Nghiên cứu tính chất điện tử và từ tính của một số dị cấu trúc ngang hai chiều trên cơ sở nhóm iva và va

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHẠM QUỲNH TRANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ TỪ TÍNH CỦA MỘT SỐ DỊ CẤU TRÚC NGANG HAI CHIỀU TRÊN CƠ SỞ NHÓM IVA VÀ VA LUẬN VĂN THẠC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ TỪ TÍNH CỦA MỘT SỐ DỊ CẤU TRÚC NGANG HAI CHIỀU TRÊN CƠ SỞ

NHÓM IVA VÀ VA Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và kết quả mức độ tương đồng 12% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tới TS Đỗ Minh Hoạt và PGS.TS Chu Việt Hà, đã tận tình định hướng, chỉ dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tập thể các thầy cô giáo Khoa Vật Lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên môn vững vàng cùng với các kinh nghiệm quý giá, để giúp tôi có được kiến thức, kinh nghiệm thực hiện đề tài này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn trân trọng đến Trường THPT Kim Xuyên cơ quan nơi tôi đang làm việc đã tạo điều kiện thuận lợi, để tôi hoàn thành việc học tập và nghiên cứu trong thời gian vừa qua

Xin được cảm ơn tới gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã luôn ủng hộ giúp đỡ trong thời gian vừa qua để tôi hoàn thành tốt việc học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Nội dung nghiên cứu 3

6 Cấu trúc luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5

1.1 Đơn lớp Germanene 5

1.2 Các đơn lớp pnictogens 6

1.3 Dị cấu trúc ngang hai chiều và ứng dụng 8

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ THÔNG SỐ TÍNH TOÁN 10

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt và gần đúng Born-Oppenheimer 10

2.2 Nguyên lý biến phân 11

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 12

2.3.1 Mật độ electrons 12

2.3.2 Mô hình Thomas-Fermi và giới hạn của mô hình 13

2.3.3 Phương trình Kohn-Sham 13

2.3.4 Phiếm hàm tương quan trao đổi 16

2.4 Thông số tính toán 18

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

3.1 Cấu trúc, độ bền, và tính chất điện tư của các đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb 19

3.2 Dị cấu trúc ngang germanene-arsenene và germanene-antimonene 22

3.2.1 Sự hình thành các dị cấu trúc 22

3.2.2 Tính chất điện tử của dị cấu trúc hình thành theo đường armchair 25

3.2.3 Tính chất điện tử và từ tính của dị cấu trúc hình thành theo đường zigzag 29

3.3 Dị cấu trúc ngang germanene-AsSb 35

3.3.1 Sự hình thành dị cấu trúc 35

3.3.2 Tính chất điện tử của dị cấu trúc hình thành theo đường armchair 38

3.3.3 Tính chất điện tử và từ tính của dị cấu trúc hình thành theo đường zigzag 41

KẾT LUẬN 46

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

2

LHSs

Lateral heterostructures (Dị cấu trúc ngang)

3

2D

Two-dimensional (Cấu trúc 2 chiều)

4

(phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ)

Field Effect Transistors

(Tranzito hiệu ứng trường)

11

VBM

Valence Band Maximum

(điểm năng lượng cao nhất của vùng hóa trị)

12

CBM

Conduction Band Minimum

(điểm năng lượng thấp nhất của vùng dẫn)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1: Cấu trúc của Đơn lớp A (Top-view), Đơn lớp B (Top-view), Dị cấu trúc dọc

(Side-view), và Dị cấu trúc ngang (Top-view) hình thành bởi các đơp lớp A và

B 2 Hình 3.1: Mô hình cấu trúc của đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb

19 Hình 3.2: Phổ phonon của đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb 20 Hình 3.3: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của đơn lớp germanene,

arsenene, antimonene, và AsSb 21 Hình 3.4: Mô hình cấu trúc của dị cấu trúc ngang (Ge)4-(As)4 hình thành theo đường

armchair và zigzag 22 Hình 3.5: Hằng số mạng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m (X = As và Sb) hình

thành theo đường armchair 23 Hình 36: Hằng số mạng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m (X = As và Sb) hình

thành theo đường zigzag 24 Hình 3.7: Năng lượng hình thành của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m 25 Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(As)8-m hình

thành theo đường armchair với m = 1; m = 2; m = 3, m = 4, m = 5, m = 6, m =

7 26 Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(Sb)8-m hình

thành theo đường armchair với m = 1; m = 2; m = 3, m = 4, m = 5, m = 6, m =

7 27 Hình 3.10: Năng lượng vùng cấm của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m (X = As và

Sb) hình thành theo đường armchair 28 Hình 3.11: Mật độ trạng thái nguyên tố của dị cấu trúc ngang (Ge)4-(As)4 và (Ge)4-

(Sb)4 hình thành theo đường armchair 29 Hình 3.12: Moment từ tổng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(As)8-m and (Ge)m-(Sb)8-

m hình thành theo đường zigzag 30 Hình 3.13: Mật độ spin trong dị cấu trúc ngang (Ge)m-(As)8-m với m = 3, m = 4, m

= 5, và m = 6; và (Ge)m-(Sb)8-m với m = 3, m = 3, m = 4, m = 5, và m = 6 hình thành theo đường zigzag 30 Hình 3.14: Mật độ trạng thái orbital của các nguyên tố trên đường biên của dị cấu trúc

ngang (Ge)4-(As)4 và (Ge)4-(Sb) 4 hình thành theo đương zigzag 31 Hình 3.15: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(As)8-m hình

thành theo đường zigzag với m = 1; m = 2; m = 3, m = 4, m = 5, m = 6, m = 7 32

Hình 3.16: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(Sb)8-m hình

thành theo đường zigzag với m = 1; m = 2; m = 3, m = 4, m = 5, m = 6, m = 7 33 Hình 3.17: Mật độ trạng thái nguyên tố của dị cấu trúc ngang (Ge)4-(As)4 và (Ge)4-

(Sb)4 hình thành theo đường zigzag 34 Hình 3.18: Mô hình cấu trúc của dị cấu trúc ngang (Ge)4-(AsSb)4 hình thành theo

đường armchair và zigzag 35 Hình 3.19: Hằng số mạng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m hình thành theo

đường armchair 36 Hình 3.20: Hằng số mạng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m hình thành theo

đường zigzag 37 Hình 3.21: Năng lượng hình thành của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m 38 Hình 3.22: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m hình

thành theo đường armchair với m = 1; m = 2; m = 3, m = 4, m = 5, m = 6, và

m = 7 39 Hình 3.23: Năng lượng vùng cấm của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m hình thành

theo đường armchair 40 Hình 3.24: Mật độ trạng thái nguyên tố của dị cấu trúc ngang (a) (Ge)4-(AsSb)4 hình

thành theo đường armchair 41 Hình 3.25: Moment từ tổng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m hình thành theo

