TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA
Khái niệm
Alkyl hóa (trong lọc hóa dầu) là quá trình đưa thêm gốc –R vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ.[3]
Lịch sử quá trình
Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối những năm 1930 và đầu những năm 1940 Ban đầu, quy trình này được sử dụng để sản xuất nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.
Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.
Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa Các nhà hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes Vào đầu những năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên liệu.[4]
Phân loại phản ứng
1.3.1 Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất.
* Alkyl hóa mạch vòng: Nhóm alkyl hóa là mạch vòng
* Alkyl hóa mạch thẳng: Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng
* Aryl hóa: Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành liên kết trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm
* Vinyl hóa: Đưa nhóm Vinyl vào phân tử hợp chất.
* β-oxy alkyl hóa: oxy alkyl hóa: Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt
1.3.2 Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất.
Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người ta chia quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo nguyên tử nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, ….[3]
* Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon:
*Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ:
* Alkyl hóa theo nguyên tử O:
C H OH RCl NaOH C H OR NaCl H O (4)
*Alkyl hóa theo nguyên tử S:
*Alkyl hóa theo các nguyên tử khác:
2RCl Si R SiCl xúc tác Cu
4C H Cl 4NaPb Pb C H 4NaCl 3Pb (7)
QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU
Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa
Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương phẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng.
Nguyên liệu của quá trình
Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân đoạn khí của phân xưởng cracking xúc tác Phân đoạn này chứa đến 80-85% C4 , phần còn lại là C3 và C5 Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản phẩm lỏng là các hydrocacbon có trị số octan cao.
Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm trị số octan của xăng thu được và làm tiêu hao lượng xúc tác axit sử dụng Tuy nhiên, hàm lượng C5 trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm áp suất hơi của xăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát do bay hơi. Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào nguyên liệu, iso butan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có thể chia làm hai dòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong thiết bị phản ứng Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà máy lọc dầu hoặc được vận chuyển tới từ các nhà máy khí.
Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không tham gia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng vì chiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan và xúc tác axit Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách bỏ vì làm xăng thu được có độ bay hơi cao và gây khó khăn cho tồn chứa, bảo quản.
Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso - buten, buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O Các tạp chất này có thể tác dụng với xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm.
Sản phẩm của quá trình
Sản phẩm lỏng thu được sau quá trình được gọi là alkylat, là loại xăng có trị số octan rất cao, ít tạp chất, là thành phần rất tốt cho pha trộn xăng thương mại.
Alkylat là một hỗn hợp các loại parafin lỏng chủ yếu là C7, C8, và một lượng đáng kể các parafin C5, C6, C9+… trong đó cấu tử iso -otan (2,2,4 Trimetyl pentan) là sản phẩm chính của quá trình, cấu tử hoàn hảo chopha trộn xăng thương mại.
Bảng 1 Trị số octan của một số Hydrocacbon C 8 [1]
Thành phần của sản phẩm ankylat phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào olefin của quá trình.
Bảng 2 Thành phần sản phẩm từ nguyên liệu olefin nguyên chất.[1]
Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa
Trong ngành công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hóa trước hết là dùng để pha chế xăng thương phẩm Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của iso-butan với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra sản phẩm là iso-octan, cấu tử có giá trị nhất của xăng Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:
R – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ R – CH2 –CH+ – CH3
Thời gian tồn tại của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhất định, phụ thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat của nó Khi tác dụng của H+ với olefin thẳng thì ưu tiên tạo thành ion cacboni bậc 2 hơn là ion cacboni bậc 1.
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ CH3 – CH2 –CH+ – CH3 (bậc 2)
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+↔ CH3 – CH2 – CH2 –CH2+ (bậc 1)
Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí β sẽ cho ion cacboni bậc 3 nhiều hơn là ion cacboni bậc 2: Độ bền của các ion cacboni có thể xếp theo thứ tự giảm dần như sau:
Ion bậc 3 > Ion bậc 2 > Ion bậc 1 Áp dụng trong công nghiệp alkyl hóa iso-butan bằng buten, các phản ứng xảy ra:
C4H8 + H+ → +C4H9* (5) iso-C4H10 + +C4H9* → n-C4H10 + iso-+C4H9 (6) iso-+C4H9 + C4H8 → iso-+C8H17 (7) iso-+C8H17 + iso-C4H10 → iso-C8H18 + iso-+C4H9 (8)
Iso-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (7), trong đó ion +C4H9* là loại có cấu trúc bất kì.
Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4, ta có các phản ứng sau:
Các ion iso-octan này có khả năng trao đổi ion hydrit với iso-butan để tạo thành sản phẩm iso-octan Tất nhiên, riêng đối với 1-buten và 2-buten trong điều kiện alkyl hóa nó có thể trùng hợp tạo các hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ của xúc tác.
Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa như phản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản ứng cracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường không mong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác axit.([1],227)
Phản ứng phân bố lại: 2 C8H18 → C7H16 + C9H20
Phản ứng tạo ankyl sunfat: C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4
Các tác nhân alkyl hóa
Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân này có thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của oxy Điều quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá trình phản ứng.
Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid
Bronsted) hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation
2.5.2 Tác nhân là các dẫn xuất halogen
Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn mòn mạnh.
2.5.3 Tác nhân là các hợp chất có chứa O
Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình ankyl hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một phần nguyên nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là thấp hơn so với olefin Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và dễ kiếm hơn olefin.
Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa
Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit.
Xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H2SO4 Khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:
Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3 thì một lượng nhỏ H+ thường được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation.
CH2=CH2 + HCl + AlCl3 ↔ -CH-C + - + AlCl4-
Bảng 3 So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4
- Chất xúc tác có thể tái sinh bằng chưng phân đoạn.
- Vùng phản ứng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ 30÷45 o C và thiết bị phản ứng có thể làm lạnh bằng nước lạnh.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- butan cao hơn (khoảng 0.3% izo-butan trong axit).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten trung bình 92 - 94.
- Tiêu thụ izo-butan cao hơn.
- HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn.
- Ở các điều kiện phản ứng HF hóa hơi và có tính độc hại cao, gây nguy hiểm cho con người.
- Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi một phân xưởng xử lý riêng.
- Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt độ thấp khoảng 5 10oC, cần phải làm lạnh 10oC, cần phải làm lạnh thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản ứng dưới 10oC.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan thấp hơn so với HF (0,1%).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra ít triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten cao hơn 93 - 95.
- Tiêu thụ izo-butan thấp hơn.
- H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn nhưng không bằng HF.
- H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều kiện thường nó ở thể lỏng và việc xử lý an toàn và dể dàng hơn nhiều.
Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al2O3,
Al2O3/SiO2 và các zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị Đối với xúc tác zeolit còn cho độ chọn lọc cao Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới.
