1 Chỉång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP I Måí âáưu: Khi cho pha tióỳp xuùc thỗ giổợa chuùng hỗnh thaỡnh bóử mỷt phỏn pha vaỡ coù sổỷ phỏn bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha Trãn bãư màût phán pha s tảo nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha Cọ trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch: 1/ Chuøn âiãûn tờch qua bóử mỷt phỏn chia caùc pha (Hỗnh 1.1) 2/ Háúp thủ cọ chn lc cạc ion trại dáúu (Hỗnh 1.2) 3/ Hỏỳp thuỷ vaỡ õởnh hổồùng caùc phỏn tổớ lổồợng cổỷc (Hỗnh 1.3) 4/ Hỏỳp thuỷ caùc nguyón tỉí v phán tỉí bë biãún dảng lỉûc trỉåìng khọng õọỳi xổùng ồớ bóử mỷt phỏn chia pha (Hỗnh 1.4.) Nghéa l trãn cng mäüt bãư màût phán chia pha cọ thãø xy hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn Cho nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gäưm nhiãưu låïp, nhỉng ta váùn goỹi lồùp õióỷn tờch hỗnh thaỡnh trón bóử mỷt phỏn chia giỉỵa cạc pha l låïp âiãûn têch kẹp - + Hỗnh 1.1 Hỗnh 1.2 Hỗnh 1.3 Hỗnh 1.4 II Cạc gi thiãút vãư cáúu tảo låïp kẹp: 1/ Thuút Helmholtz: * Låïp âiãûn têch kẹp cọ cáúu tảo mäüt tủ âiãûn phàóng gäưm hai màût phàóng õỷt song song tờch õióỷn traùi dỏỳu (Hỗnh 1.5.) -M - + + Kim loaûi + - dung dëch + d d k/c õóỳn õióỷn cổỷc (x) Hỗnh 1.5 * Phêa dung dëch chè cọ mäüt låïp ion dy âàûc ẹp sạt vo bãư màût âiãûn cỉûc, cn trãn âiãûn cỉûc cọ mäüt låïp âiãûn têch trại dáúu * Thuút Helmholtz quạ âån gin, khäng gii thêch cạc hiãûn tỉåüng sau: + Âiãûn dung ca låïp âiãûn têch kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc + Cọ täưn tải mäüt âiãûn thãú âäüng nh hån ϕM v trại dáúu våïi ϕM (thỉìa nháûn âiãûn thãú ϕs ca dung dëch bàịng nãn ϕM = ϕM - ϕs) 2/ Thuyãút Gouy-Chapman: Theo Gouy v Chapman cạc ion väún cọ cạc chuøn âäüng nhiãût tỉû do, màût khạc cạc ion cng dáúu s âáøy nãn cáúu tảo pháưn âiãûn têch nàịm åí dung dëch khäng dy âàûc åí låïp âiãûn têch ca Helmholtz, m cọ cáúu tảo khuúch tạn L thuút ca Gouy v Cvhapman cọ nhiãưu âiãøm chung våïi l thuút cháút âiãûn li mảnh ca Dedye-H⎫ckel Våïi mäüt âiãûn cỉûc phán cỉûc l tỉåíng (tỉïc l ton bäü âiãûn têch âỉa vo âiãûn cỉûc chè dng âãø nảp lồùp keùp) thỗ coù thóứ noùi rũng, giổợa mọỹt õióứm bỏỳt kỗ naỡo õoù lồùp keùp vaỡ mọỹt õióứm thãø têch dung dëch cọ täưn tải mäüt cán bàịng Khi âọ: − − lk µi = µidd (1.1) Trong âọ: − µilk v − µidd l thãú âiãûn họa ca cạc ion âọ låïp kẹp v dung dëch Våïi: − µilk = µi0 + RT ln Cilk + Z i Fϕ − µidd = µi0dd + RT ln Cidd + Z i Fϕ dd (1.2) (1.3) Trong âọ: C ilk , C idd näưng âäü ion låïp âiãûn têch kẹp v thãø têch dung dëch µ i0 , µ i0 dd thãú họa hc tiãu chøn låïp kẹp v dung dëch ϕ , ϕ dd âiãûn thãú tải âiãøm cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l x v thãø têch dung dëch R: hàòng säú khê T: nhiãût âäü tuyãût âäúi Zi: âiãûn têch ca ion i F: hàịng säú Faraday Thỉìa nháûn ϕ dd = , ta cọ thãø viãút: − µilk = µi0 + RT ln Cilk + Z i Fϕ = µi0dd + RT ln Cidd Gáưn âụng coi: µ i0 = µ i0 dd RT ln Ta cọ thãø viãút lải: C ilk = − Z i Fϕ C idd C ilk F ln dd = − Z i ϕ = − Z i fϕ RT Ci (1.4) Våïi: f = F RT (1.5) C ilk ⇒ dd = e − Z i fϕ Ci Ruït ra: (1.6) C ilk = C idd e − Z i f (1.7) Phổồng