nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ tạo nanocellulose từ α cellulose tới kích thước nanocellulose

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3 NCC Nanocellulose tinh thể Nanocrystalline cellulose 4 NFC Nanocellulose dạng sợi Nanofibrillated cellulose 5 SEM Kính hiển vi quét điện tử Scann

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP

HOÀNG NHÂN THẮNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ TẠO NANOCELLULOSE TỪ

α – CELLULOSE TỚI KÍCH THƯỚC NANOCELLULOSE

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN LÂM SẢN MÃ SỐ: 8549001

LUẬN VĂN THẠC SĨ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN LÂM SẢN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 TS NGUYỄN TẤT THẮNG

2 TS PHAN DUY HƯNG

Hà Nội, 2022

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ tạo nanocellulose từ α-cellulose tới kích thước nanocellulose” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Tất

Thắng và TS Phan Duy Hưng Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ cá nhân hay tổ chức nào Các số liệu trong luận văn là do tôi tiến hành, tính toán, một số thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2022

Người cam đoan

Hoàng Nhân Thắng

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài tốt nghiệp, đến nay tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ Nhân dịp này, cho phép tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người hướng dẫn: TS Nguyễn Tất Thắng và TS Phan Duy Hưng, là những người đã trực tiếp, tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn;

Tôi xin cảm ơn chương trình nghiên cứu của đề tài cấp Bộ, thuộc NN&PTNT do PGS.TS Cao Quốc An - Giảng viên cao cấp, trường Đại Học

Lâm Nghiệp làm Chủ nhiệm, đang triển khai “Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu Nanocellulose từ gỗ keo lai để nâng cao chất lượng sơn phủ đáp ứng được các yêu cầu cho đồ gỗ xuất khẩu” đã cung cấp cho tôi các nguồn tài liệu

quý giá và định hướng nghiên cứu mới, giúp tôi có thể hoàn thiện được bản luận văn của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn tới quý thầy cô Ban Giám Hiệu, Khoa Sau đại học, các nhà khoa học thuộc Trường Đại học Lâm nghiệp;

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Ban Giám Hiệu, các phòng, khoa Chế biến gỗ Trường Cao đẳng Công nghệ và Nông lâm Đông Bắc nơi tôi đang công tác đã quan tâm, hỗ trợ, giúp đỡ về mọi mặt để tôi có thể hoàn thành luận văn;

Tôi xin chân thành cảm ơn tới quý thầy cô Viện Công nghiệp Gỗ và Nội thất, Trung tâm thí nghiệm và phát triển công nghệ Viện Công nghiệp gỗ và Nội thất Trường Đại học Lâm nghiệp đã truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian theo học và hoàn thành luận văn này;

Qua đây, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình và những người thân của tôi Trong quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn đã động viên và tạo cho tôi những điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt những yêu cầu của khoa học đề ra

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2022

Tác giả

Hoàng Nhân Thắng

Trang 4

1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 3

1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 8

Chương 2 CƠ SỞ LÝ LUẬN 10

2.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nanocellulose 29

2.3.1 Phương pháp hóa học (thủy phân bằng axit) 29

2.3.2 Phương pháp cơ học 30

2.3.3 Phương pháp thủy phân bằng enzym 31

Chương 3 MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 3.1 Mục tiêu nghiên cứu 32

3.2 Nội dung nghiên cứu 32

3.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 32

3.4 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 33

Trang 5

3.4.1 Vật liệu nghiên cứu 33

3.4.2 Thiết bị nghiên cứu 34

3.4.3 Phương pháp nghiên cứu 36

Chương 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 40

4.1 Ảnh hưởng của thời gian nghiền α-cellulose tới kích thước Nanocellulose bằng phương pháp cơ học 40

4.2 Ảnh hưởng của độ ẩm α-cellulose tới kích thước Nanocellulose bằng phương pháp cơ học 45

4.3 Ảnh hưởng của kích thước bi nghiền đến kích thước của Nanocellulose 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 6

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

3 NCC Nanocellulose tinh thể (Nanocrystalline cellulose)

4 NFC Nanocellulose dạng sợi (Nanofibrillated cellulose)

5 SEM Kính hiển vi quét điện tử

(Scanning Electron Microscope)

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Kích thước tinh thể nanocellulose phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu 20 Bảng 2.2: Độ bền kéo và Mô đun đàn hồi của một số loại vật liệu gia cường 21 Bảng 2.3: So sánh tính chất cơ học giữa nanocellulose và các vật liệu khác 22 Bảng 4.1: Kích thước của α-cellulose sau thời gian nghiền khác nhau 41 Bảng 4.2: Kết quả phân tích phương sai ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước nanocellulose 42 Bảng 4.3: Kích thước của α-cellulose với 5 cấp độ ẩm khác nhau 46 Bảng 4.4: Kết quả phân tích phương sai ảnh hưởng của độ ẩm đến kích thước nanocellulose 48 Bảng 4.5: Kích thước của α-cellulose với 4 cấp độ bi khác nhau sau khi nghiền 1h 50 Bảng 4.6: Kết quả phân tích phương sai ảnh hưởng của kích thước bi nghiền

đến kích thước nanocellulose 51

Bảng 2.1: Kích thước tinh thể nanocellulose phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu 20 Bảng 2.2: Độ bền kéo và Mô đun đàn hồi của một số loại vật liệu gia cường 21 Bảng 2.3: So sánh tính chất cơ học giữa nanocellulose và các vật liệu khác 22 Bảng 4.1: Kích thước của α-cellulose sau thời gian nghiền khác nhau 41 Bảng 4.2: Kết quả phân tích phương sai ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước nanocellulose 42 Bảng 4.3: Kích thước của α-cellulose với 5 cấp độ ẩm khác nhau 46 Bảng 4.4: Kết quả phân tích phương sai ảnh hưởng của độ ẩm đến kích thước nanocellulose 48 Bảng 4.5: Kích thước của α-cellulose với 4 cấp độ bi khác nhau sau khi nghiền 1h 50 Bảng 4.6: Kết quả phân tích phương sai ảnh hưởng của kích thước bi nghiền đến kích thước nanocellulose 51

Trang 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 2.1: Cấu trúc chính của thành tế bào thực vật trong sinh khối lignocellulose bao gồm lignin, Hemicellulose và cellulose 11 Hình 2.2: Sơ đồ của cellobiose 11 Hình 2.3: Mạng liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong cấu trúc cellulose 11 Hình 2.4: Sơ đồ của nanocrystalline cellulose được trích xuất từ chuỗi cellulose 21 Hình 2.5: Sơ đồ của cellulose sợi nano được trích xuất từ chuỗi cellulose bằng quy trình cơ học để phân tách sợi thành đường kính nanomet 21 Hình 2.6: Sơ đồ các sợi nano cellulose có lông được trích xuất từ chuỗi cellulose bằng cách xử lý hóa học 21 Hình 2.7: Một số ứng dụng phổ biến của nanocellulose 29 Hình 3.1 Sơ đồ thí nghiệm tạo bột cellulose có hàm lượng α-cellulose cao 33 Hình 3.2: Máy nghiền Nanocellulose DECO-PBM-H-0.4L 34 Hình 3.3: Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nghiền α-cellulose tới kích thước nanocellulose 36 Hình 3.4: Độ ẩm α-cellulose 60, 80, 100, 120, 140 % 37 Hình 3.5: Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của độ ẩm α-cellulose tới kích thước nanocellulose 38 Hình 3.6: Kích thước bi: 3mm, 5mm, 8mm và hỗn hợp bi: 3, 5, 8mm 39 Hình 3.7 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước bi nghiền tới kích thước nanocellulose 39 Hình 4.1: Các cấp độ kích thước của Cellulose vi sợi microfibrillated cellulose -MFC 40 Hình 4.2: Kích thước của sợi α-cellulose 41 Hình 4.3: Hình ảnh kích thước mẫu nanocellulose bằng hình ảnh SEM 43

Trang 9

Hình 4.4: Sơ đồ của cellulose sợi nano được trích xuất từ chuỗi cellulose bằng quy trình cơ học để phân tách sợi thành đường kính nanomet 44 Hình 4.5: Hình ảnh của bột α-cellulose trước khi nghiền với độ ẩm khác nhau 60%, 80%, 100%, 120%, 140% 45 Hình 4.6: Hình ảnh của bột α-cellulose sau khi nghiền (bột nanocellulose) với độ ẩm khác nhau 60%, 80%, 100%, 120%, 140% 45 Hình 4.7: Hình ảnh kích thước mẫu nanocellulose với độ ẩm khác nhau bằng hình ảnh SEM 49 Hình 4.8: Hình ảnh của bột α-cellulose sau khi nghiền với cấp bi nghiền khác nhau 50 Hình 4.9: Hình ảnh nanocellulose với kích thước bi nghiền khác nhau bằng hình ảnh SEM 53

Trang 10

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong thế kỷ 21, khi con người nhận thức được bảo vệ môi trường là hết sức quan trọng thì các ứng dụng của cải tài nguyên tái tạo ngày càng trở nên quan trọng hơn đối với cuộc sống hàng ngày vì chúng thân thiện với môi trường

Nanocellulose là một vật liệu nano tự nhiên có thể được trích xuất từ vách tế bào thực vật Với kích thước đường kính nanomet, nanocellulose bao gồm các đặc tính ưu việt như độ bền cao, độ cứng tuyệt vời và diện tích bề mặt lớn Ngoài ra, với cấu trúc khá đặc biệt của nó, nanocellulose chứa rất nhiều nhóm hydroxyl có thể liên kết để chức năng hóa bề mặt của nhiều bề mặt khác nhau