đường zigzag 41 Hình 3.26: Mật độ spin trong dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m với m = 2, m = 3,

m = 4, và m = 5; và m = 6 hình thành theo đường zigzag 42 Hình 3.27: Mật độ trạng thái orbital của các nguyên tố trên đường biên của dị cấu trúc

ngang (Ge)4-(AsSb)4 hình thành theo đường zigzag 43 Hình 3.28: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(AsSb)8-m hình

thành theo đường zigzag với m = 1; m = 2; m = 3, m = 4, m = 5, m = 6, và m

=7 44 Hình 3.29: Mật độ trạng thái nguyên tố của dị cấu trúc ngang (Ge)4-(AsSb)4 hình

thành theo đường zigzag 45

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu Graphene là một đơn lớp của các nguyên tố carbon được xếp trong một mạng tinh thể hexagonal phẳng tựa tổ ong Với lai hóa đặc biệt sp2, một số tính chất đặc biệt chưa từng thấy trước đó đã được phát hiện trong graphene như hiệu ứng Hall lượng tử ở nhiệt độ phòng, hiệu ứng trường ambipolar, độ bền cơ học lớn, độ dẫn nhiệt cao, độ linh động hạt tải cao, và hấp phụ 2.3% ánh sáng trong khoảng nhìn thấy Những tính chất này đã biến graphene là một trong những vật liệu tiềm năng nhất để ứng dụng trong các linh kiện quang điện, sản xuất và lưu trữ năng lượng, xúc tác, cảm biến hóa học…

Từ thành công của graphene, các nhà khoa học đã dành sự quan tâm đặc biệt cho các vật liệu hai chiều (Two-dimensional hay 2D), chúng có thể được tổng hợp thông qua các phương pháp được phân chia thành top-down (phân tách từ vật liệu khối) hay botton-up (tổng hợp từ tiền chất) [Bên cạnh đó, các tính toán lý thuyết cũng

đã được sử dụng rộng rãi để dự đoán các vật liệu hai chiều mới

Cho đến nay, với những tính chất đặc biệt như năng lượng liên kết exciton lớn, độ linh động hạt tải cao, và tương tác ánh sáng - vật chất mạnh, những vật liệu 2D bán dẫn đã được ứng dụng nhiều trong các linh kiện nano quang điện tử, ví dụ:

 Cảm biến quang: Đây là lĩnh vực quan trọng của quang điện tử, mà trong đó ánh sáng được chuyển hóa thành các tín hiệu điện có thể đo lường được Cơ chế hoạt động của cảm biến quang có thể được chia thành ba giai đoạn chính: (1) tạo ra các excition thông qua chiếu sáng; (2) tách và vận chuyển excition;

và (3) đo lường hạt tải và phân tích tín hiệu đầu ra Rất nhiều vật liệu 2D đã được nghiên cứu với độ nhạy cao, hiệu suất cảm biến quang lớn, và hiệu suất lượng tử ngoài cao

 Phát xạ ánh sáng: Khác với các vật liệu khối thông thường, một số vật liệu cho thấy sự phát xạ ánh sáng đáng kể khi giảm chiều (dimensionality) của chúng

Các linh kiện nano quang điện tử hiệu năng cao đã được sản xuất thành công dựa trên các vật liệu 2D Trong quá trình thiết kế và sản xuất, một số phương pháp đã được nghiên cứu và phát triển đã điều khiển tính chất theo hướng mong muốn bằng cách thay đổi độ dày, cấu thành các dị cấu trúc, hoặc áp dụng biến dạng và điện trường ngoài

Một trong những bước tiến lớn của vật liệu hai chiều đó là việc linh hoạt tạo ra các dị cấu trúc có vị trí rất quan trọng trong nghiên cứu cơ bản về công nghệ bán dẫn cũng như sở hữu những ứng dụng thực tế đầy tiềm năng Về mặt hình thái học, các dị cấu trúc có thể được chia làm hai nhóm chính (Hình 1):

Hình 1: Cấu trúc của (a) Đơn lớp A (nhìn từ trên xuống), (b) Đơn lớp B (nhìn từ trên xuống),(c) Dị cấu trúc dọc (nhìn chiều ngang), và (d) Dị cấu trúc ngang (nhìn từ trên

xuống) hình thành bởi các đơp lớp A và B

1 Dị cấu trúc dọc (Vertical heterostructures hay VHSs): được hình thành khi xếp lớp các đơn lớp thành phần (Hình 1.a-b) theo phương vuông góc với mặt phẳng đơn lớp (Hình 1.c)

2 Dị cấu trúc ngang (Lateral heterostructures – LHSs): được hình thành khi đan xen các đơn lớp thành phần trong cùng một mặt phẳng (Hình 1.d)

Trong những năm gần đây, VHSs là một trong những nhóm vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất bởi những tính chất đầy hứa hẹn của chúng cũng như việc tổng hợp dễ dàng trong thực nghiệm nhờ vào lực tương tác yếu van der Waals

So với VHSs, các LHSs còn tương đối mới và chưa được nghiên cứu rộng rãi Hầu hết các LHSs được nghiên cứu đến nay đều dựa trên Graphene và

dichalcogenides của kim loại chuyển tiếp Bên cạnh đó, từ tính trong các LHSs vẫn còn là một ẩn số chưa được giải bởi phần lớn các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào ứng dụng quang điện tử của chúng, trong khi khả năng ứng dụng trong điện tử spin chưa được nghiên cứu phổ biến

Chính vì những lí do trên, đề tài “Nghiên cứu tính chất điện tử và từ tính

của một số dị cấu trúc ngang hai chiều trên cơ sở nhóm IVA và VA” được lựa

chọn nghiên cứu và thực hiện

2 Mục tiêu nghiên cứu

Dự đoán cấu trúc và nghiên cứu tính chất điện tử và từ tính của một số dị cấu trúc ngang hai chiều dựa trên các đơn lớp thuộc nhóm IVA và VA

1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Các dị cấu trúc ngang hai chiều được hình thành từ đơn lớp thuộc nhóm IVA

và VA Cụ thể, germanene-arsenene (Ge-As), germanene-antimonene (Ge-Sb), và germanene-AsSb (Ge-AsSb)

2 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tính toán mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng phần mềm mô phỏng VASP Các kết quả thu được sẽ được xử lý và phân tích trên các phần mềm chuyên dụng như p4vasp, Origin, và VESTA

3 Nội dung nghiên cứu

Việc hình thành các dị cấu trúc ngang hai chiều và những tính chất điện tử và

từ tính của chúng

4 Cấu trúc luận văn

Cấu trúc luận văn được trình bày như sau: Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, phụ

lục và tài liệu tham khảo, luận văn được trình bày trong 3 chương với nội dung:

Chương 1: Tổng quan về vấn đề nghiên cứu

Khái quát về nghiên cứu các đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb

Giới thiệu về các dị cấu trúc, với trọng tâm là các dị cấu trúc ngang Nêu ra được tầm quan trọng trong việc nghiên cứu phát triển các dị cấu trúc mới với những tính chất giàu đặc tính

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Trình bày tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory), các phương pháp gần đúng cho thế năng tương quan – trao đổi, phương pháp giả thế PAW (Projector augmented wave pseudopotentials) và các thông số sử dụng trong các tính toán

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Giới thiệu mô hình cấu trúc, khảo sát độ bền cũng như tính chất điện tử của các đơn lớp thành phần bao gồm germanene, arsenene, antimonene, và AsSb

