Nghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

Nghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

Giới thiệuvềpolyacrylamit

Polyacrylamit (PAM) là sản phẩm được điều chế từ quá trình trùng hợp monome acrylamit hay đồng trùng hợp monome acrylamit với các monone khác tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau Dựa vào công thức cấu tạo, PAM thường được chia làm 3 dòng sản phẩm chính bao gồm: polyacrylamit trung hòa điện tích (NPAM), cation polyacrylamit (CPAM) và anion polyacrylamit (APAM) (Hình 1.1) Các polyme hữu cơ chế tạo trên cơ sở acrylamit đa dạng về điện tích và khối lượng phân tửtrungbình.Thôngthường,cácthươngphẩmcationpolyacrylamitcódảikhốilượng phântửtrungbìnhtừ5đến12triệuDalton,trongkhiđódảikhốilượngphântửtrung bình của thương phẩm anion polyacrylamit dao động từ 15 đến 22 triệu Dalton, các giá trị này cao hơn rất nhiều so với các polyme làm chất trợ keo tụ khác [1, 2] Cho đến nay polyacrylamit được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải với vai trò là chất trợ keo tụ do hiệu quả xử lý tốt và tiết kiệm chi phi xửlý.

Hình 1.1Công thức phân tử của các loại PAM

Bên cạnh đó, căn cứ vào hình thái sản phẩm, các thương phẩm polyacrylamit thườngđượcchiathànhhaidạng:dạngbộtvàdạnglỏng.Trongđó,dạngbộtcómàu trắngđục,kíchthướchạtnhỏ(daođộngtừ0,15–0,25mm);dạngbộttantrongnước thànhdungdịchtrongsuốtcóđộnhớtcao.PAMdạngbộtthườngđượctổnghợp

Các ngành khác Ngành giấy

Ngành dầu khí Ngành xử lý nước thải

Quy mô thị trường toàn cầu 2022

THỊ TRƯỜNG POLYACRYLAMIT TRÊN TOÀN CẦU

(năm 2022) bằng phản ứng trùng hợp dung dịch sau đó được sấy, nghiền trước khi đóng gói Ưu điểm của dạng bột là có hạn sử dụng dài, dễ bảo quản và vận chuyển Trong khi đó, dạnglỏngđaphầntồntạidướidạngnhũtươngthườngcómàutrắngsữa,mộtsốmàu vàng kem… Ưu điểm của dạng nhũ tương là dễ hòa tan trong nước, có thể sử dụng ngaykhôngcầnphatrộnvàdễápdụngchocácquátrìnhtựđộnghóa.Tuynhiên,nó cũngcónhữnghạnchếnhưcóthờigianlưungắn,tínhổnđịnhkém,dovậy,cầnquản lý tốt thời gian vận chuyển và thời gian sử dụng cũng như phương pháp bảo quản nhằm hạn chế hư hỏng sản phẩm, tránh để quá hạn sửdụng.

Tùy thuộc vào bản chất của từng loại polyacrylamit mà chúng có những mục đíchsửdụngkhácnhau.TheobáocáophântíchcủaGrandViewResearchnăm2022 (Hình 1.2), PAM được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó, 35% sản lượng PAM được sử dụng trong ngành xử lý nước thải, 35% sử dụng trong ngành dầu khí, 15% sử dụng trong ngành sản xuất giấy và 15% sử dụng trong các ngành khác[3].

Hình 1.2Phạm vi ứng dụng của PAM (nguồn: [3])

Quymôthịtrườngpolyacrylamittoàncầunăm2022là5,51tỷUSDvàdựbáo sẽđạtkhoảng10,37tỷUSDvàonăm2032theobáocáocủaVisionResearchReports (Hình 1.3) [4].Điều này cho thấy sự gia tăng trong nhu cầu sử dụng và tiềm năng tăng trưởng của polyacrylamit là lớn trong thời gian sắptới.

QUY MÔ THỊ TRƯỜNG POLYACRYLAMIT TỪ NĂM 2023 ĐẾN NĂM 2032 (TỶ USD)

Hình 1.3Số liệu dự báo về thị trường PAM trên toàn cầu từ năm 2022 –

2032(nguồn: [4]) 1.1.2.1 Ứng dụng trong xử lý nước thải côngnghiệp

Trong xử lý nước thải, để xây dựng quy trình công nghệ phải căn cứ vào đặc trưng của loại nước thải cần xử lý để có thể lựa chọn được loại polyacrylamit phù hợp (Bảng 1.1):

Bảng 1.1Định hướng ứng dụng của các loại polyacrylamit trong xử lý nước thải

Loại polyacrylamit Chủng loại nước thải Các nguồn thải

CPAM Nước thải có chứa hàm lượng các tạp chất hữu cơ cao.

Từnhàmáysảnxuấtgiấy,nhàmáy dệt nhuộm, sản xuất than bùn, nhà máy sản xuất thực phẩm-đồu ố n g ,

APAM Nước thải có chứa hàmlượng tạp chất là ion caonhư ion sắt, mangan, …

Từ các khu đô thị, dây chuyền mạ, nhà máy dệt nhuộm, …

NPAM Nước thải có chứa hàm lượng ion thấp.

Từ nhà máy sản xuất thực phẩm, đồ uống.

Trongđócationpolyacrylamitnhờđặctínhphântửmangđiệntíchdươngnên được sử dụng nhiều trong xử lý các loại nước thải có hàm lượng tạp chất hữu cơ cao nhưnướcthảicôngnghiệpthảiratừcácdâychuyềngiacôngphunsơn,từcácnhà máy giấy, nhà máy sản xuất rượu, bia, nhà máy sản xuất bột ngọt, nhà máy đường, nước giải khát, nhà máy in nhuộm vải [5, 6].

Tác giả Yongjun Sun đã nghiên cứu sử dụng CPAM ứng dụng trong xử lý nướcthảidệtnhuộm,kếtquảchothấyhiệuquảxửlý95%CODvà99%độmàu[7].

Hình 1.4Cơ chế keo tụ khi sử dụng chất trợ keo tụ CPAM trong nước thải

Trong xử lý nước thải công nghiệp thải ra từ dây chuyền sản xuất giấy, chất trợkeotụCPAMđượcbổsungđểloạibỏcáctạpchấthữucơthôngquacơchếtrung hòa điện tích và cơ chế bắc cầu tạo bông, các hạt keo mang điện tích âm phân tán trong nước thải được trung hòa và làm mất tính ổn định của hệ keo, tạo bông keo tụ và cho hiệu quả xử lý nước thải tốt … [8] Một số nghiên cứu đã chỉ ra khi sử dụng PAC kết hợp với CPAM có khối lượng lượng phân tử cao và hàm lượng cation phù hợp sẽ mang lại hiệu quả lắng tách nước tốt [9,10].

Sơ đồ quy trình xử lý nước thải công nghiệp sử dụng chất trợ keo tụ CPAM đượcthểhiệnởHình1.5.Trongquytrìnhnày,nướcthảicôngnghiệptừbểgomđược bơmchuyểnlênbểphảnứng1,tạiđónướcvôitrongCa(OH)#đượcượcbổsungđểđiều chỉnh môi trường pH và kết tủa các ion kim loại, đồng thời các chất keo tụ tạo bôngnhưPAC/FeCl 3và chấttrợkeotụCPAMđượcbổsungnhằmtạoracácbôngcặnlớnphụcvục hocácquátrìnhtuyểnnổihoặctuyểnchìm.Sauđóhỗnhợptừbểphảnứng

1sẽđượcchuyểnđếnbểlắngnghiêngđểloạibỏbùnthải.Phầndungdịchnướcsạch tiếp tục được đưa đến bể phản ứng 2 để thực hiện keo tụ lần hai với việc bổ sungcác hóa chất xử lý như axit điều chỉnh pH, PAC và CPAM Tiếp đó, hỗn hợp được đưa đến bể tuyển nổi để tiếp tục loại bỏ phần bùn còn lại Nước sạch sau công đoạn này được đưa qua tháp lọc cát và than hoạt tính Tiếp đến nước sạch được chuyển tiếp đếncácbướcxửlýkhácnếucầnthiếtđểđảmbảođạtcácchỉtiêutheoquyđịnhtrước khi xả thải ra môi trường Bùn thu được từ quá trình lắng tách sẽ được chuyển đến máy ép bùn để ép tách nước, tạo bùn khô và mang đi xử lý.