Vật liệu nanocellulose là một dạng vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi cho sản xuất những sản phẩm có giá trị và nhu cầu cao như sợi nhân tạo, thuốc nổ, màng xelophan, màng lọc nước biển Những năm gần đây, việc nghiên cứu ứng dụng nanocellulose cho sản xuất các vật liệu đặc biệt như vật liệu hấp phụ và trao đổi ion, vật liệu nền cho công nghiệp dược phẩm, thực phẩm chức năng, công nghệ sơn phủ, lĩnh vực môi trường ngày càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Thị trường nanocellulose là một thị trường đầy tiềm năng trong những năm tới, trong đó chủ yếu là vi sợi nanocellulose được dự báo là đạt 100 nghìn tấn vào năm 2023 và tiếp tục tăng lên 400 nghìn tấn năm 2025 Trong khi đó, năm 2023, các sản phẩm nanocellulose tinh thể tăng gấp 8 lần so với năm 2015 và năm 2025 đạt 50 nghìn tấn Các thị trường quan trọng như khu vực châu Á - Thái Bình Dương, Bắc Mỹ, Châu Âu, nhu cầu được dự báo là những nơi tiêu thụ nanocellulose lớn, ứng dụng trong các ngành như vật liệu tổng hợp, bao bì, y sinh, dược phẩm, thực phẩm, sơn, polyme và một số ngành công nghiệp khác

Ngày nay, nanocellulose đang thu hút sự nghiên cứu áp dụng cho các ngành công nghiệp khác nhau Nghiên cứu về nanocellulose không chỉ là về

Trang 11

trích xuất từ sinh khối, mà còn là ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau: Bao bì thực phẩm, sơn phủ, keo dán gỗ, mỹ phẩm, viên nang thuốc, vải sợi, sản xuất mực in bảo mật, bao bì tự phân hủy, xử lý nước thải Triển vọng trong tương lai của vật liệu nanocellulose là hết sức tiềm năng Nanocellulose được chiết tách hiệu quả từ sinh khối và có ứng dụng khả thi trong cải tiến và biến tính các vật liệu khác nhau

Mặc dù, vật liệu nanocellulose có tính ứng dụng cao, tuy nhiên, vật liệu nanocellulose chưa được sản xuất tại Việt Nam, mà hầu hết nó được nhập khẩu với giá thành khá cao Trong khi nguồn nguyên liệu để sản xuất ra loại vật liệu này lại hết sức phong phú ở Việt Nam, đặc biệt là những loại gỗ rừng trồng trong đó có gỗ Keo lai

α-cellulose là phần bột cellulose thu được sau khi xử lý mẫu bột cellulose bằng dung dịch NaOH 17,5% và rửa, tức phần cellulose không tan trong dung dịch NaOH 17,5% là α-Cellulose Đây là một trong những chỉ số đặc trưng cho độ bền của cellulose trong dung dịch kiềm Thành phần hóa học của α- cellulose phụ thuộc vào thành phần hóa học của cellulose ban đầu α- cellulose là phần cellulose cao phân tử với bậc trùng hợp lớn hơn 200 α-cellulose cơ bản được loại hết thành phần lignin do vậy đây là nguyên liệu thích hợp nhất để chế tạo nanocellulose Nghiên cứu tạo nanocellulose sử dụng làm nguyên liệu sản xuất sơn Nanocellulose, bột cellulose sử dụng trước khi xử lý thành nanocellulose phải có hàm lượng α-cellulose cao trên 90% Công đoạn từ α-cellulose ra nanocellulose là rất quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm nanocellulose

Hiện nay, công nghệ sản xuất nanocellulose từ α-cellulose tại Việt Nam chưa có một công trình chính thức nào được nghiên cứu Xuất phát từ lý do

trên tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ tạo nanocellulose từ α-cellulose tới kích thước nanocellulose”, nhằm bước đầu làm cơ sở khoa học, góp phần tạo cơ sở khoa

học cho những nghiên cứu tiếp theo về công nghệ tạo nanocellulose từ nguyên liệu gỗ Keo lai rừng trồng tại Việt Nam

Trang 12

Chương 1.

TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE

1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới, sự phát triển về công nghệ và thị trường của nanocellulose được bắt đầu từ những năm 1950 cho đến nay Lượng tiêu thụ MCC hằng năm trên thế giới vào khoảng 50.000 tấn, tiêu thụ nanocellulose khoảng 400 tấn Trong đó, nhu cầu tiêu thụ ở Bắc Mỹ chiếm 50%, châu Âu là 25%, Nhật Bản là 7% và theo dự báo nhu cầu tiêu thụ ở các nước châu Á sẽ tăng trong những năm tới

Nanocellulose thu được từ chế biến hóa học từ vật liệu cellulose tinh khiết, được sử dụng cho các ngành mỹ phẩm, dược phẩm, linh kiện điện tử, vật liệu chế tạo ô tô, công nghiệp bao bì… Năm 1983 Turbak et al và Herrick et al nghiên cứu ra gel cellulose đầu tiên với quá trình xử lý cơ học từ bột giấy Từ những nghiên cứu ban đầu làm nền tảng cho những nghiên cứu ứng dụng của nanocellulose sau này Với nguồn nguyên liệu đa dạng của thực vật, J Behin và các cộng sự đã nghiên cứu sản xuất α-cellulose từ thân cây ngô với hàm lượng 94,7% Larisse A Ribas Batalha nghiên cứu công nghệ sản xuất các chế phẩm của cellulose từ tre (94,9% α-cellulose) và bạch đàn (96,3% α-cellulose) Ngoài ra, trên thế giới hiện nay, nanocellulose đã được nghiên cứu để có kích thước vài nanomet, với độ tinh khiết cao (99%), sản xuất thử nghiệm trên dây chuyền pilot và đang có những bước phát triển sản xuất ở quy mô nhà máy, tạo ra các sản phẩm thương mại đảm bảo chất lượng [35]

Với những dây chuyền pilot hiện tại, quy mô sản xuất nhỏ, năng suất khoảng 150 tấn/năm hiện các sản phẩm nanocellulose chưa đáp ứng được nhu cầu cho thị trường, với các nhà máy ở Thụy Điển, Phần Lan, Đức, Nhật Bản

Trang 13

và Mỹ Ngoài ra, nhu cầu về các sản phẩm liên quan đến cellulose vẫn đang được nghiên cứu thí điểm, được ứng dụng cho nhiều sản phẩm ứng dụng cuộc sống hằng ngày Vật liệu nanocellulose trong tương lai có khả năng thu được từ các nhà sản xuất bột giấy và giấy Vì vậy, ngoài những nghiên cứu về công nghệ sản xuất bột giấy và giấy, hướng nghiên cứu ứng dụng các sản phẩm từ cellulose đang là một hướng nghiên cứu mới và đặc biệt là nanocellulose - vật liệu của tương lai

Ping Lu, You-Lo Hsieh đã đưa ra quy trình thu nhận nanocellulose từ rơm rạ, hóa chất chính được sử dụng: NaClO2 80% ,CH3COOH 99,7% ,KOH 85%, H2SO4 (95-98%), nước cất Kết quả đo 2 mẫu NCC thủy phân bằng axit trong 30 và 45 phút (CNC30 và CNC45) Cả 2 mẫu đều xuất hiện tinh thể nano Kích thước của 2 mẫu được thể hiện qua ảnh TEM cho thấy kích thước CNC30 dao động trong khoảng 10-65 nm chiều rộng và 50 -700 nm chiều dài, trung bình rộng 30,7 nm và 270 nm dài Mẫu CNC45 có kích thước nhỏ hơn với chiều rộng dao động ở 4-26 nm và dài 40-260 nm, trung bình là 11,2 nm rộng và 117 nm dài [5]

Kumar và các cộng sự đã đưa ra quy trình chế tạo nanocellulose từ bã mía Bã mía sau khi sấy khô gió, nghiền và sàng, được sấy trong tủ sấy ở 105oC trong 3h, và bảo quản ở nhiệt độ phòng Hóa chất sử dụng: Benzen, methanol, KOH, CH3COOH, màng thẩm tách cellulose Kết quả cho hình ảnh TEM và AFM của NCC dưới dạng que Đường kính NCC dao động trong khoảng 20-60 nm và chiều dài 250-480 nm Phép đo EDX cho thấy có khoản 0,72% thành phần sunfua trong NCC cùng với các thành phần chính khác Phép đo FTIR và XRD cho thấy sự thay đổi cấu trúc của NCC [6]

Nor Fazelin Mat Zain và các cộng sự đã tiến hành thu cellulose và nanocellulose từ vỏ bưởi Vỏ bưởi đã được tách và cắt thành nhiều mảnh nhỏ và sấy ở 50oC trong 48 giờ Mẫu sấy được nghiền và sàng để đạt kích thước mong muốn Kết quả thu được cho thấy cellulose và NCC đã được tạo ra

Trang 14

thành công từ vỏ bưởi, nanocellulose thu được có độ tinh khiết cao, độ tinh thể thấp, khả năng giữ nước tốt [7]

Năm 1983, Turbak và herrick cùng các cộng sự lần đầy tiên thành công chế tạo sợi nanocellulose bằng thiết bị nghiền đồng nhất, đường kính thông thường của sợi nanocellulose được chế tạo bằng phương pháp này khoảng từ 20-100nm, chiều dài khoảng vài chục m Thông thường nếu lặp lại công đoạn này nhiều lần sẽ thu được sợi cellulose có kích thước nhỏ và đồng đều hơn Các nguyên liệu như bột giấy, tre trúc, rơm rạ, thông qua phương pháp này về cơ bản đều có thể đạt được hình thái sợi ở kích thước nano[8, 9]

Wang và các cộng sự sử dụng máy nghiền đá (công suất đầu vào 30kW.h/kg-1) nghiền và tẩy trắng bộ gỗ bạch đàn chế tạo sợi nanocellulose, nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian rung lắc và mức độ năng lượng đến DP và độ kết tinh, kết quả cho thấy, thời gian nghiền là 11h, khi mức năng lượng càng tăng (5-30kW.h/kg-1) thì chỉ số kết tinh (62-40) và mức độ tụ bột (850-550) đều có xu hướng giảm nhẹ [8]

5-Ngoài ra, Hassan và một số nhà khoa học khác, sử dụng bột rơm rạ và bột bã mía đã qua tẩy trắng, thông qua sử dụng máy nghiền công suất lớn tiến hành nghiền 30 lần tuần hoàn, sử dụng thiết bị nghiền đồng nhất xử lý 10 lần, chế tạo thành công nanocellulose Họ phát hiện nghiền chính là phương pháp chính để chế tạo NFC, tuy nhiên, phương pháp nghiền đồng nhất cao áp chế tạo ra NFC có kích thước càng nhỏ và đồng đều hơn [10]

Mantanis (2010) đã nghiên cứu kỹ thuật phủ nano lên bề mặt gỗ giúp ngăn chặn khả năng thấm nước và tăng khả năng chống trương nở chiều dày gỗ lên 13-14% nhờ tạo ra lớp kỵ nước trên bề mặt

Công ty Nanoteck của Đức đã phát triển dòng sơn nano cho gỗ với tác dụng chống thấm, chống hóa chất, dầu mỡ, cà phê, giúp cải thiện khả năng chống rêu mốc, bảo vệ bề mặt gỗ Sản phẩm có thể đưa vào sử dụng trong 4 giờ, sản phẩm đạt hiệu quả tốt nhất sau 24-48 giờ Với lượng dùng từ 15-25m2/lít Có thể sử dụng 1 trong 2 phương pháp là Quét và phun

Trang 15

+ Quét: Tùy vào bề mặt gỗ (phẳng hay sần sùi) và độ thấm hút có thể dùng khăn lau, cọ tay, rulo quét lên toàn bộ bề mặt gỗ Quét 2-3 lần mỗi lần cách nhau 10-15 phút Sau khi quét xong sau 15-30 phút dung dịch thẩm thấu vào gỗ, dùng khăn lau sạch bề mặt còn dư dung dịch hoặc dụng cụ vệ sinh làm sạch bề mặt gỗ, có tác dụng nhanh khô và bay mùi dung dịch

+ Phun: Dùng súng phun lên bề mặt đá thấm đều Sau khi quét xong sau 15-30 phút dung dịch thẩm thấu vào gỗ, dùng khăn lau sạch bề mặt còn dư dung dịch hoặc dụng cụ vệ sinh làm sạch bề mặt gỗ, có tác dụng nhanh khô và bay mùi dung dịch

A.N Nakagaito và H Yano tiến hành biến tính keo dán gỗ phenolic bằng cách sử dụng Nanocellulose trích xuất từ bột giấy, Mô đun Young (E) và cường độ uốn (ϭ b) của vật liệu tổng hợp tăng lên lần lượt là 19 GPa và 370 MPa, và mật độ có thể đạt tới 1,45 g / cm2, cho thấy tính chất cơ học tuyệt vời trong vật liệu tổng hợp từ sợi thực vật [11]

S.Veigel, U.Muller, J Keckes, M.Obersriebnig, Wolfgang và Altmutter sử dụng phương pháp cơ học dùng nguyên liệu bột giấy gỗ Sồi và cellulose thực vật điều chế nanocellulose Một phần của bột gỗ sử dụng phương pháp TEMPO ô xi hóa xúc tác khiến carboxyl hóa bề mặt, sau đó thông qua máy cao áp đồng nhất có được gel cellulose cuối cùng tiến hành phối trộn dịch gel này với các dạng keo UF khác nhau Tiến hành thử nghiệm tính năng dán dính của keo biến tính sử dụng trong vật liệu gỗ Kết quả thể hiện, khả năng kết hợp của dịch gel nanocellulose với keo UF dạng bột là rất tốt, thêm 2% nanocellulose thì độ cứng tăng lên tới 45% Lượng nanocellulose thêm vào phụ thuộc hoàn toàn vào chủng loại keo sử dụng và đặc tính của nanocellulose sử dụng, sự tham gia của nanocellulose làm tăng rõ rệt độ nhớt của keo, từ đó gây ảnh hưởng tới lượng phụ gia thêm vào [12]

Gindl-Xiaolin Cai sử dụng keo dán gỗ copolyme melamine-urea-formaldehyd

(MUF) và nhiều loại nano khác nhau tiến hành phối trộn và ngâm tẩm gỗ,

Trang 16

phân tích khả năng kỵ nước và tính ổn định kích thước của mẫu Thông qua sử sụng nano hữu cơ SiO2, nano Bentonite (Al2O3.4(SiO2).H2O), nano montmorillonite hỗn hợp keo dán gỗ MUF, sau đó tiến hành ngâm tẩm gỗ Dương bằng phương pháp chân không, khiến hỗn hợp keo dán MUF và nano thâm nhập và bên trong gỗ trong một điều kiện nhất định và trùng hợp nguyên vị Thông qua so sánh và phân tích kết quả thể hiện: Gỗ chưa xử lý tính hút nước của nó tăng 63% sau ngâm nước 24h, ngâm 1 tuần tăng lên 125%, sau khi ngâm tẩm gỗ bằng keo MUF thì khả năng hút nước của nó sau 24h và một tuần lần lượt là 8.3% và 38.5%; hỗn hợp khác nhau của nano và keo MUF ngâm tẩm gỗ có khả năng hút nước giảm, ngâm 24h hút nước 5%, sau một tuần ngâm khả năng hút nước chỉ ở mức 22% Các dạng dung dịch này khiến khả năng kháng trương nở của gỗ cũng từ 63,3% tăng lên 125.6%, cải thiện tính chất hút ẩm và tính ổn định kích thước của gỗ rõ ràng là do sự thâm nhập của hỗn hợp dung dịch keo MUF và Nano phân tán vào trong gỗ, thông qua thí nghiệm kiểm tra thấy được, một số các hạt nano đã xuất hiện bên trong vách tế bào gỗ, mầu sắc của gỗ cũng bị ảnh hưởng rõ ràng, những cải thiện tính chất này cho vật liệu gỗ cũng khiến vật liệu này có tiềm năng ứng dụng khá rộng mở [13]

M.Nogi, S.Ifuku, K.Abe và các cộng sự, sử dụng sợi nanocellulose thực vật tăng cường tính chất của vật liệu nano tổng hợp trong suốt Thông qua quá trình sấy và trao đổi dung môi hữu cơ, khiến lượng tăng thêm của nanocellulose từ 7.4% tăng lên 66.1%, khi lượng tăng thêm của nanocellulose ở mức 7.4%, tỉ lệ trong suốt chỉ giảm 2.4%, còn khiến cho hệ số giãn nở vì nhiệt của vật liệu nano tổng hợp giảm từ 86X10-6 xuống 38X10-6K-1.Vì vậy, nanocellulose với vai trò tăng cường thành phần, đạt được mức độ quang học trong suốt, cùng với giảm thiểu mức độ giãn nở vì nhiệt của vật liệu, khiến vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng và phát triển [14]

Trang 17

1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ngày nay, những phân tử nano có mặt rất nhiều trong các sản phẩm phục vụ cuộc sống như máy móc điện tử, mỹ phẩm, quần áo, dược phẩm…Trong đó, nanocellulose là sản phẩm được điều chế từ cellulose, một polyme tự nhiên phổ biến nhất trên thực vật Nanocellulose là phần cellulose có độ kết tinh cao bằng cách thủy phân cắt mạch và loại bỏ phần vô định hình của α-cellulose thu được từ cây thực vật chứa hàm lượng cellulose cao Kích thước nanocellulose trung bình khoảng vài chục nanomet (chiều rộng) và vài trăm

nanomet (chiều dài)

Ở nước ta, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu cơ bản sản xuất cellulose vi tinh thể (MCC) cho công nghiệp dược phẩm từ bột giấy Tuy nhiên, trong nước chưa có nghiên cứu sản xuất α-cellulose hay các chế phẩm của cellulose từ nguồn nguyên liệu thực vật

Năm 2015, Viện công nghiệp giấy và Xenluylo đã tiến hành đề tài nghiên cứu công nghệ sản xuất nanocellulose ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm, trong đó đã xác lập được quy trình công nghệ thu nhận α-cellulose theo các công đoạn như: tiền thủy phần dăm mảnh, nấu sunfat, tách loại lignin bằng oxy kiềm, tẩy trắng theo công nghệ ECF Ngoài ra đề tài cũng xác lập được quy trình thu nhận nanocellulose bằng phương pháp kiềm hóa và phương pháp cơ học

Trần Công Minh, Nguyễn Bá Xuân, Trương Đình Thạc – Viện Hóa học công nghiệp Việt nam đã điều chế cellulose vi tinh thể làm nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm Với mục đích làm tá dược nên nguồn nguyên liệu sản xuất từ bông và bột giấy làm giàu α-cellulose trên trên 98% Sau đó, được nghiên cứu thủy phân bằng axit HCl với nồng độ thay đổi từ 4 - 18%, trong thời gian từ 5 - 45 phút và ở nhiệt độ từ 60 - 1050C Kết quả thu được hiệu suất MCC trên 90%, độ trùng hợp trung bình là 221 ở điều kiện công nghệ như sau: nồng độ HCl là 10%, nhiệt độ xử lý ở 1050C, trong thời gian 30 phút [4]