trỗnh (1.7) cho bióỳt qui luáût phán bäú ion dung dëch vaì låïp õióỷn tờch keùp Phổồng trỗnh naỡy tổồng ổùng vồùi õởnh lût phán bäú Boltzmann gi thiãút ràịng -Zifϕ l cäng chuøn mäüt ion tỉì thãø têch dung dëch âãún cạch âiãûn cỉûc mäüt khong l x ϕ + - - - + - - + - + + + ϕ1 - - - - + + a/ x d1 b/ Hỗnh 1.6 Ngoaỡi ta coỡn coù phổồng trỗnh Poisson: d = D dx (1.8) Trong âọ: ρ : máût âäü thãø têch ca âiãûn têch vaì: ρ = ∑ Z i FC i (täøng âải säú âiãûn têch ca cạc ion i låïp âiãûn têch kẹp) (1.9) D: hàịng säú âiãûn mäi Kãút håüp (1.7), (1.8), (1.9) ta coï: d 2ϕ 4π =− D dx ∑ Z FC i dd i e − Z i fϕ (1.10) Biãún âäøi v gii ta cọ kãút qu sau: ⎡ 32πRTC idd ⎤ dϕ = −⎢ ⎥ dx D ⎣ ⎦ 1/ ⎡ 8πC idd ( ZF ) ⎤ Zfϕ ≈ −⎢ ⎥ DRT ⎣ ⎦ 1/ ϕ (1.11) dϕ : l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc dx theo máùu låïp kẹp cuía Gouy-Chapman ⎡ 8πC idd ( ZF ) ⎤ −⎢ Thỉìa säú ngồûc vng ⎣ DRT ⎥ ⎦ 1/ tæång tæû χ lyï thuyãút cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v χ −1 coi chiãưu dy cọ hiãûu qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion: χ −1 = Do âoï: χ = DRT 8πC idd ( ZF ) dϕ dϕ = − χϕ ⇒ = − χdx dx ϕ Láúy têch phán: ln ϕ = χx + const óứ tỗm giaù trở cuớa hũng sọỳ tờch phỏn ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau: Tải x → thỗ Do õoù ta cọ const = ln ϕ v: ϕ = ϕ e − χx (1.12) Theo cäng thæïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x tồùi õióỷn cổỷc vaỡ x thỗ õióỷn thãú ϕ → Càn cỉï vo kãút qu trón kóỳt hồỹp vồùi mọ hỗnh mỏy ion cuớa Dedye-Hckel ta tháúy ràịng tạc dủng ca máy ion lãn ion trung tám giäúng tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khoaớng laỡ -1 x=0 x Hỗnh 1.7 Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch Nãúu báy giåì âiãûn têch qkt cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l χ1 v song song våïi âiãûn cỉûc thỗ chuùng ta seợ coù mọỹt tuỷ õióỷn gọửm bn song song + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qâ/c = - qkt taûi x = + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qkt tải x = χ-1 Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l: ⎡ DZ F C idd ⎤ ∂q ∂q â / c = − kt = ⎢ C= ⎥ ∂ϕ ∂ϕ ⎣ 2πRT ⎦ 1/ sh Zfϕ (1.13) Våïi âiãûn têch khuyãúch taïn täøng cäüng qkt ca cạc ion phán bäú dung dëch s l: ⎡ DRTC idd ⎤ q kt = Khi Zf beù thỗ: 1/ sh Zfϕ sh Zfϕ Zfϕ = 2 (sh: daûng sin hyperbol ( e x − e−x = shx) ) Cäng thæïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz khäng gii thêch âỉåüc 3/ Thuút Stern: Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi cạc âiãûn têch âiãøm v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âæåüc ( x → ) Nhæng thæûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo Stern thỗ chuùng chố coù thóứ tióỳn õóỳn mọỹt mỷt phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no âọ Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc cọ hai màût phàóng) Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp: + Låïp dy âàûc nàịm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải Ta goüi låïp naìy laì låïp Helmholtz hay laì låïp bãn + Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu dung dëch + + - + - + - - - + - - + + + - - - + - + + + + - + - - ϕ ϕ 1 x1 a/ x1 b/ Hỗnh 1.8 a/ Mỏựu Stern khäng cọ háúp phủ; b/ Máùu Stern cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût anion Stern tháúy cáưn phán biãût hai máùu låïp âiãûn têch kẹp: 1/ Máùu khäng cọ sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8 a) 2/ Mỏựu coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8 b) Theo Stern thỗ bióỳn thión thóỳ nng toaỡn phỏửn coù sỉû háúp phủ v tạc dủng âäưng thåìi ca âiãûn trỉåìng (φ + + ϕ1 nF ) våïi cation v (φ − − ϕ1 nF ) våïi anion Trong âoï φ+ vaì φ- laì biãún thiãn thãú nàng chuyãøn mäüt pháưn tỉí váût cháút tỉì thãø têch dung dëch vo bãư màût âiãûn cỉûc ϕ1 = Thỉåìng thỗ õọỹ phuớ bóử mỷt cuớa caùc ion lồùp kẹp khäng låïn Khi áúy ta cọ thãø biãøu diãùn phổồng trỗnh Stern dổồùi daỷng õồn giaớn nhổ sau: q = q â / c = −(q1 + q ) âọ: q1: âiãûn têch ca låïp dy âàûc q2: õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn *Theo Gouy-Chapman thỗ âiãûn têch ca låïp khuúch tạn l: 10 ⎡ DRTC idd ⎤ q = q kt = −2 ⎢ ⎥ ⎣ 2π ⎦ 1/ shf ϕ1 *Theo âënh lût Boltzmann, näưng âäü cation låïp kẹp våïi cháút âiãûn gii mảnh: lk C + = C idd e − (φ+ +ϕ1F ) / RT v näưng âäü anion: lk C − = C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT *Máût âäü thãø têch cuía âiãûn têch låïp keïp: ρ = ∑ C = C idd e − (φ + +ϕ1 F ) / RT − C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT = C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT ) Thãø têch dy âàûc ỉïng våïi 1cm2 âiãûn cỉûc: 2x1×1 = 2x1 cm3 Váûy näưng âäü ion låïp dy âàûc: x1 ρ = x1C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT ) Do âoï: q1 = FCidd x1 (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT ) (1.14) 4/ Thuyãút Grahame: Thuút Stern cọ nhiãưu máu thùn Tháût váûy, khäng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt thỗ tỏỳt caớ caùc ion âãưu v âãưu nàịm låïp khuúch tạn, váûy l âiãûn têch ca låïp dy âàûc q1 phi bàịng Nhỉng thỉûc tãú + = - =0 thỗ theo lyù thuyóỳt Stern thỗ q1 lải khäng bàịng Do âọ, cáưn phi hiãûu chènh lyï thuyãút Stern cho dung dëch khäng chæïa cháút hoaỷt õọỹng bóử 96 Quaù trỗnh kóỳt tuớa kim loaỷi cọ thãø bë khäúng chãú båíi täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø hai hồûc ba chiãưu a/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu khäúng chãú âäüng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn Mỏửm tinh thóứ ba chiãưu l mäüt vi thãø måïi xút hiãûn pha cuợ Mỏửm naỡy phaới coù kờch thổồùc õuớ lồùn thỗ måïi täưn tải cán bàịng våïi pha c Âäüng hc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn kim loaỷi seợ bở khọỳng chãú båíi täúc âäü tảo máưm tinh thãø ba chiãưu kim loải kãút ta trãn bãư màût âiãûn cỉûc lả hồûc trãn âiãûn cỉûc cng loải nhỉng bë thủ âäüng hay ngäü âäüc Trong trỉåìng håüp ny quạ thãú ca kim loải âọng vai tr âäü quạ bo ha: C ZFη = RT ln (4.22) CS âọ: C, CS: näưng âäü quạ ba v bo Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu cọ thóứ bióứu dióựn bũng phổồng trỗnh: i = Ke A3 / RT (4.23) 1 16γ V A3 = ∑ γ i S i = âoï: (4.24) 3 2 ⎛ C ⎞2 R T ⎜ ln ⎜ C ⎟ ⎟ S ⎠ ⎝ C ) A3: cäng tảo máưm tinh thãø (cäng s gim tàng âäü quạ bo CS S: diãûn têch bãư màût phán tỉí