Hình 1.5Sơ đồ quy trình xử lý nước thải bằng CPAM 1.1.2.2 Ứng dụng trong ngành công nghiệp sản xuấtgiấy

Trong công nghiệp ngành sản xuất giấy, ngoài việc được sử dụng để xử lý nước thải, CPAM còn được sử dụng trong các công đoạn sản xuất giấy như làm chất trợ bảo lưu [11], … Khi CPAM phân tán trong hỗn hợp với bột giấy ở nồng độ nhất định,nócótácdụngliênkết,giữlạicácphụgiatronggiấymộtcáchhiệuquả,hỗtrợ loại bỏ nước để giảm độ ẩm của giấy Các nghiên cứu chỉ ra rằng, đối với các chủng loại giấy có thành phần của CPAM thường có cấu trúc bề mặt sợi dạng tấm và gắn kết chặt chẽ với nhau, đồng thời tăng độ bền cho giấy [12, 13,14].

1.1.2.3 Ứng dụng trong ngành công nghiệp khai thác dầukhí

[15,16].VaitròcủaCPAMlàđiềuchỉnhtínhlưubiếncủadungdịchkhoan,bôitrơn mũi khoan, giảm hao mòn thiết bị, chống rò rỉ và sụp đổ giếng khoan, duy trì kích thước giếng khoan [17].

Phản ứng đồng trùng hợp nhũtươngnghịch

1.2.1 Giới thiệu về trùng hợp nhũtương

Trongtổnghợppolyme,phươngpháptrùnghợpnhũtươngđượcsửdụngphổ biến với các ưu điểm như vận tốc quá trình trùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp, khối lượng phân tử trung bình của polyme cao và độ phân tán nhỏ Đặc biệt, để tổng hợp các polyme ưa nước và trương nở trong nước người ta ưu tiên sử dụng phương pháptrùnghợpnhũtươngnghịch(W/O).Quátrìnhtrùnghợpnhũtươngnghịchdiễn ratheocơchếtươngtựcơchếtrùnghợpnhũtươngthuận,cáchạtpolymehìnhthành trong pha nước và phân tán trong pha liên tục nhờ vào các ion chất nhũ hóa hấp phụ lêntrênbềmặtpolymehìnhthànhlớpđiệnkép.Lớpđiệnképnàylàmtăngkhảnăng chống lắng và kết tụ của các hạt, hạn chế việc tăng độ nhớt theo thời gian dopolyme có tính ưa nước sẽ trương nở trong trong pha phân tán làm mất tính ổn định của hệ nhũtươngtrongquátrìnhtrùnghợp[18].Dovậy,phươngpháptrùnghợpnhũtương nghịch có những ưu điểm vượt trội trong tổng hợp copolyme CPAM so với các phươngphápkhác,sảnphẩmthuđượccókhốilượngphântửtrungbìnhcaodaođộng trongkhoảng4– 18triệuDa,hàmlượngchấtrắncaotrongkhoảng20÷50%polyme và độ nhớt của hệ nhũ tương thấp [1] Ngược lại, khi áp dụng các phương pháp khác để tổng hợp polyme tan trong nước thường bị hạn chế bởi hàm lượng chất rắn thấp ( 0,9 cho thấy độ tin cậy của mô hình thu được làcao.

Bảng 3.7Các phương trình hồi quy thu được trên cơ sở lựa chọn từ các đề xuất củamô hình

Mô hình quy hoạch đề xuất Phương trình hồi quy Giátrị p-value

Trong đó: A 2 là tốc độ khuấy (rpm); B 2 là nhiệt độ phản ứng (°C) và C 2 là thời gianphảnứng(giờ),𝑀#(Da)làkhốilượngphântửtrungbìnhcủaCPAMđượcđobằngphươ ng pháp độ nhớt và H là độ chuyển hóa của phản ứng (%)

3.3.2 Phân tích ảnh hưởng của bộ ba thông số đến kết quả của quá trình tổng hợp nhũ tươngCPAM

3.3.2.1 Sự ảnh hưởng của nhiệtđộ

Từ đồ thị Hình 3.4 cho thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng phân tử trung bình của polyme Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 55 o C đến 62 o C, khối lượng phân tử trung bình của polyme thu được tăng dần Sự thay đổi này có thể giải thích khi tăng nhiệt độ ở dải nhiệt độ thấp, vận tốc của tất cả các phản ứng trong quá trình trùnghợpđềutăng,tuynhiênmứcđộtăngkhácnhautrongđóvậntốcpháttriểnmạch lớn hơn so với vận tốc các phản ứng phân hủy chất khơi mào, phản ứng ngắt mạch [23, 47, 48, 130] Độ chuyển hóa của phản ứng cũng tăng theo do vận tốc phản ứng phát triển mạch tăng dẫn đến lượng monome tiêu thụ tăng[60].

Khitiếptụctăngnhiệtđộphảnứnglênđến65 o Cthìkhốilượngphântửtrung bình của polyme có xu hướng giảm Điều này được giải thích bởi khi nhiệt độ tăng cao, sự phân hủy nhanh chóng chất khơi mào làm tăng nồng độ gốc tự do, làm tăng tốc độ kết thúc mạch và tăng số hạt, tăng số gốc trung bình trên mỗi hạt dẫn đến polyme thu được có khối lượng phân tử trung bình giảm [131] Qua đó cho thấy khoảngnhiệtđộ60–62°Clàđiềukiệntốiưuđểthuđượcpolymecókhốilượngphân tử trung bình và độ chuyển hóa của phản ứngcao.

Hình 3.4Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phântử trung bình của CPAM 3.3.2.2 Sự ảnh hưởng của tốc độkhuấy

Kết quả chỉ ra từ đồ thị Hình 3.5 cho thấy khi tốc độ khuấy tăng từ 2000 – 2600rpm,khốilượngphântửtrungbìnhCPAMđạtcựcđạitạikhoảngtốcđộkhuấy 2500 – 2600 rpm Tại đó, khối lượng phân tử trung bình của CPAM có thể đạt tới trên 9 triệuDa.

Hình 3.5Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khối lượng phân tửtrung bình của CPAM Điều này có thể được giải thích trong khoảng tốc độ khuấy này, hệ nhũ tương có độ ổn định tốt và duy trì kích thước các hạt phù hợp cho phản ứng, làm tăng khả năngtraođổivậtchấtgiữacácphanhưlàmtăngkhảnăngxâmnhậpcủamonomevà gốc tự do vào các hạt dẫn đến tăng vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp [132] Tuy nhiên, tiếp tục tăng tốc độ khuấy lên 3000 rpm thì khối lượng phân tử trung bình có xu hướng giảm (ví dụ như phản ứng số 8, khi tốc độ khuấy là 3000 rpm, khối lượng phân tử trung bình chỉ đạt 7.422.000 Da) Điều này được giải thích do khi tốc độ khuấy quá lớn có thể làm phá vỡ lớp chất nhũ hóa bao quanh các hạt làm giảm tính ổnđịnhcủahệnhũtươngtừđógâyrasựkếttụcủacáchạtlàmcảntrởquátrìnhtrao đổi vật chất giữa các pha và làm giảm vận tốc trùng hợp của phản ứng [48, 128] Độ chuyển hóa của phản ứng cũng đạt giá trị trên 95% tại tốc độ khuấy trong khoảng 2500 – 2600 rpm và được thể hiện như Hình3.6.

Hình 3.6Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ chuyển hóa củaphản ứng

Như vậy, khoảng tốc độ khuấy 2500 – 2600 rpm là điều kiện phản ứng tối ưu được lựa chọn để chế tạo CPAM có khối lượng phân tử trung bình cao và độ chuyển hóa của phản ứng tốt Đây là điều kiện được lựa chọn để thực hiện các nghiên cứu khảo sát tiếp theo trong luận án.