Trang 18

Nguyễn Châu Giang, Đại học Bách Khoa Hà Nội, điều chế được vi sợi cellulose (MFC) từ cây luồng với mục đích làm chất gia cường cho vật liệu Celish [3] Bột thu được từ cây luồng được nghiên cứu xử lý theo 2 hướng là ngâm trong môi trường kiềm khoảng 3 - 4h hoặc sử dụng phương pháp nổ hơi, sau đó được nghiền bằng máy nghiền đá Kết quả thu được MFC có đường kính cỡ 10 μm, và chiều dài cỡ vài cm [2]

Thái Đình Cường, Đại học Bách Khoa Hà Nội, nghiên cứu chế tạo cellulose và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân Ngô, nghiên cứu đã chỉ ra Nấu rơm rạ bằng dung dịch hydropeoxit và axit sunfuric với mức sử dụng 10% H2O2; 1% H2SO4; 0,05% Na2MoO4 so với rơm rạ; trích ly kiềm với mức sử dụng 2,5% ở nhiệt độ sôi của dịch nấu trong 30 phút, cho cellulose hiệu suất 52,6% so với rơm rạ Bột cellulose tẩy trắng bằng hydropeoxit có hiệu khoảng 38,0% so với rơm rạ ban đầu, độ trắng 82% ISO, hàm lượng có hàm lượng α-cellulose 67,5% Từ bột cellulose sunfat tẩy trắng đã chế tạo được microcellulose theo phương pháp axit hóa và nanocellulose theo phương pháp thủy phân oxi hóa bằng hydropeoxit và axit sunfuric [3]

Qua thống kê nghiên cứu có thể thấy, nanocellulose là một loại vật liệu được ứng dụng rất phổ biến trong các ngành công nghiệp trên thế giới hiện nay như: công nghiệp thực phẩm, công nghiệp hóa dược, công nghiệp sơn phủ, công nghiệp keo dán, công nghiệp vật liệu…; Đặc biệt trong ngành công nghiệp sản xuất sơn phủ, nanocellulose đã chứng tỏ được những tính năng đặc biệt và ưu việt của nó nhằm cải thiện các tính chất của màng sơn, như nâng cao khả năng bám dính, tăng tính chịu mài mòn, nâng cao khả năng chịu tia UV, nâng cao tính chịu nước và chịu hóa chất của màng sơn Do vậy, hướng nghiên cứu tạo nanocellulose, nâng cao chất lượng của nanocellulose vẫn đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Đặc biệt, tại Việt Nam hiện nay công nghệ sản xuất nanocellulose còn rất mới, do vậy việc nghiên cứu các thông số công nghệ chế tạo nanocellulose sẽ giúp cho nhà sản xuất làm chủ công nghệ và tối ưu quá các thông số công nghệ trong quá trình sản xuất

Trang 19

Chương 2.CƠ SỞ LÝ LUẬN 2.1 Lignocellulose và α-cellulose

2.1.1 Lignocellulose

Sinh khối lignocellulose bao gồm các chất hữu cơ tự nhiên khác nhau, chủ yếu liên quan đến thực vật hoặc nguyên liệu thực vật, đây là nhóm nguyên liệu carbon bền vững lớn nhất và là nguyên liệu hứa hẹn nhất để sản xuất bền vững sinh hóa, ethanol sinh học và nhiên liệu sinh học [15] Đặc biệt, sinh khối lignocellulose là một nguồn chất xơ tự nhiên có thể thay thế các polyme gốc dầu mỏ do các đặc tính thân thiện với môi trường nổi bật của nó Hơn nữa, chất thải từ sinh khối như chất thải nông nghiệp và phế phẩm rừng có tiềm năng tái sử dụng cao làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu để sản xuất vật liệu có giá trị gia tăng cao mà không có sự cạnh tranh với chuỗi thức ăn của người và động vật

Cấu trúc thành tế bào của sinh khối lignocellulose chủ yếu bao gồm ba loại polymer, tức là lignin, Hemicellulose và cellulose Tuy nhiên, thành phần và hàm lượng của ba thành phần này rất đa dạng do sự khác biệt về loài, chủng loại và nguồn sinh khối lignocellulose [16, 17]

* Cellulose

Cellulose là thành phần chính trong sinh khối lignocellulose được tập trung chủ yếu ở thành tế bào thực vật với tỷ lệ khoảng 35-50% [18-20] Nó bao gồm các homopolysacarit tuyến tính của các đơn vị liên kết -1,4-anhydro-D-glucose với đơn vị lặp lại của cellobiose [21] Các monome của cellobiose, được đặt tên là đơn vị anhydroglucose, bao gồm ba nhóm hydroxyl tạo thành liên kết hydro mạnh với đơn vị glucose liền kề trong cùng một chuỗi và với các chuỗi khác nhau, được gọi là mạng liên kết hydro nội

phân tử và liên phân tử, tương ứng (Hình 2.5) [21] Các mạng lưới liên kết

Trang 20

hydro này được cấu trúc mạnh mẽ và chặt chẽ trong các phần tinh thể của sợi cellulose khiến chúng có độ bền cao, tính xơ và không hòa tan trong nước, có khả năng kháng cao với hầu hết các dung môi hữu cơ bên trong thành tế bào thực vật [22-24] Sự định hướng của các phân tử glucose và mạng lưới liên kết hydro trong cellulose có định hướng rộng, dẫn đến sự khác nhau về hình dạng của cellulose [21]

Hình 2.1: Cấu trúc chính của thành tế bào thực vật trong sinh khối lignocellulose bao gồm lignin, Hemicellulose và cellulose

Hình 2.2: Sơ đồ của cellobiose

Hình 2.3: Mạng liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong cấu trúc cellulose

Theo nghiên cứu những năm 1920 của HermannStaudinger, các đơn vị trong phân tử cellulose tạo liên kết cộng hóa trị với nhau Phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, dạng ghế bao gồm những đơn vị D-glucopyranose, liên

kết với nhau bằng liên kết β-1,4 glycosidic [3] Phân tử cellulose có khối

Trang 21

lượng phân tử khá lớn, là polymer mạch chuỗi với nhiều nhóm hydroxyl (3 nhóm - OH trong mỗi đơn phân) Các vòng glucopyranose quay ngược với nhau một góc 180° để tạo ra góc liên kết cho 3 liên kết với - OH [2] Như vậy, xét 2 đơn phân có cấu hình ngược với nhau, ta thu được một đơn vị

disaccharide cellobiose

Độ dài của một chuỗi cellulose hoàn toàn phụ thuộc vào số lượng đơn phân AGU, tạo nên sự đa dạng cả về cấu trúc và tính chất của các dạng thù hình thực tế của cellulose trên Trái Đất Xem cấu tạo của một đơn phân D-glucopyranose bao gồm: nhóm C4-OH có tính chất giống như của nhóm alcol đầu kia nối với C1 có cấu trúc bán acetal (nhóm OH tại C1) có tính khử (như nhóm aldehyde) Có khoảng 65 – 73 % phần cellulose là ở trạng thái kết tinh Phần cellulose ở trạng thái vô định hình là phần khá nhạy với nước và một số chất hoá học Cellulose không tan trong nước, trong kiềm và trong acid loãng nhưng có thể phân huỷ bằng phản ứng oxy hoá bởi dung dịch kiềm đặc ở T > 150°C [2]

Thuật ngữ micro cellulose/nanocellulose (MC/NC) được sử dụng lần đầu tiên bởi Turbak, Snyder and Sandberg vào năm 1977 tại phòng nghiên cứu ITT Rayonier, Whippany, bang New Jersey, Hoa kỳ nhằm miêu tả một loại vật liệu dạng gel có nguồn gốc từ gỗ, được tạo ra bằng thiết bị đồng hóa Gaulin (Gaulin type milk homogenizer) trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao Sau này vào những năm 1980 xuất hiện nhiều hơn những nghiên cứu về vi sợi celluloseza, và cho đến nay đã có hàng trăm nghiên cứu về micro/nanocelluloseza cũng như ứng dụng của chúng trên toàn thế giới [9]

Phương pháp tổng hợp cellulose

Quá trình tổng hợp cellulose từ lignocellulose tập trung loại bỏ thành phần lignin và hemicellulose bằng 3 phương pháp chính: xử lý hoá học, xử lý sinh học, xử lý cơ - hoá

Trang 22

* Xử lý hoá học

Từ nguồn nguyên liệu lignocellulose ban đầu, người ta tiến hành ngâm qua acid (HCl, H3PO4, H2SO4, HNO3,…) hoặc acid hữu cơ (HCOOH, CH3COOH,…), đây là bước tẩy trắng nguyên liệu thô nhằm loại bỏ hầu hết phần lignin, thu được holocellulose Sau đó tiếp tục đưa sản phẩm trung gian ngâm vào dung dịch kiềm vô cơ (NaOH, Ca(OH)2, KOH,…) nồng độ khoảng 4 - 20% khối lượng để loại bỏ hoàn toàn cấu trúc lignin còn lại và hemicellulose Phương pháp này được đánh giá là loại bỏ khá đáng kể nhưng lại gây giãn nở cấu trúc, làm giảm khả năng trùng hợp và kết tinh của cellulose còn lại cũng như tạo ra một số sản phẩm phụ không mong muốn [5]