Tóm lại việc ứng dụng các axit như H2SO4, HF làm xúc tác cho phép thực hiện các phản ứng alkyl hóa với hiệu suất cao,nhưng các tiêu chuẩn này càng chặt chẽ về môi trường đang thúc đẩy việc tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4,HF.
Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng
Hiệu suất và chất lượng của xăng alkylat được xác định không chỉ do tính chất của nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá trình alkyl hóa đó là các thông số chính sau:
Tỷ lệ iso-butan/olefin.
Nồng độ iso -butan trong vùng phản ứng.
Với áp suất chỉ chọn sao cho tiến hành công nghiệp thuận lợi với nghĩa duy trì trạng thái nào đó thích hợp của tác nhân mà thôi ([1],230)
Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá phức tạp đến quá trình này
Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng khuấy trộn, song khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxi hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với tốc độ phản ứng alkyl hóa Vì thế hiệu suất của phản ứng chính bị giảm xuống,độ chọn lọc giảm, giảm nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm trị số octan giảm,giảm chất lượng alkylat.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suất cũng như chất lượng alkylat tăng lên,yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng độ nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:
Xúc tác axit H2SO4, nhiệt độ = 410 0 C
Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20 35 0 C
Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng.
Hình 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá.[1]
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và hiệu suất alkylat.[1]
2.7.2 Thời gian phản ứng và tỉ lệ acid/hydrocacbon.
Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
- Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng.
- Thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương, nhờ thế sẽ đảm bảo các phản ứng tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng phụ.
Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống chế qua tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của thiết bị phản ứng Thông thường tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất.
Hình 2 Ảnh hưởng của các tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat [1]
Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng với xúc tác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF là từ 10 đến 20 phút.[1]
2.7.3 Nồng độ acid. Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H2SO4và HF có nồng độ từ 88 98% (tốt nhất là từ 94-96%) Điều đó sẽ thuận lợi cho quá trình alkyl hóa để cho nhiều 2,2,4trimetyl pentan là cấu tử có trị số octan cao. Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác rộng rãi với H2SO4 có nồng độ 96 98% khối lượng.Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tính chất oxy hóa mạnh của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo nhựa, dễ tạo SO2, SO3, H2S và giảm hiệu suất alkylat Khi nồng độ axit thấp sẽ làm giảm độ chọn lọc của quá trình, quá trình polyme hóa xảy ra nhiều làm loãng nhanh axit H2SO4 dẫn đến khó điều chỉnh thiết bị.
Trong quá trình làm việc nồng độ axit giảm xuống do tạo ra các sản phẩm phụ như hydrocacbon nặng,do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có sẵn trong nguyên liệu tích lũy lại Chẳng hạn một phân tử olefin có thể tác dụng với
H2SO4 đặc tạo ra một lượng nước theo phương trình:
Do đó một phần xúc tác phải lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng và bù vào đó một lượng mới có nồng độ cao.[1]
2.7.4 Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O
Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong H2SO4 là 0,1%, trong HF là 0,3%), nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần phải đạt cực đại trong vùng phản ứng Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào độ khuấy trộn đặc biệt trong thiết bị phản ứng.
Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải chia nhỏ để hạn chế các phản ứng phụ Điều này được khống chế qua tỷ lệ giữa iso- butan/olefin.Trong công nghiệp, tỷ lệ iso-butan/olefinnày thay đổi từ 5/1 đến 15/1, nghĩa là người ta đã sử dụng một lượng dư rất lớn iso-butan [1]
Khi sử dụng lượng dư iso-butan so với olefin sẽ hạn chế các phản ứng phụ đặc biệt là phản ứng polyme hóa của olefin và có ảnh hưởng tốt đến hiệu suất alkylat, tăng hàm lượng sản phẩm mong muốn, tăng trị số octan và giảm tiêu hao xúc tác Tuy vậy không nên dùng lượng dư quá lớn iso-butan vì khi đó chi phí tái sinh nó sau phản ứng sẽ rất cao.
Ngoài ra khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ iso-butan trong dòng sản phẩm ra khỏi reactor và chất lượng alkylat, người ta thấy rằng chất lượng của alkylat mà cụ thể là tính chống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như tỷ lệ thuận với nồng độ iso- butan trong dòng chất ra khỏi reactor Vì vậy, hàm lượng iso-butan khi đó được dùng để đánh giá chất lượng alkylat Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ của alkylat vào nồng độ iso butan thể hiện thông qua chỉ số F, trong đó chỉ số F được tính qua phương trình của Smith và Pinkerton như sau:
Cls là %V của iso butan trong sản phẩm alkylat;
I/O là tỉ lệ iso -butan/olefin trong nguyên liệu.
(V.S)O là tốc độ nạp liệu của olefin.
Các yếu tố công nghệ khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa
Những parafin tiêu biểu trong nguyên liệu là propan, n-butan, n-pentan Những chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng Làm giảm chất lượng của alkylat.
Trong quá trình phản ứng xuất hiện thêm một lượng nước Lượng nước này chủ yếu do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng, hoặc cũng có thể do là sản phẩm của các phản ứng phụ Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Trong quá trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình và chất lượng sản phẩm Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng diễn ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện tiếp xúc cho phản ứng xảy ra Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H2SO4, do xúc tác và iso-butan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng Khi khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm.[4]
CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP
Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF được phát triển vào cuối những năm
1930 và được thương mại hóa trong những năm 1940, những năm 1980 công nghệ sử dụng xúc tác HF là công nghệ alkyl hóa hàng đầu được sử dụng trong nhà máy lọc dầu Hiện nay có khoảng 48 phân xưởng sản xuất xăng alkyl hóa tại Mỹ sử dụng hai nguồn nguyên liệu là olenfin C4 hoặc là hỗn hợp olefin C3-C4, sâu đay là sơ đồ công nghệ sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp olefin C3-C4 [5]
Hình 4 Sơ đồ công nghệ alkyl hoá sử dụng xúc tác HF của UOP.[4]
Nguyên liệu olefin và iso-butan được làm khô sau đó trộn lại với nhau trước khi chia thành nhiều dòng đi vào thiết bị phản ứng, việc chia nguyên liệu thành nhiều dòng nhằm giúp cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được đông đều Tại đây, nguyên liệu được tiếp xúc với chất xúc tác axit trong thiết bị phản ứng, quá trình alkyl hóa xảy ra.Nước làm mát duy trì nhiệt độ lò phản ứng trong khoảng 25-40 0 C
Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị lắng tách axit (settler), axit tách ra dưới đáy settlermột phần được quay trở lại thiết bị phản ứng, phần còn lại được đưa tới thiết bị tái sinh (acid regenerator) Dòng hydrocacbon thoát ra phía trên settler được đưa tới tháp tách các hydrocacbon nhẹ (iso stripper), sản phẩm alkylat thu được dưới đáy được qua thiết bị rửa kiềm để loại nốt axit còn lại trước khi tới bể chứa sản phẩm, iso- butan thu được bên cạnh tháp iso stripper được đem tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, butan cũng thu được bên cạnh tháp iso stripper được đi qua tháp rửa kiềm để lại bỏ axit có lẫn trước khi thu lại vào bể chứa.
