Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Phạm Công Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT

BẰNG PHỤ GIA NANO

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT

BẰNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sỗ: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Đỗ Quang Kháng

Hà Nội, 2019

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác

Hà Nội, 2019

Tác giả

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến GS TS Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án này

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ - BCA, Lãnh đạo Phòng Kỹ thuật công nghệ vật liệu chuyên dụng, Cán bộ chiến sĩ trong đơn vị đã động viên, ủng hộ, tạo điều kiện về thời gian và công việc để tác giả hoàn thành luận án

Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục cổ vũ, động viên, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án

Hà Nội, 2019

Tác giả

Trang 5

1.1 Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit 3

1.1.1 Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp 3

1.1.1.1 Cao su thiên nhiên 3

1.1.1.2 Cao su cloropren 4

1.1.1.3 Cao su acrylonitril-butadien 5

1.1.2 Cao su blend 5

1.1.3 Cao su nanocompozit 6

1.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế giới và Việt Nam 7

1.2.1 Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng 7 1.2.1.1 Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống 7

1.2.1.2 Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt 11

1.2.1.3 Nanoclay và các phương pháp biến tính 17

1.2.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong và ngoài nước 21

1.2.2.1 Giới thiệu chung 21

1.2.2.2 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon 22

1.2.2.3 Vật liệu cao su silica nanocompozit 29

1.2.2.4 Vật liệu cao su clay nanocompozit 34

1.2.2.5 Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen 35

1.2.2.6 Tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit ở Việt Nam 39

1.3 Nhận xét chung và những vấn đề cần nghiên cứu của luận án 41

Chương 2 THỰC NGHIỆM 43

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 43

2.1.1 Chất gia cường: 43

2.1.2 Chất hoạt động và biến tính bề mặt 43

Trang 6

ii

2.1.3 Các loại cao su 44

2.1.4 Các chất phụ gia lưu hóa: 44

2.2 Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit 44

2.2.1.Biến tính bề mặt ống nano carbon 44

2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer 44

2.2.1.2 Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon 45

2.2.2 Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit 46

2.2.3 Biến tính nanoclay 47

2.2.4.Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit 48

2.2.4.1 Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit 48

2.2.4.2 Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên 48

2.2.4.3 Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano 49

2.2.4.4 Lưu hóa vật liệu 49

2.2.5.Các phương pháp nghiên cứu khác 49

2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu: 49

2.2.5.2 Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu 50

2.2.5.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 50

2.2.5.4 Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu 50

2.2.5.5 Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu 50

2.2.5.6 Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu 52

2.2.5.7 Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA) 52

2.2.5.8 Nghiên cứu độ bền môi trường 52

2.2.5.9 Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi: 52

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Biến tính phụ gia nano 53

3.1.1 Biến tính ống nano carbon 53

3.1.1.1 Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride 53

3.1.1.2 Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG) 59

Trang 7

iii

bề mặt xử lý 66

3.1.2.5 Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt 67

3.1.2.6 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt 68

3.1.2.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica 69

3.1.3 Biến tính nanoclay 70

3.2 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiêu và một số cao su blend gia cường bằng phụ gia nano 73

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu 73

3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nano chưa biến tính đến tính chất kéo của vật liệu 73

3.2.1.2 Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu 75

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu 78

3.2.2.1 Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không biến tính 78

3.2.2.2 Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính: 79

3.2.2.3 Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano carbon biến tính và không biến tính: 80

3.2.2.4 Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính: 81

3.2.2.5 Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay hữu cơ hóa: 82

3.2.3 Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu 85

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN 85

3.2.3.2 Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend 88

3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano (đã biến tính) 93

3.3.1 Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên 93

3.3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu 93

3.3.1.2 Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu 95

3.3.1.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 96

3.3.1.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu 97

3.3.1.5 Khả năng bền môi trường của vật liệu 98

Trang 8

iv

3.3.2 Phối hợp nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su

thiên nhiên và cao su cloropren 99

3.3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 100

3.3.2.4 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu 103

3.3.3 Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien (CSTN/NBR) 106

3.3.3.2 Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu 106

3.3.3.5 Khả năng bền môi trường của vật liệu 110

3.3.4 Nghiên cứu phối hợp nano carbon và than đen gia cường cho vật liệu blend của cao su nitril butadien và polyvinylchloride 111