V: thãø têch phán tỉí Säú 6: ỉïng våïi màût ca mäüt tinh thãø láûp phỉång Xạc sút W tảo máưm tinh thãø måïi quan hóỷ vồùi cọng theo phổồng trỗnh sau: A ⎞ W = B exp⎜ − ⎟ (4.25) ⎝ RT B: hũng sọỳ; A3 giaớm thỗ xaùc sút tảo máưm tàng lãn Thay (4.24) v (4.22) vo (4.23) ta coï: = a − b log i η (4.26) Trong âoï: a= Z 2F ln K 32πγ 3V b= 2.303Z F 32πγ 3V Sỉû tảo thnh máưm tinh thãø kim loải ba chiãưu cọ nghéa ráút låïn våïi âäüng hc cuớa quaù trỗnh chuyóứn pha Noù thổồỡng xaớy trỉåìng håüp kãút ta kim loải trãn bãư màût 97 âiãûn cỉûc hay l tinh thãø måïi sinh khäng thãø låïn lãn âỉåüc nỉỵa, nãn mún tảo thnh pha måïi phi tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu måïi cb i' i t Hỗnh 4.3 Biãún thiãn âiãûn thãú âiãûn cỉûc ϕ theo thåìi gian t kãút ta kim loải trãn âiãûn cỉûc lả ϕ i , ϕ i' , ϕ cb âiẻn thẹ ỉïng våïi máût âäü dng i, i’, v cán bàịng Ban õỏửu vỗ phaới naỷp õióỷn tờch cho lồùp keùp v âiãûn cỉûc lả nãn cáưn phi dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa ám tåïi mäüt quạ thãú ban âáưu l η + ∆η â âãø tảo thnh máưm tinh thãø âáưu tiãn Nhỉng â cọ mäüt lồùp tinh thóứ mồùi trón õióỷn cổỷc thỗ quaù thóỳ giaớm xuọỳng coỡn vỗ bóử mỷt õióỷn cổỷc khọng phaới laỡ laỷ nổợa Nóỳu ngừt doỡng õióỷn thỗ õióỷn thãú âiãûn cỉûc tråí vãư âiãûn thãú cán bàịng ϕcb b/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø hai chiãưu khọỳng chóỳ õọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn Khi õaợ coù mỏửm tinh thóứ thỗ caùc tinh thóứ lồùn lãn theo tỉìng låïp Âọ l sỉû tảo máưm tinh thãø hai chiãưu Tháût váûy, tinh th låïn lãn tiãúp nháûn cạc pháưn tỉí måïi Cạc pháưn tỉí måïi ny âỉåüc gi lải trãn bãư màût tinh thãø båíi cạc lỉûc hụt Cạc lỉûc hụt ny chè cọ tạc dủng mäüt khong cạch ráút nh v thỉåìng chè cọ tạc dủng våïi cạc phán tỉí kãú cáûn I III II Hỗnh 4.4 Sồ õọử hỗnh thaỡnh tinh thóứ hai chióửu 98 Trón sồ õọử trón thỗ nng lỉåüng cáưn thiãút s nh nháút pháưn tỉí cáúu trục âỉåüc âiãưn vo vë trê III, vë trê II âi hi nàng lỉåüng låïn hån, cn vë trë I cáưn nhiãưu nàng lỉåüng nháút Vë trê I tỉång ỉïng våïi thåìi âiãøm bàõt âáưu phạt triãøn tinh thãø, cn trãn bãư màût â cọ táûp håüp nhỉỵng pháưn tổớ cỏỳu taỷo thỗ coù khaớ nng õióửn nhióửu lỏửn vo vë trë III l vë trê cọ låüi nháút vãư màût nàng lỉåüng Kiãøu tảo máưm trãn trãn gi l tảo máưm tinh thãø hai chiãưu Nãúu gi A2 l cäng cáưn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø hai chiãưu bãưn vỉỵng, ta cọ: i = K 1e − A2 / RT (4.27) i: täúc âäü tảo máưm tinh thãø hai chiãưu K1: hàịng säú πρ S A2 = C RT ln CS (4.28) ρ: sæïc biãn S: bãư màût phán tỉí Âäü quạ bo cn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø liãn quan âãún quạ thãú theo cäng RT C ln thæïc: η= ZF C S Do âoï: i = K 1e − πρ S ZFη a − b ln i ⇒ = a − b ln i η= Hay: (4.29) η Trong âoï: ZFRT ln K πρ S ZFRT b= S a= Nhổ õaợ trỗnh baỡy ồớ trãn khäng phi ion phọng âiãûn trãn âiãûn cỉûc åí bỏỳt kỗ chọự naỡo maỡ chố ồớ nhổợng nồi coù låüi vãư màût nàng lỉåüng nháút Sau âọ ngun tỉí cn phi dëch chuøn trãn bãư màût âiãûn cỉûc v tỗm chọự thờch hồỹp õóứ chuyóứn vaỡo maỷng lổồùi tinh thãø Do âọ, chụng cáưn phi thàõng tråí lỉûc ca mäi trỉåìng bao