Phần đỉnh tháp iso stripper chủ yếu là propan có lẫn mộ phần axit và iso- butan được đi vào tháp tách propan (depropanizer), axit và iso-butan thu được phía dưới đáy tháp tách propan Iso butan được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, còn dòng axit được đưa tới thiết bịtái sinh axit (acid regenerator) Propan thu được trên đỉnh được đem hạ nhiệt độ trước khi qua thiết lắng axit, axit thoát ra ở phía dưới được đưa tới khu vực tái sinh xúc tác, propan tiếp tục đi qua thiết bị loại axit (HF stripper), rửa kiềm (KOH treater)để lại bỏ nốt lượng axit còn lại, rồi sau đó propan thu lại vào bể chứa.
Thiết bị tái sinh xúc tác (acid regenerator) được thiết kế nhằm làm giảm lượng tiêu thụ axit, tại đây dòng axit từ settler và depropanizer đi vào regenerator, hydrocacbon còn lẫn trong axit thoát ra trên đỉnh thiết bị đi vào thiết bị tách iso butan (iso stripper), dòng axit được đem đi trung hòa (neutralization) [4]
Các thông số của công nghệ:
Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,001 – 0,002 lb/gal alkylate
Năng xuất sản phẩm: 1,77 bbl alkylat/bbl olefin [5] Ưu điểm của công nghệ:
Tiêu thụ lượng axit nhỏ
Nhược điểm của công nghệ:
Tỉ lệ I/O cao, tốn chi phí nguyên liệu, tốn thêm năng lượng cho tháp tách iso butan.
Ngoài ra một nhược điểm lớn của các công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là về an toàn về mặt môi trường và sức khỏe con người Axit HF sẽ chuyển sang dạng hơi ngay ở điều kiện thường dưới áp suất khí quyển, cho nên việc axit rò rỉ ra ngoài môi trường là rất nguy hiểm Axit HF rất độc, yêu cầu bắt buộc cho những nhà máy lọc dầu có phân xưởng alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là phải có các biện pháp đối phó khi có tai nạn xảy ra.
Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon
Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng ExonMobil là công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 được sử dụng rộng rãi thứ 2 trên thế giới chỉ sau công nghệ của hãng Stratco/Dupont với 16 phân xưởng trên thế giới có tổng công suất sản xuất là là 230
ExxonMobil đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm lạnh tự động alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg.
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (alkylation reactor) Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H2SO4 được cho vào từ bên trái của hệ thống và đi qua lần lược từng ngăn phản ứng Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phản ứng ở 40-50 0 F (khoảng 4 10 o C)
Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (refrigation section/compressors) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng Phần khí được đưa qua thiết bị rửa kiềm để lại axit, tiếp tục được đưa qua bộ phận rửa nước để loại triệt để lượng.
Hình 5 Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác của hãng ExxonMobil [5]
Axit còn lại, sau đó được đưa vào tháp tách để phân tách thu propan trên đỉnh, iso -butan ở dưới đáy được tuần hoàn lại với dòng nguyên liệu.
Dòng ra phía trên của thiết bị phản ứng là dòng chứa sản phẩm, sản phẩm phản ứng được đưa đến thiết bị phân ly lắng (hydrocacbon settler), sau đó dòng sản phẩm được đưa quá thiết bị rửa nước, rửa kiềm để loại axit Sau đó dòng sản phẩm được đưa vào tháp tách iso- butan (deisobutanizer) cùng với iso-butan nguyên liệu đầu, iso- butan thu được trên đỉnh được được tuần hoàn lại với dòng olefin nguyên liệu, dòng sản phẩm thu được dưới đáy tháp tiếp tục được đưa quá tháp tách butan (debutanizer), butan thu lại trên đỉnh, phía dưới đáy thu được sản phẩm cuỗi cùng là alkylat.
Dòng ra phía dưới của thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị phân tách lắng (axid settler), sau đó dòng ra được tuần hoàn lại với dòng xúc tác đầu hoặc được thải bỏ (spend acid) tới khu vực xử lí.
Các thông số của công nghệ:
Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin [5] Ưu điểm của công nghệ:
Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền.
Sản phẩm phản ứng được tách axit một cách đơn giản, axit bị tiêu hao được thay thế bằng axit mới.
Nhược điểm của công nghệ:
Làm lạnh bằng cách cho bay hơi iso-butane làm cho năng lượng tiêu thụ ở khu vực tinh chế sản phẩm tăng lên nhiều, khiến tăng chi phí năng lượng.
Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H 2 SO 4 của hãng Stratco
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco hiện nay đang là công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới với hơn 90 phân xưởng với tổng sản lượng sản xuất là 800 000 thùng alkylat /ngày [5]
Công nghệ của Stratco sử dụng loại thiết bị phản ứng thùng nằm ngang có chùm ống trao đổi nhiệt bên trong thiết bị và có cánh khuấy được gắn với động cơ để tăng sự khuấy trộn giữa các dòng nguyên liệu
Refrigation section Caustic wash Water wash propane
Acid wash caustic wash Water wash Isobutan make-up ankylate w at er K O d ru m
Acid settler de is ob ut an iz er de bu ta ni ze r de pr op an iz er
Hình 6 Sơ đồ công nghệ ankyl hóa của Stratco sử dụng xúc tác H2SO4.[5]
Dòng nguyên liệu olefin được trộn với dòng iso butan tuần hoàn sẽ được đi qua tháp tách nước trước khi đi vào thiết bị phản ứng Dung dịch axit H2SO4 đặc cũng được bơm vào thiết bị phản ứng, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra Dòng sản phẩm- axit được đưa lên thiết bị tách axit, dòng sản phẩm tách ra được đưa lại thiết bị phản ứng qua những ống chùm để trao đổi nhiệt với phản ứng
Dòng sản phẩm thoát ra khỏi các ống trao đổi nhiệt được đưa tới thiết bị tách nhiều dòng (flash dum/ suction trap), dòng khí nhẹ thoát ra ở phía trên được đem xử lí để thu hồi propan, một phần dòng chứa axit và nguyên liệu chưa chuyển hóa được quay lại thiết bị phản ứng, dòng sản phẩm sẽ được đưa tới khu vực tinh chế sản phẩm.