3.3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất cơ học của vật liệu 112

3.3.4.4 Tính chất cơ nhiệt động (DMA) 114

3.3.4.5 Tính chất nhiệt của vật liệu 115

3.3.4.6 Độ dẫn nhiệt 117

3.3.5 Nhận xét chung mục 3.3 118

KẾT LUẬN 120

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 122

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

Trang 9

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CTAB Cetyl trimethylammonium bromide Cetyl trimetylamoni bromide

pha hơi

DGEBA Diglycidyl ether of bisphenol A Diglycidyl ete bisphenol A

DSC Differential scanning calorimetry (Phương pháp phân tích) nhiệt vi sai quét

Rubber

Cao su etylen propylen đien đồng trùng hợp

EVA Ethylene vinyl acetate copolymer Etylen vinyl axetat copolyme

Trang 10

vi

maleic

FESEM Field emission scaning electron miscroscopy

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

HTES Bis-(triethoxysilyl-propyl)-hexane Bis(trietoxysilyl) hexan

MPS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane 3-mercaptopropyl trimetoxysilan MPTES Methacryloxypropyltriethoxysilane Metacryloxy propyl trietoxy silan MTMO 3- mercaptopropyl trimethoxysilane 3- mercaptopropyl trimetoxy silan

Trang 11

TCPTEO 3-Thiocyanato propyl triethoxysilane 3-Thiocyanato propyl trietoxysilan

TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

TESPD Bis-(triethoxysilyl-propyl)-disulfide Bis-(trietoxysilylpropyl)-disulfit

UV-vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

VTMOEO Trimethoxy ethoxy vinylsilane Trimetoxy etoxy vinylsilan ZOS Stearic acid coated-nano zinc oxide axit stearic phủ nano oxit kẽm

Trang 12

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1: M ột số l oại sila n d ùng tr on g cô ng n gh ệ ca o s u 16Bảng 1.2 : M ột s ố đặc t rưn g c ủ a 3 l o ại si lica t d ạng lớp thôn g d ụng [ 42] 17Bảng 2 1: Đơ n p h ố i liệ u c ủa CST N v à các p h ụ gia 48Bảng 2 2: Đơ n p h ố i liệ u c ủa c ao su bl end v à c ác p h ụ gia 48Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia 49Bảng 3.1 : K ế t qu ả phân tíc h nh i ệt t r ọng l ượng của CN T và CNT -g-PVC 55Bảng 3 2: B ảng ph ân tí ch ph ổ IR của CNT và CN T -C OO H 56Bảng 3 3: K ế t quả phân tí ch TG A c ủa CNT trư ớc v à sau khi oxy hóa 58Bảng 3 4: K ết quả phân tíc h T GA c ủa CNT -g-P EG 60Bảng 3 5: P hân b ố kích thư ớc hạ t c ủa nano sili ca chư a bi ến tí nh 68Bảng 3 6: P hân b ố kích thư ớc hạ t c ủa nano sili ca đã bi ến tính 69Bảng 3 7: T ính ch ấ t của cl ay h ữu cơ t hu đ ư ợc s au khi bi ến tí nh: 69Bảng 3.8 : Ả nh h ư ở ng h àm l ư ợng của các p hụ gia nan o t ới tín h ch ất kéo c ủa vật liệ u tr ê n cơ s ở CS TN và m ột s ố ca o s u b lend 73Bảng 3 9: Ả nh hư ở ng củ a c ác p h ụ gia nan o bi ến t ính t ới tính ch ất cơ học c ủa vật liệ u tr ê n cơ s ở CS TN và m ột s ố ca o s u b lend c ủa nó 75

Bảng 3.1 0: Kế t qu ả phâ n tíc h TG A c ủa các mẫu vật l iệ u từ CS TN v à

CST N với na nos ilic a bi ế n t ính TE SPT và kh ông bi ến t ính 87Bảng 3 11: K ế t q uả phâ n t ích T GA c ủ a cá c m ẫu vật li ệu cao su ble nd CST N/N BR khô ng g ia cư ờ ng và g ia cư ờng n ano sili ca 88Bảng 3.1 2: Kết q uả phân tíc h T GA c ủa một số m ẫu v ật l iệ u trê n cơ s ở blen d C STN /CR kh ông gia cư ờn g v à g ia cư ờ ng nan osi lic a 90Bảng 3.1 3: K ết q uả phân tíc h T GA c ủa một số m ẫu v ật l iệ u trê n cơ s ở blen d C STN /C R kh ông gia cư ờn g v à g ia cư ờ ng nan ocl ay 91Bảng 3.14 : Kết qu ả phâ n tích TGA c ủa các mẫu v ật li ệ u trên cơ s ở blen d C STN /NB R 92