Nghiên cứu dự đoán năng lượng hình thành các dị cấu trúc theo cả đường armchair và zigzag, và sự thay đổi về hằng số mạng biến thiên theo thành phần hóa học của các dị cấu trúc

Nghiên cứu dự đoán từ tính của các vật liệu được xét đến

Nghiên cứu đánh giá các tính chất điện tử của vật liệu được xét đến thông qua cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái

So sánh kết quả thu được của các dị cấu trúc với các kết quả của đơn lớp thành phần Tìm ra được điểm nổi trội và đánh giá tiềm năng ứng dụng của chúng

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

Có thể khẳng định rằng, lai hóa đặc biệt sp2 cùng với hiệu ứng giam giữ lượng

tử đã sinh ra những tính chất cơ học, hóa học, và vật lý đặc biệt trong graphene mà chưa từng được phát hiện trước đây [35-37] Bởi vậy, graphene đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như quang điện tử và điện tử [38-39], cảm biến [40-41], điện tử spin [42-43], và pin năng lượng [44-45], v.v Từ thành công của graphene và các vật liệu dẫn xuất graphene, các nhà khoa học đã dành sự quan tâm đặc biệt đến các vật liệu hai chiều - 2D (two-dimensional) với những tính chất đặc biệt và nổi trội hơn so với vât liệu khối thông thường Đến nay, rất nhiều các vật liệu 2D mới đã được nghiên cứu tổng hợp và phân tích trong thực nghiệm cũng như dự đoán thông qua các tính toán lý thuyết, trong đó sẽ là thiếu xót nếu không kể đến các đơn lớp tựa graphene dựa trên nhóm IVA và VA (hay còn gọi là pnictogen) Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sẽ nghiên cứu các dị cấu trúc ngang hai chiều hình thành từ đơn lớp nhóm IVA (germanene) và VA (arsenene, antimonene, và AsSb) vì sự tương đồng về cấu trúc và hình thái học của chúng

1.1 Đơn lớp Germanene

Germanene – cấu trúc 2D của germani – được coi là một trong những lựa chọn tiềm năng nhất để thay thế graphene dựa vào sự tương đồng về cấu trúc điện tử của carbon (2s22p2) và germani (4s2

4p2) với bốn electrons ở lớp ngoài cùng Từ rất sớm sau sự xuất hiện của graphene và tạo nên sự bùng nổ trong các nghiên cứu về vật liệu 2D, các nghiên cứu đã cho thấy germanene cũng bền trong cấu trúc lục giác tựa tổ ong, tương đồng như graphene Mặc dù vậy, điểm khác nhau đó là khoảng cách giữa các nguyên tố germani tương đối lớn dẫn đến sự hình thành các tương tác sp3

, bởi vậy trong germanene là một hỗn hợp của tương tác sp2 và tương tác sp3, trong khi graphene chỉ có chứa tương tác sp2 Hệ quả là cấu trúc của germanene không phẳng như graphene mà có mấp mô cấu trúc đáng kể Điều này đã được chứng minh bằng thực nghiệm vào năm 2014 khi Li et al [46] đã tổng hợp thành công cấu trúc 2D germanene trên lớp đế Pt (111), kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu được tổng hợp

cho thấy mấp mô cấu trúc là 0,6 Å, rất gần với các tính toán lý thuyết dựa trên phiếm hàm mật độ (0,64 Å) Sau đó, tổng hợp germanene cũng đã được thực hiện thành công trên nhiều lớp đế kim loại như Au(111) [47], Cu(111) [48], Ag(111) [49], và Al(111) [50], cũng như trên lớp đế bán dẫn MoS2 [51]

Về mặt điện tử, germanene là một chất bán kim loại như graphene với các đường phân tán năng lượng tuyến tính quanh điểm K để tạo nên nón Dirac, bởi vậy

nó có độ linh động hạt tải lớn Do đó, germanene được coi như là vật liệu fermion Dirac 2D tiềm năng để ứng dụng trong các transistor hiệu ứng trường (FETs – Field Effect Transistors) vận tốc cao và tiêu hao ít năng lượng Mặc dù vậy, việc thiếu đi độ rộng vùng cấm là một bất lợi với đơn lớp germanene bởi nó ảnh hưởng trược tiếp tới

tỉ lệ dòng ở trạng thái mở và trạng thái đóng (current on-off raio) Bởi vậy, các nhà khoa học đã dành nhiều nỗ lực để nghiên cứu mở độ rộng vùng cấm của germanene Một trong những điểm thuận lợi đó là cấu trúc mỏng 2D cho phép ta dễ dàng chức hóa bề mặt của germanene Ví dụ, chuyển hóa từ đặc tính bán kim loại sang bán dẫn của germanene với độ rộng vùng cấm trong khoảng từ 0,02 đến 0,31 eV có thể đạt được bởi hấp phụ nguyên tố alkali [52] Hay việc halogen hóa có thể mở độ rộng vùng cấm lên trong khoảng từ 0,416 đến 1,596 eV, tùy thuộc vào cấu hình chức hóa [53] Bên cạnh đó, các nghiên cứu để tạo ra từ tính trong đơn lớp germanene cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện, các phương pháp được sử dụng nhiều nhất đó

là tạo khuyết tật mạng [54] và pha tạp nguyên tố ngoại lai [55]

1.2 Các đơn lớp pnictogens

Vào năm 2014, Li et al [56] đã phân tách thành công màng siêu mỏng phosphorene (cấu trúc 2D của Phosphor) đen từ vật liệu khối xếp lớp Phosphor đen Các transistor hiệu ứng trường sản xuất từ vài lớp phosphorene với độ dày gần 10 nm

có độ linh động hiệu ứng trường cao tới 1000 cm2

/V ở nhiệt độ phòng Sau đó, phosphorene xanh có cấu trúc và hình thái học tương tự như germanene cũng đã được Zhu et al [57] dự đoán thông qua các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ Kết quả cho thấy phosphorene xanh có độ bền động học tốt và sở hữu tính bán dẫn với độ rộng vùng cấm gần 2 eV Mặc dù không tồn tại cấu trúc lục giác xếp lớp của Phosphor trong thực tế, nhưng đơn lớp phosphorene xanh đã được tổng hợp thành

công trên lớp đế Au(111) bởi Zhang et al [58] sử dụng phương pháp chùm phân tử Epitaxy Sau đó, một số thù hình khác của phosphorene cũng đã được dự đoán nhưng

mà cấu trúc α (phosphorene đen) và cấu trúc β (phosphorene xanh) vẫn được nghiên cứu nhiều nhất và đã từng được tổng hợp trong thực nghiệm Nhờ sự xuất hiện của phosphorene, vật liệu 2D dựa trên nhóm VA (hay còn gọi là pnictogens) đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học

