Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

Va Thi Hau

NGHIEN CUU CHE TAO XUC TAC OXI HOA

PHA LONG VA UNG DUNG DE XU LYNƯỚC THAI KHÓ XỬ LY VI SINH

LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội — 2012

1

Vũ Thị Hậu

NGHIÊN CỨU CHE TẠO XUC TÁC OXI HÓA

PHA LỎNG VÀ UNG DUNG DE XỬ LÝNƯỚC THAI KHÓ XỬ LÝ VI SINH

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã sô : 62 44 31 01

LUAN AN TIEN SI HOA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THE HA

Hà Nội — 2012

MỤC LỤC

2

1.2.1 Phương pháp hóa lý e eee eee ence ng nh nh kh nhớt1.2.1.1 Phương pháp keo tỤ - - c2 Q 2n teen een eee eee nh kg ke,

1.2.1.2 Phương pháp hấp phụ - c2 221112221111 221111 55111118 rttee

1.2.1.3 Phương pháp lọc

1.2.2 Phương pháp điện hóa - c2 eee eee sớ1.2.3 Phương pháp oxi hóa khử hóa học -. -c-ccccc S21.2.3.1 Khử hóa học

1.2.3.2 Oxy hóa hóa học

1.2.4 Phương pháp sinh học ‹ - nee een 2S nh se

1.3 Giới thiệu về phương pháp CWAO c2 22111221 en1.3.1 Một số đặc điểm của phương pháp WAO và CWAO

1.3.2 Các giai đoạn trong quá trình WAO 0 ccc cece cece eee e eee nh Hke

1.3.3 Cơ chế phan ứng oxy hóa pha lỏng - - ¿c2 2222222222 s

1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha

lỏng -. -‹ -1.3.4.1 Xúc tác đồng thể

on nnn oO =

242526

1.3.4.2 Xúc tác di thỂ ch HH HH HH HH

1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác

1.4.1 Ché sa nan eeốee

1.4.2 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo xúc tác lên hoạt tính xúc tác

1.5 Độ ồn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác

1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO ở nhiệt độ thấp -. - :

1.7 Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam + + c2 222222 ssse1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trườngNhận xét chương Í .- -c c cọ 1n HH Hi Hi Hi Hi 8CHƯƠNG 2: ĐÓI TƯỢNG, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀĐÁNH GIA KET QUÁ THỰC NGHIỆM - << << << << c<<<<<22.1 Nguyên vật liệu, thiết bị và dỤng CỤ che2.1.1 Nguyên vat liệu ccQQnn eee nett eee e nates ena ky2.1.2 0n e6 “a4

2.1.3 Dụng CỤ een nn HH SH TT TK nh EEE nh kh ki nà cà Ea2.2 Quy trình thực nghiệm -.- 2222 2n Sky2.2.1 Quy trình chung - Ăn SH HH eee nh nh net2.2.2 Chọn lọc xúc tắC c Q0 200 2020002 2n ng ng ng vn va2.2.3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác gốc (xúc tác một cấu tử) -.- -

2.2.4 Xúc tác hai cầu tỬ c LH ST ST Tnhh ke2.2.4.1 Chế tạo xúc tác hai cấu tỬ t1 tk Sn nh nn nghe2.2.4.2 Khảo sát hoạt tinh xúc tác các mẫu xúc tác hai cấu tử chế tạo được

2.2.4.3 Động hoc oxi hóa RB19, RY 145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhấtchế ta0 ƯỢC cccc c0 211211 c TH ng ng TT TT TT TT TK TK Tre2.2.5 Xúc tác ba CẤU tỬ HT T nghe2.2.5.1 Chế tạo xúc tác ba cấu tỬ c1 21T HS kk TT vn nen2.2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba cấu tử chế tạo được

2.2.6 Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa TNHT sau CWAO

2.2.6.1 Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT) -.c.2

2.2.6.2 Khảo sát quá trình xử lí nước thải sau CWAO bằng hệ BHT theo phương

48494949

pháp mẻ gián oạn c2 ng ng ene n ena cnet nett nae na ena etenats2.3 Phương pháp phân tích c2 22221222111

2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ RB19, RY 145, RO122 trong mẫu

2.3.2 Phương pháp xác định COD của mẫu - . -c- +52

2.4 Phương pháp xử lý số liệu tính năng lượng hoạt hóa

-2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) -‹ -c<<5:

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X -. c7 2722111112221 52 1125111 se2

2.5.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác 2.5.4 Phương pháp hién vi điện tử truyền qua TEM -.<<<< :2.6 Phương pháp bình phương tối thiêu sử dụng lệnh Solver trong Excel xác định

bậc riêng đối với chất màu và hằng số tốc độ của phản ứng

-Nhận xét chương 2 -.- - eo c so S CS 9 9n 9 9 9 9 9 9 9 Ho m 0096066

CHƯƠNG 3: KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ‹- -c c2 1122111112221 2 k23.2 Ảnh hưởng của pH đầu ccc c2 2222222222222 11111111111 11111111 55x se23.3 Kết quả chon lọc XÚC tÁC -.- c2 22 n2 SE nh nh ve

3.3.1 Khả năng xúc tác của các loại quặng .-ccccsccssetrssirrsrreerres

3.3.2 Ảnh hưởng của yêu tố xử lý nhiệt - - c2 211221112 eens3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác 8Ốc -.-c c2 c cài3.4.1 Xác định bậc riêng theo chat màu RB19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có

và không có XÚC {ÁC HH HH nh KH nh KT nh tk nà Kết3.4.1.1 Phan tng CO di v::dadđđđđiđdiiiaiẳDi naenaees

3.4.1.2 Phản ứng không có XÚC taC cece e cee cee eee nhe

3.4.2 Xác định năng lượng hoạt hóa E, và hệ số trước hàm mũ k, trong phương

trình Arrhenius của phan ứng có va không có xúc tác

3.5 Chế tao và khảo sát hoạt tinh các mẫu xúc tác hai cấu tử -:

3.5.1 Kết quả chế tạO -ccc 2111111112211 1111112555111 1 1t 2n 5n yên3.5.2 Kết quả khảo sát hoạt tinh xúc tác -ccc c2 2221111111 3325111

3.6 Động học oxi hóa RB19, RY 145 và RO122 trên xúc tác hai cau tử tốt nhất chế

7879

tạO ẨƯỢC cece cece eee cece eee e n ng ĐK n ng ĐK ng k ĐK Đến 84

3.7 Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba cấu tử - :-s-s+szc+2 88

3.7.1 Kết quả chế tạO -cc c1 1221111221111 121111211112 Tnhh nh se 883.7.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác + + + ¿2222211111122 2221112 903.8 Đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác ba cấu tử trong phản ứng oxi hóa nước

thải nhuộm thực - 2202020202000 20202 0112 n cv ven 97

3.9 Kha năng xử ly nước thải sau oxi hóa pha long bằng kĩ thuật vi sinh 100

3.9.1 Kết quả do COD của hệ BHT theo thời gian xử lý -‹‹<< <<: 101

3.9.2 Mối quan hệ giữa COD và BOD c c2 1112211112 yêi 104

DANH MỤC CAC Ki HIỆU VIET TAT

PAC: polialuminium chloridePFC: poliferri chloride

PAA: poliacrylamide

AOP: advanced oxidation processes: quá trình oxi hóa tiên tién

WO: wet oxidation: oxi hóa pha long

CWO:catalytic wet oxidation: xúc tac oxi hoá pha lỏng

SCWO: supercritical catalytic wet oxidation: xúc tac oxi hóa pha lỏng siêu tới han

WAO: wet air oxidation: oxi hóa pha lỏng với chat oxi hóa là oxy không khí

CWAO: catalytic wet air oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa là

