉ làm giàu mà còn có thể tách ion cần phân tích ra khỏi nền mẫu kể cả khi trong mẫu tồn tại nhiều ion gây nhiễu có thể gây trở ngại cho việc định lượng [25] Hơn nữa, polymer in dấu ion có nhiều ưu điểm

Trang 23

hơn các chất hấp phụ thông thường như dễ dàng điều chế, có thể bảo quản trong thời gian dài mà không mất đi ái lực đối với ion mục tiêu, ổn định trong các điều kiện khắc nghiệt, hiệu quả về chi phí, có thể tổng hợp ở các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào nhu cầu ứng dụng [38, 39]

Do đó, chúng tôi đã nghiên cứu và thực hiện đề tài: “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước”

Trang 24

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về chì

Chì (Pb) là một kim loại mềm, màu trắng bạc hoặc hơi xám có số hiệu nguyên tử là 82, ở nhóm IVA, chu kỳ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Chì rất dẻo, dễ uốn và là chất dẫn điện kém Chì được biết đến trong thời cổ đại và được các nhà giả kim tin rằng là kim loại lâu đời nhất, chì có độ bền cao và khả năng chống ăn mòn Theo tiếng Latinh Pb được viết tắt của từ “plumbum” có nghĩa là chì

Chì thể hiện trạng thái oxi hóa +2 và +4 trong các hợp chất của nó Trong các hợp chất của chì, hợp chất quan trọng của chì là các oxit chì: chì monoxit PbO, chì ở trạng thái số oxi hóa +2; chì đioxit PbO2, chì ở trạng thái số oxi hóa +4 và hỗn hợp của PbO và PbO2 là chì tetroxit Pb3O4 (2PbO.PbO2)

 Chì oxit PbO

Chì oxit tồn tại ở hai dạng là litharge (dạng tứ phương) và massicot (dạng trực thoi) Litharge, hoặc alpha chì monoxit, là chất rắn màu đỏ hoặc vàng đỏ, có cấu trúc tinh thể tứ giác và bền ở nhiệt độ dưới 488°C (910°F) Massicot, hoặc beta chì oxit, là một chất rắn màu vàng và có cấu trúc tinh thể hình thoi, bền ở nhiệt độ trên 488°C Cả hai dạng này đều không tan trong nước nhưng tan trong acid tạo thành muối có chứa ion Pb2 + hoặc trong kiềm tạo thành PbO22− Litharge, được tạo ra bởi quá trình oxy hóa chì trong không khí, là hợp chất thương mại quan trọng nhất của chì, nó được sử dụng với lượng lớn trực tiếp và làm nguyên liệu ban đầu để điều chế các hợp chất chì khác Một lượng đáng kể PbO được tiêu thụ trong quá trình sản xuất các tấm pin dự trữ axit-chì Đồ thủy tinh chất lượng cao (pha lê chì) chứa tới 30% litharge, làm tăng chiết suất của thủy tinh và làm cho nó rực rỡ và bền hơn Litharge cũng được sử dụng như một chất làm khô trong vecni và sản xuất natri plumbit, được sử dụng để loại bỏ các chất thiol có mùi hôi (một họ các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh) khỏi xăng

Trang 25

 Chì dioxit PbO2

PbO2 được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng khoáng plattnerit có màu nâu đến đen, được sản xuất thương mại từ chì (II, IV) oxit bằng cách oxy hóa với clo Nó phân hủy khi đun nóng và tạo ra oxy và các oxit thấp hơn của chì PbO2 được sử dụng làm chất oxy hóa trong sản xuất thuốc nhuộm, hóa chất, pháo hoa, diêm và làm chất đóng rắn cho cao su polysulfide

 Chì (II, IV) oxit Pb3O4

Chì (II, IV) oxit (được gọi là chì đỏ) được tạo ra bằng cách oxy hóa PbO2 có thêm PbO Nó là sắc tố màu đỏ cam đến đỏ gạch thường được sử dụng trong sơn chống ăn mòn cho sắt và thép tiếp xúc Nó cũng phản ứng với oxit sắt để tạo thành một Ferrit được sử dụng trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu

 Các muối của chì

Một hợp chất có ý nghĩa kinh tế khác của chì ở trạng thái oxy hóa +2 là chì axetat, Pb(CH3COO)2, một muối tan trong nước và được tạo ra bằng cách hòa tan than chì trong acid acetic đậm đặc Dạng tồn tại phổ biến là trihydrat, Pb(CH3COO)2.3H2O, được gọi là đường của chì, được sử dụng làm chất kết dính trong nhuộm và làm khô trong một số loại sơn Ngoài ra, nó được sử dụng trong sản xuất các hợp chất chì khác và trong các nhà máy cyanid hóa vàng, nơi nó chủ yếu dùng để kết tủa các sulfua hòa tan từ dung dịch dưới dạng PbS