3.3.2.3 Sự ảnh hưởng của thời gian phảnứng

Sựảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnkhốilượngphântửtrungbìnhvàđộchuyển hóa của phản ứng trùng hợp nhũ tương CPAM được chỉ ra ở đồ thịHình3.7.Kếtquảchothấykhithờigianphảnứngthayđổitrongkhoảngtừ6giờđến

7,5 giờ, khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng và đạt giá trị cựcđạikhoảngthời gian từ 7 – 7,5 giờ Tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 8 giờ, khối lượngp h â n tử trung bình của polyme không tăng mà có xu hướng giảm dần Hiện tượng này có thểgiảithíchdothờigianphảnứngkéodàilàmtăngtốcđộcủacácphảnứngthứcấp như phản ứng chuyển mạch và hiện tượng đứt gãy mạch phân tử dẫn đến khối lượng phân tử trung bình của CPAM bị suygiảm.

Hình 3.7Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khối lượngphân tử trung bình của CPAM

Trong khoảng thời gian phản ứng từ 7 đến 7,5 giờ, độ chuyển hóa của phản ứngcũngđạttrên95%vàsauđócóxuhướngổnđịnhkhitiếptụctăngthờigianphản ứng.Đâylàkhoảngthờigianphảnứngtốiưuđượclựachọnchonghiêncứutiếptheo trong luậnán.

Hình 3.8Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóacủa phản ứng

Như vậy, trên cơ sở các kết quả phân tích và khảo sát của bài toán này đã tìm được bộ điều kiện phản ứng tối ưu về nhiệt độ phản ứng, tốc độ khuấy và thời gian phản ứng lần lượt là 60 – 62°C, 2500 – 2600 rpm và 7 – 7,5 giờ Trên cơ sở những điều kiện đó, các mẫu đã được chế tạo và mang đi kiểm tra các tính năng sản phẩm. Các kết quả phân tích được trình bày chi tiết trong mục 3.3.3.

3.3.3 Phân tích cấu tạo của phân tử copolyme CPAM thuđược

2600 rpm, nhiệt độ 61°C, thời gian 7 giờ, các điều kiện cố định khác như đã thực hiện ở bài toán3.

3.3.3.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR của mẫuCPAM

Hình 3.9Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CPAM

Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CPAM thu được như trong Hình 3.9 Các pic cósốsóng3350cm -1 và1658cm -1 đượcgánlầnlượtchodaođộngcủa−NH#v à

−CH$và−CH#−[8].Đỉnhhấpthụởsốsóng1455cm -1 tươngứngvớinhóm−CH#− daođộngtrongδ−CH#−N ] (CH$)$củaphânđoạnDMC[80].Đỉnhpiccósốsóng

1732 cm -1 và 1133 cm -1 lần lượt được gán cho dao động−C = Ovà dao động củaC −

O − Ccó trong phân đoạn DMC Đỉnh hấp thụ đặc trưng có số sóng 951 cm -1 dành cho nhóm amoni bậc bốn của phân đoạn DMC (xem chi tiết ở phụ lục 3) Từ kết quả trên cho thấy copolyme thu được là kết quả của phản ứng đồng trùng hợp giữa monome AM và monomeDMC.

3.3.3.2 Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR của mẫuCPAM

Hình 3.10Phổ cộng hưởng từ 1 H-NMR của mẫu CPAM

Kết quả phân tích phổ 1 H – NMR của CPAM được thể hiện như Hình 3.10.Độ chuyển dịch hóa học ở khoảng δH= 0,873 ppm được quy cho các tín hiệu proton thuộc nhóm−CH$(Ha) trong phân đoạn DMC Các tín hiệu xuất hiện tại δH= 1,629 ppmvàδH=2,196ppmđượcgánchocáctínhiệuprotoncủanhómmetylenvàmethin mạch chính tương ứng là−CH#−(Hb) và−CH −(Hc) trong cả phân đoạn AM và phân đoạn DMC Độ dịch chuyển hóa học tại δH= 3,166 ppm được gán cho các tín hiệu proton của−N] (CH$)$(Hd) của phân đoạn DMC Tại độ dịch chuyển hóa học δH=4,014ppmđượcgánchotínhiệuprotontrong−O−CH#−củaphânđoạnDMC Độ chuyển dịch hóa học ở khoảng δH= 5,293 ppm được quy cho các tín hiệu proton của−NH#(Hf) có trong phân đoạn AM [134] Cuối cùng, độ dịch chuyển hóa học ở δH= 3,740 ppm được gán cho tín hiệu proton của−CH#−trongnhóm

Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng bổ sung chấtkhơimào

Mục đích của bài toán này là khảo sát sự ảnh hưởng của lưu lượng bổ sung chất khơi mào cho các giai đoạn của phản ứng tổng hợp nhũ tương CPAM, nhằm kiểm soát tốc độ phản ứng và nhiệt độ phản ứng, tránh hiện tượng quá nhiệt do tốc độ quá trình phản ứng khơi mào quá nhanh [41] Bên cạnh đó, việc kiểm soát tốc độ phản ứng của từng giai đoạn giúp điều chỉnh khối lượng phân tử trung bình củaCPAM và độ chuyển hóa phản ứng đạt tối ưu Các yếu tố cố định của các phản ứng khảo sát bao gồm thành phần khối lượng pha dầu 50%, pha nước 50% (so với tổng khốilượnghệ),phầnkhốilượngcủamonome20%,tỷlệkhốilượngmonomeAMvà cation monome DMC là 4:1, phần khối lượng của chất nhũ hóa là 7,77% so với tổng khốilượngcủahệcácchấtthamgiaphảnứng,chỉsốHLBlà5,84,tốcđộkhuấy2600 rpm, nhiệt độ61°C và thời gian phản ứng trong 7 giờ, hệ chất khơi mào V50 vàKPS/NaHSO 3được sửdụngvớihàmlượng0,5%phầnkhốilượngsovớitổnghệnhũtương,trong đó hàm lượng V50 chiếm 5% tổng khối lượng khơi mào phần nàyđượcmang đi pha loãng với 2ml nước cất, phần còn lại là KPS/NaHSO3được mang phaloãng với20ml nước cất Các thông số phản ứng của quá trình tổng hợp nhũ tương CPAM trong khảo sát này được thể hiện ở Bảng3.8.

Bảng 3.8Các thông số phản ứng của quá trình tổng hợp nhũ tương CPAM

Giai đoạn Khuấy và loại bỏ oxy

Giai đoạn phát triển mạch Kết thúc

Thời điểm và thời gian lũy tiến (h)

SaukhikhuấytrộntạohệnhũtươngW/Ovàhệthốngkhínitơđượccungcấp vào thiết bị phản ứng liên tục ở áp suất dương so với áp suất khí quyển (1,1 bar) để loại bỏ và ngăn chặn sự xâm nhập của khí oxy Quá trình loại bỏ oxy được thựchiện trongkhoảng30phút,tiếpđótiếnhànhbổsungchấtkhơimàoV50vàohệnhũtương với lưu lượng bổ sung là 300 ml/h trong khoảng 30s, khuấy trộn đều sau đó dừng khuấyvàbậtđènUV,khơimàophảnứngtrùnghợpởtrạngtháitĩnhởnhiệtđộphòng (25°C) trong khoảng 30 phút Tiếp sau đó, hệ phản ứng được chuyển từ trạng thái tĩnh sang trạng thái động với tốc độ khuấy 2600 rpm đồng thời nhiệt độ của hệ phản ứng cũng được gia nhiệt lên 61°C. Khi nhiệt độ đạt giá trị cài đặt, tiến hành bổ sungdung dịch chất khơi mào KPS/NaHSO3theo lưu lượng như Bảng 3.9 Lưu lượng vàthể tích chất khơi mào được bổ sung cho từng thời điểm thông qua việc cài đặt thiết bị bơm tiêm tự động Terumo – Nhật Bản – model:TE-SS730.