GC-MS: gas chromatography — mass spectrometry: sắc kí khí — phô khối lượng

LC-MS: liquid chromatography - mass spectrometry: sắc kí lỏng — phố khối lượngCOD: chemical oxygen demand: nhu cầu oxi hóa hóa học

BOD: biochemical oxygen demand: nhu cầu oxy sinh hóa

TNHH: trách nhiệm hữu hạnBHT: bùn hoạt tinh

DANH MỤC CÁC HINH VE, ĐỎ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng loại Ï -‹ .- c2 2211122211112 511111551111 xeHình 1.2 Sơ đồ phản ứng loại 2 -cc c2 1221111222111 5111111 11111 xeHình 1.3 Sơ đồ phản ứng loại 3 cece ee 2112221222222 1111111111111 111xx6Hình 1.4 Sơ đồ chuyên hóa của quá trình oxi hóa pha lỏng eee

Hình 2.1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 ¿c5 2c ‡‡ssssxsi

Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122 -c cc¿cc<2cc5cc<sccsss:Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY 145 .-cc c2 cccz s5:Hình 2.4 Sơ đồ và thiết bị phản ứng Parr -cc c2 2222222 222222222***cszxszssHình 2.5 Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 cấu tử ‹c 222cc s22

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của p/V(po — p) VàO p/Do - - SnsS series

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu

suất xử lí COD (b) c0 0122011221111 1n TH TT TT TT snkệuHình 3.2 Ảnh hưởng của pH đầu đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu suất xử lí

Hình 3.3 Sự thay đôi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng có xúc tác và

phan ứng đối chứng - -cL 211111111222 11 1111112125511 1 11k n5 ky

Hình 3.4 Sự thay đổi COD theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng

608201 22125 e cece cece cece eee e bebe edd t tb bbb bbbtteeeeeeeteeaeass

Hình 3.5 So đồ oxi hóa RB19 bang ozon được đề xuất bởi Fanchiang Hình 3.6 Sơ đồ oxi hóa RB19 băng phương pháp điện hóa được đề xuất bởi Rajkuma

Hình 3.7 Sự thay đôi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởicác loại quặng nung khác nhau và phan ứng đối chứng . -5:

Hình 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác các cặp mẫu quặng nung và không nung

Hình 3.9 Sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởicác loại quặng nung khác nhau và phan ứng đối chứng +: +++5:Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng trong trường hợp có

Hình 3.11 Sự phụ thuộc In(C,/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với

73

không sử dụng XÚC áC -.ccQn HS HS TH KH HE nh nh kh,

Hình 3.16 Biến thiên nồng độ chất màu RB19 trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng

khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau

Hình 3.17 Biến thiên COD trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các

xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác

nhau Hình 3.18 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở 120°C (a); 130°C(b); 140°C

(ð 1-02) Hình 3.19 Biến thiên nồng độ RO122 theo thời gian ở 120°C (a); 130°C@); 140°C

(€); LO ONC.) 2 1111 111111111111 2211155525555 nn n2 n2 2n te

Hình 3.20 Biến thiên nồng độ RY 145 theo thời gian ở 120°C (a); 130°C(b); 140°C (c)

Hình 3.21 Sự phụ thuộc Ink vào 1/T của phan ứng oxi hóa RB19 (a); RO122 (b)

va RY 145 (c) trên xúc tác 2 cấu tử IQ_Mn:3Fe cc 22c cằ.Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu Mn-CB (a), mẫu IQ_Mn:3Fe (b) và mẫu 1Q Cu:(1Q Mn:3Fe)Hình 3.23 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏngkhi sử dụng các xúc tác ba thành phan chế tao theo các phương pháp khác nhau Hình 3.24 Biến thiên COD theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi

sử dụng các xúc tác ba thành phan chế tạo theo các phương pháp khác nhau Hình 3.25 Diễn biến hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa

RB19 với xúc tác Q_CU SH HH nh nh ni nh nh nh nà kh

Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Q_Cu cccccc<<<222<5552

Hình 3.27 Gian đồ nhiêñ xạ tia X các mẫu xúc tác ba cấu tử chưa thực hiện phản

ứng (H0) và sau thực hiện phản ứng (H1,H2,H3,H4)

Hình 3.28 Phé UV-Vis mẫu nước thải thực trước và sau oxi hóa pha lỏng ở các

99

mức độ chuyên hóa khác nhau - 2 2222222211111 325 E112 se 100

Hình 3.29 Sự giảm COD các mẫu nước theo thời gian trong phản ứng sinh học 102

Hình 3.30 Hiệu suất xử lý COD và tỉ lệ BOD/COD các mẫu nước thải sau 4 giờ

xử lý bằng kĩ thuật vi sinh -cc ¿111222111122 TT nến 104

10

DANH MỤC CÁC BANG

Bảng 1.1 Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/khử -cccccsccc<ss2

Bảng 1.2 Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng

Bảng 1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hóa CWO nhớBảng 1.4 Điều kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thế ĐIỚI

Bảng 1.5 Các loại xúc tác CWO và các phương pháp chế tạo tương ứng thường áp dụngBang 1.6 Tổng kết các liệu về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên hoạt tínhBảng 1.7 Tổng quan các nghiên cứu về độ ôn định xúc tác trong CWO

Bảng 1.8 Độ 6n định của XUC táC - cccnn 2n S SH ST ST nh vàngBang 1.9 Các công bồ về tái sinh xúc tác c St c2 22111111232 xktBang 2.1 Các thông số phản ứng của thí nghiệm chọn lọc -.

Bảng 2.2 Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóaBảng 2.3 Các thông số phản ứng của thí nghiệm đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tácBảng 2.4 Các thông số phản ứng trong các thí nghiệm xác định bậc riêng đối vớitừng loại TNHT và hăng số tốc độ phản ứng - cc 22222 ssss*2Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến biến thiên nồng độ RBI9

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến biến thiên giá trị COD

Bảng 3.3 Sự giảm nông độ RBI9 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau

Bang 3.4 Sự giảm COD theo thời gian ở các pH đầu khác

nhau Bảng 3.5 Sự thay đổi nồng độ RB19 của phản ứng không có xúc tác (đối chứng) vaphản ứng được xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau

Bảng 3.6 Sự thay đổi COD của phản ứng không có xúc tác (đối chứng) và phan ứngđược xúc tác bởi các loại quặng không nung khác nhau

Bảng 3.7 Thành phan hóa học chính và một số đặc trưng của 4 loại quặng

Bang 3.8 Biến thiên nồng độ RB19 trong phản ứng không xúc tác (đối chứng) vàphan ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau .

Bảng 3.9 Biến thiên COD theo thời gian của phản ứng không xúc tác (đối chứng)

68

và phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau

Bảng 3.10 Biến thiên pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng

Mn-CB làm xúc tác ence ence dene eee e neta SH Ki nh nh nh kh kh ng

Bảng 3.11 Gia trị k của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp sử dụng Mn-CBlàm xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau .-. -5525<<<<<5<<<52Bang 3.12 Giá trị k cua phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp không sử dụng