Nhiều loại muối khác, đáng chú ý nhất là PbCO3, PbSO4 và PbSiO3 đã từng được sử dụng rộng rãi làm chất màu cho sơn ngoại thất màu trắng Tuy nhiên, kể từ giữa thế kỷ 20, việc sử dụng cái gọi là sắc tố chì trắng như vậy đã giảm đi đáng kể do lo ngại về tính độc hại của chúng và nguy cơ đối với sức khỏe con người Việc sử dụng arsenate chì trong thuốc diệt côn trùng hầu như đã bị loại bỏ vì lý do tương tự [40]  Độc tính của chì

Trang 26

Chì có thể xâm nhập vào cơ thể bằng đường tiêu hóa qua ruột, qua phổi khi hít thở, qua da, hoặc trực tiếp nuốt và uống Sự hấp thụ chì vô cơ diễn ra trong suốt đường hô hấp và đường tiêu hóa Đối với người lớn có thể bị phơi nhiễm do nghề nghiệp, con đường hấp thụ đáng kể nhất là qua đường hô hấp

Hấp thu qua đường ruột là con đường chủ yếu ở trẻ em và tăng lên khi lượng sắt, canxi, phốt pho hoặc kẽm trong khẩu phần ăn thấp Chì hấp thụ qua da rất ít khi các hợp chất chì vô cơ, chẳng hạn như chất có trong sơn, được bôi trực tiếp lên da Chì vô cơ không được chuyển hóa, sự bài tiết chì thấp, với con đường quan trọng nhất là qua đường tiết niệu

Chì cũng có thể được bài tiết với mật qua đường tiêu hóa Mặc dù một lượng nhỏ chì được bài tiết qua mồ hôi và móng tay, nhưng những con đường này không có bất kỳ ý nghĩa thiết thực nào Nói chung, chì được đào thải rất chậm ra khỏi cơ thể, với thời gian bán hủy sinh học của nó ước tính khoảng 10 năm, do đó tạo điều kiện tích tụ trong cơ thể

Chì được tìm thấy trong các mỏ khoáng sản và được thải ra môi trường từ các nguyên nhân tự nhiên cũng như thông qua hoạt động công nghiệp của con người Nó không tiêu tan, cũng không phân hủy sinh học Do đó, chì trong bụi trở thành nguồn gây nguy hại lâu dài đối với con người

Nhiễm độc chì ở người lớn chủ yếu là do phơi nhiễm khi hít phải khói chì hoặc nuốt phải các hạt chì trong các hoạt động ở nơi làm việc liên quan đến sản xuất, khai thác hoặc tái chế chì Nhiễm độc chì ở trẻ em là một bệnh đặc trưng thường xảy ra từ năm thứ hai đến năm thứ ba của cuộc đời do ăn phải các phân tử chì từ các nguồn môi trường trong nhà hoặc ngoài trời

Ở trẻ sơ sinh, nó xuất phát từ các nguồn khác thường, chẳng hạn như sự lây truyền chì trong tử cung từ những phụ nữ bị nhiễm độc chì, hoặc ở trẻ sơ sinh, qua sữa công thức pha chế với nước nhiễm chì [41]

Trang 27

1.2.1 Cấu trúc tinh thể magnetite (Fe3O4)

Fe3O4 là một hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể lập phương spinen ngược, nằm dọc theo mặt phẳng [1,1,1] Cấu trúc tinh thể của magnetit là Spinel nghịch đảo với một ô đơn vị bao gồm 32 ion oxy trong cấu trúc lập phương tâm diện và thông số ô là 0,839 nm Ở nhiệt độ trên 120K, Fe2+ và một nửa số Fe3+ chiếm vị trí bát diện và nửa còn lại của Fe3+ chiếm vị trí tứ diện Fe2+ chiếm các vị trí bát diện để thu được năng lượng ổn định trường tinh thể cao hơn Quá trình các electron di chuyển từ ion này sang ion khác cho phép magnetit có độ dẫn điện cao ở nhiệt độ trên 120K [42].

