Nghiên cứu và ứng dụng nhũ tương cation polyacrylamit trong xử lý nước thải công nghiệp
MỤC LỤC
Lý do chọn đềtài
Công nghiệp ngày càng phát triển kéo theo những hệ lụy về ô nhiễm môi trườngngàymộtnghiêmtrọng.Hiệnnay,cómộtlượnglớnnướcthảitừcácnhàmáy, khu công nghiệp, nước thải sinh hoạt chưa được xử lý xả trực tiếp ra sông, hồ, gây ô nhiễm nguồn nước. Trong những năm gần đây, các vật liệu polyme tự nhiên và các polyme tổng hợpđượcsửdụngmộtcáchrộngrãivớivaitròlàmchấttrợkeotụđểloạibỏcácchất hữu cơ, vô cơ hoặc cặn lơ lửng trong các quá trình xử lý nước thải.
Các đóng góp mới của luậnán
Đã sản xuất thử nghiệm được CPAM có hàm lượng cation cao với các đặc tính kỹ thuật tương đương với các sản phẩm được tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm CPAM tổng hợp được đã được đánh giá thử nghiệm trong xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy và đạt được hiệu quả tương đương sản phẩm nhập ngoại.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luậnán 1. Ý nghĩa khoahọc
Đã tính toán và đưa ra được các thông số thiết kế cũng như chế tạo thử nghiệmhệthốngdâychuyềntổnghợpnhũtươngCPAMtheophươngpháptrùnghợp.
CHƯƠNG1: TỔNGQUAN
Giới thiệu vềpolyacrylamit 1. Giới thiệuchung
Tùy thuộc vào bản chất của từng loại polyacrylamit mà chúng có những mục đíchsửdụngkhácnhau.TheobáocáophântíchcủaGrandViewResearchnăm2022 (Hình 1.2), PAM được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó, 35% sản lượng PAM được sử dụng trong ngành xử lý nước thải, 35% sử dụng trong ngành dầu khí, 15% sử dụng trong ngành sản xuất giấy và 15% sử dụng trong các ngành khác[3]. Trong công nghiệp ngành sản xuất giấy, ngoài việc được sử dụng để xử lý nước thải, CPAM còn được sử dụng trong các công đoạn sản xuất giấy như làm chất trợ bảo lưu [11], … Khi CPAM phân tán trong hỗn hợp với bột giấy ở nồng độ nhất định,nócótácdụngliênkết,giữlạicácphụgiatronggiấymộtcáchhiệuquả,hỗtrợ loại bỏ nước để giảm độ ẩm của giấy.
![Hình 1.3Số liệu dự báo về thị trường PAM trên toàn cầu từ năm 2022 – 2032(nguồn: [4])](https://media.store123doc.com/figures/004/611/hinh-so-lieu-thi-truong-toan-cau-nguon-4611363.webp)
Phản ứng đồng trùng hợp nhũ tươngnghịch 1. Giới thiệu về trùng hợp nhũtương
Hiện nay, phương pháp trùng hợp gốc được sử dụng phổ biến để nghiên cứu và tổng hợp các loại polyme vinylic như polymetylmetacrylat, polyvinylclorua, polystyren … Trùng hợp gốc thường có các phương pháp như trùng hợp gốc tự do (FRP) và trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) … [23, 24]. Ưu điểm của phương phápCRPlàtổnghợpđượccácpolymecóphânbốkhốilượngphântửtrongdảihẹp. Giai đoạn khơi mào: quá trình khơi mào gồm hai giaiđoạn:. a) Giai đoạn phân hủy chất khơi mào để tạo ra các gốc tựdo:. b) Giai đoạn cộng hợp gốc tự do vừa tạo thành với các monome có trong hệ nhũ tương nghịch. Đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng chất nhũ hóa không chỉ đóng vai trò làm tác nhân ổn định mà còn ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp như tốc độ trùng hợp tăng lên khi tăng nồng độ chất nhũ hóa lên đến nồng độ tới hạn nhất định và sau đó giảmxuống(Hình1.9)[47].Tươngtự,khốilượngphântửtrungbìnhcủapolymecó xu hướng đạt giá trị cực đại khi nồng độ chất nhũ hóa tăng lên đến giá trị tối ưu rồi giảm xuống[48].
Nghiên cứu trong và ngoài nước về cationpolyacrylamit 1. Các nghiên cứu trên thếgiới
TổngquantìnhhìnhnghiêncứutrênthếgiớichothấynhũtươngCPAMđược tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp nhũ tương nghịch theo cơ chế gốc tự do với các điều kiện bao gồm: chỉ số HLB từ 4 – 6, nồng độ chất nhũ hóa hóa từ 0,5 – 4%, nồng độ monome từ 20 – 40%, tỷ lệ cation monome so với acrylamit đượckhảo sát theo hàm lượng cation trong phân tử mong muốn chế tạo, hàm lượng chất khơi mào 0,05 – 0,4% và các điều kiện khác như nhiệt độ phản ứng 50 – 70°C, tốc độ khuấy 200 – 500 rpm, thời gian phản ứng 3 – 12h. Tác giả Bùi Thị Vụ đã nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ C101 (Quartermizedpolyamin-cation) kết hợp với phèn sắt sunfat Fe2(SO4)3để xử lý trong nước thải dệtnhuộm,kếtquảchothấyhiệuquảxửlýnướcthảitốthơnkhithêmcationpolymevới hiệu quả xử lý COD là 74,9% khi hàm lượng polyme sử dụng là 25 mg/l và hàm lượngphènsắtlà1400mg/l.Điềuđóđượcgiảithíchbởichấttrợkeotụcationpolyme có khả năng trung hòa điện tích âm trong nước thải và tạo cầu nối liên kết giữa các hạt keo tốt từ đó đem lại hiệu quả xử lý COD tốt[101].