Tại khu vực tinh chế sản phẩm, dòng sản phẩm sẽ được đưa qua các thiết bị rửa axit, rửa nước, rửa kiềm Sau đó quá tháp chưng tách iso butan, tháp chưng tách n- butan, pentan Dòng sản phẩm xăng alkylat thu được tại đáy tháp chưng tách n butan Điều kiện làm việc của công nghệ alkyl hóa như sau:
Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin [5] Ưu điểm của công nghệ:
Có thể tận dụng được nhiệt của sản phẩm để làm lạnh
Trao đổi nhiệt gián tiếp nên dễ khống chế nhiệt độ
Nhược điểm của công nghệ:
Sử dụng nhiều thiết bị phản ứng nên tốn kém chi phí đầu tư ban đầu.
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn
Hiện nay có nhiều nhóm vẫn đang nghiên cứu công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn để sử dụng thay cho xúc tác lỏng, tuy nhiên mới chỉ có duy nhất một nhà máy trên thế giới sử dụng xúc tác rắn là zeolite Nhà máy đặt tại Sơn đông, Trung Quốc sử dụng công nghệ AnkyClean của hãng CB&I đã đi vào hoạt động vào năm 2015 với năng xuất là 2700 thùng alkylat/ ngày.
Công nghệ này sử dụng 3 thiết bị phản ứng làm việc ở các chế độ phản ứng, tái sinh luân phiên, khi reactor 2 làm việc ở chế độ phản ứng (ankylation mode) thì reactor 1 và reactor 3 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh (mild regeneration mode và high temp regeneration mode), tương tự khi reactor 3 làm việc ở chế độ phản ứng thì reactor 2 và reactor 1 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh xúc tác.
Dòng nguyên liệu olefin đầu được đưa qua tháp xử lí sơ bộ (pre-treatment) để loại bỏ các tạp chất gây hại cho xúc tác trước khi cùng với dòng isobutane đi vào trong thiết bị đang ở chế độ phản ứng (reactor 2), trong các thiết bị phản ứng đã đặt sẵn lớp xúc tác cố định, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra, dòng sản phẩm được đưa tới khu tinh chế.
Hình 7 Công nghệ AnkyClean sử dụng xúc tác rắn của hãng CB&I [5]
Trong lúc đó, quá trình tái sinh xúc tác ở reactor 1 và reactor 3 cũng dang diễn ra Tại reactor 1 diễn ra quá trình tái sinh nhẹ, quá trình tái sinh nhẹ diễn ra thường xuyên (khoảng vài lần một ngày) hydro cùng với một lượng isobutane tuần hoàn để không làm thay đổi điều kiện hoạt động, hydro cho phép làm sạch xúc tác để reactor 1 có thể trở lại ngay với chế độ làm việc phản ứng Chế độ tái sinh toàn bộ (high temp regeneration mode) được thực hiên 1-2 tuần một lần Cô lập reactor 3 và đưa hydro (ở
250 o C) vào thiết bị nhằm tái sinh hoàn toàn, phục hồi hoạt tính xúc tác.[5]
Dòng sản phẩm được hợp với dòng khí thoát ra từ reactor 1 rồi gia nhiệt trước khi đi vào tháp tách propan, propan và các khí nhẹ như H2 thoát ra trên đỉnh tháp. Dòng hỗn hợp sản phẩm thu được ở dưới đáy tháp tiếp tục được đưa tới tháp tách iso- butane, n-butan thu được ở phân đoạn giữa tháp, dưới đáy tháp thu được sản phẩm của quá trình là xăng alkylat, iso-butane thoát ra phía trên được đưa tới thiết bị phân tách nhằm lại bỏ các chất khí nhẹ, iso-butane tách ra ở phía dưới được tuần hoàn lại các thiết bị phản ứng, các chất khí nhẹ thoát ra phía trên được hợp với phần propan thoát ra ngoài là phần light ends Điều kiện công nghệ:
Pha phản ứng: pha lỏng
Tái sinh xúc tác: bằng H2 (250 o C)
Năng xuất alkylat: 1,7- 1,8 bbl/bbl olefin [5] Ưu điểm của công nghệ AnkyClean:
Sử dụng xúc tác rắn nên dễ tái sinh (đã tái sinh ngay trong thiết bị phản ứng), sử dụng an toàn hơn so với axit lỏng (đặc biệt là HF), giảm thiểu yếu tố gây ăn mòn do không sử dụng axit lỏng.
Công nghệ sử dụng xúc tác AnkyStar zeolite có tuổi thọ cao.
Không cần tác nhân làm lạnh, giảm chi phí vận hành.
Chi phí đầu tư ban đầu thấp [5]
Nhược điểm của công nghệ AnkyClean:
Sử dụng một lượng lớn khí hydro.
Nhờ những ưu điểm như vậy, các công nghệ sử dụng xúc tác rắn sẽ là xu hướng mới cho những nhà máy sản xuất xăng alkylat trên thế giới trong tương lai.
LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SỬ DỤNG
Hiện nay trên thị trường tồn tại song song hai công nghệ đó là công nghệ của Stratco và công nghệ của Exxon Điểm khác biệt quan trọng nhất về công nghệ giữa hai hãng này là thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh Exxon sử dụng thiết bị phản ứng loại hình trụ nằm ngang có chia nhiều ngăn và làm lạnh tự động bằng cách bay hơi trực tiếp một phần iso-butan ngay trong mỗi buồng phản ứng Stratco sử dụng loại thiết bị dạng trụ nằm ngang thường dùng năm thiết bị mắc nối tiếp nhau và làm lạnh gián tiếp bằng cách trao đổi nhiệt qua chùm ống Hai công nghệ trên hiện đang được phát triển và song song tồn tại trên thị trường Mỗi loại công nghệ đều có ưu, nhược điểm riêng.
Bảng 4 Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và Stratco
Công nghệ của Exxon Công nghệ của Stratco Ưu điểm
-Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, ít tốn kém trong việc đầu tư lắp đặt.
-Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền.
-Khả năng khuấy trộn rất mạnh, tốc độ tuần hoàn cao làm tăng khả năng tiếp xúc pha, hạn chế các điểm chết và làm nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ thiết bị.
-Dòng axít và hydrocabon đi ngược chiều nhau do đó chất lượng alkylat tạo ra đồng đều trong các thiết bị.
-Trao đổi nhiệt gián tiếp bằng ống chùm do vậy dễ điều chỉnh nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.
-Do isobutan được đưa vào ngay từ khoang đầu và bị bay hơi một phần trong mỗi khoang để tách nhiệt của phản ứng nên nồng độ isobutan sẽ giảm theo từng bậc.