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 và sự sắp xếp vị trí của các nguyên tử Fe và

oxi trong ô đơn vị

1.2.2 Các phương pháp điều chế nano Fe3O4

Trang 28

hữu cơ nguy hiểm, cũng như không cần phải điều chế ở nhiệt độ và áp suất cao Tuy nhiên các đặc tính của hạt thu được chẳng hạn như kích thước, hình dạng và thành phần phụ thuộc nhiều vào các thông số phản ứng (nhiệt độ, pH, cường độ ion,…) Ngoài ra các hạt thu được bằng cách này thường không ổn địnhvà do đó được ổn định bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp, hoặc các polymer chức năng hóa [42]

1.2.2.2 Phương pháp phân hủy nhiệt

Một chiến lược tổng hợp khác là sử dụng năng lượng nhiệt rất cao để phá vỡ các liên kết hóa học của tiền chất sắt trước khi một phản ứng khác xảy ra để tạo thành hạt nano từ tính Những con đường như vậy được gọi là phân hủy nhiệt hoặc nhiệt phân Về lý thuyết, các hạt nano Fe3O4 phân tán đơn là được tổng hợp bằng cách sử dụng tiền chất cơ kim như sắt (III) axetylaxetonat, hoặc hợp chất sắt cacbonyl trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao có chứa chất hoạt động bề mặt Acid béo, hexadecylamin, oleylamin hoặc acid oleic là những chất hoạt động bề mặt được sử dụng phổ biến [43]

1.2.2.3 Phương pháp thủy nhiệt

Các hạt nano từ tính với kích thước và hình dạng được kiểm soát đã được tổng hợp bằng cách nung các tiền chất sắt khác nhau ở nhiệt độ cao Phản ứng có thể được thực hiện trong môi trường nước trong lò phản ứng hoặc nồi hấp dưới áp suất cao (thường trong khoảng 0,3 đến 4 MPa) và nhiệt độ cao (thường trong khoảng 130°C đến 250°C) Các thông số tổng hợp như loại tiền chất sắt được sử dụng, tỷ lệ tiền chất với dung môi, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng phải được theo dõi nghiêm ngặt để có được hình dạng tốt và độ kết tinh tốt của các hạt nano từ tính [43]

1.2.2.4 Phương pháp vi nhũ tương

Theo phương pháp vi nhũ tương hoặc phương pháp mixen ngược, một loạt các hạt nano có thể được hình thành Kỹ thuật tổng hợp này sử dụng dung dịch không đồng nhất hai pha của nước trong dầu nơi các tiền chất sắt được khuấy trộn Pha nước rất

Trang 29

có mặt của các phân tử chất hoạt động bề mặt để tạo thành các mixen Quá trình kết tủa từ tính bắt đầu trong mixen khi hai vi nhũ tương giống hệt nhau có chứa chất phản ứng mong muốn được trộn với nhau Do đó, kích thước nano của bể nước hoạt động như một lò phản ứng nano thông minh Kích thước và độ phân tán của các hạt nano bên trong các mixen có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát tốc độ khuấy, nhiệt độ khối, loại dung môi được sử dụng, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, nồng độ thuốc thử

Mỗi mixen trong hỗn hợp trộn đều liên tục chuyển động và va chạm vào nhau do chuyển động Trong mỗi vụ va chạm, sự trao đổi vật chất diễn ra được gọi là sự trao đổi giữa các mixen Hiệu quả của sự trao đổi giữa các mixen phụ thuộc nhiều vào độ đàn hồi của màng chất hoạt động bề mặt Các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo thành một lớp duy nhất tại bề mặt phân cách giữa pha dầu và nước do tương tác kỵ nước Sự khác biệt của khuyết tật tinh thể chủ yếu được điều khiển bởi điện tích của nhóm phân cực Tính hoàn thiện mạng tinh thể của Fe3O4 giảm khi chất hoạt động bề mặt anion được sử dụng so với chất hoạt động bề mặt trung tính và cation Trong chất hoạt động bề mặt anion như vi nhũ tương natri dodecyl sulphat (SDS), các ion sắt dương của Fe2+ và Fe3+ bị thu hút bởi nhóm đầu anion SO42- và OH- Lực hút tĩnh điện giữa chất hoạt động bề mặt và chất phản ứng làm giảm va chạm đủ để trao đổi vật chất và sau đó cho độ hoàn thiện kém của các hạt Ngược lại, chất hoạt động bề mặt cation tăng tốc độ trao đổi vật chất kể từ khi tồn tại lực đẩy tĩnh điện giữa nhóm đầu và các ion sắt Bên cạnh đó, khoảng cách nhóm đầu chất hoạt động bề mặt lớn hơn đã tăng cường quá trình kết tinh Fe3O4 bằng cách kiểm soát tính linh hoạt của màng chất hoạt động bề mặt Nhóm đầu lớn hơn tạo ra sự sắp xếp lỏng lẻo giữa các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo ra màng linh hoạt thay vì màng cứng trên bề mặt Do đó, sự trao đổi giữa các mixen đã đạt được hiệu quả [43]