* Xử lý sinh học

Một số loại vi sinh vật lignolytic, enzyme và nấm trắng được ứng dụng trong việc phá hủy cấu trúc lignin và hemicellulose bên ngoài lignocellulose Đây là phương pháp mới, thân thiện với môi trường, an toàn, ít tiêu tốn năng lượng, hiệu quả kỹ thuật cao nhưng lại tốn nhiều thời gian và chi phí đầu tư vào nguồn nguyên liệu sinh học, khó áp dụng ở quy mô lớn, điều kiện vận hành cũng khắt khe hơn, không đem lại hiệu quả về mặt thương mại [6]

* Xử lý cơ - hoá

Được ứng dụng tại phòng thí nghiệm Nhiên liệu sinh học & Biomass, địa chỉ 268 Lý Thường Kiệt, phường 14, quận 10, thành phố Hồ Chí Minh, dùng phương pháp nổ hơi làm cho cấu trúc của lignocellulose bị vỡ giúp cho việc hoà tan lignin bằng NaOH trở nên thuận lợi hơn sau đó sẽ được trung hoà lại bằng HCl Đây là một phương pháp cho tương lai cần nghiên cứu thêm ngoài công nghiệp để nâng cao hiệu suất

* Lignin

Lignin là một phức hợp polymer thơm vô định hình và là một thành phần không thể thiếu của vách tế bào thực vật Lignin có nhiều trong cây thân gỗ cứng, gỗ mềm, các thực vật thân cỏ Hàm lượng và cấu trúc của lignin thay

Trang 23

đổi theo nguồn nguyên liệu Khoảng trống trong vách tế bào giữa cellulose, hemicellulose và các thành phần pectin lấp đầy bởi chất keo dính là lignin Lignin chiếm khoảng 10%- 25% trọng lượng của sinh khối lignocellulose khô [18-20].Trong thành tế bào thực vật, lignin đóng vai trò là chất kết dính liên kết giữa và xung quanh da cellulose và hemixellulose Với chức năng liên kết của nó, lignin quyết định độ cứng, cường độ nén, chống mối mọt và không thấm nước vào thành tế bào thực vật Lignin bao gồm các chất đồng trùng hợp vô định hình liên kết ngang được tổng hợp ngẫu nhiên từ ba loại monome phenylpropane khác nhau, chính là, pcoumaryl, coniferyl và rượu sinapyl có chứa 0, một và hai nhóm methoxyl, tương ứng [25-27] Tỷ lệ của ba đơn vị monome chính này phụ thuộc vào loài và nguồn sinh khối lignocellulose Gần đây, việc phân lập lignin từ sinh khối lignocellulose và quá trình khử polyme của lignin chủ yếu được nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất từ nguyên liệu tự nhiên [5, 25, 28] Ngoài ra, vật liệu carbon ngồn gốc lignin cũng được áp dụng làm chất xúc tác, lưu trữ năng lượng và loại bỏ chất ô nhiễm, được phát triển hết sức mạnh mẽ [5]

Bằng kỹ thuật đánh số dùng C phóng xạ (14C) xác định lignin luôn có chứa nhóm metoxyl (OCH3) và nhân thơm Từ đơn vị cơ bản của phenyl propane có thể kể ra vài cấu trúc điển hình cho lignin như: coniferyl alcohol, sinapyl alcohol và p-coumaryl alcohol Cấu trúc của lignin dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp Lignin trong gỗ mềm chủ yếu bao gồm rượu coniferyl (90 - 95%) trong khi lignin trong gỗ cứng chứa cả coniferyl (25 - 50%) và rượu sinapyl (45 - 75%) Mặc dù lignin trong cây thân cỏ chứa cả ba tiểu đơn vị, hàm lượng p-hydroxyphenyl là đáng kể nhất (5 - 35%) trong khi lại có hàm lượng rất thấp ở cả gỗ mềm và gỗ cứng Trọng lượng phân tử của lignin tự nhiên rất khó xác định do cấu trúc thay đổi trong quá trình cô lập phân tử nhưng có thể xác định trọng lượng phân tử trung bình trong khoảng 2.500 – 410.000 (g mol-1) [2]

Trang 24

* Hemicellulose

Hemicellulose là một loại polysaccharide dị thể, tồn tại cùng với cellulose trong hầu hết các thành tế bào thực vật Hemicellulose thường tồn tại ở mạch nhánh, ở trạng thái vô định hình và còn hemicellulose tồn tại ở mạch thẳng giống như phân tử cellulose thì có một phần ở trạng thái kết tinh Các đơn vị cơ sở có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-galactose), hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, D-arabinose) Hemicellulose còn chứa cả axit 4-O-methylglucuronic, axit D-galacturonic và axit glucuronic Thành phần cơ bản của hemicellulose là β – D xylopyranose, các β – D xylopyranose này liên kết với nhau bằng liên kết β – 1,4

Hemicellulose chiếm khoảng 20 -35% trong sinh khối lignocellulose [18-20] Hemicellulose là chất dị hợp tử được cấu tạo bởi các chuỗi ngắn, tuyến tính và phân nhánh của các loại monome khác nhau như pentose và hexoses [29, 30] Các dạng phổ biến của Hemicellulose là xylans và glucomannans Xylans được cấu tạo dồi dào trong gỗ cứng trong khi glucomannans chủ yếu được tìm thấy trong gỗ mềm [31, 32] Hemicellulose bám dính vào các sợi cellulose thông qua các liên kết hydro và lực Van der Waal (Hình 3) Ngoài ra, nó cũng liên kết chéo với lignin [32] Sự liên kết của Hemicellulose với cellulose và lignin liên quan đến độ bền trong cấu trúc của thành tế bào thực vật Hemicellulose có thể bị thủy phân bởi axit, kiềm hoặc enzyme để sản xuất ethanol nhiên liệu và các hóa chất có giá trị từ oligomers hoặc monome có thể được sử dụng cho thực phẩm, mỹ phẩm, công nghiệp khai thác, v.v [31, 32]

Có 3 loại hemicellulose:

- Đơn giản: có thể được tách ra dưới tác dụng của các hoá chất

- Phức tạp: loại này liên kết chặt chẽ với lignin và do vậy cần có những phản ứng hoà tan lignin khá mạnh

- Xelulosan: là những hexose và pentose liên kết khá chặt chẽ với cellulose

Trang 25

So với cellulose, hemicellulose dễ bị thuỷ phân hơn rất nhiều lần trong môi trường acid hay base Độ bền hoá học và bền nhiệt của hemicellulose thấp hơn so với cellulose do có độ kết tinh và trùng hợp thấp hơn (ít hơn 90oC) [2]

2.1.2 α-cellulose

α-cellulose là phần bột cellulose thu được sau khi xử lý mẫu bột cellulose bằng dung dịch NaOH 17,5%, phần cellulose không tan trong dung dịch NaOH 17,5% chính là thành phần α-cellulose Đây là một trong những chỉ số đặc trưng cho độ bền của cellulose trong dung dịch kiềm Thành phần hóa học của α- cellulose phụ thuộc vào thành phần hóa học của cellulose ban đầu α-cellulose là phần cellulose cao phân tử với bậc trùng hợp lớn hơn 200

Trên thế giới, ngay từ sớm đã có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu làm giàu α-cellulose bằng các phương pháp khác nhau, cơ bản sau khi làm giàu, α-cellulose có giá trị trên 90% và ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau

Năm 2008, Behin cùng cộng sự [35] đã nghiên cứu làm giàu cellulose từ thân cây ngô bằng quy trình kraft, nghiên cứu đã thực hiện nghiền bột kraft ở 170oC trong 90 phút và sau đó tẩy trắng bằng trình tự HEH&HEHP, kết quả α-cellulose được làm giàu đến 97,7%

α-Năm 2010, Gabriele Schild và các cộng sự [33], nghiên cứu quá trình

làm giàu α-cellulose từ nguyên liệu gỗ bạch đàn được nấu sunfat tiền thủy phân, tách loại lignin bằng oxy, làm giàu α-cellulose theo phương pháp kiềm lạnh Kết quả thu được bột có hàm lượng α-cellulose đạt 98,4%

Năm 2012, Batalha cùng cộng sự [34] đã nghiên cứu sản xuất bột giấy từ tre, nghiên cứu đã nấu dăm tre bằng NaOH/AQ và tẩy trắng bằng quy trình O-CCE-D-(EP)-D-P (CCE là giai đoạn xử lý bằng kiềm lạnh) Kết quả thu được bột có hàm lượng α-cellulose 94,9%

Tại Việt Nam, năm 2015 Ngô Văn Hữu cùng cộng sự [1] Viện công

Trang 26

nghiệp giấy và xenluylô đã tiến hành đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nanocellulose từ nguồn nguyên liệu xơ sợi trong nước”, trong quy trình sản xuất nanocellulose, nguyên liệu α-cellulose được làm giàu bằng phương pháp kiềm lạnh với chế độ công nghệ: Nồng độ bột 5%, Mức dùng kiềm so với bột KTĐ 90%, nhiệt độ xử lý 300C, thời gian xử lý 30 phút Kết quả cho thấy hiệu suất kiềm hóa đạt xấp xỉ 85%, hàm lượng α-cellulose thu được khoảng 98,5%, hoàn toàn phù hợp cho điều chế các sản phẩm dược phẩm (theo tiêu chuẩn làm tá dược)

Trong nghiên cứu tạo nanocellulose sử dụng làm nguyên liệu sản xuất sơn nanocellulose, bột nanocellulose sử dụng phải có hàm lượng α-cellulose cao trên 90% Do vậy, cellulose cần qua một số công đoạn làm giàu α-cellulose để hàm lượng α-cellulose đạt trên 90%