Arsenene (cấu trúc 2D của arsenic) đen cũng đã được phân tách thành công từ cấu trúc khối [59] Mặc dù vậy, khác với phosphor, arsenic có dạng thù hình lục giác xếp lớp (còn gọi là arsenic xám) mà trong đó các lớp liên kết với nhau bằng tương tác van der Waals yếu Đây là điều kiện lý tưởng để có thể phân tách thành các màng siêu mỏng tương tự graphene Ví dụ, Seyyed et al [60] đã phân tách thành công màng mỏng vài lớp 2D arsenene xám sử dụng các dung môi trong pha lỏng Xét về năng lượng, đơn lớp arsenene xám đã được chứng minh bền hơn đơn lớp arsenene đen [61-62] Thông qua các tính toán lý thuyết, vật liệu khối arsenic xám được chứng minh có tính kim loại, và đặc tính này được bảo toàn khi phân tách và giảm độ dày đến ba lớp Điều thú vị là có sự chuyển hóa từ tính kim loại sang bán dẫn ở độ dày hai lớp với độ rộng vùng cấm 0,37 eV Trong khi đó, độ rộng vùng cấm của đơn lớp arsenene xám thậm chí còn cao hơn, đạt đến 2,49 eV [63] Mặc dù vậy, phải đến năm 2020 thì nó mới được tổng hợp thành công lần đầu trên lớp đế Ag(111) bởi Shah et al [64] Kết quả thu được cho thấy hằng số mạng 3,6 Å, rất sát với tính toán lý thuyết là 3,54 -3,64 Å Tới nay, nhiều nghiên cứu ứng dụng đơn lớp arsenene trong nhiều lĩnh vực như quang điện tử và điện tử, và điện tử spin cũng đã được thực hiện

Tương tự như arsenic, các tính toán lý thuyết cũng dự đoán rằng chuyển hóa từ tính kim loại sang bán dẫn cũng có thể xảy ra trong antimon Mặc dù vậy, nó chỉ trở thành chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm 2,28 eV chỉ thu được trong đơn lớp antimonene (cấu trúc 2D của antimon) [63] Đây là nghiên cứu đầu tiên về antimonene vào năm 2015, các kết quả thu được đã là nguồn cảm hứng để các nhà khoa học nghiên cứu sâu hơn về vật liệu 2D này Từ đó, antimonene đã được tổng hợp trong thực nghiệm bằng các phương pháp như top-down [65] hay bottom-up [66] Các nghiên cứu chỉ ra rằng đơn lớp antimonene có độ rộng vùng cấm có thể

thay đổi được thông qua biến dạng cơ học hay dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài Ngoài ra, nó còn có độ linh động hạt tải cao, độ dẫn nhiệt thấp và là vật liệu 2D tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử

Đến nay, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các đơn lớp pnictogens đơn nguyên tố, trong khi các đơn lớp hợp chất dựa trên nhóm VA lại ít được xét Đơn lớp AsSb được dự đoán bởi Kou et al [67], kết quả cho thấy nó có độ bền động học tốt

và tính bán dẫn với khe vùng cấm gián tiếp 1,5 eV

Nhắc lại rằng, tương tự như germanene, đơn lớp arsenene và đơn lớp antimonene, và đơn lớp AsSb là những vật liệu 2D không từ tính nội tại, vì vậy các nhà khoa học cũng đã sử dụng nhiều phương pháp để sinh ra từ tính và mở rộng khả năng ứng dụng chúng trong thực tế

1.3 Dị cấu trúc ngang hai chiều và ứng dụng

Lần đầu tiên vào năm 2012, Levendorf et al [68] đã phát triển phương pháp tổng hợp dị cấu trúc ngang hai chiều tạo nên bởi graphene và BN trên lớp đế Cu Tiếp theo sau đó, dị cấu trúc ngang hai chiều trên cơ sở dichalcogenides của kim loại chuyển tiếp cũng được tổng hợp thành công vào năm 2014 [69] Đây là những kết quả tiền đề để tạo nên sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, cả thực nghiệm và

lý thuyết, hướng đến các dị cấu trúc ngang hai chiều Đây là những vật liệu mới đầy tiềm năng để sản xuất ra các transistors hiệu ứng trường, mối liên kết p-n, thiết bị cộng hưởng, cũng như đi ốt quang

Vào năm 2020, Ogikubo et al [70] đã tổng hợp thành công dị cấu trúc ngang hai chiều dựa trên germanene và stanene (cấu trúc 2D của thiếc) bằng hai giai đoạn: (1) lắng đọng Ge và (2) epitaxy chùm phân tử Sn Kết quả phân tích cho thấy dị cấu trúc ngang với nhiều mối liên kết hoàn chỉnh mà trong đó các đơn lớp thành phần không chịu ảnh hưởng của hấp phụ nguyên tố còn lại cũng như không có sự trao đổi

vị trí giữa các nguyên tố ở biên Nghiên cứu này đã giới thiệu phương pháp tổng hợp các dị cấu trúc hai chiều cấu thành bởi các đơn lớp đơn nguyên tố, với hiệu ứng cộng hưởng của phương pháp lắng đọng nguyên tố và epitaxy chùm phân tử

Mặc dù chưa được tổng hợp trong thực nghiệm, dị cấu trúc ngang hai chiều từ đơn lớp nhóm VA cũng đã được dự đoán thông qua các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, ta có thể kể đến như arsenene-antimonene [71] hay phosphorene-arsenene [72] Bởi cấu hình điện tử hóa trị tương đồng, nên sự kết hợp của các đơn lớp này không tạo nên từ tính trong các dị cấu trúc ngang mà chỉ làm thay đổi cấu trúc điện tử của chúng Để từ đó điều chỉnh các tính chất điện tử và quang học để ứng dụng trong quang điện tử và quang xúc tác

Theo tìm hiểu của chúng tôi, các dị cấu trúc ngang hai chiều được nghiên cứu cho đến nay không có từ tính nội tại Vì vậy, trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi sử dụng các tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ để dự đoán các tính chất điện tử và từ tính của dị cấu trúc ngang hai chiều hình thành từ đơn lớp nhóm IVA (germanene) và VA (arsenene, antimonene, và AsSb)

Chương 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ THÔNG SỐ TÍNH TOÁN

Những tính toán nguyên lý ban đầu đã được sử dụng rộng rãi để tính toán các

tính chất của vật liệu và dự đoán các vật liệu mới Đây là các tính toán lý thuyết dựa trên cơ học lượng tử cho các hệ nhiều hạt và chỉ sử dụng các thông số cơ bản liên quan đến đặc tính của đối tượng được xét đến mà không sử dụng bất kỳ thông số thực nghiệm nào

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt và gần đúng Born-Oppenheimer

Để xác định tính chất của các hệ nhiều hạt như phân tử hay chất rắn, chúng ta cần phải tính toán được năng lượng tổng cộng và vị trí các hạt thành phần Việc này cho ta hiểu biết đầy đủ về năng lượng liên kết và tương tác trong hệ, từ đó nhiều đại lượng quan trọng khác cũng có thể được nghiên cứu trọn vẹn Theo cơ học lượng tử, năng lượng của hệ có thể được tính thông qua việc giải phương trình Schrodinger:

̂

| |

| |

| |

(2.1) Trong đó Rk và ri là những vector vị trí của hạt nhân k và electron i; Zk là điện tích của hạt nhân k Trong phương trình (2.1), ta có thể thấy các thành phần: (1) động năng của hạt nhân; (2) động năng của electrons; (3) Tương tác Coulomb giữa các hạt nhân và electrons; (4) Tương tác Coulomb giữa các electrons; và (5) Tương tác Coulomb giữa các hạt nhân với nhau Do số lượng lớn hạt nhân và electrons trong hệ cũng như sự bất định của các thế Coulomb, việc giải chính xác phương trình Schrodinger là điều không thể (ngoại trừ những hệ hydrogenoides – những hạt chỉ có một electron) Bởi vậy, gần đúng Born-Oppenheimer ra đời khi xét đến sai khác trong khối lượng của hạt nhân và electrons Cụ thể, electrons nhẹ hơn hạt nhân rất nhiều dẫn đến động năng của chúng lớn hơn Vì vậy, ta có thể coi các electrons chuyển động trong trường của các hạt nhân “đứng yên” Như vậy, Hamiltonian có thể được viết lại như sau:

̂ ̂ (2.2)

Mà trong đó VNN là tương tác Coulomb đẩy giữa các hạt nhân với nhau và ̂

là Hamiltonian của phương trình Schrodinger cho electrons và có thể được viết như sau:

̂ (2.3) Trong đó:

2.2 Nguyên lý biến phân

Ý tưởng chính của nguyên lý biến phân đó là giải phương trình Schrodinger, bằng phương pháp gần đúng, qua việc lựa chọn một hàm sóng cho trước phụ thuộc vào một hoặc nhiều biến số Năng lượng và hàm sóng của hệ có thể tính toán thông qua việc tìm cực tiểu của giá trị kỳ vọng Nói cách khác, năng lượng thực của hệ là giới hạn dưới của giá trị kỳ vọng:

, - (2.5)

Để chứng minh điều này, giả sử ta có một tập hợp hàm riêng | ⟩ và trị riêng thỏa mãn phương trình sau:

̂| ⟩ | ⟩ (2.6) Trong đó n = 0 chỉ trạng thái cơ bản của hệ Và một hàm sóng cho trước bất kỳ

có thể được triển khai thông qua tổ hợp tuyến tính của | ⟩ như sau:

( ) ∫| ( )|

∫| ( )|

∫| ( )|

∫| ( )| (2.11) Trong đó α là hàm spin Nếu lấy tích phân cho cả không gian của hệ, ta sẽ được tổng số electrons của hệ như sau:

Mật độ điện tích có thể coi như xác suất tìm thấy electron tại một vị trí nhất định trong không gian, và lợi thế của đại lượng này là nó có thể được đo bằng thực nghiệm, ví dụ thông qua nhiễu xạ tia X

2.3.2 Mô hình Thomas-Fermi và giới hạn của mô hình

Điểm khởi đầu của mô hình Thomas-Fermi đó là giả sử hệ chỉ chứa dòng khí electron đồng nhất, động năng của electrons có thể được viết như sau:

, ( ⃗)- ( ) ∫ ( ⃗) ⃗ (2.13) Thay thế phương trình (2.13) vào phương trình (2.4) ta có năng lượng tổng của

hệ như sau:

, ( ⃗)- ( ) ∫ ( ⃗) ⃗ ∫ ( ⃗⃗) ⃗ ∫ ∫ ( ⃗⃗) ( ⃗⃗)

⃗ ⃗ (2.14) Mật độ trạng thái cơ bản được xác định thông qua nguyên lý biến phân bằng việc cực tiểu hóa năng lượng với điều kiện ràng buộc là phương trình (2.12)

Mặc dù mô hình Thomas-Fermi đã giúp giải quyết các vấn phức tạp khi sử dụng hàm sóng, nhưng các kết quả của nó thể hiện nhiều hạn chế khi không mô tả được chính xác các đặc tính của hệ Điều này tất nhiên là do việc đưa vào mô hình xấp xỉ mà trong đó tương tác giữa các electrons đóng một vai trò rất quan trọng Các tương tác trao đổi và tương quan đều không được xét đến trong mô hình này Vì vậy,

có thể nói rằng mô hình này đã bị “lãng quên” trong nhiều năm, cho đến khi các nguyên lý Hohenberg-Kohn ra đời, làm tiền đề cho lý thuyết phiếm hàm mật độ

2.3.3 Phương trình Kohn-Sham

Định lý I: Với một hệ bất kỳ gồm các hạt tương tác với nhau nằm trong một

trường ngoài Vext(r), mật độ điện tích được xác định duy nhất bởi trường ngoài, hay nói cách khác, trường ngoài Vext(r) là phiếm hàm duy nhất của mật độ

Định lý II: Một phiếm hàm phổ dụng với năng lượng E[n(r)] có thể được xác

định thông qua mật độ electrons Trạng thái cơ bản tương ứng với giá trị nhỏ nhất của phiếm hàm này

Nếu ta áp dụng nguyên lý biến thiên với tham số n(r), năng lượng của trạng thái cơ bản có thể được tính thông qua cực tiểu hóa như sau:

( )⟨ | ̂| ⟩

( )⟨ | ̂ ̂ | ⟩ ∫ ( ) ( ) (2.15)

Giả sử rằng động năng là tương tác electron-electron cũng có thể được biểu diễn thông qua mật độ, khi đó ta viết lại như sau:

, ( )- ̂, ( )- ̂ , ( )- (2.16) Năng lượng trạng thái cơ bản của hệ được tìm thông qua cực tiểu hóa phiếm hàm , ( )-:

( )* , ( )- ∫ ( ) ( ) + (2.17) Nhắc lại rằng toán tử động năng ̂ có chứa đạo hàm bậc hai, vì vậy việc biểu diễn toán tử này thông qua phiếm hàm mật độ electron là không thể Từ đó lý thuyết phiếm hàm mật độ của Kohn-Sham đã xuất hiện mà trong đó các tác giả gợi ý việc tính toán động năng thông qua một hệ quy chiếu “hư cấu” và trong đó các hạt không tương tác với nhau Khi đó, động năng của hệ thực có thể viết như sau:

có năng lượng tổng của hệ như sau:

, ( )- ∑ ∫ ( ) ( ) ∫ ( ) ( ) ∫ ∫ ( ) ( )| |

(2.20)

Từ đó, năng lượng trao đổi tương quan được xác định như sau:

(2.21)

Như vậy, năng lượng trao đổi tương quan có chứa mọi thứ mà chưa được xác định của hệ thức

Việc cực tiểu hóa phiếm hàm trong phương trình (2.20) với biến hàm n(r) có thể thực hiện thông qua việc sử dụng nhân tử Lagrange µ như sau:

[ , ( )- ∫ ( ) ]

( ) (2.22) Hay,

, ( ( ) (2.23) Thay thế phương trình (2.20) vào (2.23), ta có:

, ( ( ) (2.24)

, ( ( ) ( ) ( ) (2.27) Nhắc lại rằng:

, ( ( ) ( ) (2.28)

Ta sẽ có các phương trình Kohn-Sham của lý thuyết phiếm hàm mật độ như sau:

/ ( ) ( ) (2.29)

Khi giải các phương trình Kohn-Sham, hằng số µ là giá trị riêng của năng lượng εi Thế năng còn được gọi là thế năng Kohn-Sham

Từ phương trình (2.21), ta thấy rằng năng lượng trao đổi tương quan là phiếm hàm có chứa mọi thứ chưa được xác định của hệ thức Để tính được Exc ta phải biết được dạng của phiếm hàm trao đổi tương quan, tính chính xác của các phiếm hàm này có vai trò quyết định đến kết quả cuối cùng của tính toán Có hai dạng cơ bản được sử dụng rộng rãi đó là phiếm hàm mật độ địa phương LDA (Local Density Approximation) (chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích) và phiếm hàm gradient suy rộng GGA (Generalized Gradient Approximation)

2.3.4 Phiếm hàm tương quan trao đổi

Giả sử rằng mật độ điện tích trong một đơn vị thể tích d3r là không đổi, khi đó năng lượng trao đổi tương quan có thể được viết như sau:

∫ ( ) , ( )- (2.30) Khi tách từng thành phần, ta có:

, ( )- , ( )- , ( )- (2.31) Trong đó thành phần trao đổi:

, ( )-

( ( )) .

/

(2.32) Trong đó là bán kính của hình cầu mà trong đó có chứa một electron:

( ) ( ) ( ) ( ) (2.35) Thế năng tương quan trao đổi được tính thông qua đạo hàm của năng lượng theo mật độ điện tích:

( ) ( ) , ( )- ( ) , (

( ) (2.36)

2.3.4.2 Gần đúng gradient suy rộng (GGA)

Khác với gần đúng LDA, ngoài mật độ điện tích thì GGA còn xét đến sự thay đổi điện tích gần một điểm trong không gian, hay gradient | ( )|của nó Năng lượng trao đổi tương quan trong gần đúng GGA được viết như sau:

[ ( ) ( )] ∫ ( ) [ ( ) ( ) ( ) ( )] (2.37)

Và cũng có thể được tách ra như sau:

(2.38a) Với hệ không phân cực spin:

, ( )- ∫ ( ) , ( )- ( ) (2.38b) Với một hệ spin phân cực, ta có:

( ) ( )( ) (2.39) ( ) ( )( ) (2.40) Thay thế vào phương trình (2.32), ta có:

, - / ( ) ( ) (2.41) Giả sử hàm số ( ) có dạng sau:

( )

(2.42) Trong đó

| ( )| ( )

/ | | (2.43) Các giá trị được xác định thông qua phương trình với các kết quả của phương pháp Hartree-Fock trong các nguyên tử Trong khi đó, thành phần tương quan được viết như sau:

[ ( ) ( )] ∫ , ( ) ( )- (2.44) Trong đó, t là gradient giảm của mật độ và được định nghĩa như sau:

 file cấu trúc (được tạo ra dựa trên kết quả thực nghiệm của các đơn lớp thành phần)

 Năng lượng ngưỡng (cut-off): 500 eV

 Hàm tương quan trao đổi GGA-PBE

 Mạng k-points Monkhorst-Pack: 2x12x1

 Lực Hellmann-Feynmann tác động lên mỗi nguyên tố nhỏ hơn 0,01 eV/Å

 Các vòng lặp tự hợp dừng lại khi sai khác năng lượng nhỏ hơn 10-6 eV

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO L UẬN

3.1 Cấu trúc, độ bền, và tính chất điện tử của các đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb

Các đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb có cấu trúc lục giác

mà trong đó các nguyên tố thành phần được sắp xếp theo hình tổ ong như được đưa

ra trong Hình 3.1 (nhìn từ trên xuống), nói cách khác thì chúng có cấu trúc tựa Graphene Mặc dù vậy, có một điểm khác biệt lớn so với Graphene đó là cấu trúc của các đơn lớp này không phẳng mà có mấp mô cấu trúc đáng kể, điều này có thể nhận thấy khi nhìn ngang (Hình 3.1) Trong một ô đơn vị có hai nguyên tố có vai trò như nhau trong các germanene, arsenene, và antimonene, do vậy cấu trúc của chúng thuộc nhóm không gian tinh thể P-3m1 (số 164) Trong khi đó, với hai nguyên tố khác nhau trong cùng một ô đơn vị, cấu trúc của đơn lớp AsSb lại nằm trong nhóm không gian tinh thể P3m1 (số 156)

Hình 3.1: Mô hình cấu trúc của đơn lớp (a) germanene, (b) arsenene,

(c) antimonene, và (d) AsSb

Trước khi nghiên cứu các tính chất của các đơn lớp được xét đến, cấu trúc của chúng được tối ưu hóa thông qua việc để các nguyên tố thành phần di chuyển tự do trong mạng (để tìm vị trí tối ưu của chúng) và thay đổi thông số mạng (để tìm hằng

số mạng tối ưu) Các kết quả của tính toán tối ưu hóa cấu trúc được đưa ra tại Bảng 3.1 Có thể thấy hằng số mạng thu được sai khác nhỏ so với các tính toán trước đây [CITE] [74, 75], điều này cho ta thấy độ tin cậy của các kết quả thu được Ta có thể thấy rõ mấp mô cấu trúc được thể hiện qua thông số Δ Rõ ràng rằng độ mấp mô cấu

trúc của các đơn lớp nhóm VA lớn hơn rất nhiều so với đơn lớp germanene, cho thấy chúng có lai hóa sp3 rất mạnh Ngoài ra, các thông số thu được của đơn lớp AsSb nằm gần giữa các thông số của đơn lớp arsenene và đơn lớp antimonene, tuân theo quy tắc kích thước của các nguyên tố thành phần

Bảng 3.1: Hằng số mạng a (Å), độ dài liên kết hóa học d (Å), và mấp mô cấu

trúc Δ (Å) của các đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb

Hình 3.2: Phổ phonon của đơn lớp (a) germanene, (b) arsenene, (c) antimonene, và

(d) AsSb

Hình 3.3 đưa ra cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của các đơn lớp germanene, arsenene, antimonene, và AsSb Có thể thấy rõ là đơn lớp germanene có tính chất bán kim loại (semimetal) hình thành bởi vùng hóa trị và vùng dẫn chạm nhau tại mức Fermi tạo nên nón Dirac tại điểm K Trong khi đó, các đơn lớp nhóm

VA lại là những vật liệu 2D bán dẫn khi mà vùng hóa trị và vùng dẫn của chúng tách biệt với nhau để tạo nên vùng cấm năng lượng Các tính toán lý thuyết cho thấy độ rộng vùng cấm này trong đơn lớp arsenene, antimonene, và AsSb lần lượt là 1,60, 1,26, và 1,47 eV Nhắc lại rằng đây là một trong những điểm nổi trội của các đơn lớp nhóm VA so với các đơn lớp nhóm IVA khi mà việc thiếu đi độ rộng vùng cấm (hay tính bán kim loại) giới hạn rất nhiều việc ứng dụng của chúng trong thực tế Trong khoảng năng lượng được xét đến từ -4 đến 4 eV, orbital s và p của các nguyên tố thành phần đóng góp chủ yếu vào sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng Phần năng lượng cao của vùng hóa trị và phần năng lượng thấp của vùng dẫn của đơn lớp germanene được hình thành bởi trạng thái Ge-pz, điều này cho thấy lai hóa sp2 vẫn là tương tác điện tử chủ yếu Trong khi đó, các phần năng lượng này trong các đơn lớp nhóm VA lại có đóng góp quan trọng của cả các trạng thái As(Sb)-px,y, điều này chứng minh vai trò của lai hóa sp3 trong các đơn lớp arsenene, antimonene, và AsSb Chính lai hóa sp3

này là nhân tố quyết định hình thành nên độ rộng vùng cấm và tính bán dẫn, cũng như mấp mô cấu trúc lớn như đã xét ở trên