1.2.2.5 Phương pháp sol-gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp tiếp cận hóa học linh hoạt để tổng hợp các hạt nano với hình dạng và kích thước chính xác Chiến lược tổng hợp sol-gel sử dụng chất tạo gel để tạo thành gel đồng nhất trong đó muối kim loại được khuấy đều Quá

Trang 30

trình này về cơ bản trải qua quá trình hydroxyl hóa và ngưng tụ các tiền chất kim loại trong dung dịch để tạo thành một chất keo

Kích thước của các hạt nano Fe3O4 thu được dễ dàng điều chỉnh bằng cách ủ lâu hơn khoảng nhiệt độ trong môi trường chân không Đặc tính từ tính, kích thước hạt và độ kết tinh của các hạt nano magnetit rất nhạy với nhiệt độ ủ, nơi các đặc tính hóa lý này tăng lên khi nhiệt độ ủ được điều chỉnh từ 200°C đến 400°C Sự kết hợp của gia nhiệt vi sóng cung cấp một phương pháp tổng hợp nhanh chóng và hiệu quả năng lượng cho các hạt nano oxit kim loại Các phản ứng hỗn hợp gồm (CH3COO)3Fe được hòa tan trong rượu benzyl được làm nóng ở 170°C bằng cách tiếp xúc với bức xạ vi sóng trong 12 phút và kích thước hạt đạt được từ 5-6 nm [43]

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4

Hiện nay, vật liệu nano từ tính được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực từ môi trường, thực phẩm, nông nghiệp, xúc tác phản ứng, Trong những năm gần đây các hạt nano từ tính (MNPs) đã cho thấy nhiều triển vọng trong một số ứng dụng y sinh, bao gồm: tăng thân nhiệt từ tính, tăng cường dữ liệu chụp cộng hưởng từ (MRI), bổ sung các nỗ lực kỹ thuật mô và cải thiện việc phân phối thuốc đến các microniches khó tiếp cận Việc đưa chúng vào các lộ trình điều trị các bệnh lý khác nhau làm nổi bật xu hướng ngày càng tăng đối với việc tích hợp các công nghệ sinh học mới vào các cơ sở chăm sóc sức khỏe và điều trị Các hạt nano siêu thuận từ (SPN) cho phép các bác sĩ lâm sàng tạo ra hiệu ứng triệt tiêu nhiệt cục bộ dẫn đến phá hủy màng sinh học của vi khuẩn và tế bào ung thư Ngoài ra, thông qua sự phá vỡ vật lý của màng vi khuẩn, SPN có thể làm nhạy cảm các tế bào vi khuẩn đề kháng với các hợp chất kháng khuẩn MNPs cũng đã cải thiện việc cung cấp các hợp chất diệt khuẩn đến các vi khuẩn bị hạn chế, và do đó, có thể được sử dụng trong điều trị các tình trạng cần can thiệp điều trị để vượt qua hàng rào máu não Hơn nữa, MNP đã được nghiên cứu như là chất tương phản MRI mới do sự kết hợp độc đáo của chúng giữa các đặc tính từ tính thuận lợi, khả năng phân hủy sinh học và chức năng bề mặt [44]

Trang 31

1.3 Tổng quan về hệ vật liệu nano TiO2

1.3.1 Cấu trúc tinh thể nano TiO2

Cho đến nay có khoảng 7 dạng thù hình của TiO2 được phát hiện bao gồm TiO2(B); anatase, rutile, hollandite, ramsdellite, brookite và TiO2-II Trong đó anatase, rutile, brookite và TiO2(B) là 4 cấu trúc thông thường có thể tìm thấy trong tự nhiên Các dạng thù hình của TiO2 có cấu trúc dạng bát diện TiO6 bao gồm một nguyên tử Ti trung tâm và sáu nguyên tử oxi phối trí

Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal Tuy nhiên trong tinh thể anatase khoảng cách Ti-Ti lớn hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với rutile [45]

Hình 1.2 Các dạng thù hình của TiO2 (a) TiO2(B); (b) Anatase; (c) Rutile;