Bảng 3.16 Hoạt tính riêng của các XÚC {ÁC c2 22s se

Bang 3.17 Hang số tốc độ phan ứng và bậc riêng đối với RB19, RO122, RY 145 tại

các nhiệt đỘ -. c2 Q0 220202 n n Đ ng SH nn ng vn ke hư nê

Bảng 3.18 Năng lượng hoạt hóa và hệ số trước hàm mũ trong phương trình Arrheniusđối với phản ứng oxi hóa từng loại TNHT + + c2 22222Bảng 3.19 Thành phan hóa học chính của quặng đồng (loại tinh) Sinh Quyền, Lào CaiBảng 3.20 Kí hiệu các mẫu xúc tác 3 cấu tử chế tạo được -. -cc-c-esBảng 3.21 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng,xúc tác sử dụng là các mẫu ba cấu tử chế tao theo các phương pháp khác nhau Bảng 3.22 Biến thiên COD theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng, xúc

tác sử dụng là các mẫu ba cấu tử chế tao theo các phương pháp khác nhau

Bảng 3.23 Hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tac là

Bảng 3.24 Diễn biến phản ứng theo thời gian khi sử dụng xúc tác Q_Cu và xúc tác

878889

Bảng 3.27 Kết quả do COD của hệ BHT theo thời gian -2:- 2522255225 102Bảng 3.28 Ti lệ BOD/COD và hiệu suất xử ly COD các mẫu nước thải sau 4 giờ xử lý

bang kĩ thuật vi sinh - -cc c7 1111222111111 155111111 2215111 nu 104

13

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đã vàđang là một vấn nạn toàn cầu Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do

các nguồn nước thải không được xử lý hoặc xử lý không tốt từ các hoạt động sinh

hoạt của con người, từ sản xuất công, nông nghiệp, dich vu, trong đó, nước thai

công nghiệp là cần quan tâm nhất do thường chứa các chất hữu cơ có thành phần rấtđa dạng, nhiều trong số đó độc hại và rất khó xử lý Những chất hữu cơ này thườngrất khó bị phân hủy bởi vi sinh khi xử lý cũng như khi đi vào môi trường, vì vậychúng tồn tại lâu trong môi trường, trong đó có nhiều chất độc, sẽ là mối nguy hại

lâu dài tới sức khỏe con người nói riêng và môi trường nói chung Trong những

năm gan đây sự phát trién mạnh mẽ của ngành dệt may đã góp phan quan trọng vàosự phát triển kinh tế chung của cả nước Dệt may không những đáp ứng nhu cầu tiêu

dùng trong nước mà còn là nguồn thu số một về ngoại tệ nhờ xuất khâu Mặt khác

ngành dệt may còn giải quyết việc làm cho một lượng lớn lao động (2,5 triệungười) Hiện nay Việt Nam có khoảng 2.000 doanh nghiệp dệt may trên toàn quốc,hàng năm đóng góp khoảng 31% tổng sản lượng công nghiệp, chiếm 19,8% tổngkim ngạch xuất khẩu và khoảng 41% xuất khẩu của các ngành công nghiệp(Vinatex 2009) Tuy nhiên bên cạnh đóng góp, dệt may hiện đang phải đối mặt vớivan nạn 6 nhiễm phát sinh từ quá trình sản xuất Hang năm ngành dệt may thải vàomôi trường hang trăm triệu mỶ nước thải với nồng độ ô nhiễm cao do nước thải

chưa được hoặc đã xử lý nhưng chưa đạt tiêu chuẩn môi trường.

Vi lí do này, luận án đã chon đối tượng nghiên cứu ôxi hóa pha lỏng là thuốcnhuộm hoạt tính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành dệtmay Việt Nam cũng như trên thế giới Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lý nhất khixử lý nước thải bằng các phương pháp thông thường như công nghệ vi sinh, keo tu.Ngoài ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu

cầu của thị trường và vì thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nhấtnên ngày càng được ưa chuộng, lẽ tự nhiên là càng bền thì sẽ càng khó xử lý Khi

được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh

14

sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước.

Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm

môi trường, mất cân băng sinh thái Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứunhư hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoa học, điện hoa, oxi hoá tiêntiến, các phương pháp vi sinh Do thuốc nhuộm rat đa dạng về thành phan cấu tạovà bền trong môi trường nên các phương pháp xử lý thông thường hiện đang sửdụng như keo tụ-tạo bông, xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng đạt tiêu chuẩn thải,

nhất là trong trường hợp thuốc nhuộm hoạt tính.

Tổng quan tài liệu thấy rằng oxi hoá pha lỏng có xúc tác là nhóm phương phápxử lý chất màu nói riêng và các chất hữu cơ bên vi sinh nói chung có nhiều tiềm năngứng dung nhờ tốc độ ôxi hóa cao, khả năng xử ly màu phổ rộng Phương pháp nàycòn có ưu thế bởi tác nhân oxi hóa là O; không khí, các chất hữu cơ độc hại đượcchuyên hóa thành những chất dé phân hủy vi sinh hoặc khoáng hóa thành CO, màkhông tạo sản phâm ô nhiễm thứ cấp Xúc tác oxi hóa là các kim loại quý (Pd, Pt,

Rh) đã được biết đến từ lâu nhờ hoạt tính cao, song chúng rat dé nhiễm độc va rat

dat cho xử lý môi trường Nhóm oxit kim loại chuyển tiếp được chú ý đến nhiềuhơn về khía cạnh này Xúc tác được sử dụng trong quá trình này chủ yếu là các oxitkim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Cu, Ni, Tuy nhiên, một trong những han chế

khi áp dụng công nghệ này chính là khâu xúc tác sử dụng Việc nhập khẩu xúc tác

dẫn tới chi phí cao và phụ thuộc, trong khi đó xúc tác sản xuất trong nước chưa có.

Việt Nam là một trong những quốc gia đa dạng về khoáng sản kim loại chuyển

tiếp Các loại quặng này về nguyên tắc có thé có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng

oxi hoá pha lỏng Nếu như vậy, việc sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác cho

phản ứng oxi hóa pha lỏng sẽ mở ra khả năng ứng dụng phương pháp đa năng này

vào xử ly nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thai chứa chất hữu cơ độc hoặc khóphân hủy sinh học nói chung với nguồn xúc tác sẵn có và rất rẻ Chính vì vậy mụctiêu của luận án này là tim ra loại xúc tác phủ hợp từ các loại quặng kim loại chuyểntiếp có san ở Việt Nam cho quá trình oxi hóa pha long dé xử ly chất hữu cơ khó phân

hủy sinh học là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm.

15

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Mục đích nghiên cứu của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặngViệt Nam chứa kim loại chuyền tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử

lí thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân oxi hóa là Op,

làm tiền đề để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nóichung Sau khi tìm ra loại xúc tác tốt nhất trong số các loại quặng được nghiên cứusẽ tiền hành biến tính nó băng tác nhân thích hợp đề có thé thu được xúc tác có hoạt

tính cao hơn.

DOI TƯỢNG VA NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu chính của luận án là dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính tự pha

chế có nồng độ phù hợp với phương pháp oxi hóa pha lỏng và nước thải nhuộm

thực từ công ty TNHH Trường Thịnh, Mỹ Đức, Hà Nội.

Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:

(1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏngbằng O; đề xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (sau đây gọi tat là phản ứng) từ quặng sắt

Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn-TQ), quặng mangan Hà Giang

(Mn-HG) và quặng mangan Cao Băng (Mn-CB), bao gồm:

+ Đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng, chọn loại có hoạt tính cao nhất.

+ Đánh giá ảnh hưởng của yếu tô xử lý nhiệt ở 600°C trong 6 giờ.

(2) Đánh gia hoạt tinh của xúc tác (quặng) thông qua xác định năng lượng hoạt hóa

của phản ứng không xúc tác và phản ứng có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng.

(3) Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 2 hợp phần, nghiên cứu

động học 3 loại thuôc nhuộm hoạt tính có các màu cơ bản là xanh, da cam, vàng,

(RB19, RO122, RY 145) trên xúc tác 2 hợp phan tốt nhất lựa chọn được.

(4) Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần.

(5) Khảo sát khả năng xúc tác của mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải

16

(6) Đánh gia khả năng xử lý sinh học của nước thải sau oxi hóa pha lỏng.

GIÁ TRỊ THỰC TIỀN CỦA LUẬN ÁN

* Đã khảo sát hoạt tính xúc tac của 5 loại quặng tự nhiên Việt Nam trong phản ứng oxi

hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Chọn được Mn-CB có hoạt tính ôxi hóa

mau rat cao.