2.2 Tổng quan về nanocellulose và ứng dụng

2.2.1 Giới thiệu chung về nanocellulose

Trong thế kỷ 21, khi con người nhận thức được bảo vệ môi trường là hết sức quan trọng thì các ứng dụng của tài nguyên tái tạo ngày càng trở nên quan trọng hơn đối với cuộc sống hàng ngày vì chúng thân thiện với môi trường Nanocellulose là một vật liệu nano tự nhiên có thể được trích xuất từ vách tế bào thực vật Với kích thước đường kính nanomet, nanocellulose bao gồm các đặc tính ưu việt như độ bền cao, độ cứng tuyệt vời và diện tích bề mặt lớn [36, 37] Ngoài ra, với cấu trúc khá đặc biệt của nó, nanocellulose chứa rất nhiều nhóm hydroxyl có thể liên kết để chức năng hóa bề mặt của nhiều bề mặt khác nhau Nanocellulose có thể được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong cuộc sống của chúng ta, chẳng hạn như các sản phẩm y sinh, vật liệu nanocompozit, dệt may, v.v

Ngày nay, nanocellulose đang thu hút sự nghiên cứu áp dụng cho các ngành công nghiệp khác nhau Nghiên cứu về nanocellulose không chỉ là về trích xuất từ sinh khối, mà còn là ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau

Trang 27

Triển vọng trong tương lai của vật liệu nanocellulose là hết sức tiềm năng Nanocellulose được chiết tách hiệu quả từ sinh khối và có ứng dụng khả thi trong cải tiến và biến tính các vật liệu khác nhau

Nanocellulose là thuật ngữ đề cập đến cấu trúc nano của cellulose Nó có thể gọi là nanofibers cellulose (NFC), cũng có thể được gọi là microfibrillated cellulose (MFC) hoặc nanocrystalline cellulose (NCC) Nanocellulose được hiểu đơn giản là mô hình thu nhỏ chuỗi cellulose ở cấp độ nano, sau đó tái cấu trúc nó thành một chuỗi polyme dài hoặc đan chuỗi ấy tạo thành một mạng tinh thể, ta sẽ có được nanocellulose

Nanocellulose là chất xơ tự nhiên có thể được trích xuất từ Cellulose, kích thước của sợi nanocellulose thường có đường kính dưới 100 nm và chiều dài vài micromet Nanocellulose là một dạng sợi nano phân hủy sinh học với trọng lượng nhẹ, có khối lượng thể tích thấp khoảng (1.6g/cm3), tuy nhiên nó có độ bền vượt trội Đặc biệt, nó có độ cứng cao lên tới 220 GPa, mô đun đàn hồi lớn hơn sợi Kevlar, hơn thế nữa nanocellulose có độ bền kéo cao lên đến gần 8 GPa lớn hơn vật liệu thép, và tỷ lệ giữa khối lượng và độ bền là 8 lần, lớn hơn so với vật liệu Inox Ngoài ra, nanocellulose có dạng trong suốt và bề mặt chứa vô số các liên kết nhóm hydroxyl từ đó có thể chức năng hóa các tính chất bề mặt khác nhau [21, 36-38]

Nanocellulose có thể được phân thành ba loại chính: Tinh thể nanocellulose (NCC - nanocrystalline cellulose), sợi nanocellulose (NFC - nanofibrillated cellulose), và những nanocellulose vi khuẩn Mặc dù tất cả các loại đều giống nhau trong quá trình phân hủy hóa học, tuy nhiên chúng khác nhau về hình thái, kích thước hạt, độ bất định và một số tính chất do sự khác biệt của nguồn gốc và phương pháp trích xuất [19, 24]

Với các nhóm hydroxyl khác nhau và mạng lưới liên kết hydro chắc chắn, sợi cellulose bao gồm các tính chất cơ lý vượt trội [36, 37] Tuy nhiên, các sợi cellulose kết hợp với các vùng có trật tự cao (cấu trúc tinh thể) và các

Trang 28

vùng bị rối loạn (cấu trúc vô định hình) [21] Tại các cấu trúc tinh thể, các phân tử chuỗi được sắp xếp có trật tự, nâng cao độ cứng và sức bền của cellulose Theo những cách khác, các phần vô định hình góp phần vào tính linh hoạt của cấu trúc vật liệu [36] Sinh khối lignocellulose nói chung trong tập hợp các vùng có trật tự và rối loạn, thông thường các sợi cellulose có đường kính 3-100 nm với chiều dài 1 - 4 m cho [24]

Nanocrystalline cellulose (NCC), còn được gọi là tinh thể nano cellulose, tinh thể nano của cellulose, hoặc sợi nano cellulose, là nanocellulose có độ bền cao, thường được trích xuất từ sợi cellulose bằng cách thủy phân axit [36, 37] Nó có hình dạng giống hình que ngắn hoặc hình râu ria với đường kính 2-20nm và chiều dài 100-500nm Ngoài ra, nó chứa 100% thành phần hóa học cellulose chủ yếu ở các dạng tinh thể (độ kết tinh cao khoảng 54 -88%) [21, 24]

Nanofibrillated cellulose (NFC), còn được gọi là cellulose microfibril, microfibrillated cellulose, cellulose nanofiber, cellulose nanofibril, hoặc nanofibrillar cellulose, là các sợi nano dài, linh hoạt và đan xen có thể được trích xuất từ sợi cellulose Nó có hình dạng sợi dài với đường kính 1-100 nm và chiều dài 500 - 2000nm [39, 40] Ngoài ra, nó chứa 100% thành phần hóa

học cellulose với cả hai vùng tinh thể và vô định hình [19, 36] (Hình 2.8)

cho thấy sơ đồ cấu tạo của nanofibrillated cellulose có thể được trích xuất từ các chuỗi cellulose bằng cách phân tách các bó sợi theo trục dọc từ lực thông qua tác động cơ học [21] So sánh với nanocrystalline cellulose, nanofibrillated cellulose có chiều dài dài hơn với tỷ lệ chiều dài so với đường kính lớn, diện tích bề mặt cao và các nhóm hydroxyl rộng có thể tham gia dễ dàng để điều chỉnh bề mặt [24] Độ bền của sợi Nanocellulose được thể hiện

tại (Bảng 2.1)

Nanocellulose vi khuẩn là một loại nanocellulose khác với nanocrystalline cellulose và nanofibrillated cellulose Các nanocellulose và

Trang 29

tinh thể nano có thể được trích xuất từ sinh khối lignocellulose (quá trình từ trên xuống) nhưng nanocellulose của vi khuẩn được tạo ra từ việc tổng hợp các loại đường có trọng lượng phân tử thấp trong vài ngày cho đến hai tuần bởi vi khuẩn chủ yếu là do Gluconacetobacter xylinus tạo thành Như vậy, nanocellulose của vi khuẩn luôn ở dạng tinh khiết mà không có các thành phần khác từ sinh khối lignocellulose như lignin, Hemicellulose, pectin, v.v Nanocellulose vi khuẩn có thành phần hóa học tương tự như hai loại anocelluloses khác Nó ở dạng dải băng xoắn với đường kính trung bình 20-100nm và chiều dài micromet với diện tích bề mặt lớn trên mỗi đơn vị [39-41]

Nanocellulose dạng sợi Nanocellulose tinh thể Nanocellulose vi khuẩn

Bảng 2.1: Kích thước tinh thể nanocellulose phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu

Nguồn nguyên

Tảo (Valonia) >1000 nm 10 – 20 nm 50 đến>100 (cao) Vi khuẩn 100 nm - µm 5-10 x 30-50 nm 2đến >100 (trung

bình)

Trang 30

Bảng 2.2: Độ bền kéo và Mô đun đàn hồi của một số loại vật liệu gia cường

Vật liệu Độ bền kéo (Gpa) Mô đun đàn hồi (Gpa)

Trang 31

2.2.2 Tính chất của nanocellulose

a) Tính chất cơ học

Nanocellulose có tính chất cơ học cao, phù hợp trong các ứng dụng cho công nghệ sản xuất vật liệu Độ bền kéo của nó khoảng 500 MPa, tương tự như của nhôm Độ cứng của nó khoảng 140 - 220 GPa, tốt hơn so với sợi thủy tinh Hai tính chất này đều được ứng dụng cho sản xuất chất dẻo nhằm tăng độ bền Màng từ nanocellulose có độ bền cao (trên 200 MPa), độ cứng cao (khoảng 20 GPa), độ bền so với trọng lượng của nó cao gấp 8 lần so với thép không gỉ

Bảng 2.3: So sánh tính chất cơ học giữa nanocellulose và các vật liệu khác

(GPa)

Độ bền (GPa)

Độ căng(%)

Khối lượng riêng,(kg/m3)