Trang 13

ix

Bảng 3 15: Ản h h ư ởng c ủa hàm lư ợ n g th an đen t ới tín h ch ấ t cơ học của v ật liệu tr ên cơ s ở C STN 94Bảng 3 16: Ản h h ư ởng c ủa hà m lư ợ ng nan osi lica t ới tí nh ch ấ t cơ họ c của v ật liệu CS TN ch ứa 25p kl tha n đe n 95Bảng 3 17: Nh i ệt đ ộ bắ t đ ầu phâ n h ủy và tổn ha o k hối lư ợng c ủa vật liệu 97Bảng 3.1 8: H ệ số g ià hó a c ủ a vậ t liệ u sau k hi t h ử n ghi ệ m ở 70oC sau thời g ian th ử ng hiệ m 96 giờ tro ng khô ng k hí v à nư ớ c m uố i 10 % 98Bảng 3.1 9: Ảnh hư ởng củ a h àm l ư ợn g na nocl ay t hay th ế nan osi lica tới tí nh ch ất cơ h ọ c của vậ t li ệu t rên cơ s ở b len d C STN / CR 101Bảng 3 20: K ết qu ả ph ân tíc h TGA m ẫu cao s u b len d CST N/C R v ớ i phụ gia nan o 103Bảng 3 21: H ệ số già hóa c ủ a cá c m ẫu c ao su blen d C STN/ CR v ới phụ gia nan o 103Bảng 3 22: Ản h h ư ởng c ủa hàm lư ợ n g th an đen t ới tín h ch ấ t cơ học của v ật liệu tr ên cơ s ở bl end CS TN /NB R 106Bảng 3 23: Ản h h ư ởng c ủa hà m lư ợ ng nan osi lica t ới tí nh ch ấ t cơ họ c của v ật liệu ch ứa 2 5pkl tha n đ en t rên cơ s ở b len d C STN / NBR 107Bảng 3 24 : Đ ộ b ề n nhiệ t của c ao s u CSTN /NB R/ CB có và khôn g có nano sili ca 109Bảng 3.2 5: H ệ số g ià hó a c ủ a vậ t liệ u sau k hi t h ử n ghi ệ m ở 70oC sau thời g ian th ử ng hiệ m 96 giờ tro ng khô ng k hí v à nư ớ c m uố i 10 % 110Bảng 3 26: Ả nh hư ởng c ủa hà m l ư ợng CN T t hay th ế CB tới t ính ch ất cơ học của vật liệu 112Bảng 3 27: K ết qu ả ph ân tích T GA m ẫu vật liệ u t rên cơ s ở c ao su blen d N BR/ PV C 117

Trang 14

x

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT 7

Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b) 8

Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT 9

Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17] 11

Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan [18] 16

Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT[18] 16

Hình 1.7: Sự sắp x ế p mạc h phâ n t ử c h ất biế n tín h tr ong kho ả ng gi ữa của c lay[ 46] 18

Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47] 19

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49] 20

Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50] 22

Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của vật liệu [64] 23

Hình 1.12: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)[65] 24Hình 1.13: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính [65] 25

Hình 1.14: Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR[68] 26

Hình 1.15: Mật độ khâu mạch của CSTN/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4) [68] 26

Hình 1.16: Mô hình tương tác CNT -COOH trong nền cao su blend

Hình 1.21: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a) và trong cao su lưu hóa (b) [90] 34

Hình 1.22: Đường đi khúc khuỷu khi thấm qua vật liệu nanocompozit silicat lớp 34Hình 1.23: Ảnh mô tả sự phối hợp CB-NC trong vật liệu [102] 36

Hình 2.1 Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer 45

Định dạng
Số trang	15
Dung lượng	743,89 KB