Bảng 3.9Lưu lượng bổ sung chất khơi mào ở từng giai đoạn của quá trình tổnghợp nhũ tương CPAM

Giai đoạn Bước công nghệ

Thời điểm và thời gian tích lũy (h)

Lưu lượng bổ sung khơimào (ml/h)

Hàm lượng bổ sung khơi mào KPS/NaHSO3 (*)(ml) TN-1 TN-2 TN-3 TN-4

(* ) Lưu lượng bổ sung chất khơi mào được kiểm soát bằng việc sử dụng thiết bị bơm tiêm tựđộng Terumo – Nhật Bản – model: TE-SS730, tốc độ bổ sung cho phép 0,01÷1200 ml/h.

Hình 3.13Sự ảnh hưởng của thời điểmbổ sung và lưu lượng bổ sung chất khơi mào đến khối lượng phân tử trung bình của CPAM

Hình 3.14Sự ảnh hưởng của thời điểmbổ sung và lưu lượng bổ sung chất khơi mào đến độ chuyển hóa của phản ứng

Kết quả thực nghiệm thu được như Hình 3.13-3.14 cho thấy khi lấy mẫu sau mộtgiờđầuphảnứngcókhốilượngphântửtrungbìnhvàđộchuyểnhóacủacácthí nghiệmtươngđươngnhaudođiềukiệntạomầmởgiaiđoạn1lànhưnhau.Tuynhiênkhibướcsanggia iđoạn2vớiviệcbổsungchấtkhơimàoKPS/NaHSO3,tốcđộtăngđộ chuyển hóa đến giá trị cực đại của phản ứng thứ 1 là nhanh nhất, điều này có thể giải thích do việc bổ sung chất khơi mào được bổ sung nhiều và nhanh hơn ngay từ đầu giai đoạn 2 Ngược lại, về khối lượng phân tử trung bình, thí nghiệm số 4 cho khốilượngphântửtrungbìnhcủapolymecaonhất.Điềunàyđượcgiảithíchdoở giaiđoạnhai,trongthínghiệmnày,lượngkhơimàođượcbổsungtừtừtạođiềukiện cho quá trình phát triển mạch, hạn chế các phản ứng ngắt mạch Bên cạnh đó, với việc bổ sung như vậy giúp cho việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng tốt hơn, tránh hiện tượng quánhiệt.

Trên cơ sở kết quả của nghiên cứu này, chương trình bổ sung chất khơi mào nhưthínghiệmsố4manglạihiệuquảtốtvàđượclựachọnđểápdụngchocácnghiên cứu tiếp theo trong luậnán.

Khảo sát ảnh hưởng của tổng nồng độ monome (AM và DMC), hàm lượng

3.5.1 Kết quả quy hoạch và thực nghiệm các phản ứng khảosát

Mục đích của nghiên cứu khảo sát này là đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ monome, hàm lượng monome DMC và hàm lượng chất khơi mào từ đó tìm ra mô hình cho phép xác định các điều kiện phản ứng tối ưu nhằm chế tạo ra các sản phẩm nhũ tương CPAM đa dạng về hàm lượng cation một cách nhanh chóng Trên cơ sở tham khảo các công trình nghiên cứu đã được công bố, đã lựa chọn được miền khảosátchobộbacácyếutốảnhhưởngbaogồmnồngđộmonome(A 3 )từ15–35%[23, 75], hàm lượng DMC (B3) từ 10 – 90% [78], hàm lượng chất khơi mào (C3) so vớitổng lượng monome từ 0,45 – 0,65% Các yếu tố khác cố định bao gồm tỷ lệ khối lượng pha dầu và pha nước là 50:50, phần khối lượng của chất nhũ hóa là 7,77% so với tổng khối lượng của hệ các chất tham gia phản ứng, chỉ số HLB là 5,84, tốc độ khuấy2600rpm,nhiệtđộ61°C,thờigianphảnứngtrong7giờ,chươngtrìnhbổsungchất khơi mào V50 và KPS/NaHSO3theo kết quả tối ưu thu được ở bài toán 4 Cácchỉ tiêu về hàm lượng cation trong CPAM, khối lượng phân tử trung bình và độchuyển hóa được gán với các hàm mục tiêu phụ thuộc vào các yếu tố A3, B3và C3cần khảo sát nhưsau:

DC = f (A3, B3, C3) là hàm mục tiêu của hàm lượng cation polyme

M = f (A3, B3, C3) là hàm mục tiêu của khối lượng phân tử trung bình củapolyme

H = f (A3, B3, C3) là hàm mục tiêu độ chuyển hoá của phản ứng

QuyhoạchthựcnghiệmtheomôhìnhBox–Behnken,sốthínghiệmđượcthiết kế làN = 2 × 3 ×(3 − 1)+ 3 = 15với số yếu tố ảnh hưởng k = 3; số thí nghiệm ởtâm n o = 3. Các kết quả của thí nghiệm được thể hiện như Bảng3.10.

Bảng 3.10Kết quả biểu thị sự ảnh hưởng của nồng độ monome, hàm lượng DMC,hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng cation, khối lượng phân tử trung bình và độ chuyển hóa của phản ứng

Trong đó: A 3 là nồng độ monome (%); B 3 là hàm lượng của DMC (%) và C 3 là hàmlượngchấtkhơimào(%),DClàhàmlượngcationcótrongCPAM(%),𝑀# (Da)làkhối lượng phân tử trung bình của CPAM được đo bằng phương pháp độ nhớt và H là độ chuyển hóa (%).

TrêncơsởkếtquảthựcnghiệmkếthợpvớichạyphầnmềmDesignExpertđã cho các đề xuất về các hàm mục tiêu như Bảng 3.11 Các giá trị p-value < 0,0001(nhỏhơn0,05rấtnhiều)vàR 2 >0,9chothấyđộtincậycủamôhìnhthuđượclàcao.

Bảng 3.11Các phương trình hồi quy thu được trên cơ sở lựa chọn từ các đề xuấtcủa mô hình

Mô hình quy hoạch đề xuất

Phương trình hồi quy Giá trị p-value

Trong đó: A 3 là nồng độ monome (%); B 3 là hàm lượng của DMC (%) và C 3 là hàmlượngchấtkhơimào(%),DClàhàmlượngcationcótrongCPAM(%),𝑀#(Da) làkhối lượng phân tử trung bình của CPAM được đo bằng phương pháp độ nhớt và H là độ chuyển hóa (%).

3.5.1.1 Phân tích sự ảnh hưởng của hàm lượng monomeDMC

Từ biểu đồ mặt Hình 3.15 cho thấy khi tăng hàm lượng DMC từ 10 – 90%thì hàm lượng cation (DC) trong CPAM thu được thay đổi từ 8 – 83%, điều đó chothấy giá trị DC tỷ lệ thuận với hàm lượng của monome DMC tham gia phảnứng.

Hình 3.15Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của hàm lượng DMC đến hàm lượngcation có trong CPAM

Sự ảnh hưởng của hàm lượng monome DMC tham gia phản ứng đến khối lượngphântửtrungbìnhcủasảnphẩmvàđộchuyểnhóađượcbiểuthịquaHình3.16 và Hình 3.17. Kết quả phân tích đồ thị cho thấy khối lượng phân tử trung bình của CPAMgiảmdầnkhihàmlượngmonomeDMCtăng,điềunàycóthểgiảithíchdođộ hoạtđộngcủacationmonomeDMCkémhơnmonomeAM.Ngoàira,monomeDMC có cấu trúc phân tử cồng kềnh dẫn đến lực cản không gian lớn làm hạn chế khả năng tiếp cận của các monome lên các gốc đang phát triển trong quá trình trùng hợp dẫn đến khối lượng phân tử trung bình thấp [126, 135] Điều này cũng được giải thích tương tự cho sự giảm về độ chuyển hóa khi tăng hàm lượngDMC.