* Da bién tinh quặng có hoạt tính cao nhất lựa chọn được ở trên (xúc tác một hợp phần)dé có xúc tác 2 hợp phan, 3 hợp phan có hoạt tính cao hơn đối với COD Xúc tác 3 hợp

phần lựa chọn được có hoạt tính khá cao cả về khía cạnh xử lý màu và xử lý COD đối

với thuôc nhuộm được chọn đê thử nghiệm xử lý nước thải thực ở điêu kiện khá mêm.

* Đã đề xuất một nhóm xúc tác oxi hóa pha lỏng chi phí thấp trên cơ sở quặng tự nhiêndé xử lý nước thải dét nhuộm nói riêng, nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy

sinh học nói chung, kêt quả 6xi hóa và chi phí là có triên vọng.

* Trong quá trình nghiên cứu đã thử nghiệm ý tưởng xử lý hai bước (oxi hóa pha long

và xử lý vi sinh) để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thực lấy từ máy

nhuộm của công ty TNHH Trường Thịnh xã Phùng Xá huyện Mỹ Đức, Hà Nội đạt

kết quả có triển vọng, COD trong nước sau xử lý CWAO dưới mức C (400mg/L)

(theo TCVN 5945:2005); [Cu] ở mức B (2mg/L), [Fe] thấp hơn mức B cho phép(5mg/L) theo QCVN13:2008/BTNMT (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về nước thải

công nghiệp dệt may), sau xử lý sinh học COD tiệm cận mức B (150mg/L) theoQCVNI3:2008.

17

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Chat hữu cơ khó phân hủy sinh học Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc

nhuộm hoạt tính

1.1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học

Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất có cấu tạo phân tử bềnvững, vi khuân khó hoặc không phá vỡ được cấu trúc phân tử đề chuyền hóa Chúngtồn tại lâu trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệsinh thái trên cạn và dưới nước, ké cả trong cơ thé người, có thé gây ung thư, đột biến

gen và được coi là nguy cơ nghiêm trọng cho sức khỏe con người va môi trường.

Các nguồn nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy vi sinh bao gồm: nước

thải chứa các loại co clo, nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất bột giấy, nước thải

nhà máy sản xuất oxit nhôm theo phương pháp Bayer, nước thải một số công nghiệp

hóa chất

1.1.2 Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính1.1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm |9]

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có mảu, hấp thụ mạnh một phần nhất định

của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt Thuốcnhuộm có thé có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu nhưchỉ sử dụng thuốc nhuộm tong hop Dac điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độbền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của

môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thảidệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó Một

cách chung nhất, phân tử thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu.Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hop với hệ điện tử z linh độngnhư >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc

nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, -NH; , đóng vai trò tăng cường mau của

nhóm mang màu bằng cách dịch chuyền năng lượng của hệ điện tử.

18

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử

dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia

thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phô biến nhất:+ Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen).

+ Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng.

¢ Phân loại theo cấu trúc hóa học

Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau Các họ chính là:

e Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốcnhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Day là họ

thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng

các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc

nhuộm (Color Index (C])).

© Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều

nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tông hợp Day làhọ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp.

e Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó

nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

triaryl metan

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng sỐ lượng thuốc nhuộm.

19

e Thuốc nhuộm phíaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử của chúng là hệ

liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử Htrong nhóm imin dé bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạophức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ

bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như:thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh

s* Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng [10]

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất

trên toàn cầu và liệt kê trong CI, trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cầu tạohóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta

quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ),đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là cácthuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tăm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc

nhuộm bazo (cation), thuôc nhuộm axit.

e Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gôm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trongnước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tông quát: R=C=O.

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit củathuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R=C-O-SO;Na Nó dé bị thủy phân trong môitrường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.

Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.

e Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhómmang màu thuốc nhuộm) có thé chuyển về dang tan (layco: D-S-) qua quá trình

khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộmvật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.

e Thuốc nhuộm trực tiép: day là loại thuôc nhuộm anion có khả năng bat mau

trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dang tông quát: Ar-SOsNa Khi hòa tan trong nước,

20

nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu

thuôc nhuộm trực tiép có ít nhât 70% có câu tric azo, còn tính trong tông sô thuôc

nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.

e Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấptrong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốcnhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hop ki nước Xét về mặt hóa

học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc

antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.

e Thuôc nhuộm bazơ — cation: Các thuộc nhuộm bazơ trước đây dùng đênhuộm tơ tam, ca bông cam mau băng tananh, là các muôi clorua, oxalat hoặc muôi

kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu.

e Thuốc nhuộm axit: là mudi của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trongnước phân ly thành ion: Ar-SO;Na > Ar-SO; + Na”, anion mang màu thuốc

nhuộm tạo liên kêt ion với tâm tích điện dương của vật liệu.

e Thuốc nhuộm hoạt tính: (TNHT) là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản

ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ

soi Trong cau tao của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khácnhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.

Dang tong quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S— R —T- Y, trong đó:

e S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO;Na, -COONa,

e R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

e Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phantử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,

-SO;, -SO3H, -CH=CH) )

e T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phan ứng, thực hiện liên

kêt giữa thuôc nhuộm và xơ.

21

Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa tri với xơ sợi nên độ bền

màu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một tron g

những thuốc nhuộm được phat trién mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời làlớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dé nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong

vải sợi pha.

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ soi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia

vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi:

Vi du:

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuộc nhuộm Vinylsunfon

(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm sốc)

Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)

Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH)

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ

sợi không đạt hiệu suất 100% Dé đạt độ bền mau giặt và độ bền màu tối ưu, hàng

nhuộm được giặt sạch dé loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủyphân Vi thế, mức độ tôn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10+50%, lớn nhấttrong các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu

thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.

1.1.2.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó [9]

s* Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

22

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vao các hóa chất, chất trợ, thuốc

nhuộm và công nghệ sử dụng Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đềchủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sảnphẩm tông hợp hữu cơ Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối

với các công đoạn dét - nhuộm phụ thuộc vào các yêu tô:

e_ Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm

e Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt

e Mức độ xử ly trong các công đoạn xử lý nước thải

e - Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Mức độ gắn màu là một yêu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu,công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máynhuộm, vật liệu dét và thuốc nhuộm sử dụng Ton thất thuốc nhuộm đưa vào nước

trung bình là 10% với mau đậm, 2% với mau trung bình và < 2% với màu nhạt.

Trong in hoa thì tn thất thuốc nhuộm có thê lớn hơn nhiều [9].s* Tác hại của việc 6 nhiễm thuốc nhuộm

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ độc đến không độc đốivới con người (được đặc trưng băng chỉ số LDso) Các kiểm tra về tính kích thíchda, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ)ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.

Tác hại gây ung thư và nghỉ ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộmnào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụngnhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chi có một số mau azo, chủ yêu là thuốcnhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cắm sản xuất Các nhà sản xuất

châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy

trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm mau cao.

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất

cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rât độc đên cực độc Trong đó có khoảng

23

37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở

mức độ rât độc và cực độc cho cá và thủy sinh.

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ, với một nồng độ rất nhỏ thuốc

nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước

thải càng đậm Mau đậm của nước thải can trở sự xuyên qua của anh sang mặt trời,

gây bắt lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đếnkhả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiêncứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất

thấp Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty đệt may lớn đều cho thấy màu

nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốcnhuộm không tận trích hết khác gây ra.

1.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tinh trong nước thải dét nhuộm

Đối với TNHT, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có một phương

pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng

loại của nó Phương pháp oxi hóa, đặc biệt là oxi hóa pha lỏng, tỏ ra có tiềm năngtrong việc giải quyết van đề này nhờ khả năng oxi hóa phân hủy không chọn lọc.

1.2.1 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý đơn thuần là keo tụ - tạo bông, hấp phụ và lọc có

đặc điểm chung là chuyên chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà

không làm biến đổi bản chất, câu trúc chất màu Do đó, trong xử lý chất màu thì cácphương pháp trên có nhược điểm chung là không xử lý triệt dé chất màu dé chuyênchúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn.