quanh trung tám phạt triãøn Âãø thàõng tråí lỉûc âọ cáưn phi cọ mäüt quạ thãú nháút âënh Khi áúy giỉỵa quạ thãú v máût âäü dng coï mäúi quan hãû báûc theo âënh luáût Ohm: η = Ki (4.30) Volmer chia kim loải thnh hai nhọm: • Nhọm kim loải phán cỉûc nh: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi Phán cỉûc kãút tinh l ch úu 99 • Nhọm kim loải cọ phán cỉûc låïn gäưm cạc kim loải nhọm sàõt Nhọm ny phán cỉûc gáy båíi cháûm phọng âiãûn Cn kim loải Pb chiãúm vë trê trung gian Thy ngán chè cọ phán cỉûc näưng âäü 2.2 L thuút cháûm phọng âiãûn: Hiãûn ngỉåìi ta â chỉïng minh ràịng cọ thãø duỡng lờ thuyóỳt chỏỷm phoùng õióỷn cho quaù trỗnh kóỳt ta âiãûn v ion họa kim loải ÅÍ xa âiãûn thãú cán bàịng, täúc âäü phn ỉïng nghëch cọ thãø boớ qua vaỡ ta coù phổồng trỗnh Tafel: = a + b log i (4.31) RT b = 2.303 âoï: (1 − α ) ZF RT a = −2.303 ln i0 (1 − α ) ZF i0: máût âäü dng trao âäøi ca phn ỉïng: Me Z + + Ze ⇔ Me Quaï thãú tàng giaï trë ám giaớm i0, vỗ vỏỷy nhoùm sừt coù i0 nhoớ nháút nãn quạ thãú cng låïn nháút vãư giạ trë tuyóỷt õọỳi vaỡ quaù trỗnh phoùng õióỷn cuớa caùc ion nhoùm sừt bở khọỳng chóỳ bồới quaù trỗnh chỏỷm phoùng âiãûn 3/ L thuút vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc cation kim loải: Trong dung dëch bao giåì cng cọ nhiãưu ion hồûc cạc phán tỉí tan Vê dủ, dung dëch nỉåïc thỉåìng cọ cạc ion H+, ion kim loải v oxy tan Do âọ âiãûn phán nhiãưu cháút phn ỉïng cọ thãø phọng âiãûn Nghiãn cỉïu qui lût phng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion cọ nghéa k thût quan trng, giụp chụng ta âiãưu chãú âỉåüc cạc kim loải cọ âäü tinh khiãút cao, chãú tảo cạc håüp kim bàịng phỉång phạp âiãûn họa, Cọ hai thuút cå bn vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion 3.1 Phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion hãû thäúng lê tỉåíng khäng liãn kãút: i i1 i2 ϕcb1 ϕcb2 ϕx -ϕ Hỗnh 4.5 Sồ õọử phoùng õióỷn õọửng thồỡi cuớa caùc ion v 100 ÅÍ âáy täúc âäü phọng âiãûn ca tỉìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa l khäng cọ tạc âäüng tỉång häø gia cạc ion Âiãưu kiãûn âãø cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chng phi RT RT bàòng nhau: ϕ10 + ln a1 + η1 = ϕ + ln a + η (4.32) n1 F n2 F Tổỡ phổồng trỗnh trón ta nhỏỷn tháúy, âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu chuáøn ϕ10 , ϕ ca cạc ion cạch xa ta cọ thãø xêch gáưn âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chụng lải gáưn bàịng hai cạch: • Thay âäøi hoảt âäü cuớa dung dởch ã Thay õọứi quaù thóỳ Hỗnh 4.5 cho tháúy tải cng âiãûn thãú ϕx , täúc âäü phọng âiãûn ca cạc ion v l i1 vaì i2 , våïi i1 ≠ i2 ik = ∑ ii = i1 + i2 Täúc âäü phoìng âiãûn täøng cäüng: Trong thỉûc tãú nhiãưu chè cáưn mäüt ion phng âiãûn, cn sỉû phọng âiãûn ca ion khạc s coù haỷi hoỷc vỗ giaớm hióỷu suỏỳt doỡng õióỷn hoỷc vỗ giaớm õọỹ tinh khióỳt cuớa saớn phỏứm Nóỳu kờ hiãûu A l hiãûu sút dng âiãûn cho ion cáưn phoùng thỗ: i i A= i = i ii i k ii: täúc âäü ca ion cáưn phọng ik: täúc âäü phọng âiãûn täøng cäüng ca cạc ion Thäng thỉåìng A θ happhu ⇒ η Me > Ngoaìi quạ thãú kim loải cọ thãø sỉû cháûm trãø cuớa quùa trỗnh chuyóứn õióỷn tờch gỏy ra, luùc õoù ta