Hình 3.16Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của hàm lượng DMC đến khối lượngphân tử trung bình của CPAM

Hình 3.17Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của hàm lượng DMC đến độ chuyển hóacủa phản ứng

Như vậy, trên cơ sở kết quả thực nghiệm và phân tích biểu đồ mặt cho thấy trong dải hàm lượng monome DMC tham gia phản ứng từ 15 – 85% có thể thu được sản phẩm CPAM có khối lượng phân tử trung bình và độ chuyển hóa của phản ứng cao.

3.5.1.2 Phân tích sự ảnh hưởng của nồng độmonome

Sự ảnh hưởng của nồng độ monome đến khối lượng phân tử trung bình của CPAMđượcbiểuthịnhưHình3.18.Kếtquảchothấybanđầu,khinồngđộmonome tăng dần từ 15% đến 25% thì khối lượng phân tử trung bình của nhũ tương CPAM thu được có xu hướngtăng.

Hình 3.18Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của nồng độ monome đến khối lượngphân tử trung bình của CPAM Điều này có thể được giải thích do độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome, khi nồng độ monome tăng làm tăng độ trùng hợp dẫn đến khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng [135] Tại điểm nồng độ hỗn hợp monome sử dụng là25% thì khối lượng phân tử trung bình của polyme thu được có thể đạt tới trên 10 triệu Da Tuy nhiên, khi hàm lượng monome sử dụng tiếp tục tăng đến 35% thì khối lượng phân tử trung bình của CPAM thu được có xu hướng giảm xuống Điều này đượcgiảithíchdonồngđộmonometăngcaotrongkhihàmlượngchấtnhũhóakhông đổi làm giảm tính bền vững của hệ nhũ tương và tăng khả năng kết tụ của các hạt polyme từ đó gây khó khăn trong việc trao đổi vật chất giữa các pha như quá trình xâmnhậpcủamonomevàgốctựdovàotronghạtđểthamgiaquátrìnhpháttriển mạch [76, 135] Bên cạnh đó, khi nồng độ monome sử dụng cao làm tăng nồng độ vật chất từ đó làm tăng độ nhớt của hệ nhũ tương, gây ra khó khăn trong việc điều khiển nhiệt độ phản ứng, dẫn đến có thể xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ và làm giảm khối lượng phân tử trung bình của CPAM.

Hình 3.19Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của nồng độ monome đến độ chuyển hóacủa phản ứng

Sự ảnh hưởng của nồng độ monome đến độ chuyển hóa của phản ứng được thể hiện qua Hình 3.19 Kết quả cho thấy, độ chuyển hóa đạt giá trị cực đại trong khoảng nồng độ monome sử dụng từ 20% đến 28%.

3.5.1.3 Phân tích ảnh hưởng hàm lượng chất khơimào

Sựảnhhưởngcủahàmlượngchấtkhơimàođếnkhốilượngphântửtrungbình của CPAM được thể hiện qua Hình 3.20 Kết quả cho thấy với hàm lượng monome DMC trong khoảng từ

10 – 80% và hàm lượng chất khơi mào trong khoảng 0,45 – 0,65%thìthuđượccopolymecókhốilượngphântửtrungbìnhcao.Bêncạnhđó,khi hàm lượng DMC tham gia phản ứng tăng lên để thu được sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình cao thì hàm lượng chất khơi mào sử dụng cần phải tăng lên Điều nàyđượcgiảithíchdođộhoạtđộngcủacationmonomeDMCkémhơnmonomeAM vàhiệuứngkhônggiancủaphântửlàmảnhhưởngđếnkhảnăngtiếpxúccủagốctự dođếnmonomegâyra“hiệuứnglồng”lớn,vìvậycầnbổsungthêmhàmlượngchất khơi mào để tăng khả năng phản ứng trùng hợp nhằm thu được copolyme có khối lượng phân tử trung bình cao và độ chuyển hóacao.

Hình 3.20Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến khốilượng phân tử trung bình của CPAM 3.5.1.4 Lựachọnđiềukiệnphảnứngtốiưutừmôhìnhđểchếtạomẫumangđi so sánh với các thương phẩm trên thịtrường

Trên cơ sở các mô hình và hàm mục tiêu thu được, đã tìm các được các điều kiện tối ưu như Bảng 3.12 để chế tạo ba mẫu nhũ tương CPAM có hàm lượng cation khácnhaubaogồm:20–30%(CPAM-1),35–45%(CPAM-2)và65–75%(CPAM-

Bảng 3.12Các điều kiện phản ứng và kết quả dự đoán từ mô hình

Tên mẫu đã chế tạo Điều kiện phản ứng đề xuất từ mô hình Kết quả dự đoán

Trong đó: A 3 là nồng độ monome (%); B 3 là hàm lượng của DMC (%); C 3 là hàmlượngcủachấtkhơimào(%);DClàhàmlượngcationtrongCPAM(%);𝑀#(𝐷𝑎)làkhố i lượng phân tử trung bình của CPAM được đo bằng phương pháp độ nhớt và H là độ chuyển hóa của phản ứng (%)

Tại các điều kiện này, các mẫu đã được chế tạo và mang đi kiểm tra các tính năng sản phẩm và được trình bày chi tiết trong mục 3.5.2.

3.5.2 Phân tích cấu tạo của các copolyme thu được với hàm lượng cation khácnhau

Các mẫu CPAM-1, CPAM-2 và CPAM-3 đã được chế tạo tại các điều kiện phản ứng được lựa chọn theo Bảng 3.12 được mang đi phân tích và thu được các kết quả về hàm lượng cation, khối lượng phân tử trung bình và độ chuyển hóa nhưBảng 3.13.

Bảng 3.13Bảng số liệu thực nghiệm kiểm tra lại mô hình

Trongđó:DClàhàmlượngcationtrongCPAM(%);𝑀#(Da)làkhốilượngphântửtrung bình của CPAM được đo bằng phương pháp độ nhớt và H là độ chuyển hóa của phản ứng (%)

Thử nghiệm và đánh giá hiệu quả xử lý nước thải ở quy mô phòng thínghiệm của các mẫu nhũ tương CPAMchếtạo

Cationpolyacrylamitthườngđượcsửdụngxửlýnướcthảicôngnghiệpcóđặc trưng chứa nhiều chất hữu cơ như nước thải từ bể gom trong các nhà máy sản xuất công nghiệp, nước thải từ nhà máy sản xuất giấy và bột giấy, nước thải từ nhà máy dệt nhuộm, nước thải từ nhà máy sản xuất thực phẩm-đồ uống…

Trong thực tế về xử lý nước thải công nghiệp, tùy vào tính chất của từng loại nướcthảicụthểmàcầnphảilựachọnchủngloạiCPAMsaochophùhợp.Nướcthải có hàm lượng tạp chất hữu cơ càng cao thì cần sử dụng CPAM có hàm lượng cation cao để mang lại hiệu quả tốt Cụ thể như được trình bày chi tiết dướiđây:

1 Trong xử lý nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng chất hữu cơ ở mức thấp, ví dụ như nước thải công nghiệp từ dây chuyền xi mạ…, người ta thường sử dụng các sản phẩm CPAM có đặc tính về hàm lượng cation từ 20 – 30% và khối lượng phân tử trung bình dao động trong khoảng 7 – 12 triệu Da Trong luận ánnày, mẫu CPAM-1 đã được chế tạo thành công và có các tính chất tương đương về hàm lượngcationvàkhốilượngphântửtrungbìnhvớithươngphẩmC3012đượcthểhiện trênBảng3.16,nhằmmụcđíchthửnghiệmxửlýnướcthảicôngnghiệptừdâychuyền ximạ.

Bảng 3.16Bảng thông số kỹ thuật của mẫu sản phẩm CPAM-1 và mẫu đối chứngC3012

Tên mẫu Thông số kỹ thuật sản phẩm

Kết luận Tương đương về hàm lượng cation

Tương đương về khối lượng phân tử trung bình

2 Trong xử lý nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng chất hữu cơ ở mức trungbình,vídụnhưmẫunướcthảixảratừnhàmáysảnxuấtgiấy…,ngườitathường sử dụng các sản phẩm CPAM có hàm lượng cation từ 35 – 45% và khối lượng phân tửtrungbìnhdaođộngtrongkhoảng6–10triệuDa.Trongluậnánnày,mẫuCPAM- 2 đã được chế tạo thành công và có các tính chất tương đương về hàm lượng cation vàkhốilượngphântửtrungbìnhvớithươngphẩmC4008đượcthểhiệntrênBảng 3.17 Hai mẫu được mang đi thử nghiệm đánh giá khả năng xử lý nước thải xả ra từ nhà máy sản xuất giấy.