Chất ô nhiễm sẽ tích lũy ở bùn hay chất hấp phụ phải chi phí để thải bỏ Riêng đối

với TNHT keo tụ - tao bông hiệu quả rất thấp, sinh nhiều bùn; hấp phụ chi phí cao;lọc chỉ hiệu quả từ lọc NF tới RO, chỉ phí ban đầu rất cao.

1.2.1.1 Phương pháp keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo

thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn dé có thé lắng xuốngdo trọng lực trong một thời gian đủ ngắn [4.5].

24

Phương pháp keo tụ dé xử lý chất màu dét nhuộm là phương pháp tách loạichất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ Các chất keo tụthường dùng là phèn nhôm, muối FeCl;.nH,O (n =1-6), Fez(SO¿)s.HạO Ngoài ra,

hiện nay người ta thường dung PAC (Poly Aluminium Chloride), PFC (Poly Ferri

Chloride) Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dich axit silixic và phố bién hơn

là PAA (Polyacrylamit) [9].

1.2.1.2 Phuong phap hap phu [7]

Hấp phụ là sự tích lity chat trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cậpđến pha ran) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ,chat được tích lũy trên bề mặt là chất bị hap phụ.

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thê phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa

học, trong đó, hap phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals còn hap phụ hóa học gây

ra bởi sự hình thành liên kết hóa học Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học

không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha

rắn - khí) Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, vàđáng chú ý là tính đặc thù, có nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặttrong khi đó dé xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chatbị hấp phụ.

Hap phụ có thé biéu diễn dưới dang một cân bằng:

Chat bị hấp phụ + bề mặt © chất bị hap phụ liên kết với bề mặt

Dé biểu diễn lượng chat bị hấp phụ trên một đơn vi chất hấp phụ (khốilượng, bề mặt) người ta dùng đại lượng hấp phụ ký hiệu là a (T hoặc a) Đại lượnghấp phụ là một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: a = a(T,C) hoặc a= a(T, P),

khi cố định nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hoặc phương trình happhụ dang nhiệt.

Dé mô tả sự hap phụ ở trạng thái cân bang người ta thường dùng các phương

trình đăng nhiệt hấp phụ, đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì

phổ biến nhất là phương trình hap phụ dang nhiệt Langmuir va Freundlich.

25

b: hằng số cân bằng: hấp phụ © giải hap.

K: hằng số đặc trưng cho hệ hap phụ - bị hap phụ, K =a khi C = 1.Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải đệt nhuộm [9]:

- Than hoạt tính

- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng, phếthải nông nghiệp cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả

với gia thành rẻ hơn than hoạt tính.

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hap phụ

tốt các thuốc nhuộm tan, ké cả thuốc nhuộm hoạt tính Điển hình như chat hap phu

Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial

- Sinh khối: được sử dụng dé khử màu nước thải đệt nhuộm bằng cơ chế hấpphụ và trao đổi ion.

Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý thuốc nhuộm hoạt tính,tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là

chuyên chất màu từ pha này sang pha khác, khi đó sẽ thải ra một lượng thải rắn sauhấp phụ, không xử lý triệt dé chat ô nhiễm, phải chi phí tiếp cho chat thải ran.

1.2.1.3 Phương pháp lọc [4,5]

26

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho

nước đi qua vật liệu lọc có thê giữ cặn hoặc chất tan có kích thước phân tử đủ lớn và

cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nóichung va thuốc nhuộm nói riêng Lọc mang nano (NF), thấm thấu ngược (RO), điệnthâm tích có thê tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải đệt nhuộm.

Tuy vậy phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng, thiếtbị lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống và các chất khác bám lên

lam ban và gây tắc màng.

1.2.2 Phuong pháp điện hóa [9]

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/ khử xảy ra trên các điện

cực Ở anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O;, O3, Cl, vàcác góc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóacác hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điệnhóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng

hóa cao Tuy nhiên phương pháp điện hóa có nhược điểm là độ bền và độ ôn định củađiện cực, giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực.

1.2.3 Phuong pháp oxi hóa khử hóa học [5]

Ưu điểm nồi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóalý đơn thuần là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (thuốc nhuộm) thành các chất dễphân hủy sinh học hoặc không 6 nhiễm chứ không phải chuyên chúng từ pha nàysang pha khác So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phươngpháp hóa học nhanh hơn nhiều, tuy nhiên sẽ phải chi phí hóa chat.

1.2.3.1 Khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chat dé bị khử Phương

pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo

thành các amin thơm không màu có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn

thuôc nhuộm gôc.

27

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrua (xúc tác bisunfit) áp dụng với thuốcnhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azohoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thê khử màu

trên 90% [9].

1.2.3.2 Oxy hóa hóa học

a Oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa thông thường

Các chất oxy hóa thông thường như clo, clodioxit, natri hipoclorơ, kalipermanganat, ozon, hidroperoxit có thé được dùng dé oxy hóa các chất ô nhiễm nóichung và thuốc nhuộm nói riêng Quá trình oxy hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân

oxy hóa nên chi phí cao, do đó, quá trình oxy hóa hóa học chỉ được sử dụng trong

trường hợp khi chất ô nhiễm không thê loại bỏ bằng các phương pháp khác Khả năng

oxy hóa được xác định bởi thế oxy hóa:

Bảng 1.1: Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử [13]

Cặp oxy hóa/khử | O⁄O“ | OH/O“ | CL/2Cl | H,O./H,O | MnO;/Mn”'

Thế oxy hóa (V) | 2,07 2,8 1,3595 0,682 1,51

- Clo hóa được đánh giá cao về hiệu quả xử lý mau nhưng khi sử dung ởnông độ cao dé khử màu sẽ dé lại dư lượng clo lớn trong nước thải Nó có thể khửmau nhanh thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm hoạt tính Với thuốc nhuộm phân tánvà thuốc nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ clo cao cũng không thu được hiệu quảđáng kể Nhìn chung clo không được ưa thích trong xử lý màu nước thải vì sinh racác hợp chất cơ clo gây ung thư và độc hại với môi trường.

- Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thé oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thảimà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại pH < 5, ozon tồn tại ở dạngO; và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm pH > 8, ozon phân hủy tao gốc

tự do OH’ phan ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ chế của quá trình

oxi hóa tiên tiến) Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính.

Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại

của ozon ngăn, chi phí cho thiệt bi tạo ozon cao.

28

- KMnO¿, H;O; là chất oxi hóa có thế oxi hóa chưa đủ cao dé phân hủy các

thuốc nhuộm Hơn nữa, chi phí hóa chất nếu sử dụng hai chất oxi hóa này là khá lớn

(gấp 2,5 lần so với dùng clo).

b Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) [82]

Các quá trình oxi hóa tiến tiến dựa trên sự tao thành các gốc tự do hoạt độngnhư OH’, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa rất mạnh và không chọn

lọc Trong các quá trình nay, sự khoáng hóa hoàn toàn có thé đạt được ở điều kiện

nhiệt độ áp suất bình thường Các quá trình oxi hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cáchthức tạo ra gốc tự do Gốc tự do có thé được tạo ra bang nhiéu cach: chiéu tia UV,

sự phan ly của HạO; (có xúc tác), O3 e Các quá trình quang hóa

Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

- Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hap thụ bởi cácphân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khả năng

phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản

ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ Phản ứng tạo thành gốc OH’:

hư `

HO — H +OH

- Quá trình quang phân UV/ H;O;: sử dụng bức xạ tử ngoại dé phân ly liên kếttrong H;O; tao ra gốc OH" Cơ chế quang phân trong trường hợp nay là sự bẻ gãyliên kết O - O do hap thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH’:

hư

HO; — 20H

- Quá trình xúc tac quang hóa: ưu điểm nỗi bat của xúc tác quang hóa là nókhông dùng nhiệt năng mà dùng quang năng (suy ra là có thé dùng ánh sáng mặttrời) dé hoạt hóa xúc tác và các tác nhân phản ứng Các tác nhân phản ứng là cácchat tự nhiên như H;O và oxi không khí nên đây là hướng đi sinh thái nhất, ngoài ranó có kha năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ tới sản phẩm bền vữngnhất là CO, và HCI (trường hợp cơ clo), không gây khí thải Dé sử dụng được nănglượng ánh sáng xúc tác quang hóa phải hấp thụ các photon và biến quang năng