cọ thãø xạc âënh täúc âäü tan kim loải sau: bm ⎡ θ happhu ⎫⎤ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ C ⎧αRT a (4.35) η Me ⎬ − Me exp⎨− η Me ⎬⎥ i Me = i Me ⎢ cb exp⎨ RT ⎭⎥ ⎩ ⎭ C Me ⎩ ZF ⎢θ happhu ⎣ ⎦ âoï: bm C Me , C Me : näưng âäü ca ion kim loải tải bãư màût âiãûn cỉûc v nàịm sáu dung dëch Nãúu sỉû váûn chuøn ion kim loải vo dung dëch chè khuúch taïn khäúng chãú, C bm − C Me a âoï ta coï: (4.36) i Me = ZFDMe Z + Me bm a Trong quaù trỗnh hoỡa tan anọỳt thỗ C Me C Me Nhổ váûy, vãư ngun tàõc i Me cọ thãø ráút låïn, trỉì trỉåìng håüp trãn bãư màût kim loải cọ xút hiãûn mäüt mng che ph cn tråí sỉû 103 tan Vê dủ, låïp sạt bãư màût âiãûn cỉûc bë bo cạc cation kim loải tan räưi dáùn tåïi kãút tinh múi kim loải âọ, lục âọ ta coù tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh kóỳt tuớa: C Z+ c (4.37) i Me ( gh ) = − ZFDMe Z + Me δ C C bm Me Z + Me Z + Tỉì (4.36) v (4.37) ta coï: θ happhu ia = − c Me thay vaỡo phổồng trỗnh (4.35) trổồỡng hồỹp cb = ta coï: θ happhu i Me ( gh ) a i Me = i Me ⎡ ⎧αRT ⎫ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫⎤ η Me ⎬⎥ ⎢exp⎨ ZF η Me ⎬ − exp⎨− RT ⎭ ⎩ ⎭⎦ ⎣ ⎩ i ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ − c Me exp⎨− η Me ⎬ RT i Me ( gh ) ⎩ ⎭ (4.38) V Sỉû ho tan anäút ca cạc håüp kim: Trong cạc hồỹp kim õa pha thỗ caùc pha õọỹc lỏỷp vồùi vãư phỉång diãûn âiãûn họa hc Cạc pha chè tan anäút âiãûn thãú anäút âảt tåïi âiãûn thãú ion họa Âiãûn thãú ion họa phủ thüc vo cháút họa lê ca tỉìng pha Táút nhiãn cạc pha cọ âiãûn thãú ám nháút s tan trỉåïc Chè sau chụng tan hon ton hồûc âiãûn thãú anäút âảt tåïi âiãûn thãú ion họa ca cạc pha dổồng hồn thỗ nhổợng pha naỡy mồùi bở hoỡa tan Nãúu pha coï âiãûn thãú ion hoïa ám hån tan dãù dng v hm lỉåüng ca hồỹp kim tổồng õọỳi lồùn thỗ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc anäút thỉåìng khäng âảt tåïi âiãûn thãú tan pha dỉång hån Khi áúy cạc pha âỉång s råi xúng dỉåïi dảng mn Cn nhỉỵng håüp kim dảng mäüt pha l nhỉỵng håüp cháút họa hc hay dung dëch ràõn ca cạc kim loải khạc s hoảt âäüng mäüt kim loải nháút ta phán cỉûc anäút VI Sỉû thủ âäüng họa ca kim loải: Mäüt säú kim loải hay håüp kim åí nhỉỵng âiãưu kiãûn âàûc biãût ca mäi trỉåìng (cọ cháút oxy họa), hay phán cổỷc anọỳt thỗ chuùng õọỹt nhión mỏỳt khaớ nng hoỡa tan v tråí nãn trå, ta nọi ràịng kim loải hay håüp kim âọ â bë thủ âäüng Cạc kim loải Cr, Ni, Fe v håüp kim ca chụng dãù bë thủ âäüng Trãn âỉåìng cong phán cỉûc cọ khu vỉûc: • Tải khu vỉûc âiãûn thãú tháúp, kim loaỷi hoỡa tan bỗnh thổồỡng, goỹi laỡ khu vổỷc hoaỷt âäüng • Tải âiãûn thãú Et.â, máût âäü dng âiãûn âäüt ngäüt gim xúng tåïi giạ trë ráút nh v kim loải â tråí nãn thủ âäüng Ta gi âiãûn thãú Et.â l âiãûn thãú khåíi âáưu thủ âäüng Máût âäü dng âiãûn ỉïng våïi Et.â gi l máût âäü dng tåïi hản it.h • ÅÍ âiãûn thãú dỉång hån Et.â, âiãûn cỉûc bë thủ âäüng hon ton, máût âäü dng âiãûn it.â ráút nh, gi l khu vỉûc thủ âäüng Trãn bãư màût kim loải bë thủ âäüng cọ ph mäüt låïp oxyt bo vãû kim loải bë hoìa tan: xMe + yH O → Me x O y + yH + + ye 104 Tiãúp tủc dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa dỉång hån, cọ thãø lải lm cho máût âäü dng âiãûn tàng lãn, ta gi hiãûn tỉåüng ny l sỉû “quạ thủ âäüng” Âiãûn thãú m tải âọ ttäúc âäü quaù trỗnh tng lón goỹi laỡ õióỷn thóỳ quaù thuỷ âäüng Eq.t.