Mặt khác lượng axít cũng được đưa vào ngay từ đầu nên nồng độ cũng giảm dần theo từng bậc của vì vậy nồng độ alkylat cũng giảm dần theo từng bậc
-Trong mỗi khoang do cánh khuấy công suất nhỏ đặt thẳng đứng nên có thể có vùng chết nơi
-Thiết bị khá phức tạp, số lượng thiết bị nhiều hơn nên tốn kém trong việc lắp đặt cũng như tốn kém vật liệu chế tạo. xảy ra các phản ứng phụ như polyme hoá, oxy hoá làm xấu đi chất lượng alkylat Hơn nữa trong các vùng này rất dễ bị lắng
Qua những phân tích ở trên chúng em chọn công nghệ của hãng Stratco dùng xúc tác H2SO4 gồm 4 thiết bị phản ứng nối tiếp nằm ngang, trao đổi nhiệt bằng cách cho bay hơi một phần propan và izo-butan trong hổn hợp phản ứng Ưu điểm của loại dây chuyền công nghệ này là sử dụng xúc tác H2SO4 nên ít độc hại cho môi trường. Thiết bị phản ứng nằm ngang nên dễ dàng cho quá trình khuấy trộn, hạn chế sự phân ly nhũ tương trong thiết bị phản ứng nên hiệu suất phản ứng cao và hạn chế được các phản ứng phụ Axit đã làm việc được đưa qua thiết bị lắng, tái sinh và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng đầu tiên nên tiết kiệm được nhiều chi phí cho xúc tác.
TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ
Các số liệu ban đầu
- Năng suất của dây chuyền: 250000 tấn/năm.
- Số ngày làm việc trong năm: 335 ngày.
- Xúc tác H2SO4 cố Co = 98% ; Cc = 90,5%.
- Khối lượng riêng của alkylat là: 700 kg/m 3
- Tỷ lệ izo-butan/buten bằng: 8,5 /1 khối lượng.
- Tỷ lệ thể tích H2SO4/RH =1,1/1.
- Khí nguyên liệu có thành phần như sau:
Bảng 5: Thành phần nguyên liệu
Hydrocacbon Khối lượng phân tử (M)
Propan (C3H8) 44 12.9 14,46 izo-Butan (izo-C4H10) 58 22,8 19,96 n-Butan (n-C4H10) 58 6,6 5,38
5.2 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng Để đơn giản cho quá trình tính, chúng ta chấp nhận các điều kiện sau:
- Lượng propan và n-butan không tham gia phản ứng trong suốt quá trình.
- Lượng olefin hòa tan vào pha axit (khoảng 2 3%) và mất đi ) và mất đi không đáng kể nên có thể bỏ qua sự tiêu hao này.Toàn bộ olefin đưa vào đều tạo thành alkylat.
- Nhiệt độ trong reactor lấy bằng 7 o C.
Phương trình phản ứng tạo sản phẩm chính của quá trình như sau: izo−C n H 2n +2 +C m H 2m H
+¿ C m+n H 2 ( m+n ) +2 +Q¿ Khối lượng phân tử trung bình của olefin:
MolefinTB = %propen× M propen +%buten × M buten
%propen+%buten =31,52 31,52+ × 42+ 28,68 28,68 × 56= 48,67 Khối lượng phân tử trung bình của alkylat:
Malkyl TB = Molefin TB + Mizo-butan
Số kg sản phẩm alkylat tạo thành trong 1 giờ:
Số mol sản phẩm alkylat tạo thành trong một giờ: nal = Gal : Mal 1094,53 : 106,67 = 291,50 (kmol/h)
Từ phương trình phản ứng, ta thấy cứ 1 mol olefin tham gia phản ứng với 1 mol izo- butan thì tạo thành 1 mol sản phẩm alkylat.
Vậy ta có: nolefin = nizo-butan = nallylat )1,50 (kmol /h)
Do đó lượng olefin tham gia phản ứng trong 1 giờ là:
Lượng hydrocacon có chứa olefin vào hệ thống thiết bị phản ứng trong 1 giờ:
60,2 = 23566,96 (kg/h) Vậy ta có bảng:
Bảng 6: Khối lượng các cấu tử nguyên liệu đi vào hệ thống thiết bị phản ứng trong 1 giờ
Cấu tử Khối lượng phân tử M %) và mất đi Khối lượng kg/h
Tỷ lệ izo-butan/olefin = 8,5/1 nên:
Trong 1h, lượng iso-butan đưa vào thiết bị phản ứng là:
48,67×14187,31=¿143709,55 (kg/h) Trong 1h, lượng iso-butan tuần hoàn vào thiết bị phản ứng là:
G iso−butan ( TH ) =G iso−butan −G isobutan ( NL ) ¿143709,55−5373,278336,28 (kg/h)
Thành phần các cấu tử hydrocacbon đi vào hệ thống thiết bị phản ứng trong một giờ như bảng sau:
Bảng 7 Thành phần các cấu tử đi vào hệ thống thiết bị phản ứng trong một giờ
Lượng nguyên liệu đi vào kg/h kmol/h m 3 /h
Trong 1h, nguyên liệu hydrocacbon được chia thành bốn phần bằng nhau thiết bị được thể hiện qua bảng sau:
Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng
Cấu tử Lượng nguyên liệu đi vào hệ thống (kg/h)
Lượng nguyên liệu đi vào thiết bị (kg/h)
5.2.1 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ nhất
Dòng nguyên liệu đầu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất bao gồm dòng hydrocacbon nguyên liệu cùng dòng iso-butan tuần hoàn Thành phần nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 9 Thành phần nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất
Lượng nguyên liệu đi vào kg/h kmol/h m 3 /h
Giả sử lượng olefin tham gia phản ứng hết, khi đó lượng iso-butan tham gia phản ứng ở thiết bị phản ứng thứ nhất là: n olefin (1) = npropen + nizo-buten + nbuten-1 + nbuten-2
= 36,33 + 9,05 +7,78 + 16,62 = 69,78 (kg/mol) n iso−butan (1) = n olefin (1) = 69,78 (kg/mol)
G iso−butan (1) =M iso−butan × n iso−butan (1) X×69,78@47,24 (kg/h)
Lượng akylat tạo thành ở thiết bị thứ nhất là:
G olefin (1 ) =G propen (1) +G iso−buten (1) +G 1−buten ( 1) +G 2−buten (1)
Lượng izo-butan trong nguyên liệu vào thiết bị phản ứng 1 phải bù là:
G iso−butan (1) bù =G isobutan (1) pư −G isobutan (1) NL @47,24−1343,32
= 2703,92 (kg/h) Để đảm bảo tỷ lệ thể tích axit/ hydrocacbon vào thiết bị phản ứng cuối cùng là 1,1/1 thì giả sử ở bậc 1 ta lấy tỷ lệ này là 1,4/1(vì lượng hydrrocacbon ngày càng nhiều, hàm lượng axit ngày càng giảm đi).