29

thành các hạt có tiềm năng gây phản ứng, cụ thể là điện tử e (có tính khử) và lỗtrống h+ (có tính oxi hóa) Điều này được thực hiện nhờ các hợp chất nhất là oxitkim loại có tính bán dẫn như TiO, dạng anatas Nhược điểm chính của phương phápnày là phải có nguồn UV Rất nhiều nghiên cứu, kế cả ở Việt Nam đi theo hướng

này, tuy nhiên trên thế giới mới có ở mức pilot.

e Ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiễn ở pH kiềm docác chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình phânhủy ozon Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần dophan ứng của các gốc tự do, một phan là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ Bởi lẽ,

ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, va vé mat ly thuyét, không có hop chất hữu cơ nảo

không bị oxi hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là chi phí cao

cho máy phát ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình Phối hợp với HạO; ta có quá trình

Peroxon® khá hiệu quả đã được thương mại hóa.

e Các hệ Fenton (H;Oz/Fe”") và hệ kiểu Fenton (H;Oz/Fe”) [3]:

Là các hệ phan ứng trong đó gốc tự do “OH được tao ra do sự đồng ly của H;O¿.Người ta đã chứng minh được rang ở pH=3+4 trong hỗn hop Fenton xảy ra phan

ứng tạo °OH như sau:

Fe” + H;O; > FeTM* + OH + °OH

Hỗn hợp Fenton (Fe** + H;O;) chứa các chất phố biến và không độc, vì vậy

việc áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường rất hứa hẹn Sắt (II) thực sự trở

thành xúc tác khi được tái tạo ở pH thấp (2,7 — 2,8) Trong trường hợp này ta cóphản ứng kiểu Fenton:

Fe** + H,O; <> H* + FeOOH”

FeOOH”' —> HO,’ + Fe”!

Day là quá trình đơn giản, dễ thực hiện vì các hóa chất (Fe”', H;O; đề tạo

°*OH và axit dé hạ pH và kiềm dé nâng pH) sẵn có và không đắt, mặc dù vậy yếu tốkinh tế vẫn là giới hạn của phương pháp.

30

Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới đượcquan tâm như một phương pháp khá hiệu quả dé xử lý ô nhiễm chất hữu cơ.

e Phuong pháp oxy hóa pha lỏng (WO) [50]

Oxi hóa pha lỏng là quá trình oxi hóa khi một dung dịch chứa các chất hữu

cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxi (WAO-Wet Air Oxidation) hoặc tác

nhân oxi hóa nói chung (WO-Wet Oxidation) ở nhiệt độ khoảng 130°C đến 300°C,áp suất 5 + 200 atm.

Quá trình oxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễmnồng độ cao nhưng là loãng đối với các phương pháp thiêu đốt và bền với sự oxihóa hóa học thông thường hoặc bền với sự phân giải vi sinh.

Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ,áp suất được tôi ưu hóa Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao do phảithực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng, ) Vì vậy, tùy thuộc

vào yêu cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ oxi hóa cần thiết và chi phí xử lý.

Oxi hóa pha lỏng trước tới hạn (WO) được thực hiện ở điều kiện trước điểmtới hạn của nước (T < 375°C, P < 22,1MPa) WO có thé thực hiện với chất oxi hóa là

HO; (Wet Peroxide Oxidation - WPO) hoặc oxi không khí (WAO) Việc sử dung oxi

không khí dé oxi hóa làm cho chi phí vận hành của phương pháp WAO thấp honnhiều so với phương pháp WPO và có thê coi đây là một giải pháp sinh thái.

Oxi hóa pha lỏng siêu tới han (Super Critical Wet Oxidation - SCWO) được

thực hiện ở điều kiện trên điểm tới hạn của nước (T > 375°C, P > 22,1MPa) Phương

pháp này có chi phi về năng lượng cao hơn các phương pháp WO, tuy nhiên thời gian

phản ứng chỉ cần tính bằng phút và hiệu suất khoáng hóa đạt gần 100%.

Phương pháp WO sử dụng xúc tác nhằm hạ nhiệt độ và áp suất của quá trình

oxi hóa pha lỏng được gọi là Catalytic Wet Oxidation (CWO).

Dưới đây là bảng so sánh các đặc điểm chính của 3 quá trình oxi hóa phalỏng quan trong dé thay rõ được sự khác nhau giữa chúng:

31

Bảng 1.2: Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng

San pham muối và axit hữu co CO;, HạO, No

*1bar ~ 10°Pa = latm

Từ các số liệu trong bảng trên ta thấy: WO và SCWO được thực hiện ở nhiệt

độ và áp suất rất cao dẫn đến chi phí thiết bị và vận hành cao Với việc sử dụng xúc

tác cho quá trình WO, nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu đều giảm đáng ké mà van

thu được kết quả như WAO truyền thống.

Quá trình CWO mới được nghiên cứu chưa nhiều, bảng 1.3 tóm lược một sé

xuc tac cho qua trinh nay.

Bang 1.3: Xuc tac cho qua trinh CWO

Tác gia, năm Xúc tác Tac nhân oxi Chat 6 nhiễm

hoa chinh

Wuet al., 2000 Dong/MCM-41 Oxy Phenol

Hocévar et al., 2000 | CuO-CeO; Oxy Phenol

Hamoudi et al., 2000 | Pt,Agi„MnO;/CeO; | Oxy Phenol

Hussain et al., 2001 K-Mn-Ce-O Oxy Các hợp chat chứa

nhóm chức CHO

Xiao et al., 2000 Cu;(OH)PO¿ H;O; Hợp chất thơm

Batygina et al., 2000 | Ru Không khí Chât hữu cơ

FaJerweg et al., 1997 | Fe-ZSM-5 HO; Phenol

Ưu điểm của phương pháp oxi hóa pha lỏng so với đốt là nó hầu như khôngtạo ra những sản phẩm thứ cấp gây độc như các hợp chất SO,, NO,, furan như

đốt [83].

32

Phản ứng oxi hóa pha lỏng thường không được sử dụng như một phương

pháp độc lập trong xử lý các chất ô nhiễm bởi lẽ nó thường khó oxi hóa toàn lượng

chất hữu cơ đến sản phâm cuối cùng là CO; va H;O nên nó thường được dùng kếthợp với các phương pháp khác Khi đó WO được coi như phương pháp tiền xử lý.

Khi sử dụng xúc tác với oxI không khí làm tác nhân oxi hóa ta có CWAO

(Catalytic Wet Air Oxidation) khi đó chi phí hóa chất là không đáng ké mà thaybang chi phi năng lượng nén khí.

Với những ưu điểm về khả năng xử lý các chất hữu cơ bền hoặc độc, phươngpháp CWAO được luận án lựa chọn nghiên cứu như một phương pháp tiềm năng

trong xử lý nước thải chứa nồng độ cao chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói

chung và nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính nói riêng Khi đó trọngtâm sẽ là vẫn đề nghiên cứu xúc tác.

1.2.4 Phương pháp sinh học [4,5,71]

Day là phương pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế nhất Vi vậy, đây là

phương pháp chủ lực trong công nghiệp xử lý nước thải, ké cả phần lớn các loại

nước thải công nghiệp, trong đó có công nghiệp dệt nhuộm Tuy nhiên, cũng do bản

chất “tự nhiên” của nó nên phương pháp này có những hạn chế không thé khắc phục

nên cần sự hỗ trợ của các phương pháp hóa lý, điều này sẽ được đề cập ở phía sau.