Hình 3.3: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của đơn lớp

(a) germanene, (b) arsenene, (c) antimonene, và (d) AsSb

3.2 Dị cấu trúc ngang germanene-arsenene và germanene-antimonene

3.2.1 Sự hình thành các dị cấu trúc

Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu một tập hợp của các dị cấu trúc ngang hai chiều germanene-arsenene (Gem-As8-m) và germanene-antimonene (Gem-Sb8-m) Trước hết, tương quan hằng số mạng Δa được tính theo công thức sau:

Trong đó aGe và aX lần lượt là hằng số mạng của đơn lớp germanene và đơn lớp arsenene (X = As) hay đơn lớp antimonene (X = Sb) Từ các hằng số mạng được đưa

ra trong Bảng 3.1, tính toán được tương quan hằng số mạng là 5,78% giữa đơn lớp germanene và arsenene, và 0,73% giữa đơn lớp germanene và antimonene Tương quan hằng số mạng nhỏ cho thấy khả năng cao hình thành lên các dị cấu trúc ngang hai chiều germanene-arsenene và germanene-antimonene Bởi vậy, các dị cấu trúc ngang được hình thành theo cả đường armchair (A-) và đường zigzag (Z-) sẽ được nghiên cứu đầy đủ Hình 3.4 đưa ra mô hình cấu trúc của dị cấu trúc ngang Ge4-As4

Có thể thấy, trong mỗi ô đơn vị có 8 đơn vị thành phần và chứa tổng cộng 32 nguyên

tố, với 4 nguyên tố trong mỗi đơn vị thành phần Khi thay đổi thành phần hóa học, sẽ

có một tổ hợp 7 dị cấu trúc khác nhau (giá trị của m từ 1 đến 7)

Hình 3.4: Mô hình cấu trúc của dị cấu trúc ngang (Ge)4-(As)4 hình thành theo đường (a) armchair và (b) zigzag (màu tím: nguyên tố Ge; màu xanh:

nguyên tố As)

Trước hết, cấu trúc của các dị cấu trúc ngang được tối ưu hóa trước khi tính toán các tính chất điện tử và từ tính của chúng Các kết quả được trình bày trong Hình 3.5 và Hình 3.6 Có thể thấy, hằng số mạng tăng gần như tuyến tính theo chiều tăng của thành phần germanene trong hệ Gem-As8-m, trong khi đó lại giảm trong hệ Gem-Sb8-m

Sự thay đổi này tuân theo quy tắc kích thước khi mà hằng số mạng của đơn lớp germanene lớn hơn hằng số mạng của đơn lớp arsenene và nhỏ hơn hằng số mạng của đơn lớp antimonene Mặc dù vậy, sự thay đổi về hình thái học của ô đơn vị của dị cấu trúc Gem-As8-m so với Gem-Sb8-m là tương đối lớn Điều này là dễ hiểu bởi nó xuất phát từ tương quan hằng số mạng giữa các đơn lớp thành phần cấu thành lên các

dị cấu trúc Ngoài ra, mỗi đơn lớp thành phần giữ nguyên độ mấp mô cấu trúc của chúng mà ta có thể nhận thấy khi nhìn ngang (Hình 3.4)

Hình 3.5: Hằng số mạng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m (X = As và Sb)

hình thành theo đường armchair

Hình 3.6: Hằng số mạng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m (X = As và Sb)

hình thành theo đường zigzag

Tiếp theo, năng lượng hình thành lên các dị cấu trúc Ef được tính toán theo công thức dưới đây:

( ) Trong đó , , và lần lượt là năng lượng của dị cấu trúc, của đơn lớp germanene, và của đơn lớp arsenene (X = As) hay đơn lớp antimonene (X = Sb) Hình 3.7 biểu diễn năng lượng hình thành theo thành phần hóa học của các dị cấu trúc Có thể thấy, năng lượng hình thành theo đường armchair cần năng lượng nhỏ hơn theo đường zigzag đối với của dị cấu trúc Gem-As8-m, ngoại trừ trường hợp m = 1

mà trong đó hệ Z-Ge1-As7 có năng lượng hình thành nhỏ hơn hệ A-Ge1-As7 Việc tổng hợp một hệ có thành phần hóa học tương đương nhau của các đơn lớp thành phần có thể yêu cầu nhiều năng lượng hơn so với hệ có sai khác về thành phần hóa

học lớn khi mà năng lượng hình thành cao nhất lại được quan sát với m = 4 và giảm dần khi đi về hai đầu Trong khi đó, năng lượng hình thành của các dị cấu trúc Gem-

Sb8-m lại không có quá nhiều sự thay đổi đáng kể khi ta thay đổi thành phần hóa học của chúng Trong các trường hợp này, dị cấu trúc ngang hình thành theo đường zigzag lại có lợi thế về mặt năng lượng hơn so với hình thành theo đường armchair

Về mặt tổng thể, các dị cấu trúc Gem-Sb8-m có thể được hình thành dễ dàng hơn các dị cấu trúc Gem-As8-m khi chúng có năng lượng hình thành nhỏ hơn đáng kể Không nghi ngờ gì khi điều này xuất phát từ tương quan hằng số mạng nhỏ giữa đơn lớp germanene và antimonene

Hình 3.7: Năng lượng hình thành của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m

(X = As và Sb)

3.2.2 Tính chất điện tử của dị cấu trúc hình thành theo đường armchair

Cấu trúc vùng năng lượng của các dị cấu trúc ngang A-Gem-As8-m và A-Gem

-Sb8-m lần lượt được đưa ra trong các Hình 3.8 và Hình 3.9 Có một điểm quan trọng trong các tính chất của các dị cấu trúc này đó là cấu trúc vùng năng lượng của chúng không có phân cực spin, điều này cho thấy chúng không có từ tính Điều thú vị là mặc dù được hình thành từ một thành phần bán kim loại và một thành phần bán dẫn, các dị cấu trúc ngang hình thành theo đường armchair lại là những chất bán dẫn 2D khi mà vùng hóa trị và vùng dẫn của chúng tách nhau hoàn toàn để lộ ra một vùng năng lượng cấm Do vị trí của điểm năng lượng cao nhất của vùng hóa trị (VBM – Valence Band Maximum) và điểm năng lượng thấp nhất của vùng dẫn (CBM –