Do đó thể tích axit dùng ở thiết bị phản ứng thứ nhất là:
Trong 1h, lượng axit vào thiết bị phản ứng thứ nhất là:
Lượng nguyên liệu vào và ra ở thiết bị phản ứng thứ nhất được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 10 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ nhất
Cấu tử Lượng nguyên liệu vào Lượng nguyên liệu ra kg/h m3/h Kg/h m3/h
Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/Hydrocacbon:
241,298=1,47 đạt yêu cầu đề ra
5.2.2 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ hai
Dòng hydrocacbon đi vào thiết bị phản ứng thứ hai bao gồm dòng hydrocacbon đi ra ở thiết bị phản ứng thứ nhất cùng dòng nguyên liệu hydrocacbon mới vào.Tính toán tổng dòng nguyên liệu đầu vào và cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ hai với các bước tính toán hoàn toàn tương tự như tính toán ở thiết bị phản ứng thứ nhất. Lượng nguyên liệu đầu vào và ra ở thiết bị phản ứng thứ hai được thể hiện qua bảng sau :
Bảng 11 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ hai
Cấu tử Lượng nguyên liệu vào Lượng nguyên liệu ra kg/h m3/h Kg/h m3/h
Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/Hydrocacbon:
259,16 =1,37đạt yêu cầu đề ra
5.2.3 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ ba Ở thiết bị thiết bị phản ứng thứ ba, hỗn hợp hydrocacbon từ thiết bị ổn định cùng với lượng hydrocacbon nguyên liệu mới đi vào thiết bị.Xúc tác H2SO4 tuần hoàn từ thiết bị ổn định và được bổ sung thêm lượng axit mới để đảm bảo nồng độ axit là 98% nhằm tối ưu hóa lượng sản phẩm và tránh các sản phẩm phụ sinh ra, trước khi đưa vào trong thiết bị phản ứng thứ ba.
Như vậy dòng vật chất đi vào thiết bị phản ứng thứ ba bao gồm tất cả lượng sản phẩm đi ra ở thiết bị thứ hai, dong nguyên liệu hydrocacbon mới vào và lượng axit bổ sung thêm Từ đó ta tính toán ra được tổng nguyên liệu vào và cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ ba với các bước tính toán hoàn toàn tương tự như ở thiết bị phản ứng thứ nhất.
Lượng nguyên liệu đầu vào và ra ở thiết bị phản ứng thứ ba được thể hiện qua bảng sau :
Bảng 12 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ ba
Cấu tử Lượng nguyên liệu vào Lượng nguyên liệu ra kg/h m3/h Kg/h m3/h
Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/Hydrocacbon:
264,12 =1,34đạt yêu cầu đề ra
5.2.4 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ tư
Dòng chất đi vào thiết bị phản ứng thứ tư gồm tất cả lượng hydrocacbon đi ra ở thiết bị phản ứng thứ ba và lượng nguyên liệu hydrocabon mới cho vào Từ đó ta tính toán ra được tổng dòng nguyên liệu đầu vào và cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ tư với các bước tính toán hoàn toàn tương tự như với tính toán ở thiết bị phản ứng thứ nhất.
Lượng nguyên liệu đầu vào và ra ở thiết bị phản ứng thứ tư được thể hiện qua bảng sau :
Bảng 13 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ tư
Cấu tử Lượng nguyên liệu vào Lượng nguyên liệu ra kg/h m3/h Kg/h m3/h
Tổng cộng 803891,216 631,438 803891,216 629,498 Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/Hydrocacbon:
275,2 =1,29đạt yêu cầu đề ra
Như vậy khi tỷ lệ H2SO4/Hydrocacbon ở thiết bị phản ứng thứ nhất là 1,4/1 thì sẽ đảm bảo được ở thiết bị cuối cùng tỷ lệ là 1,1/1.
Cân bằng nhiệt lượng trong thiết bị phản ứng
Phương trình phản ứng chính:
Theo thực nghiệm ta có: q1 = 195 kcal/kg alkylat q2 = 175 kcal/kg alkylat
Tỷ lệ mol của propen và buten trong dòng nguyên liệu vào là: n propen n buten = 63,0542
Tổng nhiệt lượng trung bình tỏa ra do các phản ứng chính là: q = 195× 108,6 108,6 +175 +100 ×100 = 185,41 (kcal/h)
Tổng nhiệt lượng do các phản ứng chính của quá trình tỏa ra qc chiếm khoảng
75 80% nhiệt tỏa ra trong toàn bộ thiết bị phản ứng Phần còn lại (10 15%) là lượng nhiệt do các phản ứng phụ tỏa ra Giả sử qc = 0,8 (80%) thì lượng nhiệt toàn bộ tỏa ra trong thiết bị phản ứng thứ nhất là:
Với G1 = 7446,77 kg/h là lượng alkylat tạo thành trong thiết bị phản ứng thứ nhất.
Nhưng vì thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ môi trường nên có sự truyền nhiệt từ môi trường vào bên trong khối phản ứng Nếu chọn hệ số truyền nhiệt này bằng 0,05Q1 thì ta có tổng nhiệt lượng thu được ở thiết bị phản ứng thứ nhất là:
Như phần trên đã tính, lượng alkylat tạo ra ở cả 4 thiết bị là như nhau Do vậy nhiệt lượng tổng ở các thiết bị là như nhau :
5.3.2 Tính lượng hydrocacbon bay hơi trong thiết bị phản ứng Để đảm bảo nhiệt độ trung bình trong thiết bị phản ứng là 7 10 o C và áp suất hơi trung bình trong thiết bị phản ứng là 3,5 4,9 kG/cm 2 thì một phần hydrocacbon sẽ bay hơi để lấy đi nhiệt lượng Qm.
Phần lớn nhiệt dư được lấy đi chủ yếu nhờ sự bay hơi của izo-butan Lượng izo-butan bay hơi được tính theo công thức:
Qm = Gizo-butan x rizo-butan
Suy ra: Gizo-butan = r Q m izo−butan kg/h.
Trong thiết bị phản ứng thứ nhất thì:
Gizo-butan là lượng izo-butan cần bay hơi, kg/h. rizo-butan là ẩn nhiệt hóa hơi của izo-butan ở 7 o C, kcal/kg.
Qm là lượng nhiệt cần lấy đi, Qm = QT kcal/h. Ẩn nhiệt hóa hơi của izo-butan ở 7 o C là r = 98 kcal/kg.