Tương đương về khối lượng phân tử trung bình

3 Trong xử lý nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng chất hữu cơ ở mức cao, ví dụ như mẫu nước thải xả ra từ dây chuyền gia công phun sơn … Người ta thườngsửdụngcácsảnphẩmCPAMcóđặctínhvềhàmlượngcationtừ60–70% và khối lượng phân tử trung bình dao động trong khoảng 5 – 10 triệu Da Trongluận án này, mẫu CPAM-3 đã được chế tạo thành công và có các tính chất tương đương vềhàmlượngcationvàkhốilượngphântửtrungbìnhvớithươngphẩmC6008được thể hiện trong Bảng 3.18 Hai mẫu được mang đi xử lý nước xả ra từ dây chuyền gia công phunsơn.

Tương đương về khối lượng phân tử trung bình Nhưvậy,vớibamẫuCPAM-1,CPAM-2vàCPAM-3đãchếtạovềcơbảncó các tính chất tương đương với các thương phẩm đang được ứng dụng để xử lý hầu hết các loại nước thải có chứa hàm lượng hữu cơ khác nhau Khả năng xử lý nước thải của từng mẫu sẽ được đánh giá kết quả trong các phần tiếptheo.

3.6.1 Kếtquảthửnghiệmvàđánhgiáhiệuquảxửlývớimẫunướcthải từ dây chuyền xi mạ của mẫu sản phẩm CPAM-1 và mẫu đối chứng C3012

Mẫunướcthảicôngnghiệptừdâychuyềnximạđượcsửdụngchothínghiệm nàymangđiphântíchvàcócácthôngsốtrướckhixửlýnhưBảng3.19.Kếtquảcho thấy, các chỉ tiêu nồng độ COD, nồng độ BOD5, TSS và độ màu của mẫu nước thải trước khi xử lý là lớn hơn nhiều so với mức quy định cho phép xả thải so với cột B của QCVN 40:2011/BTNMT.

Bảng 3.19Kết quả phân tích mẫu nước thải từ dây chuyền xi mạ (trước xử lý)

STT Thông số Đơn vị Phương pháp phân tích Kết quả QCVN 40:2011/

4 Độ màu Pt/Co TCVN 6185:2015 523 150

CácmẫunhũtươngCPAM-1vàC3012đượckhảosátvớihàmlượngbổsung khácnhautrongkhoảngtừ50đến75mgtrên1lítnướcthảicùngvớimộtsốhóachất điều chỉnh pH, chất keo tụ theo quy trình đã được trình bày chi tiết trong mục 2.4 Kết quả khảo sát đánh giá khoảng hàm lượng tối ưu của chất trợ keo tụ đến hiệu quả xử lý nước thải được thể hiện như Hình 3.27 và Bảng3.20.

Mẫu nước thải chưa xử lý Mẫu nước thải sau khi xử lý bằng

CPAM-1 Mẫu nước thải sau khi xử lý bằng

Hình 3.27Hình ảnh thực nghiệm xử lý nước thải bằng CPAM-1 và C3012

Kết quả thử nghiệm cho thấy trong khoảng hàm lượng chất trợ keo tụ CPAM từ 50 – 75 mg/L đều cho hiệu quả xử lý nước thải tốt và cho hiệu quả xử lý tốt nhất tại hàm lượng CPAM là 60 mg/L Hiệu quả xử lý nước thải của mẫu CPAM-1tương đương với hiệu quả xử lý của mẫu thương phẩm C3012 Các chỉ tiêu đánh giá COD, BOD5, TSS và độ màu đều đạt tiêu chuẩn xả thải theo quy định so với cột B của QCVN 40: 2011/BTNMT.

Bảng 3.20Kết quả đánh giá khả năng xử lý nước thải công nghiệp của CPAM-1 vàC3012

BOD5 (mg/L) COD (mg/L) TSS (mg/L) Độ màu (Pt/Co)

3.6.2 Kết quả thử nghiệm và đánh giá hiệu quả xử lý với nước thải xả ratừcácnhàmáysảnxuấtgiấycủamẫusảnphẩmCPAM-2vàmẫuđối chứngC4008

Kếtquảphântíchcácchỉtiêucủamẫunướcthảicôngnghiệpxảratừnhàmáy sản xuất giấy trước khi xử lý được thể hiện trong Bảng 3.21 Kết quả cho thấy, các chỉ tiêu nồng độ COD, nồng độ BOD5, TSS và độ màu của mẫu nước thải lớn hơn nhiều so với mức quy định cho phép xả thải so với cột B của QCVN 40:2011/ BTNMT.

Bảng 3.21Kết quả phân tích mẫu nước thải công nghiệp xả ra từ nhà máy sản xuấtgiấy (trước xửlý)

4 Độ màu Pt/Co TCVN 6185:2015 320 150

CácmẫunhũtươngCPAM-2vàC4008đượcthửnghiệmxửlýnướcthảitheo quytrìnhtươngtựnhưquytrìnhxửlýnướcthảivớiCPAM-1.Kếtquảđánhgiáhiệu quảxửlýnướcthảitạicáchàmlượngchấttrợkeotụkhácnhautừ50–75mgtrên1 lít nước thải thu được như Hình 3.28 và Bảng3.22.

Mẫu nước thải sau khi xử lý bằng

Hình 3.28Hình ảnh thực nghiệm xử lý nước thải trong nhà máy công nghiệp ngànhgiấy và bột giấy giấy bằng CPAM-2 và CPAM C4008

Kết quả cho thấy khi sử dụng mẫu CPAM-2 với khoảng hàm lượng chất trợ keo tụ sử dụng từ 50 – 75 mg/L thì đều cho hiệu quả xử lý nước thải tốt, đạt tiêu chuẩn xả thải theo quy định so với cột B của QCVN 40:2011/BTNMT và tương đương với hiệu quả xử lý nước thải của mẫu thương phẩm C4008.

Hàm lượng BOD5 (mg/L) COD (mg/L) TSS (mg/L) Độ màu (Pt/Co) của CPAM

(mg/L) CPAM-2 C4008 CPAM-2 C4008 CPAM-2 C4008 CPAM-2 C4008

3.6.3 Kết quả thử nghiệm và đánh giá hiệu quả xử lý với nước thải xả ra từ các dây chuyền gia công phun sơn với mẫu sản phẩm CPAM-3và mẫu đối chứngC6008

Mẫu nước thải trước khi xử lý được mang đi phân tích các chỉ tiêu COD, BOD5, TSS, độ màu và thu được kết quả như Bảng 3.23 Các chỉ tiêu này có giá trị lớnhơnnhiềusovớimứcquyđịnhchophépxảthảisovớicộtBcủaQCVN40:2011/ BTNMT.

Bảng 3.23Kết quả phân tích mẫu nước thải công nghiệp xả ra từ dây chuyền giacông phun sơn (trước xử lý)

4 Độ màu Pt/Co TCVN 6185:2015 133 150

CácmẫunhũtươngCPAM-3vàC6008đượcthựcnghiệmxửlýtheoquytrình đã được trình bày như trong phần 2.4 ở các hàm lượng của chất trợ keo tụ khác nhau từ 50 – 75 mg trên 1 lít nước thải như Bảng 3.24 và kết quả thực nghiệm được biểu diễn qua Hình3.29.

Mẫu nước thải sau khi xử lý bằng

Hình 3.29Hình ảnh thực nghiệm xử lý nước thải trong nhà máy công nghiệp ngànhsơn bằng CPAM DC 71,17% và CPAM C6008

KếtquảchothấyhiệuquảxửlýnướcthảicủaCPAM-3vàC6008đạthiệuquả xửlýtốttrongkhoảnghàmlượngbổsunglà60–65mg/L.HaimẫuCPAMsửdụng chothấyhiệuquảxửlýnướcthảicôngnghiệptươngđươngnhau,nướcsauxửlýđạt các chỉ tiêu kỳ vọng theo quy định so với cột B của QCVN 40: 2011/BTNMT.