â, lục ny kim loải bë tan thnh cạc ion kim loải cọ họa trë cao hån âäưng thåìi cọ sỉû oxy Âäi âiãûn thãú chỉa âảt tåïi giạ trë âiãûn thãú quạ thủ âäüng nhỉng máût âäü dng âiãûn váùn tàng lãn cọ sỉû phạ hy củc bäü mng thủ âäüng hồûc â âảt tåïi âiãûn thãú oxy theo phn ỉïng: 4OH − → O2 + H O + 4e Caïc anion Cl-, Br-, I-, thỉåìng gáy phạ hy mng thủ âäüng E(v) Thoạt oxy: 4OH − → O2 + H O + 4e Khu vỉûc quạ thủ âäüng Eq.t.â Phạ hy củc bäü Khu vỉûc thủ âäüng xMe + yH O → Me x O y + yH + + ye Et.â Khu vỉûc hoảt âäüng Me → Me Z + + Ze logit.õ logit.h logi Hỗnh 4.6 ổồỡng cong phỏn cổỷc anọỳt kim loải bë thủ âäüng VIII Âäüng hc phn ỉïng oxy: Phn ỉïng oxy l mäüt phn ỉïng anäút phỉïc tảp, bao gäưm nhiãưu giai âoản näúi tiãúp nhau: • Trong mäi trỉåìng axit: 4( H O → OH hp + H + + e) 2(2OH hp → H O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− H O → O + H + + 4e • Trong mäi trỉåìng kiãưm: 105 4(OH − → OH hp + e) 2(2OH hp → H O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− 4OH − → O2 + H O + 4e Hiãûn cọ nhiãưu kiãún khạc vóử cồ chóỳ cuớa phaớn ổùng thoaùt oxy vỗ: - Phn ỉïng oxy cọ nhiãưu phn ỉïng phủ - Khọ âo chênh xạc âiãûn thãú thûn nghëch tiãu chøn ca âiãûn cỉûc oxy - Trảng thại bãư màût âiãûn cỉûc thay âäøi theo thåìi gian, chn anäút äøn âënh âiãưu kiãûn oxy ráút khọ khàn Tháût váûy, mún cho oxy thaọt tỉì dung dëch axit cọ aH+ = thỗ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc phaới dổồng hån +1.23V ( ϕ O2 / H 2O = +1.23V ) Nhỉng pháưn låïn cạc kim loải âãưu bë hoỡa tan trổồùc õaỷt tồùi õióỷn thóỳ õoù Vỗ vỏỷy, muọỳn nghión cổùu quaù trỗnh thoaùt oxy trỉåìng axit phi dng kim loải nhọm Pt, Au v mäüt säú kim loải q khạc Trong dung dëch kiãưm, âiãûn thãú oxy ám hån ( ϕ O / OH − = +0.41V OH- = 1) nãn cọ thãø dng kim loải nhọm Fe, Cd v mäüt säú kim loải khạc lm anäút Oxy êt nhiãưu bë oxy họa Quạ thãú oxy tàng lãn tỉì tỉì theo thåìi gian (nhọm Fe, Pt) hồûc nhy vt (Pb, Cu), âọ ta phi láúy giạ trë äøn âënh ca Trong khong máût âäü dng trung bỗnh, quaù thóỳ oxy dung dởch kióửm tng theo dy: Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt Khi dung dởch coù caùc cation laỷ thỗ quaù thóỳ oxy cng tàng lãn Quạ thãú oxy phủ thüc vo bn cháút ca låïp oxyt tảo thnh trãn bãư màût âiãûn cỉûc 106 Chỉång 5: MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC ÂÀÛC BIÃÛT I Xục tạc âiãûn họa: 1/ Khại niãûm vãư xục tạc âiãûn họa: Nhiãưu phn ỉïng âiãûn họa chè xy våïi täúc âäü âạng kãø quạ thãú η ráút låïn (nghéa l åí xa âiãûn thãú cán bàịng) K thût xục tạc âiãûn họa cho phẹp tiãún hnh phn ỉïng våïi täúc âäü låïn tải quạ thãú ráút nh, hay nọi cạch khạc l åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cỉûc can bàịng - Nhỉỵng cháút xục tạc âiãûn họa cọ thãø l l kim loải âiãûn cỉûc, cạc cháút bë háúp phủ trãn âiãûn cỉûc, hồûc cạc cháút tan dung dëch - Âãø so sạnh hiãûu qu ca cạc cháút xục tạc, ngỉåìi ta thỉåìng so sạnh täúc âäü phn ỉïng trãn cạc cháút xục tạc khạc Vê dủ: nãúu trãn cháút xục tạc thỉï nháút ta cọ täúc âäü phn ỉïng l: i1 = i0,1e − (1−α1 ) n1η1 F RT (5.1) v trãn cháút xục tạc thỉï hai laì: i = i0 , e Nãúu: − (1−α ) n2η F RT (5.2) α = α ; n1 = n2 ;η1 = η ta coï: i1 i0,1 = i i0 , (5.3) Nhỉ váûy, thỉûc cháút so sạnh hai cháút xục tạc l so sạnh dng âiãûn trao âäøi i0 ca phn ỉïng âiãûn cỉûc cọ màût ca cháút xục tạc âọ 2/ Mäüt säú vê dủ vãư xục tạc âiãûn họa: 2.1 Cháút xục tạc l cạc pháưn tỉí tan dung dëch: Vê dủ Br- lm cháút xục tạc cho phn ỉïng propylen: Br − + H O − 2e → HOBr + H + HOBr + CH − CH = CH → CH − CH − CH CH3 - CH - CH2 + OH → - OH Br CH3 - CH - CH2 + H2O + Br- OH Br O 2.2 Xục tạc l âiãûn cỉûc: ÅÍ âáy ta xẹt phn ỉïng hydro cạc mäi trỉåìng khạc nhau: • Mäi trỉåìng axit: H + + 2e → H • Mäi trỉåìng kiãưm: H O + 2e → H + 2OH − 107 Nhæ â biãút cạc phn ỉïng xy qua nhiãưu giai âoản, âọ cọ mäüt giai âoản âng vai tr quan troüng: H + + e → H happhu H O + e → H happhu + OH − hồûc Bàịng k thût quang phäø in-situ v cạc phổồng phaùp khaùc, ngổồỡi ta õaợ tỗm thỏỳy Hhỏỳpphuỷ trón mäüt säú kim loải Pt (âiãûn cỉûc so sạnh) Ta cọ âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü quẹt 0.5 V/s (Hỗnh 5.1) nhổ sau: ia(mA/cm2) A1 1.46 A2 0.73 - A3 +ϕ(V) 0.00 0.2 0.6 1.0 1.4 -0.73 - C2 -1.46 C1 C3 ic Hỗnh 5.1 ổồỡng Vọn-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü quẹt 0.5 V/s Pic A1 æïng våïi phaín æïng: H → H + + 2e Pic A2 ỉïng våïi phn ỉïng: H happhu → H + + e Pic A3 ỉïng våïi phn æïng: H O → O2 + H + + 4e Pic C2 ỉïng våïi phn ỉïng: H + + e → H happhu Pic C1 ỉïng våïi phn æïng: H happhu → H Coìn Pic C3 ỉïng våïi sỉû kh oxyt platin 108 Phn ỉïng tảo thnh Hháúpphủ xy dãù hån phn ỉïng khê hydro Sỉû täưn tải Hháúpphủ lm xút hiãûn cạc cå chãú sau: • Cå chãú A: H + + e + M → M − H happhu (1) 2M − H happhu → 2M + H H + + e + M → M − H happhu (1’) M − H happhu + H + + e → M + H • (2) (2’) Cå chãú B: 2.3 Cå chãú xục tạc âiãûn họa ca phn ỉïng hydro: 2.3.1 Sỉû hydro theo cå chãú A, B âọ giai âoản hồûc 1’ khäúng chãú täúc âäü phn ỉïng Khi áúy: → → V = k (1) C H + (1 − θ ) (5.4) âọ θ : âäü ph bãư màût ca Hháúpthủ vỗ giai õoaỷn laỡ chỏỷm nón hydro hỏỳp phuỷ khäng thãø cọ giạ trë θ cao v 1- θ ≈ → → V = k (1) C H + → → ⎡ − (1 − α ) Fϕ ⎤ − i = F k (1) C H + = F k (11) C H + exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ v âọ: → k (11) : giạ tri ca k1 tải ϕ = (1-1): hóỷ sọỳ chuyóứn õióỷn tờch cuớa quaù trỗnh catọỳt phn ỉïng → ⎡ (1 − α ) Fϕ ⎤ log − i = log F k (11) + log C H + − ⎢ ⎥ ⎣ 2.303RT (5.5) 1=0.5thỗ õọỹ dọỳc Tafel bũng: log − i ∂ log ϕ = (120mV ) −1 hay = 120mV ∂ϕ ∂ log − i 2.3.2 Sæû hydro theo cå chãú A, giai âoản l cháûm → − i = F k ( 2) θ (5.6) → k ( 2) : hàòng säú täúc âäü ca phn ỉïng họa hc, khäng phủ thüc vaỡo õióỷn thóỳ Khi quaù trỗnh ọứn õởnh thỗ θ coi khäng âäøi v = hồûc ta coï: ∂t → ← → V = V 1+V → → (5.7) → ← nãúu V V vaỡ V = V thỗ: (1 − α ) Fϕ ⎤ ⎡ − (1 − α ) Fϕ ⎤ k (11) exp ⎢ C H + (1 − θ ) = k ( 31) exp ⎢− ⎥θ ⎥ RT RT ⎣ ⎦ ⎣ Nóỳu = thỗ khọng phủ thüc vo âiãûn thãú v: → (1 − α ) Fϕ − i = F k 31 KC H + exp(− ) RT → âoï: K= k 11 → → =θ k 31 + k → log − i = log(2 F k 31 K ) + lohC H + 3=0.5thỗ õọỹ dọỳc Tafel bàòng (120 mV)-1 (1 − α ) Fϕ 2.303RT (5.14)