Conduction Band Minimum) có sự thay đổi, với định hướng chung là dịch chuyển từ điểm Γ sang điểm X, thì việc chuyển đổi từ khe cấm trực tiếp sang khe cấm gián tiếp (và ngược lại) có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi thành phần hóa học của chúng Cụ thể, với m = 1, 3, 4, và 7 ta thu được khe cấm trực tiếp khi mà cả hai điểm VBM và CBM đều nằm tại điểm Γ (m = 1, 3, và 4) hoặc điểm X (m = 7)

Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(As)8-m hình thành theo đường armchair với (a) m = 1; (b) m = 2;

(c) m = 3, (d) m = 4, (e) m = 5, (f) m = 6, và (g) m = 7

Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(Sb)8-m hình thành theo đường armchair với (a) m = 1; (b) m = 2; (c) m = 3, (d) m = 4, (e) m

= 5, (f) m = 6, và (g) m = 7

Hình 3.10 trình bày độ rộng vùng cấm của các dị cấu trúc ngang A-Gem-As8-m và

A-Gem-Sb8-m Có thể thấy năng lượng vùng cấm lớn nhất là 0,74 và 0,76 eV thu được với giá trị m = 2 (25% germanene) lần lượt trong dị cấu trúc germanene-arsenene và germanene-antimonene Trong khi đó, với nồng độ của germanene cao thì năng lượng vùng cấm sẽ giảm đáng kể với giá trị nhỏ nhất lần lượt là 0,05 và 0,03 eV thu được với giá trị m = 7 (87,5% germanene)

Hình 3.10: Năng lượng vùng cấm của dị cấu trúc ngang (Ge)m-(X)8-m

(X = As và Sb) hình thành theo đường armchair

Để nghiên cứu về sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái nguyên tố của các dị cấu trúc A-Ge4-As4 và A-Ge4-Sb4 được đưa ra trong Hình 3.11 như là một đại diện của các dị cấu trúc A-germanene-arsenene và A-germanene-antimonene Có thể thấy, phần năng lượng thấp của vùng hóa trị và phần năng lượng cao của vùng dẫn có đóng góp đáng kể của cả hai nguyên tố thành phần Trong khi đó, những đường cong năng lượng mỏng gần mức Fermi lại được hình thành chủ yếu bởi các nguyên tố Ge Điều này chứng tỏ rằng độ rộng vùng cấm được hình thành chủ yếu là do đơn lớp thành phần germanene Nói cách khác, việc điều khiển thành phần hóa học tại biên của đơn lớp germanene để kết hợp với một đơn lớp bán dẫn có thể là phương pháp hiệu quả để mở độ rộng vùng cấm của nó Để từ đó có thể làm cho các dị cấu trúc này có thể được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện quang điện tử

Hình 3.11: Mật độ trạng thái nguyên tố của dị cấu trúc ngang (a) (Ge)4-(As)4 và

(b) (Ge)4-(Sb)4 hình thành theo đường armchair

3.2.3 Tính chất điện tử và từ tính của dị cấu trúc hình thành theo đường zigzag Các tính toán của chúng tôi đã chứng minh rằng từ tính có thể xuất hiện trong

các dị cấu trúc germanene-arsenene và germanene-antimonene hình thành theo đường zigzag tùy thuộc vào thành phần hóa học của chúng Điều này được thể hiện qua moment từ tổng như được trình bày trong Hình 3.12 Ta có thể thấy rằng, từ tính bắt đầu xuất hiện trong dị cấu trúc Z-Ge3-As5 với moment từ tổng là 0,13 µB Từ hóa trở nên mạnh hơn với nồng độ germanene là 50% (m = 4) và 62,5% (m = 5) và 75% (m = 6), khi đó moment từ tổng thu được lần lượt là 0,46 µB và 0,50 µB Với 87,5% (m = 7) thành phần germanene thì từ tính sẽ biến mất trong dị cấu trúc germanene-arsenene Trong khi đó, dị cấu trúc germanene-antimonene bị từ hóa trong khoảng 25% và 75% (m = 2 đến 6) và moment từ của chúng ít thay đổi và có giá trị ổn định trong khoảng từ 0,49 µB đến 050 µB

Hình 3.12: Moment từ tổng của dị cấu trúc ngang (a) (Ge)m-(As)8-m and (b)

(Ge)m-(Sb)8-m hình thành theo đường zigzag

Để nghiên cứu nguồn gốc của từ tính trong các dị cấu trúc được nghiên cứu, mật độ spin của chúng được đưa ra trong Hình 3.13 Các kết quả cho thấy từ tính được sinh ra chủ yếu tại bề mặt kết nối các đơn lớp thành phần Tại đây các nguyên

tố Ge bề mặt có đóng góp chính vào sự xuất hiện của từ tính, và một phần đóng góp nhỏ hơn đến từ các nguyên tố As và Sb tại bề mặt kết nối

Hình 3.13: Mật độ spin (màu đỏ: spin-up; màu xanh: spin-down) trong dị cấu

trúc ngang (Ge)m-(As)8-m với (a) m = 3, (b) m = 4, (c) m = 5, và (d) m = 6; và

(Ge)m-(Sb)8-m với (e) m = 3, (f) m = 3, (g) m = 4, (h) m = 5, và (i) m = 6 hình

thành theo đường zigzag

Để nghiên cứu sâu hơn, mật độ trạng thái orbital của các nguyên tố tại bề mặt kết nối được tính toán Từ Hình 3.14 (m = 4 được trình bày như là một đại diện), ta có thể kết luận rằng trạng thái Ge-pz là nhân tố chủ yếu sinh ra từ tính trong các dị cấu trúc khi chúng thể hiện vai trò quan trọng quanh mức Fermi với các đỉnh có giá trị mật độ trạng thái lớn và độ phân cực spin lớn Ngoài ra cũng cần phải kể đến đóng góp của các trạng thái As(Sb)-px và As(Sb)-pz khi chúng cũng cho thấy phân cực spin đáng kể tại vùng năng lượng cận mức Fermi

Hình 3.14: Mật độ trạng thái orbital của các nguyên tố trên đường biên của dị

cấu trúc ngang (a) (Ge)4-(As)4 và (b) (Ge)4-(Sb)4 hình thành theo đường zigzag

Cấu trúc vùng năng lượng của các dị cấu trúc Z-Gem-As8-m và Z-Gem-Sb8-m lần lượt được đưa ra trong Hình 3.15 và Hình 3.16 Ngoài moment từ tổng, từ tính của các dị cấu trúc còn được thể hiện qua phân cực spin trong cấu trúc vùng năng lượng của chúng Với các chất không từ tính, cấu trúc vùng năng lượng không có phân cực spin, hay nói cách khác là các kênh spin của chúng là hoàn toàn đối xứng Trong khi phân cực spin được quan sát thấy chủ yếu quanh mức Fermi trong các trường hợp còn lại với các đường cong năng lượng mỏng Điều thú vị là sự xuất hiện của hình thái multivaley tại cả vùng hóa trị và vùng dẫn, hình thành nên đặc tính cách điện topo (tolopogical insulator) khi mà hai vùng này được nối với nhau bằng các trạng thái năng lượng, mà ta có thể gọi là các trạng thái bề mặt kết nối Bên cạnh đó, các