Hàm lượng BOD5 (mg/L) COD (mg/L) TSS (mg/L) Độ màu (Pt/Co) của CPAM

(mg/L) CPAM-3 C6008 CPAM-3 C6008 CPAM-3 C6008 CPAM-3 C6008

Trêncơsởthựcnghiệmvàđánhgiáhiệuquảxửlýnướcthảicủacácmẫunhũ tương CPAM với một số loại nước thải công nghiệp cho thấy, các mẫu CPAM-1, CPAM-2vàCPAM-3đãchohiệuquảxửlýnướcthảitốtvàtươngđươngvớicácsản phẩm CPAM thương mại thông dụng trên thịtrường.

TínhtoánthiếtkếvàchếtạothiếtbịphụcvụsảnxuấtnhũtươngCPAMởquy môcôngnghiệp

3.7.1 Hoàn thiện quy trình sản xuất nhũ tươngCPAM

Từ kết quả thực nghiệm các bài toán tối ưu đã tổng kết và đưa ra các thôngsố công nghệ cho từng giai đoạn của quá trình tổng hợp nhũ tương CPAM như trong Bảng3.26.

TrìnhtựquátrìnhchếtạonhũtươngCPAMquymôcôngnghiệplầnlượtđược thực hiện từ giai đoạn một đến giai đoạn thứ tư Ở giai đoạn chuẩn bị, hỗn hợp pha dầu gồm isopar L, dầu thực vật, hai chất nhũ hóa Span 80 và Tween 85 được khuấy trộn đồng nhất trong thiết bị khuấy pha dầu sau đó được bổ sung vào thiết bị phản ứngchính.Trongkhiđó,hỗnhợpphanướcbaogồmmonomeAM,monomeDMC và nước đã loại bỏ ion được khuấy hòa tan trước khi bổ sung vào thiết bị phản ứng chính Sau khi pha dầu và pha nước bổ sung vào thiết bị chính, hỗn hợp được tiến hành khuấy trộn trong 30 phút kết hợp sục khí nitơ để loại bỏ và ngăn chặn sự xâm nhập của khí oxy, tốc độ khuấy ở quy mô công nghiệp được quy đổi từ tốc độ khuấy tối ưu đã thu được trong quá trình khảo sát ở quy mô phòng thí nghiệm như Bảng 3.25.

Bảng 3.25Bảng quy đổi tốc độ khuấy tối ưu từ quy mô phòng thí nghiệm sang thiếtbị sản xuất quy mô công nghiệp

Thông số Phòng thí nghiệm Sản xuất công nghiệp

Bán kính cánh khuấy (mm) 20 600

Tiếp sau đó, để bắt đầu giai đoạn tạo mầm, chất khơi mào V50 được bổ sung và khuấy trộn trong khoảng 5 phút cho đồng nhất, sau đó dừng khuấy và chiếu đèn

UV trong 30 phút Lúc này, bắt đầu quá trình phân hủy chất khơi mào và tạo mầm.Sau giai đoạn này, tiến hành bật khuấy trở lại và gia nhiệt phản ứng lên 61°C, khi nhiệtđộtronghệđạtđếngiátrịcàiđặtthìbắtđầubổsungchấtkhơimàooxihóakhử(KPS/NaHSO 3 ) theo tỷ lệ và chương trình bổ sung (được thể hiện chi tiết như thínghiệm4ởmục3.4)trongthờigianphảnứnglà5giờ.Tiếptụcduytrìcácđiềukiện về nhiệt độ,tốc độ khuấy trong vòng một giờ cuối để phản ứng xảy ra hoàn toàn và cuối cùng để kết thúc quá trình trùng hợp tiến hành bổ sung chất hãm hydroquinon Sau đó, dừng gia nhiệt và dừng khuấy Trong quá trình thực hiện phản ứng, duy trì ápsuấtnitơở1,1barnhằmngănchặnsựxâmnhậpcủaoxy.Quátrìnhủvàphântách pha dầu được tiếp tục trong 24 giờ tiếp theo, sau đó sản phẩm được lấy ra từ van xả đáy thiết bị Lớp dầu phân tách được thu hồi và đưa vào bể chứa riêng Nhũ tương tiếp tục được bổ sung NP-9 để thu được nhũ tương thuận và mang đi xử lý nước thải côngnghiệp.

Bảng 3.26Các thông số công nghệ cho từng giai đoạn chế tạo nhũ tương

Giai đoạnchế tạo Thông số

Giai đoạn chuẩn bị Giai đoạn tạo mầm Giai đoạn phát triển mạch

Giai đoạn kết thúc phản ứng

Các chất bổ sung Pha dầu, pha nước V50 KPS/NaHSO3 Hydroquinon

Nhiệt độ (°C) 25 25 61±1 61±1 Áp suất (bar)

Thời gian (h) 0,5 0,5 5 Cho trước khi kết thúc quá trình Tốc độ bổ sung chất khơi mào

Chương trình bổ sung chất khơi mào như thí nghiệm 4 ở mục

3.4 Độ nhớt hỗn hợp phản ứng (cP) 407 1076 12678 13020

3.7.2 Tínhtoánthiếtkếvàchếtạodâychuyềnthiếtbịphụcvụsảnxuất nhũ tương CPAM ở quy mô côngnghiệp

Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất nhũ tương CPAM sản lượng mongmuốn (M 1 ) là 200 tấn/năm với số ngày sản xuất trong một năm (d) là 250 ngày, sảnxuất một ca/ngày (c), công nghệ sản xuất gián đoạn theo mẻ, số mẻ sản xuất theo ca

(m)là1mẻ/ca,hiệusuấttổngthểcủathiếtbị(OEE)là80%sovớicôngsuấtthiếtkế,công suất dự phòng (Md) là20%.

= 1,2 Nhưvậy,năngsuấtthiếtkếcủathiếtbịđượclựachọn(M0)là1,2tấn/mẻ.Dâychuyền thiết bị phục vụ sản xuất nhũ tương CPAM được thể hiện như Hình3.30.

Hình 3.30Sơ đồ hệ thống thiết bị sản xuất nhũ tương CPAM

Danhsáchcácthiếtbịchínhchodâychuyềnsảnxuấtđượcthiếtkế,chếtạovà mô tả chi tiết như Bảng3.27.

Bảng 3.27Bảng chi tiết các thiết bị sử dụng cho dây chuyền sản xuất nhũ tươngCPAM

Thiết bị Thông số chính Nguyên lý hoạt động

Thiết bị phản ứng chính

1 Năng suất tối đa: 1,2tấn/mẻ

2 Dung tích thiết bị: 1600 lít (đườngkính trongd)N00mm; chiều cao h50mm)

3 Công suất mô tơ khuấy: 15kW

4 Điện áp: 3 pha x 380VAC x 50Hz; tỷ số truyền hộp giảm tốc1:30

5 Dạng cánh khuấy: cánh khuấy đacánh

6 Tốc độ khuấy (điều khiển biếntần):

Thiết bị khuấy trộn pha dầu

2 Dung tích thiết bị: 850lít

3 Công suất mô tơ khuấy: 2,5kW

4 Điện áp: 3pha x 380VAC x50Hz

5 Dạng cánh khuấy: cánh khuấy dạngđĩa

Thiết bị khuấy trộn pha nước

3 Công suất mô tơ khuấy: 2,5kW

4 Điện áp: 3pha x 380VAC x 50Hz 5.Dạng cánh khuấy: cánh khuấy dạng đĩa6.Tốcđộ khuấy (điều khiển biến tần):

Thiết bị bơm chất khơi mào tự động

2 Công suất tiêu thụ điện: 200W

3 Điện áp: 1 pha x 220VAC x 50Hz

Lưu lượng điều chỉnh theo cấp

Thiết bị gia nhiệt làm nóng

1 Năng suất tối đa: 1500kcal/h

4 Điện áp: 3pha x 380VAC x 50Hz

Dây mai xo; Điều khiển PID (*)

1 Năng suất tối đa: 3000 kcal/h Thiết bị gia nhiệt làm lạnh 2 Dung tích thiết bị: 160lít

3 Công suất:5kW Liên tục; Điều khiển

4 Điện áp: 3pha x 380VAC x 50 Hz

1 Diện tích thiết bị: Chiều dài l`0mm; đường kính ngoàid@0mm

2 Công suất trao đổi nhiệt:25kW Gián tiếp Đèn UV 1 Công suất 300W

2 Điện áp: 1 pha x 220VAC x50Hz -

Hệ thống nạp khí N2 1 Dung tích thiết bị: 40 lít (tại 150 bar) Liên tục

Trong đó: (*) PID: bộ điều khiển vi tích phân tỷ lệ; n/a: không xác định; VAC: điệnáp xoay chiều.