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng khả năng tự nhiên của các vi sinh

vật, trong đó chủ lực là vi khuẩn, dé phân hủy các hợp chất hữu co ô nhiễm có trongnước thải Vi khuẩn muốn tồn tại và phát triển phải chuyển hóa các cơ chat, quá trìnhchuyên hóa này là quá trình hai mặt: di hoa (thực chat là ôxi hóa các chất có trong

môi trường sống của chúng bằng ôxi không khí và ở nhiệt độ thường (đây là điều

kiện lý tưởng), bao gồm các chất ô nhiễm) đề lấy năng lượng phục vụ các hoạt độngsông của chúng; đồng hóa nghĩa là sinh tổng hợp dé tạo các chất sống cần thiết, kể cả

tái tạo các tế bào (thực chất là sinh trưởng) Trong quá trình dị hóa, các hợp chất hữucơ (bao gồm cả các tác nhân ô nhiễm) được ôxi hóa thành CO; và H;O nên được gọilà khoáng hóa Trong quá trình đồng hóa vi sinh tiêu thụ các hợp chất chứa C, N, P và

các nguyên tô vi lượng khác dé sinh tông hợp các tê bao mới, ta có sản phâm phụ cua

33

quá trình xử lý là sinh khối vi sinh được gọi là bùn hoạt tính, đây chính là chất thải —

sản phẩm phụ của công nghệ vi sinh xử lí nước thải Trong quá trình vi sinh hiếu khí,

quá trình chủ lực trong xử lý nước thải, về mặt cân bằng cacbon, khoảng 50% lượngC sẽ đi vào sinh khối, chút ít hơn 50% sẽ chuyên hóa thành CO.

Kỹ thuật xử lý sinh học đã được áp dụng cách đây hơn 100 năm với hai quá

trình xử lý chính là hiếu khí và yếm khí Trong xử lý nước thải dét nhuộm thi quátrình hiếu khí là áp đảo Phương pháp sinh học hiếu khí đạt hiệu quả cao trong xử lýnước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học ở pH, nhiệt độ phù hợp, và đặc

biệt là nước thải phải không có các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên, công nghệ

vi sinh bị giới hạn bởi chính khả năng của vi sinh: chúng không thể chuyển hóa cáchợp chất bền, các chất độc với chúng, trong đó có nước thải nhuộm chứa thuốc nhuộmrất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Vì vậy dé xử lý nước thải détnhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học chuyển chúngthành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh hoặc

ngược lại: xử lý vi sinh rôi xử lý màu bô sung.

Ngoài ra người ta có thể khử màu thuốc nhuộm băng việc sử dụng các loài

nắm và nắm men Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc nhuộm lênsinh khối tế bào rồi phân giải chất màu bằng hệ enzim ngoại bào Tuy nhiên các quá

trình này còn đang ở mức phòng thí nghiệm.

Hiện nay, có thể nói ôxi hóa ở nhiệt độ phòng băng ôxi không khí chỉ có vi

sinh mới thực hiện được, để tận dụng tối đa ưu thế này của vi sinh cần hỗ trợ chúngbăng các nghiên cứu xử lý các chất bền vi sinh, trong đó có thuốc nhuộm.

1.3 Giới thiệu về phương pháp CWAO

1.3.1 Một số đặc điểm của phương pháp WAO và CWAO

WAO gan liền với sự oxi hóa các hợp chất hữu cơ (kế cả các hợp chất vô cơcó thé bị oxi hóa) ở pha lỏng sử dung oxi tinh khiết hoặc oxi không khí làm tác nhânoxi hóa dưới áp suất, nhiệt độ cao Khi quá trình WAO được hỗ trợ bởi xúc tác nhămgiảm nhiệt độ và áp suất của quá trình thì được gọi là CWAO [50,83].

Nhiệt độ va áp suất của phản ứng không có định (bảng 1.4) nhưng có một

34

điểm chung là áp suất thường được giữ lớn hơn áp suất bão hòa của dung dịch tại

nhiệt độ tương ứng đề đảm bảo phản ứng xảy ra trong pha lỏng.

Bảng 1.4: Điêu kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thé giới [82]

Tác gia Nhiệt độ (°C) | Áp suất (atm)

Li và các cộng sự, 1991 150- 350 20- 200

Mishra và các cộng sự, 1995 125- 320 5- 200

Beyrich và các cộng sự, 1979 150- 300 50- 200Escalas và các cộng sự, 1997 175- 320 22- 208

Debellefontaine và các cộng sự, 2000 200- 325 > 150Perkow và các cộng sự, 1981 150- 330 30- 250Foussard và các cộng sự, 1989 197- 327 20- 200

Nói chung nhiệt độ phản ứng dao động từ 120°C đến 350°C, áp suất phản

ứng dao động từ 5 atm đến 200 atm, thời gian phản ứng biến đổi từ 15 phút đến 120

phút và giá trị COD sau xử lý giảm 75% đến 90%.

Giá trị COD của chất thải đưa vào xử lý bằng WAO thường rất cao: 20g/L đến200g/L Với giá tri COD lớn như vậy, năng lượng tỏa ra do phản ứng oxi hóa đủ débù năng lượng cần dé duy trì nhiệt độ nước thải ở nhiệt độ phản ứng Đây là một lợi

thế của phương pháp WAO khi xử lý chất thải hữu cơ đậm đặc.

Trong quá trình phản ứng, chất hữu cơ bị oxi hóa tạo thành CO¿, và các hợp

chất trung gian không độc khác Các hợp chất chứa N chuyên thành NHạ, NO;, No,

các hợp chất halogen và sunfua chuyên thành halogenua và sunphat Sản phâm trung

gian của phản ứng thường là những chất hữu cơ bị oxi hóa một phần có phân tử khối

nhỏ hơn va kha năng phân giải sinh học cao hơn như các axit hữu cơ, aldehit, rượu —

những hợp chất ít độc hơn chất hữu cơ ban đầu Tùy thuộc vào độ bền oxi hóa của

chất hữu cơ, các hợp chất hữu cơ được chia thành các hợp chất hữu cơ dễ bị oxi hóa

và các hợp chất hữu cơ khó bị oxi hóa Đối với quá trình WAO các hợp chất hữu cơ

no, dẫn xuất no của clo, các hợp chất hữu cơ thơm hoặc dẫn xuất thơm không chứa

nhóm chức halogen (phenol, anilin) dé bị oxi hóa Ngược lại các hợp chất hữu cơ

thơm chứa nhóm chức hút electron như nhóm halogen hoặc nitro thì khó bi oxi hóa

35

bởi quá trình WAO hơn.

1.3.2 Các giai đoạn trong quá trình WAO

Một cách tông quát quá trình WAO liên quan đến ba pha:

e Pha lỏng: là môi trường (nước) ở đó xảy ra phản ứng.

e Pha rắn: chứa các chat ran lơ lửng như xúc tác, chất ô nhiễm dạng keo.

e Pha khí: chất oxi hóa (Oxi) — chất sẽ khuếch tán vào pha lỏng để thực hiện

phản ứng Vì vậy vấn đề chuyên khối có thể gây khó khăn cho việc thực

hiện phản ứng.

Các giai đoạn trong quá trình WAO gồm có:

1) Khuếch tán oxy từ pha khí vào pha lỏng qua bề mặt phân cách pha Bước này

có cản trở đáng ké đến tốc độ phản ứng.

2) Khuếch tán của các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng Bước này khônglàm ảnh hưởng nhiều đến toàn bộ phản ứng vì nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan,khuếch tán của chất rắn vào pha lỏng.