(d) Hollandite; (e) Ramsdellite; (f) Brookite; (g) TiO2-II

Trang 32

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2

1.3.2.1 Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel có lẽ là cách tiếp cận được áp dụng rộng rãi nhất để điều chế hạt nano TiO2 Phương pháp sol-gel dựa trên sự thủy phân tiền chất alkoxide hoặc halogenua với sự ngưng tụ sau đó thành khung vô cơ Sự hình thành TiO2 từ titan (IV) alkoxide tiến hành thông qua bước thủy phân xúc tác acid, sau đó là quá trình ngưng tụ [46]

Ti(OR) + xR (OH) Ti(OR) (OR ) + xROH (1-3)

1.3.2.2 Tổng hợp các hạt nano TiO2 bằng mixen và mixen nghịch đảo

Các mixen được hình thành dưới dạng tập hợp của các phân tử chất hoạt động bề mặt khi nồng độ chất hoạt động bề mặt vượt quá nồng độ mixen tới hạn (CMC) trong nước Trong các mixen thông thường, các chuỗi hydrocacbon kỵ nước của chất hoạt động bề mặt được định hướng về phía bên trong của mixen, và các nhóm ưa nước của chất hoạt động bề mặt tiếp xúc với môi trường nước xung quanh Trên nồng độ mixen tới hạn, trạng thái vật lý của các phân tử chất hoạt động bề mặt thay đổi đáng kể và chất hoạt động bề mặt bổ sung tồn tại dưới dạng tập hợp hoặc mixen Các đặc tính số lượng lớn của chất hoạt động bề mặt thay đổi xung quanh cmc, chẳng hạn như áp suất thẩm thấu, độ đục, khả năng hòa tan, sức căng bề mặt, độ dẫn điện và sự tự khuếch tán

Mặt khác, các mixen ngược được hình thành trong môi trường kỵ nước nơi các nhóm đầu ưa nước hướng về lõi của các mixen trong khi các nhóm kỵ nước hướng ra ngoài Trong trường hợp mixen ngược, không có nồng độ mixen tới hạn rõ ràng vì số lượng tập hợp thường ít và chúng không nhạy cảm với nồng độ chất hoạt động bề mặt

Trang 33

Mixen và mixen nghịch đảo được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano TiO2

nhằm mục đích khắc phục những thiếu sót của phương pháp sol-gel, tức là nhằm kiểm soát kích thước và hình dạng phân bố tốt hơn [46]

1.3.2.3 Tổng hợp các hạt nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để sản xuất bột và hạt (siêu nhỏ), đặc biệt là trong ngành gốm sứ Nó thường được tiến hành trong các bình chịu áp lực bằng thép được gọi là nồi hấp có hoặc không có vải lanh Teflon với phản ứng của dung dịch nước dưới nhiệt độ và áp suất được kiểm soát Nhiệt độ của quá trình có thể được nâng lên trên 100oC, đạt đến áp suất bão hòa hơi Áp suất bên trong được phát triển và kiểm soát bởi nhiệt độ và lượng dung dịch trong nồi hấp

Vật liệu TiO2 đã được phát triển bằng phương pháp thủy nhiệt được nghiên cứu bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau Trong nghiên cứu của Yang và cộng sự kết tủa TiO2 thu được bằng cách thêm từng giọt dung dịch isopropanol 0,5 M của titan butoxit vào nước đã khử ion Các kết tủa trắng được peptit hóa ở 70°C trong 1 giờ bằng cách thêm peptit tetraalkylamoni hydroxit, và được chứa đầy trong các thùng chứa Teflon sau khi lọc và xử lý ở 240°C trong 2 giờ Bột thu được được rửa bằng nước khử ion, dung dịch etanol, và sau đó được sấy ở 60°C Họ phát hiện ra rằng dưới cùng một nồng độ peptit, kích thước hạt giảm bằng cách tăng chiều dài chuỗi cacbon và hình thái của các hạt cũng bị ảnh hưởng nhiều bởi peptit và nồng độ của chúng [46, 47]

1.3.2.4 Tổng hợp các hạt nano TiO2 bằng phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi rất giống với phương pháp thủy nhiệt, ngoại trừ dung môi được sử dụng ở đây là không chứa nước Phương pháp nhiệt dung môi có những ưu điểm của cả phương pháp sol gel và thủy nhiệt trong việc kiểm soát sự phân bố kích thước, hình dạng và độ kết tinh cao của các hạt nano TiO2 trong phản ứng Trong một quy trình điển hình, TTIP (Titanium tetra isopropoxide) được sử dụng làm tiền chất và toluen khan được sử dụng làm dung môi Các lượng TTIP khác nhau được trộn với toluen trong môi trường có khí argon Hỗn hợp được khuấy mạnh bằng máy khuấy từ trong 3 giờ và chuyển vào nồi hấp bằng thép không gỉ có lót Teflon được