Các thiết bị phản ứng phục vụ cho dây chuyền sản xuất nhũ tương CPAM đã được triển khai lắp đặt theo trình tự mô tả ở Hình 3.30 Kết quả dây chuyền thiết bị sau khi hoàn thiện chế tạo và lắp đặt như Hình 3.31 bao gồm: thiết bị khuấy chính, haibểphụđểkhuấytrộnsơbộphadầuvàphanước,hệthốngtraođổinhiệt,hệthống cấp nước, hệ thống cấp khí nitơ, thiết bị ngưng tụ, bể phụ chứa sản phẩm nhũt ư ơ n g

… đã được lắp đặt hoàn chỉnh Sau khi hệ thống thiết bị được lắp đặt đã triển khai kiểmtracácđiềukiệnantoànvềđiện,kiểmtracácmứctốcđộkhuấycàiđặtvớicác dụng cụ đo đối chứng, kiểm tra khả năng điều khiển nhiệt độ của hệ thống trao đổi nhiệtgianhiệt,kiểmtratínhchínhxáccủahệthốngcân…Saukhikếtthúcquátrình kiểmtravàhiệuchỉnhthiếtbị,tiếnhànhchạysảnxuấtthửcácmẻnhũtươngCPAM ở quy mô công nghiệp và được trình bày chi tiết trong phần tiếptheo.

Hình 3.31Hệ thống thiết bị sản xuất nhũ tương CPAM

3.7.3 Chế tạo các mẻ thử nghiệm trên hệ thống thiết bị quy mô công nghiệp sau khi lắpđặt

Mụctiêucủaquátrìnhthửnghiệmnhằmkiểmtratínhổnđịnhvàhiệuquảcủa hệ thống thiết bị sau khi hoàn thiện lắp đặt Đồng thời, thực hiện sản xuất 5 mẻ sản phẩm nhũ tương CPAM có đặc tính tương đương với các mẫu CPAM-2 và thương phẩmC4008đểmangđikiểmtratínhchấtsảnphẩmvàđánhgiáhiệuquảxửlýnước thải.

Phản ứng được triển khai thực hiện tại các điều kiện đã được tối ưu trong phòng thí nghiệm để sản xuất bao gồm: nồng độ monome 25%, hàm lượng cationmonome DMC là 45,13%, hàm lượng chất khơi mào V50 và KPS/NaHSO 3 là 0,54%trong đó chất khơi mào V50 chiếm 5%, tổng thời gian phản ứng là 7 giờ, nhiệt độ 61°C và tốc độ khuấy quy mô công nghiệp là 87 rpm.

Với mỗi mẻ sau khi hoàn thành quá trình sản xuất được lấy mẫu và mang đi phân tích thu được kết quả như Bảng 3.28 Các mẻ chạy thử ở quy mô công nghiệp đã cho ra sản phẩm nhũ tương CPAM có các tính chất tương đương với mẫu chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm Trong khi đó, về độ chuyển hóa của các phản ứng thực hiệnsảnxuấtởcôngnghiệpcóxuhướngđạtđượcđộchuyểnhóacaohơnsovớicác phản ứng chế tạo thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm Điều này có thể giải thích do các thiết bị công nghiệp có độ kín tốt nhờ đó có thể ngăn ngừa sự xâm nhập của oxi vào hệ phản ứng, hệ thống cánh khuấy trộn phù hợp được thiết kế chuyên dụng cho hệ phản ứng nhũ tương dẫn đến việc phân tán của các hạt nhũ tương đồng đều Bên cạnh đó, hệ thống gia nhiệt của thiết bị công nghiệp được thiết kế tự động dẫn đến khả năng kiểm soát nhiệt tốt hơn, làm giảm hiện tượng quá nhiệt trong quá trình sảnxuất.

Bảng 3.28Các kết quả của sản phẩm CPAM chế tạo thử nghiệm ở quy mô côngnghiệp

STT Mẻ phản ứng 𝐌#(Da) DC (%) H (%)

1 Mẻ chạy quy mô công nghiệp 1

Nhũ tương quy mô phòng thí nghiệm (CPAM-2) 9.264.425 40,25 92,60

3.7.4 Phân tích cấu tạo mẫu CPAM chế tạo ở quy mô côngnghiệp

Từ mẻ số 1 sản xuất ở quy mô công nghiệp lấy mẫu (CPAM-4) mang đi phân tích cấu trúc phân tử và so sánh với các mẫu đã được chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm (CPAM-2) và thương phẩm C4008 Kết quả phân tích như sau:

3.7.4.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoạiFTIR

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR của ba mẫu CPAM-4 (sản xuất quy mô công nghiệp), CPAM-2 (chế tạo trong phòng thí nghiệm) và C4008 (thương phẩm) được mô tả như Hình 3.32.

Hình 3.32Phổ FT-IR của các mẫu CPAM-4, CPAM-2 và C4008

Kết quả phân tích phổ cho thấy cả ba mẫu có các pic đặc trưng cho các nhóm chức trong CPAM có cùng dải hấp thụ với nhau Chẳng hạn, ở số sóng là 3391cm 51 đượcặc trưng cho nhóm−NH#trong phân oạn AM xuất hiện trong phổđược hồng ngoại của cả 3 mẫu CPAM Tương tự ở số sóng khoảng 951cm 51 đượcặc trưng cho nhóm amoni bậcbốncủaphânđoạnDMCcũngxuấthiệntrênphổcủabamẫuCPAMvàcácnhóm chức khác (xem chi tiết ở phụ lục 12) Điều này chứng minh rằng có sự tương đồng về cấu trúc phân tử của ba mẫu CPAM được đánh giá so sánh: CPAM-4, CPAM-2 vàC4008.

3.7.4.2 Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR

Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR của ba mẫu CPAM- 4,CPAM-2 và C4008 có sự tương đồng về độ dịch chuyển hóa học của các pic đặc trưng cho cấu trúc phân tử như Hình 3.33 Các tín hiệu proton đặc trưng cho phân đoạn AM và phân đoạn DMC được thể hiện trong kết quả phân tích như pic tại độdịch chuyển hóa học ở khoảng δ H = 0,83 ppm được gán cho các proton của−CH$

(Ha) trong phân đoạn DMC và pic tại độ chuyển dịch hóa học ở khoảng δH= 5,05 ppm được quy cho các proton của−NH#(Hf) có trong phân đoạn AM (xem chi tiếtở phụ lục13).

Hình 3.33Phổ cộng hưởng từ proton 1 H – NMR của các mẫu CPAM-4, CPAM-

2và C4008 3.7.4.3 Kết quả phân tích kích thước hạt nhũ bằng phương phápDLS

Tiêu đề	Nghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp
Tác giả	Bùi Tiến Thành
Người hướng dẫn	PGS. TS. Nguyễn Huy Tùng, PGS. TS. Nguyễn Phạm Duy Linh
Trường học	Đại học Bách khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Kỹ thuật Hóa học
Thể loại	Luận án Tiến sĩ
Năm xuất bản	2024
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	187
Dung lượng	13,43 MB