Lượng izo-butan được bay hơi ở thiết bị phản ứng thứ nhất là:
G izo−butan (1) = Q T 1 r izo−butan = 1812176,13 98 = 18491,59 (kg/h)
Vì ở cả 4 thiết bị phản ứng đều có lượng nhiệt lấy đi là như nhau:
Nên lượng izo-butan cần bay hơi ở cả 4 thiết bị là như nhau:
G izo−butan (1) = G izo−butan (2) = G izo−butan (3 ) = G izo−butan (4)
TÍNH TOÁN THIẾT KẾ CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG
Tính thể tích thiết bị phản ứng
Trên cơ sở yêu cầu thời gian lưu là 15 ÷ 30 phút, ở thiết bị nằm ngang có khuấy trộn tốt, chọn thời gian lưu trong thiết bị là 15 phút Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng loại thùng có khuấy được tính theo công thức: τ=V r
Vr là thể tích phản ứng của một thiết bị phản ứng (m 3 ).
∅ v là lưu lượng dòng chảy trung bình (m 3 /h).
Từ các bảng số liệu cân bằng vật chất của các thiết bị phản ứng, ta thấy dòng chất phản ứng tăng lên từ thiết bị phản ứng thứ nhất đến thiết bị phản ứng thứ tư. Nhưng trong sơ đồ công nghệ này ta dùng các thiết bị có kích thước như nhau Ta có thể tích của thiết bị phản ứng thứ nhất là:
Giả thiết thể tích của bốn thiết bị phản ứng là bằng nhau:
Kiểm tra lại thời gian lưu: τ 1 4,85×60
Tương tự với 2 giá trị thời gian lưu còn lại ta có: τ 3 ,90(phút); τ 4 ,71(phút)
Như vậy thời gian lưu trong các thiết bị phản ứng dao động trong khoảng 14 đến 15 phút, phù hợp với khoảng thời gian cho phép.
Tính đường kính thiết bị
Chọn chiều dài của một thiết bị là LTB = 25 m.
Thể tích thiết bị là: V r 4,85(m 3 ).
Tính toán dàn trao đổi nhiệt của thiết bị phản ứng
Để xử lý những trường hợp xảy ra nhiệt cục bộ trong thiết bị phản ứng, ta vẫn cần bố trí dàn trao đổi nhiệt để đề phòng những rủi ro khiến sản phẩm thu được không đạt chất lượng mong muốn Dàn trao đổi nhiệt trong thiết bị phản ứng có dạng hình chữ
U, khi cần tiến hành quá trình trao đổi nhiệt (lấy bớt nhiệt sinh ra trong quá trình phản ứng) để duy trì nhiệt độ phản ứng ổn định thì ta có tác nhân làm lạnh là hỗn hợp hydrocacbon.
Khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ tư đi trong ống và bên ngoài ống là nhũ tương của hydrocacbon và H2SO4 Nhiệt độ ở thành ống phía trước tác nhân làm lạnh là 0℃, do bay hơi một phần iso-butan và propan, nhiệt độ bên trong thành ống phía hỗn hợp phản ứng là 7℃.
Tổng lượng nhiệt thu được ở phản ứng chính là:
α là hệ số cấp nhiệt
Chọn α = 100 (kcal/m 2 h℃) = 4,18×100 (kJ/m 2 h ℃) Hay α = 418 (kJ/m 2 h ℃)
F là diện tích bề mặt trao đổi nhiệt, m 2
∆T là chênh lệch nhiệt độ giữa thành ống và hỗn hợp phản ứng, ∆T = 7℃.
418×7 %88,82(m 2 ) Chọn đường kính ống truyền nhiệt là d ng= 0,05 m
Chiều dài của ống là l = 20 m Vậy số ống trong một mặt sàng của thiết bị là:
20x0.05x π4,047(ống) Quy chuẩn theo bảng V.11-48 sổ tay quá trình thiết bị 2: N = 919 ống
Trong đó số ống theo đường kính mặt sàng là 35 ống
Số ống còn lại phân bố đều trên mặt sàng theo hình lục giác đều là:
N = 919 – 35 4 (ống) Vậy số ống trao đổi nhiệt hình chữ U là: 884 ÷ 2 = 442 (ống) Đường kính mặt sàng được tính theo công thức: Dms = 1,5 n.d + 2d (m)
Trong đó: n là số ống trao đổi nhiệt
Bề mặt truyền nhiệt theo số ống đã quy chuẩn là:
Khi đó với thể tích thiết bị Vr = 154,85 m 3 , chiều dài thiết bị là LTB = 25 m, số ống trao đổi nhiệt là ống, thì thể tích chung của cả thiết bị phản ứng là:
=> VTB = 154,85 + 34,697 = 189,547 (m 3 ) Đường kính của thiết bị khi đó là: DTB = √ 0.785 V TB x L TB = √ 0.785 189,547 x 25 =3,1078 (m)
Vậy chọn đường kính thiết bị phản ứng chỗ lớn nhất là 3,2 m, nhỏ nhất là 2,9 m.
Xác định chiều dày vỏ thiết bị
Kiểu buồng đốt: Thiết bị nhóm 2 (các chi tiết, bộ phận không bị đốt nóng trực tiếp bằng ngọn lửa, khí lò, điện trở), thiết bị loại II (thiết bị dùng để sản xuất và chứa ở các áp suất cao hoặc sản xuất và chứa các chất cháy nổ, độc ở áp suất thường) Thân hình trụ hàn, làm việc chịu áp suất trong, kiểu hàn ghép nối hai bên, hàn bằng hồ quang điện Chọn vật liệu chế tạo là thép X18H10T.
Tra bảng XII.4-310 [11] ta được:
Giới hạn bền kéo k = 550.10 6 (N/m 2 ) Giới hạn bền chảy ch = 220.10 6 (N/m 2 ) Ứng suất cho phép của thép X18H10T theo giới hạn kéo là:
[11] Ứng suất cho phép của thép X18H10T theo giới hạn chảy là:
Với nk, nch: Hệ số an toàn theo giới hạn kéo, giới hạn chảy của thép X18H10T Tra bảng XIII.3 [11] ta có: nk = 2,6; nch = 1,5
: Hệ số điều chỉnh, tra bảng XIII.2 [11], chọn thiết bị nhóm 2, loại II, nên =1.