Trang 34

giữ ở 250°C trong 3 giờ mà không cần khuấy Sau khi làm nguội dần đến nhiệt độ phòng, kết tủa được tách bằng máy tách ly tâm và sau đó làm khô [46-48]

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2

Ngày nay, vật liệu với kích thước nano là lĩnh vực được nghiên cứu nhiều do có một số tính năng đặc trưng độc đáo của chúng Trong số tất cả các oxit kim loại chuyển tiếp, TiO2 với kích thước nano là vật liệu hấp dẫn trong các nền khoa học hiện đại TiO2 đã được sử dụng rộng rãi trong thương mại trong mỹ phẩm, chất màu, chất xúc tác, kem chống nắng, pin mặt trời, … Ngoài ra TiO2 đang được sử dụng trong nhựa, sơn, vecni, giấy, thuốc, mực, thuốc, kem đánh răng, sản phẩm thực phẩm, và các ngành công nghiệp [49-53]

1.4 Tổng quan về vật liệu nano SiO2

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano silica

1.4.1.1 Phương pháp sol – gel

Sol-gel là một phương pháp đơn giản để chế tạo các hạt nano thông qua liên kết của các nguyên tử ở kích thước nano Nó được sử dụng rộng rãi nhất trong việc chế tạo các oxit của kim loại về mặt hóa học Các thuộc tính liên quan đến vật lý, hóa học và quang học được nâng cao ở phạm vi kích thước này Một trong những yếu tố quan trọng là diện tích bề mặt tương đối của vật liệu nano được tăng lên khi so sánh với vật liệu dạng khối thông thường Việc kiểm soát nhiệt độ ủ sẽ tạo ra các cấu trúc vi mô khác nhau cho hợp chất được tạo ra

Các hạt silica được điều chế bằng cách thêm tetra hydrofuran với acid silicic và hỗn hợp này được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 60 phút Vì vậy, gel hình thành được làm khô dưới 50°C trong chân không để loại bỏ nước và các tạp chất hữu cơ Sau đó, gel khô được loại bỏ nước được ủ ở 400°C trong 60 phút và sau đó được nghiền bằng máy nghiền bi cầm tay để tạo thành bột mịn [54]

Trang 35

Phản ứng giữa Na2SiO3và HCl để tạo nên các tinh thể SiO2

Nano silica, thường được gọi là "silica siêu mịn", được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như chất phụ gia, chất xúc tác hỗ trợ, hóa dầu, chất tẩy trắng, cao su tăng cường, phụ nhựa, mực in, chất làm đặc, kim loại mềm, chất đánh bóng, chất độn cách nhiệt, mỹ phẩm cao cấp đóng gói, các lĩnh vực khác nhau và phun vật liệu, y học, bảo vệ môi trường [56-59]

Trang 36

1.5 Tổng quan về vật liệu in dấu ion IIP

1.5.1 Đặc điểm của kỹ thuật in dấu ion

Các polyme in dấu ion (IIP) có thể được định nghĩa là một nhóm các vật liệu có tính chọn lọc cao, chúng nhận biết các ion chọn lọc với sự có mặt của các ion cạnh tranh khác nhau từ cùng một chất nền IIP tương tự như các polyme được in dấu phân tử (MIP), dựa trên sự tương tác của các enzym và kháng thể Sự khác biệt giữa MIPs và IIPs nằm ở loại chất nhận biết, chất này có thể là phân tử hoặc ion

Các polyme in dấu ion có khả năng nhận dạng phân biệt IIP được đặc trưng bởi ái lực cao, tính chọn lọc đối với ion mục tiêu, chi phí chuẩn bị dễ dàng và thấp, khả năng tái sử dụng, bảo quản dễ dàng và thời gian tồn tại lâu dài [60] Các IIP thường được điều chế bằng hỗn hợp phản ứng bao gồm monome chức năng, chất liên kết chéo, chất khơi mào và khuôn mẫu [22-24] Trong quá trình trùng hợp, sự tạo phức xảy ra giữa monome và khuôn mẫu Trong bước tiếp theo, phức được bao quanh bởi chất liên kết ngang, tạo thành một mạng lưới polyme ba chiều nơi các ion khuôn được giữ lại Sau đó, các ion khuôn mẫu được rửa trôi để lại các vị trí bổ sung cho khuôn mẫu về hình dạng, kích thước và sự tương tác Nhiều ưu điểm của IIP có thể là cơ sở cho việc sử dụng chúng trong nhiều ứng dụng tiềm năng như chiết pha rắn [61], hấp phụ và tách chọn lọc, phân tích môi trường, màng và cảm biến kim loại [62]