Trang 32

Độ tinh thể Xc của cellulose được sắp xếp theo thứ tự: NFC có nguồn gốc từ AH > TEMPO > US > MCC.Độ tinh thể của nanocellulose càng cao, vật liệu đó có tính chất vật lý càng tốt Ngoài ra, trong sản xuất tá dược, nanocellulose còn thể hiện chất lượng của sản phẩm, tá dược có độ tinh thể càng cao thì tính ổn định trong thuốc càng lớn

c) Tính bọt

Nanocellulose có thể được sử dụng để làm arogel, không chỉ ở dạng nguyên chất mà còn ở các dạng vật liệu tổng hợp Nanocellulose dạng bọt xốp đang được sử dụng để sản xuất bao bì thay thế cho polystylen Nanocellulose dạng bọt còn được sử dụng làm hạt gia cường, có thể sản xuất bằng kỹ thuật đông khô Sử dụng nanocellulose thay thế cho bột gỗ có thể làm tăng độ rỗng xốp cho vật liệu Arogel nanocellulose có thể được tạo ra bởi hai phương pháp khác nhau, đó là kỹ thuật đông khô và CO2 siêu tới hạn Nó có thể sử dụng làm vật liệu hấp thụ với những lỗ trống nhỏ li ti Diện tích bề mặt cao nhất đạt 600 m2/g và có thể sấy khô đến 6,5% Tính bọt của nanocellulose cho phép tạo ra các siêu phẩm có tính hấp thụ cao với 60mg arogel nanocellulose có thể hấp thụ 1 gam nước Đáng chú ý là độ rỗng xốp cao khoảng 98%, ngoài ra arogel cellulose có thể cán thành bản mỏng và ứng dụng vào công nghệ màng

d) Tính màng

Tinh thể nanocellulose có thể được xem là một màng chống thấm Do sự kết hợp của các sợi nanocellulose tạo thành mạng lưới có độ liên kết cao, nên tinh thể nanocellulose trở thành một rào cản vật chất Ngoài ra, màng nanocellulose cũng có khả năng chống thấm oxy rất tốt

Gần đây, các nhà khoa học đã nhận thấy rằng, mật độ nanocellulose và độ rỗng xốp của nanocellulose cũng ảnh hưởng đến khả năng chống thấm Độ rỗng xốp cao vốn có của nanocelluloseảnh hưởng đến tính màng của nó [6] Tuy nhiên, khi đo mật độ phần tử trong màng nanocellulosecó cấu trúc tinh

Trang 33

thể (mật độ tinh thể 1,63g/cm3) cho thấy mức độ rỗng xốp gần bằng 0 Điều này chứng tỏ rằng nanocellulose tinh thể có tính chống thấm rất tốt

Thay đổi tính bề mặt của nanocellulose cũng có thể ảnh hưởng đến tính thấm của màng Nanocellulose là một vật liệu có tính màng tốt Nếu nắm được sự thay đổi cấu trúc cũng như bề mặt của nó thì ta có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong cuộc sống như y tế, thực phẩm, dược phẩm,…

e, Độ an toàn

Độ an toàn đối với sức khỏe con người và thân thiện với môi trường là các tính chất của nanocellulose rất được quan tâm Để đánh giá sự ảnh hưởng của NFC đến sức khỏe, một số thí nghiệm đã được tiến hành trên đại thực bào ở chuột và bạch cầu đơn nhân ở con người khi tiếp xúc trực tiếp với NFC Quan sát thấy sau 6 giờ và 24 giờ tiếp xúc với các vật liệu thí nghiệm từ NFC, không thấy phản ứng nào gây độc Ngoài ra, nghiên cứu các hiệu ứng độc hại sinh thái của NFC bằng cách sử dụng vi khuẩn phát quang, vi khuẩn Vibrio fischeri và xác định độc tính đến môi trường

Kết quả các nghiên cứu cho thấy NFC không gây độc tế bào và không gây ra bất kỳ tác dụng trên hệ thống viêm đại thực bào Giả định là NFC có hại trong một số môi trường độc hại, một số nghiên cứu đã thử nghiệm với nồng độ NFC cao hơn hẳn và được đánh giá thông qua vi khuẩn Vibrio fischeri Kết quả cho thấy, NFC hoàn toàn không gây độc trong bất kỳ môi trường nào

2.2.3 Ứng dụng của nanocellulose

Trong lĩnh vực sản xuất giấy và cactông: Nanocellulose được biết đến

có tác dụng tăng độ bền bề mặt cho giấy bao bì NFC có độ xốp cao và tính ổn định nhiệt rất thích hợp để làm chất nền, bắt đầu xuất hiện trong lĩnh vực sản xuất bao bì và in ấn điện tử Ngoài ra, nanocellulose có đặc tính màng nên phù hợp cho việc sản xuất giấy chống thấm dầu mỡ, thay cho một phần phụ gia vào phần ướt, khô trong quá trình hình thành tờ giấy

Trang 34

Một trong những ứng dụng tiềm năng của nanocellulose là có thể thay thế một phần bột giấy trong thành phần tờ giấy, cho phép tăng thêm phần phụ gia cho quá trình sản xuất Việc sử dụng nanocellulose trong sản xuất giấy sẽ giảm đáng kể lượng bột giấy sử dụng từ 15% hoặc có thể nhiều hơn nữa

Bằng cách thêm sợi nanocellulose trong quá trình sản xuất, tăng độ bền tờ giấy do cấu trúc nanocellulose, cho phép tăng chất phụ gia thêm vào, cắt giảm chi phí sản xuất xuống khoảng 3% Sản phẩm không những có giá thành rẻ hơn, mà còn có tính chất tốt hơn như giảm độ xốp, tăng chất lượng in ấn và không bị phai mực in Như vậy, nó sẽ tạo ra một loại giấy có chất lượng vượt trội Kích thước của sợi nano chỉ khoảng 1 phần ngàn bó sợi, hơn nữa, độ bền của nanocellulose xuất phát từ nhóm hydroxyl trên xơ sợi Vì vậy, không ảnh hưởng đến độ bền của giấy nano Thêm vào đó, độ co giãn của giấy nanocellulose cũng rất cao vì khi giấy giãn, các sợi sẽ trượt vào các lỗ hổng này Vì lý do này, giấy nano có thể giãn ra 10%, trước khi bị rách hoàn toàn Đó chính là những ưu điểm tuyệt vời của giấy nanocellulose mà giấy thông thường không có được

Trong công nghiệp thực phẩm: Nanocellulose được sử dụng nhằm thay

thế một phần thực phẩm có lượng calo thấp với phụ gia cacbon hydrat, được sử dụng như chất mang hương vị và chất ổn định trong quá trình sản xuất thực phẩm Ứng dụng cho thực phẩm đã sớm thành công do tính lưu biến của gel nanocellulose

Wang Guohong cùng các cộng sự sử dụng keo Carrageenan kết hợp với tinh thể sợi cellulose dùng trong sữa Coco, khi thành phần keo Carrageenan ở mức 0.2g/L, hàm lượng tinh thể cellulose 1.5g/L, chất lượng sản phẩm lưu trữ trong vòng 6 tháng được cải thiện đáng kể, bên cạnh đó còn cải thiện được vị và cảm giác thanh mát khi uống [43]

Nanocellulose không chỉ được ứng dụng trong biến tính gỗ và keo dán gỗ mà còn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong

Trang 35

ngành công nghiệp thực phẩm, đồ uống Cheng Jian cùng cộng sự, sử dụng tinh thể cellulose thêm vào sản phẩm nước uống sữa ngô ngọt, điều này ngăn chặn sự phân tầng của dung dịch và sự lắng đọng của các chất dạng hạt như chất béo và protein, khi hàm lượng sử dụng là 0.2%, bảo quản trong 3 tháng, thì tính phân tầng và tách nước của sản phẩm là không rõ ràng Trng khi điều chế vị và chất béo, thêm vào lượng nhất định tinh thể cellulose, giảm thiểu sự phân ly của chất béo và nước ép vị, tăng hương vị cho thực phẩm

Ji Chenglian khi tiến hành điều chế phô mai ít béo đã thêm vào lượng nhất định tinh thể celluose, khi hàm lượng chất béo trong phô mai giảm ở mức 67% , trạng thái mô của phô mai vẫn mềm và mịn, sử dụng SEM quan sát phát hiện trong cấu trúc của phô mai xuất hiện nhiều kết cấu dạng lỗ, và cấu trúc này giống với cấu trúc của phô mai béo hoàn toàn, đồng thời hàm lượngprotein và hàm lượng nước trong phô mai ít béo tăng lên [42]

Trong công nghiệp mỹ phẩm, sơn: Nanocellulose là một trong những

phụ gia cho sản xuất sơn, chiếm khoảng 38% tổng sản phẩm, nó được sử dụng làm chất ổn định gel, chất mang Nanocellulose còn là chất nhũ hóa, phân tán được sử dụng như phẩm màu, ứng dụng trong mỹ phẩm dùng cho tóc, lông mi, lông mày và móng tay

Trong lĩnh vực vật liệu tổng hợp: Dựa vào các thuộc tính của

nanocellulose cho thấy rằng nó là một vật liệu cốt tốt để sản xuất vật liệu nanocompozit Nanocellulose đã và đang được nghiên cứu cải thiện tính chất cơ học để có thể tương hợp với các loại nhựa nền như PP, polyester, epoxy Nanocompozit tổng hợp có nhiều ứng dụng như làm lớp phủ, sơn, xà phòng và bao bì cho các sản phẩm

Do có nguồn nguyên liệu phong phú từ thực vật, có độ bền cao, độ cứng, khối lượng riêng thấp và phân hủy sinh học, vật liệu sợi nanocellulose là sản phẩm đầy hứa hẹn cho sản xuất nanocompozit Tuy nhiên, một thách thức đang được các nhà khoa học tìm hiểu là sự thiếu khả năng tương thích với các

Trang 36

polyme kỵ nước và đã có rất nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu để giải quyết vấn đề này

Phát triển dựa trên nanocellulose, vật liệu nanocompozit còn khá mới mẻ nhưng phát triển nhanh chóng và trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mới Sự kết hợp của cellulose với polyme phân hủy sinh học là một vấn đề hấp dẫn của các nhà nghiên cứu hướng tới môi trường Hơn nữa, ứng dụng của chất độn nanocellulose gia cường polymer tạo nanocompozit có tính chất cơ học như độ bền kéo và môđun đàn hồi tốt hơn có thể ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực trong đời sống