CHƯƠNG2: HểA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
- Phương pháp nghiên cứu
Sau khi kết thúc phản ứng, sản phẩm nhũ tương nghịch CPAM sẽ được chuyển thành nhũ tương thuận bằng cách bổ sung 5% phần khối lượng chất nhũ hóa NP- 9sonhũtươngnghịch,cùngvớiđólàquátrìnhlắngtách,loạibỏphadầuvàchất nhũ hóa để thu được sản phẩm cuối cùng và mang đi phân tích các tínhnăng. Từ các điểm thực nghiệm xây dựng được đồ thị sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ, ngoại suy nồng độ đến 0 tìm được giá trị độ nhớt đặc trưng và xác định được khối lượng phân tử trung bình polyme dựa vào phương trình liên hệ Mark. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm trong nghiêncứu Phươngphápquyhoạchthựcnghiệmđượcsửdụngđểtốiưuhóaquátrìnhnghiêncứu thông qua việc quy hoạch các phản ứng cần thựcnghiệmđồng thời cho phépxâydựng hàm hồi quy,đồthị mặt…trêncơ sởkết quả thựcnghiệm,từ đótìmra môhình cho phép xác định các điều kiện phản ứng tối ưu.Phươngpháp quy hoạch thựcnghiệmgiúpquátrìnhnghiêncứucóthểdiễnranhanhhơn,giảmchiphínghiêncứunhờtiếtki ệmnguyênvậtliệuvànhâncôngchạyphảnứngthôngquaviệctốiưusốthínghiệmcầnthực hiện [21, 106,119].
CHƯƠNG3: KẾT QUẢ VÀ THẢOLUẬN
Lựa chọn hệ khơi mào và hàm lượng chất khơimào
Kết quả thực nghiệm các phản ứng của hai hệ chất khơi mào được thể hiện trong Bảng 3.1 cho thấy việc sử dụng chất khơi mào V50 trong giai đoạn tạo mầm manglạihiệuquảtốthơnsovớitrườnghợpbỏquabướcnày.Cụthể,khithựcnghiệm với hệ khơi mào V50 & V60, ở phản ứng số 1 trong giai đoạn tạo mầm, hàm lượng V50đượcsửdụnglà10%thuđượcsảnphẩmcókhốilượngphântửtrungbìnhlà. Kết quả này cho thấy việc sử dụng chất khơi mào V50 để tạo mầm ở chế độ tĩnh (không khuấy trộn) có ý nghĩa quan trọngđểthuđượcsảnphẩmcótínhnăngđạtkỳvọng,việckhuấytrộntronggiaiđoạn này sẽ gây ra dòng chảy rối làm mất tính ổn định của hệ nhũ tương từ đó làm chậm lại hoặc ức chế sự khởi đầu của quá trình trùng hợp và điều này phù hợp với một số nghiên cứu đã được công bố[121]. Ngoài ra, đồ thị Hình 3.2 cũng cho thấy trong khoảng hàm lượng chất khơi mào 0,3 – 0,5 % và hàm lượng của V50 trong khoảng 5 – 15% sẽ cho giá trị tối ưu vềkhốilượngphântửtrungbình.Quađóchothấyviệcsửdụnghệkhơimàothứhai cho khả năng có thể tạo ra các sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình và độ chuyển hóa tốt hơn so với hệ khơi mào thứnhất.
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũhóa
Ngược lại, khihàmlượngchấtkhơimàovượtquavùngtốiưu(0,3–0,5%)vàtăngtừ0,5%đến 0,7% thì khối lượng phân tử trung bình của polyme thu được có xu hướng giảm do khi tăng hàm lượng khơi mào làm tăng số gốc tự do trung bình trên mỗi hạt và tăng sốhạtdẫnđếnlàmgiảmđộtrùnghợp[126,127,128].Bêncạnhđó,khinồngđộchất. Cùng với đó, hàm lượng của chất khơi mào tối ưu được lựa chọn trong khoảng 0,3% – 0,5%, hàm lượng của khơi mào V50 chiếm tỷ lệ trong khoảng 5 – 15%sovớitổnghàmlượngchấtkhơimàolànhữngđiềukiệnđượclựachọnchocác nghiên cứu khảo sát tiếp theo trong luậnán. Điều đó được giải thích tương tự như các nghiên cứu đã được công bố [47], do khi hàm lượng chất nhũ hóa tăng cao làm gia tăng sự ngăn cách giữa hai pha dầu và pha nước dẫn đến làm hạn chế khả năng xâm nhập của gốc tự do và monome vào các hạt, ngoài ra làm tăng số lượng hạt … dẫn đến làm giảm độ trùnghợp.
Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy, thời gian và nhiệt độ phảnứng
Sự thay đổi này có thể giải thích khi tăng nhiệt độ ở dải nhiệt độ thấp, vận tốc của tất cả các phản ứng trong quá trình trùnghợpđềutăng,tuynhiênmứcđộtăngkhácnhautrongđóvậntốcpháttriểnmạch lớn hơn so với vận tốc các phản ứng phân hủy chất khơi mào, phản ứng ngắt mạch [23, 47, 48, 130]. Điều này được giải thích bởi khi nhiệt độ tăng cao, sự phân hủy nhanh chóng chất khơi mào làm tăng nồng độ gốc tự do, làm tăng tốc độ kết thúc mạch và tăng số hạt, tăng số gốc trung bình trên mỗi hạt dẫn đến polyme thu được có khối lượng phân tử trung bình giảm [131]. Sựảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnkhốilượngphântửtrungbìnhvàđộchuyển hóa của phản ứng trùng hợp nhũ tương CPAM được chỉ ra ở đồ thịHình3.7.Kếtquảchothấykhithờigianphảnứngthayđổitrongkhoảngtừ6giờđến 7,5 giờ, khối lượng phân tử trung bình của polyme tăng và đạt giá trị cựcđạikhoảngthời gian từ 7 – 7,5 giờ.
Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng bổ sung chất khơimào Mục đích của bài toán này là khảo sát sự ảnh hưởng của lưu lượng bổ sung
Các yếu tố khác cố định bao gồm tỷ lệ khối lượng pha dầu và pha nước là 50:50, phần khối lượng của chất nhũ hóa là 7,77% so với tổng khối lượng của hệ các chất tham gia phản ứng, chỉ số HLB là 5,84, tốc độ khuấy2600rpm,nhiệtđộ61°C,thờigianphảnứngtrong7giờ,chươngtrìnhbổsungchất khơi mào V50 và KPS/NaHSO3theo kết quả tối ưu thu được ở bài toán 4. Kết quả cho thấy với hàm lượng monome DMC trong khoảng từ 10 – 80% và hàm lượng chất khơi mào trong khoảng 0,45 – 0,65%thìthuđượccopolymecókhốilượngphântửtrungbìnhcao.Bêncạnhđó,khi hàm lượng DMC tham gia phản ứng tăng lên để thu được sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình cao thì hàm lượng chất khơi mào sử dụng cần phải tăng lên. Trong xử lý nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng chất hữu cơ ở mức trungbình,vídụnhưmẫunướcthảixảratừnhàmáysảnxuấtgiấy…,ngườitathường sử dụng các sản phẩm CPAM có hàm lượng cation từ 35 – 45% và khối lượng phân tửtrungbìnhdaođộngtrongkhoảng6–10triệuDa.Trongluậnánnày,mẫuCPAM- 2 đã được chế tạo thành công và có các tính chất tương đương về hàm lượng cation vàkhốilượngphântửtrungbìnhvớithươngphẩmC4008đượcthểhiệntrênBảng 3.17.
Tính toán thiết kế và chế tạo thiết bị phục vụ sản xuất nhũ tương CPAM ở quy mô côngnghiệp
Sau khi pha dầu và pha nước bổ sung vào thiết bị chính, hỗn hợp được tiến hành khuấy trộn trong 30 phút kết hợp sục khí nitơ để loại bỏ và ngăn chặn sự xâm nhập của khí oxy, tốc độ khuấy ở quy mô công nghiệp được quy đổi từ tốc độ khuấy tối ưu đã thu được trong quá trình khảo sát ở quy mô phòng thí nghiệm như Bảng 3.25. Sau giai đoạn này, tiến hành bật khuấy trở lại và gia nhiệt phản ứng lên 61°C, khi nhiệtđộtronghệđạtđếngiátrịcàiđặtthìbắtđầubổsungchấtkhơimàooxihóakhử(KPS/NaHSO3) theo tỷ lệ và chương trình bổ sung (được thể hiện chi tiết như thínghiệm4ởmục3.4)trongthờigianphảnứnglà5giờ.Tiếptụcduytrìcácđiềukiện về nhiệt độ, tốc độ khuấy trong vòng một giờ cuối để phản ứng xảy ra hoàn toàn và cuối cùng để kết thúc quá trình trùng hợp tiến hành bổ sung chất hãm hydroquinon. Phản ứng được triển khai thực hiện tại các điều kiện đã được tối ưu trong phòng thí nghiệm để sản xuất bao gồm: nồng độ monome 25%, hàm lượng cationmonome DMC là 45,13%, hàm lượng chất khơi mào V50 và KPS/NaHSO3là 0,54%trong đó chất khơi mào V50 chiếm 5%, tổng thời gian phản ứng là 7 giờ, nhiệt độ 61°C và tốc độ khuấy quy mô công nghiệp là 87 rpm.