1.5.2 Quy trình tổng hợp vật liệu in dấu ion IIP

Quy trình tổng hợp IIPs chung bao gồm ba bước:

- Sự tạo phức của ion (khuôn mẫu) thành phối tử có thể polyme hóa, - Sự trùng hợp của phức hợp này,

- Loại bỏ ion sau khi trùng hợp

Trong bước đầu tiên, sự kết nối giữa các ion khuôn mẫu và các monome chức năng đây là cơ sở của việc tổng hợp họ polyme này Bước này của quá trình chuẩn bị IIP xác định loại ion được sử dụng Trong bước tiếp theo của quá trình chuẩn bị IIP, một chất khơi mào và chất liên kết chéo được thêm vào và phức hợp monome chức năng

Trang 37

khuôn mẫu được polyme hóa Trong bước cuối cùng của quá trình chuẩn bị, khuôn mẫu IIPs được loại bỏ khỏi mạng polyme [63]

1.5.3 Thành phần của vật liệu in dấu ion

Tổng hợp IIP bao gồm việc lựa chọn các thành phần thích hợp cho quá trình trùng hợp: phối tử, monome, cross-linker, dung môi và chất khơi mào Hàm lượng và bản chất của các thành phần này quyết định tính chất của polyme in dấu ion

1.5.3.1 Ligand

Vì quá trình nhận biết ion bao gồm quá trình chelation ion, vai trò của phối tử là rất quan trọng Các phối tử phổ biến nhất có một hoặc nhiều nhóm chelating, nhóm này có thể tương tác với nền polyme và các khuôn mẫu bởi các nguyên tử [64]

1.5.3.2 Monome chức năng

Sự lựa chọn monomer chức năng đóng vai trò hết sức quan trọng để tạo ra các lỗ xốp có cấu trúc đặc trưng cho phân tử mẫu Với kĩ thuật in dấu cộng hóa trị, sự thay đổi tỷ lệ giữa phân tử mẫu và monomer chức năng không cần thiết vì phân tử mẫu quyết định đến monomer chức năng qua liên kết cộng hóa trị Ngược lại, kỹ thuật in dấu không cộng hóa trị, tỷ lệ giữa phân tử mẫu và monomer chức năng là rất quan trọng, thường dùng dư phân tử mẫu Theo nguyên lý Le Chatelier, phức được tạo thành trước phản ứng trùng hợp, tăng nồng độ monomer chức năng sẽ làm tăng ái lực của phức, làm tăng số vị trí liên kết trong polymer in dấu, dẫn đến làm tăng hệ số chọn lọc trên 1 gram polymer Trong quá trình hình thành vị trí tương tác, monomer chức năng có vai trò liên kết các tương tác ở những vị trí tương tác đánh dấu Kỹ thuật in dấu không hóa trị thường dùng lượng dư phân tử mẫu để tạo thành các đơn vị (hệ phức) monomer chức năng-phân tử mẫu Điều này rất quan trọng để ghép nhóm chức của phân tử mẫu và nhóm chức của monomer chức năng để bổ sung cho nhau (liên kết hydrogen cho và nhận) để phức tạo thành tối đa và sự in dấu đạt hiệu quả [65]

1.5.3.3 Chất liên kết chéo (Cross linker)

Các chất liên kết chéo đóng một vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp polyme có dấu ấn ion Các chất này xác định hướng của các monome chức năng và khuôn

Trang 38

mẫu trong mạng trùng hợp Chất liên kết chéo được sử dụng phổ biến nhất là Ethylene glycol dimethacrylate (EDGMA) [63]