Trong công nghiệp thu hồi dầu: Nanocellulose là một trong những ứng

dụng thực tế nổi bật, được sử dụng chiếm tới 11% thị trường, nhằm mục đích xử lý các vụ tràn dầu trên biển hoặc xử lý dầu ở các nhà máy, xí nghiệp Các nhà khoa học từ nhóm nghiên cứu Empa của Thụy Sĩ đã sử dụng chất thải cellulose từ gỗ, cây cỏ, phát triển thành chất liệu xốp giống như bọt biển Chất liệu này có thể hấp thụ lượng dầu tràn ngoài biển gấp 50 lần so với trọng lượng của chính nó Bọt gỗ xốp được tạo ra từ phản ứng hóa học biến đổi, bổ sung của NFC Về bản chất là các sợi nanocellulose dài liên kết cùng nhau, chất bọt xốp này có thể thấm cả dầu và nước Vì vậy, các nhà nghiên cứu Empa đã trộn thêm ankoxysilane trước khi thực hiện quá trình đông khô nhằm ngăn chúng chỉ ưu tiên hút dầu Nghiên cứu thực hành trong phòng thí nghiệm cho thấy bọt xốp có hiệu quả loại bỏ các chất như dầu silicon, etanol, axeton, cloroform từ các mẫu nước chỉ mất vài giây

Trong công nghiệp dược phẩm: Nhu cầu nanocellulose ngày càng tăng

cho ngành công nghiệp dược phẩm, nó được sử dụng làm tá dược, làm lớp phủ cho viên nén, viên nang cứng, chất mang hương vị Cellulose vi tinh thể (MCC) là tá dược đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới MCC, NFC được sử dụng nhiều làm tá dược dập nén, tá dược kết dính, đặc biệt trong công nghệ dập thẳng nhờ đặc tính ổn định, an toàn, trơ về mặt hóa học Ở các nước

Trang 37

phát triển, sự tăng trưởng nhanh chóng của thị trường y học, dược phẩm là một nhân tố thúc đẩy thị trường nanocellulose

Trong lĩnh vực y tế: Màng nanocellulose được sử dụng để sàng lọc các

hợp chất sinh học, lọc máu và các axit nucleic Những nghiên cứu gần đây cho thấy, việc ứng dụng nanocellulose được sử dụng nhiều cho việc sản xuất băng gạc trong điều trị vết thương, băng gạc tự phân hủy trong điều trị vết thương bỏng, đóng góp vào sựphát triển của y học hiện đại Một dạng khác của cellulose là gel đàn hồi, là tiềm năng cho công nghệ y sinh và ứng dụng công nghệ sinh học Aerogel nanocellulose được biết đến là một vật liệu có tính xốp cao với mật độ và tính dẫn nhiệt thấp Diện tích bề mặt cao nên chúng là vật liệu thấm hút hiệu quả, được ứng dụng trong sản xuất băng vệ sinh, tã, bỉm trẻ em

Ứng dụng nano trong ngành gỗ: Trong số các ứng dụng của nano đối

với các loại vật liệu thì vật liệu gỗ được coi là được cải thiện triệt để nhất từ khâu sản xuất đến khâu tiêu thụ

Giai đoạn trồng rừng: Vật liệu nano được ứng dụng ở nhiều cấp độ khác nhau, đầu tiên là giai đoạn trồng rừng nơi mà công nghệ nano được sử dụng trong sản xuất các sản phẩm gỗ thân thiện với môi trường và bền vững hơn Công nghệ nano được ứng dụng để sản xuất chất diệt khuẩn, chống lại sâu bệnh

Giai đoạn sản xuất sản phẩm gỗ: Khi gỗ được sử dụng để tạo ra các sản phẩm mới, công nghệ nano cho phép các nhà nghiên cứu về gỗ nâng cao khả năng sử dụng của gỗ, đặc biệt với lĩnh vực mà độ bền của gỗ là một yếu tố quan trọng Ví dụ như trong quá trình sản xuất vật liệu gỗ như ván dăm, ván MDF, ván OSB công nghệ nano có thể giúp tăng độ bền của vật liệu composite thông qua cải thiện chất lượng keo dán Một trong các vấn đề quan trọng liên quan đến độ bền của vật liệu gỗ đó là gỗ bị trương nở khi tiếp xúc với nước và hơi ẩm Điều này sảy ra do quá trình vệ sinh ở bếp, phòng tắm hoặc các khu vực sử dụng đồ gỗ

Trang 38

Nói chung nanocellulose đã được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực nhất là các lĩnh vực: Xử lý nước thải, bao bì thực phẩm, sơn phủ, keo dán gỗ, mỹ phẩm, viên nang thuốc, vải sợi, sản xuất mực in, bao bì thực phẩm (Hình 2.11)

Hình 2.7: Một số ứng dụng phổ biến của nanocellulose 2.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nanocellulose

Hiện nay, một số kỹ thuật đa được phát triển để chế tạo nanocellulose từ vật liệu cellulose Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo, người ta có thể thu được nanocellulose khác nhau về loại và tính chất Các phương pháp chế tạo cellulose được phân loại thành 3 kỹ thuật chính bao gồm: thủy phân bằng axit, thủy phân bằng enzym và các phương pháp cơ học

2.3.1 Phương pháp hóa học (thủy phân bằng axit)

Đây là phương pháp phổ biến để chế tạo nanocellulose từ các loại vật liệu cellulose Trong quá trình thủy phân, ion H3O+ xâm nhập vào vùng vô định hình của chuỗi cellulose và thúc đẩy sự phân cắt của các liên kết glycozit

Trang 39

Axit được sử dụng phổ biến nhất trong thủy phân cellulose là axit sunfuric Ngoài ra một số loại axit khác cũng được nghiên cứu để chế tạo nanocellulose như axit HBr, axit HNO3, hay axit HCl

Ưu điểm của phương pháp thủy phân sử dụng axit sunfuric là nó khởi đầu quá trình este hóa bề mặt cellulose và thúc đẩy quá trình ghép các nhóm anion sunfat Sự có mặt của các nhóm anion sunfat này tạo thành một lớp tĩnh điện trên bề mặt các tinh thể nanocellulose giúp chúng phân tán tốt trong nước Tuy nhiên nó giảm sự kết tụ và ổn định nhiệt của các hạt nano Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm thu được bằng phương pháp thủy phân axit là thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và nồng độ của axit

Tuy là một phương pháp đơn giản và được sử dụng lâu đời nhất để chế tạo nanocellulose, phương pháp này lại có nhược điểm là thải ra axit trong quá trình lọc rửa huyền phù nanocellulose, gây khó khăn trong quá trình xử lý nước và có thể gây ô nhiễm môi trường

2.3.2 Phương pháp cơ học

Nguyên tắc của phương pháp cơ học là sử dụng các lực cơ học tác động để phân tách các sợi cellulose Các phương pháp cơ học được sử dụng chủ yếu là phương pháp đồng nhất ở áp suất cao, nghiền, siêu âm

Đồng nhất áp suất cao: thực hiện bằng cách đưa dung dịch huyền phù của cellulose vào bình có vận tốc và áp suất cao Bằng cách tác động lực vào dung dịch huyền phù, cấu trúc của các sợi cellulose bị phá vỡ dần đến kích thước nanomet

Phương pháp nghiền: vật liệu chứa cellulose ở dạng bột được đưa vào thiết bị nghiền Nguyên lý của thiết bị là tạo ra lực cắt để phá vỡ các liên kết hydro và thành tế bào của sợi cellulose về kích thước nano

Phương pháp siêu âm: phương pháp này sử dụng sóng siêu âm cường độ cao để tạo ra năng lượng dao động cơ học, từ đó dẫn đến sự hình thành, giãn nở và nổ các bong bóng khí siêu nhỏ khi các phân tử trong chất lỏng hấp thụ

Trang 40

năng lượng siêu âm Sản phẩm thu được sau quá trình siêu âm là hỗn hợp các sợi có kích thước cỡ micromet và nanomet

Các phương pháp cơ học không tạo ra chất thải độc hại nhưng lại tiêu thụ nhiều năng lượng Do đó, phương pháp cơ học thường được kết hợp với các phương pháp khác hoặc tiến hành các phương pháp tiền xử lý để giảm thiểu năng lượng cần thiết

Ngoài các phương pháp phổ biến đã nêu, một số phương pháp khác nhau cũng được sử dụng trong chê tạo nanocellulose bao gồm sử dụng chất lỏng ino hoặc sử dụng TEMPO (gốc tự do 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) Trong quá trình ô xi hóa Tuy nhiên, các phương pháp này thường được kết hợp đồng thời với các phương pháp tiền xử lý hóa học và cơ học khác để đạt

hiệu quả cao hơn

2.3.3 Phương pháp thủy phân bằng enzym

Thủy phân enzym là quá trình xử lý sinh học, trong đó sử dụng enzym để chuyến hóa sợi cellulose Quá trình thủy phân bằng enzym không diễn ra nhanh chóng như đối với thủy phân bằng axit nên thời gian phản ứng có thể tới vài ngày hoặc lâu hơn

Các enzym có khả năng phân hủy cellulose là một tập hợp các enzym cellulase, chúng được phân loại thành 2 nhóm:

(1) Cellulase loại A và B được gọi là cellobiohydrolase: có thể tấn công vào các vùng tinh thể của chuỗi cellulose

(2) Cellulase loại C và D, còn gọi là endoglucanase tấn công vào phần cấu trúc bị rối loạn (vùng vô định hình) của cellulose

Để tăng hiệu quả, người ta thường kết hợp phương pháp thủy phân enzym cùng với một số phương pháp khác