Vậy ứng suất cho phép của vật liệu là:
Ta có công thức tính chiều dày thiết bị:
Trong đó: dtr: Đường kính trong thiết bị , dtr = 3,2 (m)
[b]: Ứng suất cho phép của vật liệu, [b] = 146,67.10 6 (N/m 2 )
: Hệ số bền hàn của thanh trụ theo phương dọc, ta chọn hàn bằng tay với dtr >
700mm, thép X18H10T nên tra bảng XII.8 [11] ta có: = 0,95
P: Áp suất bên trong thiết bị, P = 5 (at) = 490500 (N/m 2 )
C: Tổng các hệ số, bao gồm hệ số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai chiều dày để chống ăn mòn khi gia công:
C1: Bổ sung do ăn mòn, xuất phát từ điều kiện ăn mòn vật liệu của môi trường và thời gian làm việc của thiết bị Chọn C1 = 3 (mm)
C2: Bổ sung do hao mòn, C2 chỉ tính đến trong trường hợp nguyên liệu có chứa các hạt rắn chuyển động với vận tốc lớn nhất trong thiết bị Chọn C2 = 1 (mm)
C3: Bổ sung do dung sai của chiều dày, phụ thuộc vào chiều dày tấm vật liệu.
Tra bảng XIII.9 [11] ta có:
490500 ×0,95(4,06>50 nên bỏ qua P ở mẫu số.
Vậy chiều dày thân buồng đốt là:
Trong đó: Tra bảng XIII.9-364 [11] ta được: C3 = 0,8 (mm).
Quy chuẩn theo bảng XIII.9-364 [11], lấy S = 14 (mm).
Kiểm tra ứng suất của thành theo áp suất thử (dùng nước) ¿[d tr +(S−C)] P 0
P0: Áp suất thử được tính theo công thức: P0 = Pth + P1
Pth: Áp suất thử thủy lực lấy theo bảng XIII.5 [11] Với thiết bị kiểu hàn, làm việc ở điều kiện áp suất từ 0,07 đến 0,5.10 6 N/m 2 ta có:
P1: Áp suất thủy tĩnh của nước, P1 = .g.H, trong đó:
: Khối lượng riêng của nước, = 1000 (kg/m 3 ) g: Gia tốc trọng trường, g = 9,81 (m/s 2 ) H: Chiều cao của cột nước, H = 4 (m)
Thay vào công thức ta có: σ=[ 3,2+(0,014−0,0048)] 774990
Vậy chiều dày thân buồng đốt là 14 (mm) là phù hợp.
Tính chiều dày lưới đỡ ống
Lưới đỡ ống được làm bằng thép X18H10T Chiều dày lưới đỡ ống phải đảm bảo các yêu cầu sau:
(1) Giữ chặt lưới ống sau khi nung, bền.
(3) Giữ nguyên hình dạng khi khoan, khi nung cũng như sau khi nung ống.
(4) Bền dưới tác dụng của các loại ứng suất. Để đáp ứng yêu cầu (1), chọn chiều dày tối thiểu của mạng ống là:S’= 20(mm). Để đáp ứng yêu cầu (1) và (2), chiều dày của mạng ống là:
S = S’ + C = 20 + 5= 25 (mm) Để đáp ứng yêu cầu (3), cần đảm bảo tiết diện dọc giới hạn bởi ống f fmin.
Tiết diện dọc giới hạn bởi ống là: f = S.(t – dng) fmin = 4,4dng + 12
S: Chiều dày mạng ống, S = 25 (mm) dng: Đường kính ngoài của ống truyền nhiệt, dng = 50 (mm) t: Bước ống của chùm ống truyền nhiệt, t = 1,5dng = 1,5.50 = 75 (mm)
Thay số vào ta có: f = 25 (75 – 25) = 625 (mm) fmin = 4,4.50 + 12 = 232(mm)
Vậy f fmin. Để đáp ứng yêu cầu (4), tiến hành kiểm tra mạng ống theo giới hạn bền uốn.
P: Áp suất làm việc, P = 5 (at) = 490500 (N/m 2 ) dng: Đường kính ngoài của ống truyền nhiệt, dng = 50 (mm) = 0,05 (m)
Theo hình trên ta có:
Thay số vào công thức ta được: σ u =1,4.[ σ b ]=1,4.146,67.10 6 5,338.10 6 ¿ σ u ' = P
Vậy thỏa mãn điều kiện u’ u nênchọn chiều dày lưới đỡ ống là 25 (mm).
Tính chiều dày nắp
Nắp thiết bị là những bộ phận quan trọng của thiết bị và thường được chế tạo cùng loại vật liệu với thân thiết bị. Đáy và nắp thiết bị có thể nối với thân bằng cách hàn, ghép bích hay hàn liền với thân.
Chọn đáy là elip có gờ, làm bằng vật liệu thép X18H10T.
Chiều dày nắp được tính theo công thức:
Trong đó: dtr: Đường kính trong của buồng đốt, dtr = 3.2 (m) hb: Chiều cao phần lồi của đáy, tra bảng XIII.10 [11]: dtr = 0,9 (m)
h: Hệ số bền hàn của mối hàn hướng tâm, chọn h = 0,95
[b]: Ứng suất cho phép của vật liệu, [b] = 146,67.10 6 (N/m 2 ) k: Hệ số bền của đáy, được tính theo công thức: k =1− d d tr [11] d: Đường kính lớn nhất (hay kích thước lớn nhất của lỗ không phải hình tròn)
Ta có: V là lưu lượng dung dịch vào thiết bị
: Vận tốc dung dịch tự chảy ra khỏi thiết bị, vận tốc khuyến cáo là 0,5 – 1 (m/s), dung dịch có độ nhớt vừa phải nên chọn = 1 (m/s).
Quy chuẩn theo bảng XIII.26 [2 – 419], ta được d = 500 (mm).
Kiểm tra lại vận tốc của dung dịch trong ống ω= V π
Vận tốc thực tế nằm trong khuyến cáo.
3,2=0,843 P: Áp suất làm việc của thiết bị, P = P0 + dd.g.Hdd
dd.g Hdd: Áp suất thủy tĩnh của cột chất lỏng trong buồng đốt
Hdd: Chiều cao cột chất lỏng, Hdd = 4 (m)
P0: Áp suất hơi thứ trong nồi, P0 = 5 at = 163434,6 (N/m 2 )
C: Đại lượng bổ sung, khi S – C < 10 (mm) thì thêm 2 (mm), C = 4,8 + 2 = 6,8 (mm)
490500 #6,724>50 nên bỏ qua P ở mẫu số.
Vậy biểu thức được viết dưới dạng: S= 3,8 d tr P
2.0,9+3,4 10 −3 =0,0057 (m) Quy chuẩn theo bảng XIII.11 [2 – 384], lấy S = 14 (mm).
Kiểm tra ứng suất theo áp suất thủy lực σ=[ d tr
Với P0: Áp suất thử được tính theo công thức: P0 = 1,5Plv + nước.g.Hdd
7,6.0,833.0,95 0,9.(14−6,8).10 −3 9,041 10 6