3) Phản ứng: phan ứng oxi hóa pha lỏng xảy ra trong pha lỏng Tốc độ phản

ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: T, P, xúc tác.

4) Sự khuếch tán của các sản phẩm khí tạo thành trong pha lỏng: CO, được tao

ra trong quá trình phản ứng chuyền từ pha lỏng sang pha khí Quá trình này không

cản trở toàn bộ phản ứng.

Người ta quan tâm đến ba trường hợp chính sau:

1) Tốc độ phản ứng >> tốc độ khuếch tán Khí oxy khuếch tán qua bề mặt phâncách pha sẽ bị tiêu thụ hết ngay trong phản ứng oxi hóa pha lỏng vì vậy nồng độ

oxy trong thể tích gần bằng không.

36

Bề mặt phân cách pha

Hình 1.1: Sơ đô phản ứng loại 1

2) Tốc độ phan ứng ~ tốc độ khuếch tán Phan ứng xảy ra trong thé tích phalỏng nhưng nồng độ oxy hòa tan thấp dần do phản ứng trong trường hợp này sựchuyền khối kiểm soát toàn bộ quá trình.

Bề mặt phân cách pha

Lớp Lop!

Pa i long h Pha lỏngPha khí [AI [A]

3) Tốc độ phản ứng << tốc độ khuếch tán Phản ứng xảy ra rất chậm vì vậynồng độ oxy tan trong thé tích chat lỏng xấp xi nồng độ ở bề mặt phân cách pha,

hay nó chính bằng nồng độ oxy bão hòa Trong trường hợp này tốc độ phản ứng

kiêm soát toàn bộ quá trình.

Bề mặt phân cách pha

lỏng $ Pha lỏng[AI

Pha khí

1.3.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng

Khi nhiệt độ phản ứng khoảng 250°C, gần như tat cả các hợp chất có thé bị chuyênhóa hoàn toàn ngoại trừ axit axetic và axit formic Bởi vậy, ở điều kiện phan ứngnhư trên, sản phẩm cuối cùng không chỉ là CO mà còn là các axit cacboxylic, chủ

yếu là axit axetic Khi đó, quá trình oxi hóa diễn ra theo sơ đồ ghi ở hình 1.4

37

Chất hữu cơ —2 a Jo: to,——> Các peoxit =

Xeton ———» Axit axetic

Phản ứng kết thúc khi hidropeoxit phản ứng với hợp chất hữu co tạo rượu

hoặc xeton mà cuôi cùng là axit hữu cơ:

ROOH — 2 ROH (rượu)

ROOH — các xeton — các axit hữu cơ.

38

Phan ứng 6xi hóa tiếp diễn cho đến khi tạo thành axit axetic và axit formic —

hai axit bền, khó bị oxi hóa trong điều kiện phản ứng Trong những điều kiện nhất

định (xúc tác, T cao) những axit có mạch cacbon ngắn này có thê oxi hóa tiếp tạothành sản phẩm cuối cùng là CO) và nước.

1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng

Quá trình oxi hóa pha lỏng bằng oxi không khí được phát hiện từ năm 1915nhưng do những nhược điểm của nó nên đến những năm 1960 thì mới có một vàinhà máy xử lý bùn thải bằng phương pháp WAO [66] Ngày nay có khoảng hơn 200nhà máy xử lý bùn thải và tái chế cacbon hoạt tính dựa trên quá trình oxi hóa pha

lỏng được xây dựng ở châu Âu và Mỹ Để mở rộng ứng dụng của WAO sang lĩnh

vực xử lý nước thải công nghiệp thì cần thiết phải giảm bớt tính khắc nghiệt củađiều kiện nhiệt độ, áp suất phản ứng Sử dụng xúc tác chính là một cách tiếp cậnhiệu quả và tiềm năng Khi đó quá trình WAO được biết đến đưới tên gọi oxi hóapha lỏng có xúc tác (CWAO) Mẫu chốt trong cách tiếp cận này là phải tìm

được/tổng hợp được một xúc tác phù hợp Yêu cầu với xúc tác là: có hoạt tính xúctác oxi hóa cao, bền trong điều kiện phản ứng và giá hợp lý Trong trường hợp xử lý

nước thải thì vấn đề chi phí càng trở nên quan trọng, nên sẽ có cân đối và tối ưunhững yêu cầu đối với xúc tác để thu được một xúc tác phù hợp cho mục đích xử lý

nước thải.

1.3.4.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể cho phản ứng CWAO cũng đã được một số nhà khoa họcnghiên cứu Trong số các xúc tác đồng thể Fe”, Fe**, Cu”*, Ni”, Ag* và Cr** có

hoạt tính xúc tác cho phan ứng oxi hóa phân hủy các hop chất hữu cơ [57,88].

Tuy nhiên xúc tác đồng thể gặp phải một nhược điểm lớn là vấn đề thu hồisau phản ứng Đối với xử lý môi trường, nếu không thu hồi được xúc tác (kim loạinặng) thì sẽ dẫn đến ô nhiễm thứ cấp các kim loại nặng Chính vì thế xúc tác đồng

thé không được ưa thích trong xử lý nước thải bang phản ứng WAO và được phô

biến chủ yếu ở Châu Âu.1.3.4.2 Xúc tác dị thể

39

Xúc tác di thé phố biến hơn trong xử lý môi trường nói chung và trong quá

trình oxi hóa pha lỏng để xử lý chất thải nói riêng Ưu điểm lớn nhất của việc sửdụng xúc tác di thé là khả năng thu hồi và tránh các ô nhiễm thứ cấp Xúc tác di théđầu tiên được đưa vào quá trình WAO thuộc về nhóm kim loại quý: Pt, Pd,Rh [39,62,91] Do yêu cầu giá thành xử lý và mục đích ứng dụng WAO vào xử lý

chất thải, xúc tác di thé đi từ các oxit kim loại chuyên tiếp rẻ tiền hơn được nhiều

nhóm nghiên cứu chú ý.

“+ Nhóm các kim loại quý

Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh là các kim loại quý có hoạt tính xúc

tác cao nhất cho phản ứng oxi hóa Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác của

Pt, Pd đã được ghi nhận bởi Muller va Schwabe từ 1930, Heyns va Paulsen từ

1975, Kolotusha, Goroghovatski Shalya (1975); Chowdhury và Ross còn nhận thấyPt có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác răn Tuy nhiên, việc sử dụng các kim loạiquý gặp phải một trở ngại lớn về chi phi và van đề đầu độc xúc tác nếu trong chất 6

nhiễm có lượng nhỏ S Thường thì các nhóm kim loại này chỉ được sử dụng khi thật

sự cần thiết, khi nồng độ chất ô nhiễm không quá cao và các chất đầu độc xúc tácđược loại bỏ Trong xử lý môi trường bằng phản ứng WAO yếu tổ chi phí rất đượcquan tâm, do đó dù có hoạt tính cao như Pt, Pd, Rh cũng chưa phải là hướng tiếp

cận hợp lý.

s* Nhóm các oxit kim loại chuyên tiép

Về hoạt tinh, các oxit kim loại chuyến tiếp tỏ ra kém các kim loại quý nhưng

nó có ưu điểm là giá thành thấp và khả năng bị đầu độc thấp Các oxit kim loạichuyên tiếp đã được nghiên cứu khá nhiều nhằm tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho

WAO Năm 1969, Hamilton và các cộng sự đã dùng MnO, làm xúc tác cho quá

trình WAO để oxi hóa chất 6 nhiễm trong nước thải ở 100°C Năm 1974 Takahashicũng công bố khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ trong nướcthải 6 60°C của MnO; Sau đó, Sadana, Katzer và Ohta nhận thấy khả năng xúc tác

của CuO trên chất mang y-Al;Oa có diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao trong

phản ứng WAO của phenol ở nhiệt độ 96+246°C Cũng theo các tác gia này hoạt

40