1.5.3.4 Chất khơi mào (Initiator)

Có rất nhiều chất chất xúc tác với những tính chất hóa học khác nhau được sử dụng như nguồn tạo gốc tự do được sử dụng trong quá trình polymer hóa Tùy vào phản ứng trùng hợp mà chọn chất xúc tác cho phù hợp như chất xúc tác gốc tự do, cation, anion, …) Tốc độ và cách thức phân hủy chất xúc tác để tạo thành gốc tự do có thể được kích hoạt và kiểm soát bằng nhiều cách như nhiệt độ, ánh sáng, điện hóa Khí oxi làm chậm quá trình trùng hợp gốc tự do, nên để tăng tốc độ phản ứng trùng hợp và đảm bảo khả năng lặp lại tốt của quá trình polymer hóa việc loại bỏ oxi hòa tan (sục khí trơ, khuấy) trong hỗn hợp monomer là điều cần thiết trước khi tăng mạch Một số chất khơi nào họ azo và peroxide thường dùng trong in dấu không hóa trị như azobisdimethyl valeronitrile, benzoyl peroxide, benzyl dimethylacetal, … trong đó azobisdimethyl valeronitrile thường được sử dụng [66-68]

1.5.3.5 Dung môi

Dung môi tốt nên hòa tan tất cả các thành phần được sử dụng trong quá trình tổng hợp: monome, chất liên kết ngang, chất khơi mào và khuôn mẫu ion Các đặc tính quan trọng của dung môi là hằng số điện môi, đặc tính liên kết hydro, độ hòa tan và độ phân cực, vì chúng ảnh hưởng đến độ bền của polyme Các dung môi thường được sử dụng là toluen, cloroform, axetonitril, DMSO, metanol và nhiều chất khác [63, 69-71]

Trang 39

Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu in dấu ion

1.6 Các phương pháp xác định chì

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS có bản chất dựa trên việc khi chiếu một nguồn sáng có bước sóng thích hợp truyền qua một dung dịch có màu, các phân tử trong dung dịch hấp thụ năng lượng của nguồn sáng, phần ánh sáng còn lại sẽ được truyền qua dung dịch Bằng cách so sánh bức xạ của tia tới và bức xạ của phần ánh sáng truyền qua, lượng ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch mẫu sẽ dễ dàng tính được Dựa vào khả năng hấp thụ này có thể sử dụng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS này để định tính và định lượng các chất cần phân tích Phương pháp này tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer [72] :

Trong đó :

A : Độ hấp thu quang

l: Độ dày của lớp chất hấp thụ (cm) C : Nồng độ của chất hấp thụ

Quá trình polymer hóa

Chất liên kết chéo

Monome chức năng

Phân tử mẫu

Loại bỏ phân

tử mẫu Chất liên kết

Trang 40

ε: Hệ số hấp thụ (Đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ)

Để xác định hàm lượng chì bằng phương pháp này thường chì sẽ được tạo phức với thuốc thử đithizon trong môi trường pH từ 5 đến 6 tạo thành phức chì-đithizonat Sau đó chiết phức này vào trong cloroform và đo ở bước sóng 520nm [73]

1.6.2 Phương pháp huỳnh quang

Huỳnh quang là sự hồi phục bức xạ của điện tử từ mức kích thích xuống mức cơ bản Khi hấp thụ bức xạ, phân tử chuyển dời từ mức năng lượng cơ bản lên mức năng lượng cao hơn Nếu phân tử hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác Sau khi hấp thụ ánh sáng, điện tử nhảy từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn Sau đó điện tử từ trạng thái kích thích sẽ trở về trạng thái cơ bản bằng nhiều con đường khác nhau và sinh ra phổ huỳnh quang [74]

Năm 2011 Qingxiang Zhou và cộng sự đã xác định hàm lượng chì trong nước được làm giàu bằng phương pháp vi chiết lỏng lỏng pha phân tán trước khi đo bằng phổ huỳnh quang nguyên tử Dithizon được sử dụng làm chất chelat, kết quả thực nghiệm cho thấy rằng phương pháp có giới hạn phát hiện 0,95 ng/L, hiệu suất thu hồi từ 92,9- 97,4% [75]

1.6.3 Phương pháp von-ampe hòa tan

Phương pháp phân tích von-ampe là một kỹ thuật điện hóa và nó đo sự hoạt động của dòng điện thế trên bề mặt điện cực Điện thế thay đổi một cách có hệ thống để làm cho các chất cần phân tích có hoạt tính điện bị khử hoặc bị oxi hóa ở điện cực Dòng điện đo điện tỉ lệ với nồng độ của chất cần phân tích

Phương pháp von-ampe hòa tan là một kỹ thuật gồm 2 giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên là quá trình tập trung chất cần phân tích lên bề mặt điện cực hay còn gọi là quá trình điện phân làm giàu Giai đoạn thứ 2 diễn ra sự quét điện thế vào trong điện